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TEMA10
COMBINACIONES OXIGENADAS DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS 17-13
Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos de los grupos 17-13
13 14 15 16 17 18
He
B C N O F Ne
Si P S Cl Ar
As Se Br Kr
Te I Xe
At Rn
INTRODUCCIÓN En este Tema se pretende introducir al estudiante a la química del oxígeno. Se tratarán las combinaciones oxigenadas más importantes de los elementos no metálicos del bloque p entre ellas los óxidos, oxoácidos y oxosales; se estudiará su composición química, estructura, enlace y propiedades haciendo especial hincapié en su comportamiento acido-base y redox.
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Objetivos • Conocer las combinaciones oxigenadas más importantes de los no
metales del Bloque p. • Deducir y racionalizar la estructura y enlace en las combinaciones
oxigenadas de estos elementos. • Correlacionar la estructura de las combinaciones oxigenadas de estos
elementos con sus propiedades de estas combinaciones.
Palabras clave Óxidos y anhídridos ● Oxoácidos y Oxoaniones
CONTENIDOS 10.1. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 17: óxidos y
oxoácidos de los halógenos 10.2. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 16:
óxidos, oxoácidos y oxosales 10.3. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 15:
óxidos, oxoácidos y oxosales 10.4. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 14 10.5. Combinaciones oxigenadas de boro.
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TEMA
Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos de los grupos 17-13
El oxígeno forma compuestos con todos los elementos de la Tabla Periódica excepto con los gases nobles más ligeros.
Los óxidos de los elementos no metálicos son compuestos binarios, moleculares, volátiles, formados por enlace covalente, mientras que los óxidos metálicos son, en general, compuestos sólidos, cristalinos con enlace fundamentalmente iónico; sólo aquellos metales en estados de oxidación muy altos forman óxidos volátiles con enlace covalente.
Además de los óxidos, entre las combinaciones oxigenadas de los elementos del bloque p están los oxoácidos y oxoaniones de estos elementos; están formados por uno o varios átomos del no metal coordinados a átomos de oxígeno formando aniones que, a su vez, están unidos a protones, en el caso de los oxoácidos, o a cationes metálicos en el caso de las oxosales. Los compuestos análogos a estos en el caso de los elementos metálicos son los hidróxidos. Al igual que en el caso de los óxidos metálicos en los que el metal está en un estado de oxidación alto, dichos metales forman también oxoácidos u oxosales.
10.1. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 17: óxidos y oxoácidos de los halógenos
En este apartado se tratarán los distintos compuestos que el oxígeno forma con
los halógenos. Cada una de las especies – óxidos, oxoácidos y oxosales – se estudiará sistemáticamente comentando su estructura, enlace químico y propiedades tal y como se describe a continuación.
En general los óxidos de los halógenos tienen olor fétido, son agentes oxidantes muy inestables que tienden a explotar espontáneamente. En la Tabla 10.1 se recogen los óxidos que se conocen de los halógenos.
Tabla 10.1. Óxidos de los halógenos.
F Cl[a] Br I F2O Cl2O Br2O F2O2 ClO2 BrO2 I2O4, I4O9 Cl2O6 BrO3 I2O5 Cl2O7 Br2O7 I2O7
[a] Se conocen además Cl2O3 y Cl2O4.
En general se denominan óxidos del halógeno correspondiente; quizá en el caso de F sería más correcto nombrarlos como fluoruros de oxígeno ya que el F es más electronegativo que el O.
Teniendo en cuenta que los halógenos son elementos con muchos estados de oxidación existen una gran variedad de oxoácidos; en la Tabla 10.2 se muestran los oxoácidos más representativos además del nombre de la especie y los estados de oxidación del halógeno.
Como puede observarse se conocen tres o cuatro oxoácidos para cada halógeno excepto para el F. Aunque en la tabla se muestra el compuesto HFO, el F, por ser el elemento más electronegativo de la tabla periódica, no existe en estado de oxidación +1. Así pues, HFO se llamaría más correctamente fluoruro de hidroxilo en vