tema 8 - combinaciones hidrogenadas de enm de los grupos 17 - 13

7/24/2019 Tema 8 - Combinaciones Hidrogenadas de ENM de Los Grupos 17 - 13

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TEMA

8

COMBINACIONES

HIDROGENADASDELOS

ELEMENTOSNOMETLICOS

DELOSGRUPOS17-13


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Tema 8. Combinaciones Hidrogenadas de los Elementos no metlicos

Tema 8. Combinaciones Hidrogenadas de los Elementos nometlicos

H

13 14 15 16 17 18

He

B C N O F Ne

Si P S Cl Ar

As Se Br Kr

Te I Xe

At Rn

INTRODUCCIN

Las combinaciones hidrogenadas de los elementos del bloque preciben el nombre dehidruros voltiles, ya que la mayora son gaseosos o coexisten con la fase gas encondiciones normales. Se trata de compuestos moleculares que pueden estar en lostres estados de agregacin, sin perder su identidad molecular. Presentan unascaractersticas bien diferenciadas las cuales se tratan en la primera parte del temacomo aspectos generales de los hidruros voltiles, y posteriormente sondesarrolladas para los hidruros de los distintos grupos de elementos. Este captulo secentra, particularmente, en los hidruros de los elementos no metlicos que es el objetode esta materia. Se debe insistir al lector en que estudie muy detenidamente lo relativoal enlace y estructura molecular, y aprenda a correlacionarlo con las propiedadesfsicas y qumicas de los hidruros, incluso en sus diversos estados de agregacin.

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Objetivos Conocer las distintas combinaciones del hidrgeno con los elementos

no metlicos. Predecir el enlace y la estructura de los hidruros voltiles. Deducir las correspondientes estructuras y sus propiedades. Conocer los mtodos de obtencin y las aplicaciones de estos hidruros.

Palabras clave

Hidruros voltiles Momento dipolar Puente de hidrgeno Deficiencia electrnica

CONTENIDOS

8.1. Aspectos generales de los hidruros voltiles8.2. Hidruros de los elementos del grupo 17.8.3. Hidruros de los elementos del grupo 16.

8.3.1. El agua: caractersticas de la molcula, enlace y propiedades, yobtencin

8.3.2. Perxido de hidrgeno. Estructura y enlace. Obtencin.8.3.3. Hidruros de los elementos del grupo del azufre

8.4. Hidruros de los elementos del grupo 15.8.4.1. Amoniaco: caractersticas de la molcula, enlace y propiedades.8.4.2. Sntesis de amoniaco y aplicaciones.8.4.3. Hidruros de los elementos del grupo del fsforo.

8.5. Hidruros de los elementos del grupo 14.8.5.1. Hidruros de carbono.8.5.2. Hidruros de silicio. Silanos.

8.6. Hidruros de boro

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8.1. Aspectos generales de los hidruros voltiles

El hidrgeno se combina con casi todos los elementos qumicos. A lascombinaciones del hidrgeno con los elementos no metlicos se les llama hidrurosvoltiles. El nombre es debido a que muchos de ellos son gases en condicionesnormales de presin y temperatura (H2O, NH3, HCl). Se caracterizan por presentarenlace predominantemente covalente, formando molculas. Se dice, por tanto, queson compuestos moleculares. En general, se trata de molculas sencillas, siexceptuamos los hidruros de boro (o boranos) y los de carbono (que pueden llegar aser muy complejos y cuyo estudio lo trata la qumica orgnica).Para la constitucin de las molculas, los tomos de no metal presentan unahibridacin sp3, tetradrica, por lo que sus estructuras podran representarse por lasiguiente figura:

Figura 1. Hibridacin sp3, tetradrica.

Sus electrones externos los dedican a formar enlaces o a ocupar orbitales conelectrones no compartidos. Por ejemplo

Tabla 8.1

N EnlacesN Pares electrones no compartidos

CH4 4 0NH3 3 1OH2 2 2ClH 1 3

Figura 2. Estructuras moleculares de metano, amoniaco y agua.

En la figura 2 se puede observar cmo el carbono, el nitrgeno y el oxgeno sehibridan adaptando una forma tetradrica para permitir el enlace con el hidrgeno y lasituacin estable de pares de electrones que no comparten. Cada uno de los enlaces

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http://www.google.es/imgres?imgurl=http://quimica-urjc-biologia.wikispaces.com/file/view/Fig3b_3C1.gif/108701293/Fig3b_3C1.gif&imgrefurl=http://quimica-urjc-biologia.wikispaces.com/AMONIACO&h=200&w=203&sz=11&tbnid=pwOx19Kz4R8keM:&tbnh=90&tbnw=91&prev=/search?q=amoniaco+molecula&tbm=isch&tbo=u&zoom=1&q=amoniaco+molecula&docid=pH6sgQNju2Sx-M&hl=es&sa=X&ei=hefPTtvMHIau8QOKnpQD&sqi=2&ved=0CDoQ9QEwBA&dur=2671


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no metal hidrgeno constituye un pequeo dipolo, debido a la diferenteelectronegatividad de los tomos enlazados. Tomado en conjunto, por un lado, lageometra molecular y, por otro, cada uno de los enlaces, resulta que el NH3y el H2Oson dipolos permanentes (a diferencia de los dipolos inducidos, momentneos), con elcentro de carga negativa prximo al centro geomtrico de los electrones que nocomparte y el centro de carga positiva prximo al centro geomtrico de los tomos dehidrgeno. El CH4no forma dipolo ya que el centro de carga positiva coincide con elcentro de carga negativa, aunque cada uno de los enlaces sea un pequeo dipolo, y laresultante de los cuatro dipolos se anula en virtud de la forma tetradrica de lamolcula.

Otra situacin es la correspondiente al HF, en que se forma un enlace sencilloy el efecto de la hibridacin es menor.

Figura 3. Molcula HF

En la molcula de HF el dipolo se muestra mucho ms evidente, porque elenlace, sin tomar en consideracin los tres pares de electrones no compartidos del F,ya es polar. El valor del dipolo se incrementa si, adems, se cuenta con este otroefecto de carga no compartida.En la siguiente figura se puede observar, en rojo, el extremo negativo de los dipolos -,en verde la zona que llamaramos neutra, y en azul el polo positivo +, para loshidruros de F, O, N y C. Como ya hemos visto ms arriba, el CH 4 no presentapolaridad.

Momento dipolar 1,98D 1,85D 1,42D 0D

Figura 4. Momentos dipolares de HF, H2O, NH3y CH4.

Estos hidruros presentan una mayor o menor constante dielctrica en estadolquido, dependiendo del mayor o menor momento dipolar de la molcula individual.As, la constante dielctrica decrece del HF al CH4

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http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Hydrogen_fluoride.svg


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FH H2O NH3 CH4

Constante dielctrica 84 81,5 22 0

Por ello, el HF es el mejor disolvente de compuestos inicos de esta serie. Aldescender en cada grupo de elementos, el valor de la constante dielctrica de sushidruros disminuye.Un concepto vinculado con lo que se acaba de explicar es el enlace por puente dehidrgenoque experimentan, sobre todo, los hidruros de los elementos cabeza degrupo de los no metales. Este hecho de la polaridad induce una orientacin de lasmolculas con respecto a las de su entorno, en las fases lquida y slida. Ello conllevauna estructura caracterstica en la cual, los tomos de hidrgeno se sitan, de manerano simtrica, entre los tomos de no metal. Veamos el caso para dos molculas de HF

Obsrvese que el tomo de hidrgeno est actuando como puente, pero adiferentes distancias de uno y otro tomo de cloro. Esta forma de enlace es un tipoespecial de interaccin dipolo-dipolo. l es el causante de que el agua, el HF, o el NH3presenten puntos de fusin y ebullicin ms altos de lo que pudiera preverse.

Figura 5.Puntos de ebullicin de hidruros voltiles.

Otra imagen relativa al enlace de hidrgeno entre molculas de agua sera

Figura 6. Enlace por puente de hidrgeno en el agua.

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El enlace de hidrgeno es, en buena medida, el causante de una relativamentebaja coordinacin de molculas de agua alrededor de una dada y que la estructura seamenos densa de lo que por su tamao pudiera ser, y que el agua slida flote sobre ellquido. Curiosamente, esta excepcin, el que un slido flote sobre su lquido, es lamayor responsable de la existencia de vida en el planeta.El enlace por puente de hidrgeno participa de caractersticas del modelo del enlaceinico y del covalente. Tiene de inico la interaccin electrosttica entre cargas designo opuesto, y de covalente la clara orientacin en una direccin bien definida delespacio; es conocido el carcter tpicamente direccional del enlace covalente.

Para finalizar esta revisin de las propiedades de los hidruros voltiles espreciso hablar de su actividad qumica, es decir, de su reactividad, lo que estntimamente relacionado con la fortaleza del enlace H-X, entre el hidrgeno y el nometal, pero tambin entre el in negativo X-y el H+

Una idea de esta reactividad la da la estabilidad molecular. Cuanto msestable es una especie, sta posee una menor tendencia a descomponerse en sus

elementos, que es una forma de reaccin qumica. Los hidruros voltiles secaracterizan por ser tanto ms estables cuanto ms electronegativo es el no metal, y lafortaleza del enlace es mayor; por tanto su estabilidad crece de izquierda a derecha enun periodo y de abajo hacia arriba en un grupo.Otra manera en que pueden actuar estas especies es como especies cidas deBrnsted, liberando protones. La cesin de protones estar menos impedida aldescender en el grupo, es decir, actuarn como cidos cada vez ms fuetes conformeaumenta el tamao del in negativo resultante, al presentar una menor afinidadprotnica. A lo largo de un periodo la fuerza como cido crece de izquierda a derecha,ya que al ir pasando de un elemento a otro, existe un protn ms en el ncleo delelemento no metlico y el efecto de repulsin entre cargas de igual signo crece en esemismo sentido. Por tanto, es ms cido de Brnsted el HF que el H2O, y ste ms que

el NH3

Tambin son de particular inters las propiedades oxidantes o reductorasdeestos compuestos. Si se habla en trminos de actividad como reductores, es decir,cediendo electrones, se deber estudiar cmo vara esta posibilidad en el conjunto deestos hidruros. El estudiante podr comprender con facilidad que la actividad comoreductores va a depender de que el no metal lo sea. Evidentemente, va a haber unacorrespondencia con la electronegatividad de estos elementos. Cuanto mselectronegativo sea el no metal ser ms oxidante, al poseer una tendencia a captarelectrones. Por tanto, estos hidruros sern tanto ms reductores cuanto menorelectronegatividad presente el no metal. As, la capacidad reductora de estoscompuestos crecer de arriba hacia abajo en un grupo y de derecha a izquierda en un

periodo.

8.2. Hidruros de los elementos del grupo 17.

Caractersticas de las molculas y enlace.

Los hidruros HF, HCl, HBr, HI son compuestos moleculares en los tres estadosde agregacin slido, lquido y gaseoso.

Las molculas, como se ha visto en la introduccin, poseen un momentodipolar permanente que decrece del HF (1,98D) al HI (0,38D). A este momento dipolarcontribuyen, de un lado, los pares de electrones no compartidos que se sita hacia elextremo - de la molcula y el pequeo dipolo que constituye el enlace, con mayordensidad de carga elctrica hacia el elemento ms electronegativo.

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Tabla 8.2

Longitud deenlace

H-X ()

Energa deenlace H-X

kJ mol-1HF

HClHBr

0,9 563,2

1,3 431,81,4 361,1

HI 1,6 298,7

Siendo la energa de enlace relativamente elevada para los cuatro hidruros,cabe destacar el valor correspondiente al HF, muy alto debido a dos efectos, lacovalencia del enlace y una polaridad aadida que lo refuerza.

Propiedades fsicas

Se trata de compuestos moleculares y las molculas son pequeas, por lo quelas interacciones moleculares sern dbiles y, consecuentemente, la tendencia a laagregacin ser dbil. Por tanto, los puntos de fusin y ebullicin sern relativamentebajos.

Tabla 8.3

P. Fusin C P. Ebullicin C

HFHClHBrHI

-83,4-114,3-86,9-50,9

19,5-85,1-66,8-50,9

Cabe destacar en la tabla los valores correspondientes al HF, que sonnotablemente ms elevados de lo que cabra esperar de acuerdo con la tendencia delgrupo. Como se apunt en el epgrafe anterior, es debido a la formacin de enlace porpuente de hidrgeno, por lo que se requiere una mayor energa para separar lasmolculas de HF (ver Figura 5).

Particularmente el HF, es un muy buen disolvente de compuestos inicos, dadoel valor de su constante dielctrica (84) que ya vimos era mayor que la del agua (81,5)

Propiedades qumicas

Las entalpas de formacin de estos compuestos arrojan valores negativos, loque supone reacciones exotrmicas. Por tanto, los productos de reaccin son msestables que los reactivos en las condiciones normales, para las reacciones

1/2 H2 + X2 HX (Reaccin 8.1.)Tabla 8.4

Entalpas de formacin, HfkJ mol-1 (25C)

HF -269HCl -92

HBr -36HI 26

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Como se puede observar en la tabla, el HI es endotrmico. Por tanto, aexcepcin de este ltimo, los hidruros de F, Cl y Br son estables respecto a ladescomposicin en sus elementos. Particularmente el HF es muy estable, teniendoque someterle a temperaturas muy elevadas, por encima de los 3000K, para disociarlode modo apreciable.

Reacciones fotoqumicas

En el Tema 2 se trat la reactividad de los halgenos frente al hidrgeno, para

dar la reaccin de sntesis directa (Reaccin 8.1.) La reaccin del flor con hidrgeno

es explosiva, lo cual habla de su enorme tendencia a estar combinados, de acuerdo

con su entalpa de formacin. Sin embargo, es notable la diferencia con respecto al Cl.

Para que adquiera una velocidad apreciable hay que activar el Cl2 . Pues bien, la luz

solar es suficiente para romper la molcula

Cl2 + h 2Cl

La reaccin da lugar a dos tomos de cloro, dos radicales por tener un electrn

desapareado. Estas especies radiclicas son particularmente reactivas, al tener una

elevada tendencia a aparear ese electrn. De esta forma, un tomo de Cl puede

reaccionar con H2

Cl + H2 HCl + H (Reaccin 8.2.)

y, finalmente, por reaccin de este tomo de hidrgeno con una molcula de Cl2

H + Cl2 HCl + Cl (Reaccin 8.3.)

y se vuelve a comenzar con la reaccin 8.2. de nuevo, en un proceso cataltico.

Efectivamente, la suma de las reacciones 8.2. y 8.3 , eliminando sumandos iguales de

los dos miembros, nos dara

H2 + Cl2 2 HCl

donde, aparentemente, no intervienen las especies reactivas Cl y H

El bromo tambin reacciona con el hidrgeno gracias a la accin de la luz,aunque la velocidad de reaccin es mucho menor.

Reacciones de los hidruros de los halgenos

Ya se ha visto que las caractersticas de enlace de estos compuestos no

permiten esperar una gran actividad qumica. Y as es, pero en estado anhidro. En

disolucin acuosa son muchsimo ms reactivos.

Las dos reacciones ms caractersticas seran

- La reduccin de un halgeno ms electronegativo

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2 HBr + Cl2 Br2 + 2 HCl

- La reduccin del oxgeno por HI

2HI + O2 I2 + H2O

Reactividad en medio acuoso

Estos hidruros son muy solubles en agua, aumentando la solubilidad al

disminuir la temperatura. Las disoluciones acuosas mantienen las propiedades cido-

base y de oxidacin-reduccin de los hidruros pero su reactividad es notablemente

superior a la de los hidruros secos. Reciben el nombre de cido fluordrico,

clorhdrico, bromhdrico y ioddrico

Mtodos de obtencin de los hidruros de los halgenos

Hay dos vas para la obtencin de los hidruros de los halgenos: a partir de

haluros tratndolos con cidos poco voltiles y por sntesis directa.

Descomposicin de haluros naturales con cidos

Es el caso de la obtencin de HF, a partir de fluorita CaF2

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF

El HCl se obtiene a partir del NaCl

NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl

De igual manera se obtienen los HBr y HI, slo que empleando H3PO4, menos

oxidante que el sulfrico, y permite la estabilidad de los iones Br - y I-, evitando su

transformacin en Br2 y I2

NaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr

Sntesis directa

H2 + X2 2 HX

Ya se ha visto el carcter explosivo de la reaccin entre el flor y el hidrgeno,

por lo que este mtodo no es viable para la obtencin de HF.

El HCl se obtiene quemando hidrgeno en atmsfera de cloro.

El Br y I reaccionan lentamente con el hidrgeno por lo que es necesario el

empleo de catalizadores.

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El hidrgeno se combina con los elementos del grupo 16 dando hidruros cuyas

caractersticas generales se han estudiado en la introduccin del presente tema. Se

trata de molculas angulares. En la siguiente tabla se recogen algunas propiedades de

estas molculas y del enlace.

Tabla 8.5

Longitud deenlace

H X ()

Energa deenlace

H X (kJ mol-1)

ngulo de enlace()

H2OH2SH2SeH2Te

0,91,31,41,7

462,6339,3276,6240,6

104,592,19190

Cabe destacar de los valores presentados que el enlace H O es de una

extrema fortaleza y, por otro lado, que la variacin del ngulo de enlace, disminuyendo

segn aumenta la longitud del enlace, pone de manifiesto una cada vez menor

participacin de orbitales hbridos para formar enlace (el correspondiente al tetraedro

sera 109,5) y una mayor participacin de orbitales atmicos, cuyo valor para los

orbitales p sera de 90.

Otras propiedades fsicas de este grupo de hidruros quedan recogidas a

continuacin, donde se presenta el rango como lquidos y la entalpa de formacin de

los mismos, donde es notable el rango en estado lquido del agua y su calor de

formacin, que muestra el carcter fuertemente exotrmico de la reaccin de

formacin.Tabla 8.6

Punto de fusinC

Punto deebullicin

C

fkJ mol-1

H2OH2SH2SeH2Te

0.0-85,6-65,7-51

100,0-60,3-41,3

-4

-285,920,173

99,6

8.3.1. El agua: caractersticas de la molcula, enlace y propiedades, y

obtencin.

Caractersticas de la molcula y enlace

En la introduccin y en las tablas anteriores, se ha descrito la forma y el enlace

y presentado los valores geomtricos y energticos de la molcula de agua. Su forma,

prxima a la tetradrica, con el oxgeno en el centro, viene definida por un par de

orbitales para formar enlace con el hidrgeno y otros dos para alojar dos pares de

electrones no compartidos.

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Figura 7. La molcula de agua

La formacin de agua a parir de sus elementos, ms precisamente, a partir desus tomos constituyentes, viene dada por

2H + O H2O Hf =_ 925,25 kJ mol-1

de donde se obtiene que la energa liberada en la formacin de un slo enlace es lamitad de dicha entalpa de formacin, es decir, - 426,12 kJ mol -1. Se ha comentadoanteriormente que se trata de una muy elevada energa; se trata de enlaces muyfuertes covalentes con alguna contribucin inica debido a la polaridad del enlace.

Propiedades fsicas

Una caracterstica notable de este compuesto es su amplio intervalo detemperaturas en que se encuentra en estado lquido. Esto, junto al hecho de poseer

una elevada constante dielctrica, le confiere un especial valor para ser empleadocomo disolvente de compuestos inicos. Su vapor no es daino para la salud, adiferencia del resto de los hidruros del grupo. El valor del punto de ebullicin es muyalto en comparacin con la tendencia en el grupo y ello es debido al efecto del enlacepor puente de hidrgeno. Esta influencia tambin se pone de manifiesto en el slido,que se halla altamente estructurado, habindose identificado al menos nueve formasdistintas de hielo, como el exagonal, el cbico (entre -120 y -140C) y variasestructuras polimrficas de mayor densidad a presiones muy elevadas.

Propiedades qumicas

El agua se obtiene de la reaccin entre sus elementos, el oxgeno molecular yel hidrgeno molecular

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf= - 286 kJ mol-1

Esta reaccin, muy exotrmica, proporciona la bases para la economa delhidrgeno y de las celdas de combustible de hidrgeno.

A elevadas temperaturas se da el siguiente equilibrio en el que participa el

radical HO y el tomo de hidrgeno

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H2 + HO = H2O H = -267,8 kJ mol-1

por lo que la descomposicin trmica del agua viene definida por un sistema complejo

de reacciones, en el que intervienen varias especies.

El agua lquida (pH=7) puede actuar como oxidante, por medio de los H+presentes en su seno, con formacin de H2 ( reaccin 8.4.), o como reductora,

desprendiendo O2 (reaccin 8.5.)

H+ + e- = H2 E = -0,41 V

O2 + 2H+ + 2e- = H2O E = +0,83 V

El agua lquida, de acuerdo con los valores de los potenciales normales, posee

mayor poder oxidante que reductor.

8.3.2. Perxido de hidrgeno. Estructura y enlace.

Estructura y enlace

El perxido de hidrgeno es un compuesto molecular, de frmula H2O2. Lo que

caracteriza a esta especie es su enlace O-O, que recibe el nombre de puente

peroxdico. Este puente es el que dota de propiedades comunes a los

peroxicompuestos. Aunque estudiaremos en este captulo algunas de sus

caractersticas, ya que se trata de un hidruro de oxgeno y por mantener una

aproximacin a la molcula de agua,

si bien, qumicamente, se pueden establecerdiferencias notables, ser tratado ms extensamente en el captulo dedicado a los

peroxicompuestos en la correspondiente asignatura.

Figura 8. Estructura del perxido de hidrgeno

La forma de la molcula se puede apreciar en la figura 8. Los tomos se

encuentran sobre dos planos que forman un ngulo diedro de 111,5.

Figura 9. Hibridacin para la formacin del H2O2

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Como se puede derivar de la figura 9, los dos tomos de oxgeno presentan

una hibridacin sp3. Dos de sus lbulos dan lugar a enlace con el otro tomo de

oxgeno, con un tomo de hidrgeno y dos alojan a dos pares de electrones no

compartidos. Estos pares de electrones no compartidos de los dos tomos de oxgeno

experimentan cierta repulsin que produce una ligera distorsin de la molcula, de ah

el valor del ngulo diedro distinto de 90. Posee un momento dipolar = 2,13D, mayorque el del agua. Como lquido, su constante dielctrica tambin es superior a la del

agua y mejor disolvente de compuestos inicos.

Sin embargo, es un compuesto muy inestable y tiende a descomponerse en

agua y oxgeno, lo que le confiere una capacidad muy oxidante.

2H2O2 = 2H2O + O2 H = - 99 kJ mol-1

8.3.3. Hidruros de los elementos del grupo del azufre

En la tabla 8.5 se pueden observar las longitudes, energas y ngulos de

enlace de esta serie de compuestos moleculares. Su forma es anloga a la del agua,

aunque los valores de los ngulos de enlace, ms prximos a 90, pongan de

manifiesto un carcter pde los orbitales. Como norma general, los orbitales hbridos

(ver el agua) se emplean en mayor medida para dar lugar a enlace con el hidrgeno, y

los orbitales que alojan electrones sin compartir suelen poseer un mayor carcter p.

Por otra parte, de las energas de enlace decrecientes con el tamao molecular se

puede concluir una progresiva inestabilidad molecular. El H2Te es inestable con

respecto a la descomposicin en sus elementos.

De los valores de la tabla 8.6 se puede concluir que estos hidruros son gases

en condiciones normales ya que los puntos ebullicin son bajos. Tambin lo son los de

fusin. Es importante hacer notar que en estos hidruros no hay apenas participacin

de enlace por puente de hidrgeno, por lo que predominan las fuerzas fsicas llamadas

de dispersin, de carcter atractivo, mucho menos intensas que el enlace por puente

de hidrgeno, de carcter eminentemente qumico.

Estos hidruros son txicos y poseen un olor muy desagradable.

Propiedades qumicas

El H2S se ioniza como el agua pero con una constante de ionizacin mucho

menor

2H2S = HS+ H3S

+ K = 2,5 1034

siendo la constante dielctrica igual a 10. Por tanto, ambos valores para el H2S

permiten comprender que estos hidruros sean malos disolventes de compuestos

inicos.

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Se trata de especies reductoras, aumentando su fuerza reductora, de acuerdo

a lo estudiado en la introduccin a este tema, desde el H2S al H2Te, tanto en estado

gas como en disolucin acuosa. Frente al Br vapor

H2S + Br2 = 2HBr + S

En disolucin acuosa, el H2S tambin es reductor, de modo que, en contacto

con el aire, se forma azufre.

Como ya puede suponer el lector, las disoluciones acuosas tienen carcter

cido, por lo explicado en la introduccin y, as, dan lugar a equilibrios del tipo

H2X + H2O = HX+ H3O

+

La fuerza cida crece del H2S al H2Te, con el aumento del peso molecular.

Obtencin de los hidruros de los elementos del grupo 16

El H2S se presenta en la naturaleza en forma de gases naturales y tambin en

aguas sulfuradas. Su olor es bien reconocido en los procesos de descomposicin de

albuminoides. Los sulfuros, seleniuros y telururos reaccionando con cidos dan lugar a

estos hidruros; se tratara de una obtencin a escala de laboratorio.

Otros hidruros

Adems de los estudiados, existen otros hidruros de azufre que se llamansulfanos. Se trata de compuestos lineales, ms o menos largos, constituidos por

tomos de azufre, cuyos tomos terminales estn unidos a tomos de hidrgeno. Son

inestables y tienden a descomponerse en sus elementos, es decir, azufre e hidrgeno.


El hidrgeno se combina con los elementos del grupo 15 dando hidruros cuyas

caractersticas generales se han estudiado en la introduccin del presente tema. Se

trata de molculas piramidales las de NH3, PH3y ASH3. Pero, adems de estos existen

otros hidruros del nitrgeno de particular inters.

8.4.1. Amoniaco: caractersticas de la molcula, enlace y propiedades.

Caractersticas de la molcula y enlace

El amoniaco lo forman molculas NH3, caracterizadas por los valores de los

parmetros de la siguiente tabla

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Tabla 8.7

Longitud deenlace

H X ()

Energa de enlaceH X (kJ mol-1)

ngulo deenlace ()

1,015 390,8 106,6

La molcula es piramidal. Se puede considera que el tomo de nitrgeno seencuentra vibrando entre dos posiciones equivalentes, respecto al plano que contienelos tres tomos de hidrgeno.

Figura 10. Molcula de amoniaco.

Los dos ismeros no pueden ser aislados ya que la energa trmica encondiciones ordinarias es superior a la necesaria para pasar de una forma a otra. Sinembargo, s se pueden aislar los del PH3 a bajas temperaturas, y los de AsH3 atemperatura ordinaria.

La molcula de amoniaco posee momento dipolar permanente de 1,48D. Haydos contribuciones al momento: la debida a la polaridad de los enlaces y el par deelectrones no compartido del N.

Propiedades fsicasEn la siguiente tabla se recogen algunas propiedades fsicas del amoniaco.

Tabla 8.8

Punto de FusinC

Punto deEbullicin

C

TemperaturaCrtica

C

Constantedielctrica

-77,8 -33,4 132,5 22

La observacin de la Figura 5 permite entender que el enlace por puente dehidrgeno tiene una influencia notable, de modo que la temperatura de ebullicin essuperior a la que se podra esperar de acuerdo a la variacin de sus valores en elresto del grupo.

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El gas es incoloro y posee un olor intenso y picante caracterstico. Es muy

soluble en agua, dando molculas hidratadas, como NH3H2O, y los productos de

reaccin

NH3 (aq) + H2O NH4+ + OH- (Reaccin 8.4.)

El in amonio

El n amonio es ms estable que el H3O+. Forma muchas sales amnicas. Al

poseer una carga positiva y tener el tamao de los alcalinos, sus sales tienen

propiedades comparables a las de aqullos pero en disolucin acuosa actan

cediendo un protn, como cidos,

NH4+ + OH- = NH3 + H2O

que es la inversa de la reaccin (8.4.). Por ello, se forma amoniaco cuando sealcalinizan las disoluciones de sales amnicas. Por otra parte, el calor descompone las

sales amnicas en sus cidos y bases

NH4Cl = HCl + NH3

Amonaco lquido

El amoniaco lquido es peor conductor que el agua. Su equilibrio es anlogo al

de aquella

2NH3 = NH4+ + NH2

- K = 10-16 < 10-14 (H2O) (Reaccin 8.5.)

y su constante es inferior a la del agua. La reaccin de neutralizacin en medio

amoniacal es la inversa a la Reaccin 8.5. Al ser su constante dielctrica inferior a la

del agua, es peor disolvente de compuestos inicos que aqulla.

Como las disoluciones acuosas de cidos, las sales amnicas en amoniaco

lquido atacan a los metales desprendiendo hidrgeno. Tambin, de modo paralelo a

como suceden algunas reacciones en modo acuoso, existen reacciones de amonolisis

como las hay de hidrolisis. Las solubilidades en agua y en amoniaco varan. Tambin

se dan en amoniaco lquido las reacciones de formacin de molculas con amoniaco

de cristalizacin, al igual que la formacin de hidratos en agua.

Propiedades qumicas

La molcula, como se ha visto anteriormente, es estable a la temperatura

ordinaria, pero se descompone fcilmente por el calor, ya que los productos de esta

descomposicin son molculas muy estables.

2NH3 = 2N2 + 3H2

El NH3 arde en la atmsfera libre dando nitrgeno y agua

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4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O H = - 1531 kJ

que, empleando catalizadores y disminuyendo el riesgo explosivo de la mezcla NH3 y

O2 , tambin puede transcurrir de modo

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O H = -1.167 kJ

El NH3 reacciona con metales poco electronegativos dando lugar a amidas,

imidas y nitruros.

En medio acuoso el NH3 acta como reductor, siendo mayor su capacidad

reductora en medio bsico.

N2 + 4H2O + 3e = 4OH- + NH4

+ E = -0,74V

8.4.2. Sntesis de amoniaco y aplicaciones.

La sntesis del amoniaco sigue una de las ecuaciones ms estudiadas de la

historia de la qumica, por el extremo inters tcnico de la misma.

N2(gas) + 3H2(gas) = 2NH3(gas) H = -46,2 kJ mol-1 (25C) (Reaccin 8.6.)

La reaccin es exotrmica, por lo que est favorecida a temperaturas bajas.

Por otra parte, el volumen en moles disminuye de izquierda a derecha en la reaccin,

por lo que est favorecida a presiones elevadas, en virtud de la relacin inversa entrepresin y volumen. De manera que los factores termodinmicos estn bien definidos

pero, en dichas condiciones, la velocidad de reaccin (los factores cinticos) es

pequea, por lo que se hace necesario el empleo de catalizadores. Los ms utilizados

son metales finamente divididos, como el Fe. Estos catalizadores resultan

particularmente eficaces en el rango de temperaturas 400 500C, por lo que se

imponen estos valores como temperatura de reaccin. De acuerdo a todo ello, se debe

decidir la presin de reaccin. Ello es lo que diferencia los dos mtodos ms

empleados, aunque ya se estn proponiendo otros gracias a la preparacin de

catalizadores que estn resultando eficaces a temperaturas ms bajas.

El mtodo de Haber Bosch emplea temperaturas de 500C y 200 atmsferas

de presin. El rendimiento efectivo es del 11% en volumen. El reactor, de grandes

dimensiones, es de acero, con las paredes tratadas para evitar el ataque del NH 3

producido y su paulatina degradacin.

El mtodo de Claude emplea temperaturas anlogas pero presiones

superiores, de hasta 1000 atmsferas. El reactor es de aleacin de Ni, Cr y W con una

pequea proporcin de C, lo que le hace muy resistente e inerte a los ataques de las

especies reaccionantes. El rendimiento efectivo es del 40%

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Aplicaciones

Las aplicaciones del amoniaco y sus derivados son numerossimas. Se emplea

para obtener sales de amonio (abonos). Se emplea para obtener NO y, a partir de l,

cido ntrico y nitratos. Se emplea para obtener urea y muy numerosos compuestos

orgnicos de muy diversa utilizacin.

8.4.3. Hidruros de los elementos del grupo del fsforo.

Los elementos del grupo del fsforo forman tambin molculas piramidales con

el hidrgeno. Sus caractersticas se reflejan en la siguiente tabla, donde se puede

observar cmo disminuye la energa de enlace al descender en el grupo, a la vez que

este se alarga. Como consecuencia de este alargamiento, el ngulo de enlace

disminuye. Adems, el ngulo de enlace, cada vez ms prximo a 90, va teniendo un

mayor carcter p.

Tabla 8.9

Longitud deenlace

H X ()

Energa deenlace

H X (kJ mol-1)

ngulo de enlace()

PH3AsH3SbH3

1,421,521,71

318,7245,2255

93,191,891,3

Tambin se da vibracin del elemento no metlico entre las dos situaciones a

ambos lados del plano que definen los tomos de H, pero es ms alta que en el NH 3,lo que permite aislar los dos ismeros.

Los puntos de fusin y ebullicin se recogen en la tabla 8.10. No hay

participacin de enlace por puente de hidrgeno en las fuerzas intermoleculares, por lo

que las ms pequeas darn menores valores lo que se corresponde con puntos de

fusin y ebullicin pequeos.

Tabla 8.10

Punto de

fusinC

Punto de

ebullicinC

PH3AsH3SbH3

-133 -85

-114 -55-88 -17

Como sus vecinos del grupo 16, los gases tienen olor desagradable, pero stos

son venenosos.

Son poco estables y la estabilidad decrece al aumentar la masa molecular,

como qued recogido en la introduccin a este tema.

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Las propiedades bsicas disminuyen del PH3 al SbH3. Tienen propiedadesdadoras, debido a poseer un par de electrones no compartidos, que les conducen aactuar como ligando frente a metales de transicin, actuando como bases de Lewis.

En medio acuoso son reductores. Son reductores muy fuertes, ms que el NH 3.

Los hidruros se obtienen a partir de sus sales metlicas con agua o con cidosen disolucin acuosa. Valga el ejemplo de la obtencin siguiente

2AlP + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 2PH3


8.5.1. Hidruros de carbono.

Son muchos y variados los hidruros de carbono, aunque su estudio es propiode la qumica orgnica. El carbono, a diferencia del resto de los elementos del grupo,posee combinaciones, lineales o ramificadas, no saturadas: los alquenos y alquinos.Adems, el carbono posee tambin hidruros cclicos.

Los alcanos son los hidruros ms estables y menos reactivos del grupo, ya que(al estar en el segundo perodo de la tabla peridica) posee slo dos capas deelectrones y, por tanto, no posee orbitales d no ocupados estables, no pudiendoemplearlos en reacciones qumicas. Se ha hecho mencin al metano en laintroduccin, a la hora de estudiar los caracteres generales del grupo

Figura 11.Molcula de Metano (CH4).8.5.2. Hidruros de silic io. Silanos.

Los hidruros de silicio, silanos, son anlogos a sus compaeros de grupo los

alcanos. Existen los hidruros de silicio, de germanio y de estao, aunque menosnumerosos y ms inestables conforme se desciende en el grupo, de acuerdo a loestudiado al comienzo de este tema. De silicio se conocen hasta el Si6H14, anlogo alhexano.

En la tabla 8.11 se exponen las energas de enlace para algunos pares deelementos, con el fin de comprobar la variacin de la estabilidad de los hidruros delgrupo.

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Tabla 8.11

EnlaceEnergakJ mol-1

EnlaceEnergakJ mol-1

C - CSi - Si

Ge - Ge

347226188

C HSi - HGe - H

414318289

Los puntos de ebullicin de los hidruros, para un mismo elemento, crecen con

el peso molecular (el de Si2H6 es menor al deSi3H8), y para compuestos anlogos de

distintos elementos tambin, de modo que, por ejemplo, el punto de ebullicin del

Si3H8es inferior al de Ge3H8

Los silanos se inflaman al aire. Se hidrolizan en soluciones bsicas dbiles

dando H2 y slice hidratada. Tambin en NH3 lquido sufre amonolisis. Da derivados

halogenados con halgenos o haluros.

Los hidruros inferiores se obtienen en el laboratorio a partir de haluros frente a

LiAlH4

SiCL4 + LiAlH4 LiCl + AlCl3 + SiH4

Por pirlisis a bajas temperaturas se transforman unos en otros.

Hay que destacar la especial utilizacin de SiH4para la obtencin de Si puro,

en la fabricacin de transistores.

8.6. Hidruros de boro

En el grupo 13, encabezado por el B, slo existe un elemento no metlico. El

aluminio ya posee unas caractersticas metlicas notables. El aluminio y los elementos

del grupo tambin dan lugar a hidruros.

En el Tema 6 se estudi el boro y sus propiedades. Cabe destacar el carcter

propio del boro como elemento deficiente de electrones, lo que le lleva a formar

enlaces de varios centros gracias a un par de electrones. Eso se pudo comprobar a la

hora de estudiar algunas de sus formas alotrpicas.Los hidruros de boro se llaman boranos.Constituyen una gran familia de compuestos.

Fueron aislados por vez primera por Alfred Stock en 1912. La deficiencia electrnica

que, como al boro, tambin caracteriza a estos compuestos, hace que no se formen

estructuras lineales ni planas de gran tamao, sino que tiende a formar geometras

que se repliegan sobre s mismas, estructuras cerradas, dando lugar a poliedros de

caras triangulares, cuyas aristas no coinciden necesariamente con enlaces sencillos

entre tomos.

Diborano

El diborano es el hidruro de boro ms sencillo. Su frmula es B2H6. Los tomos

de hidrgeno se encuentran situados en dos planos perpendiculares; los tomos de

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hidrgeno puente se encuentran en el plano del papel (o la pantalla) y los tomos dehidrgeno terminales se encuentran en otro perpendicular.

Figura 12.Molcula de diborano.

Los enlaces entre los tomos de boro y los de hidrgeno terminales sonenlaces covalentes sencillos, a partir de 2 orbitales de boro hibridados sp2. Los dostomos de boro estn enlazados gracias a dos enlaces puente, en los que interviene elhidrgeno superior y el inferior, de acuerdo a lo que se muestra en la figura. Cada

tomo de boro dispone de 1 electrn (y un orbital hbrido), y cada tomo de hidrgenopuente dispone de 1 electrn, por lo que se dispone de 4 electrones para dar dosenlaces que se llaman tricntricos, B - H - B, ya que cada uno enlaza tres tomos.Esto es una manifestacin de lo que antes se ha llamado deficiencia electrnica. Loshidruros de boro fueron los compuestos en los que se trat por primera vez el enlacede tres centros, o incluso de ms centros, para dos electrones de enlace.

Como se ha indicado, son numerosos los hidruros de boro, con geometras quese pueden referir todas al icosaedro, como se puede observar en las siguientesfiguras.

Pentaborano Dedcaborano Dodecaborano

Propiedades

Todos los boranos carecen de color y son diamagnticos.

Los puntos de fusin y ebullicin crecen con la masa molecular. El diborano esgas, la mayora son lquidos voltiles y el B10H14 es slido cristalino.

Su estabilidad es variable, aunque en pocos das se descomponen. A partir deldiborano, por pirlisis, se pueden obtener los dems boranos.

Reaccionan con el oxgeno y conduce siempre a la formacin del trixido deboro y agua.

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Se hidrolizan. El diborano lo hace dando cido brico de acuerdo a la reaccin

B2H6 + 6H2O 2H3BO3

Reaccionan, como era de esperar, con bases de Lewis partindose lasmolculas de borano al incorporar electrones. El diborano lo hace segn

B2H6 + 2N(CH3)3 2BH3N(CH3)3

Tienen propiedades cidas de Brnsted al ceder protones, debido a su

deficiencia electrnica y obteniendo una mayor estabilidad.

B10H14 + OH- B10H13- + H2O

Tambin, en algn caso, reaccionan como bases de Brnsted dando lugar a uncatin monopositivo

B6H10 + BCl3 + HCl B6H11+BCl4-

Obtencin y aplicaciones

Los boranos se obtienen todos por pirlisis del diborano, B2H6.

El diborano se obtiene a escala industrial de acuerdo con la reaccin

2BF3 + 6NaH B2H6 + 6NaF

y a escala de laboratorio, a partir del in BH4-, que se obtiene segn

4NaH + 4B(OCH3)3 3Na[B(OCH3)4] + NaBH4

Frente a cidos fuertes se puede obtener diborano

BH4- + H+ H2 + B2H6

y tambin frente a cidos de Lewis

3NaBH4 + 4BF3 3NaBF4 + 2B2H6

Aplicaciones

Los hidruros de boro constituyen un grupo amplio de compuestos que

presentan una notable reactividad, de especial inters para la obtencin de otros

compuestos qumicos con intereses muy diversos. Adems, estos compuestos siguen

siendo un motivo de estudio para el desarrollo de la qumica estructural y las teoras

del enlace.

tema 8 - combinaciones hidrogenadas de enm de los grupos 17 - 13

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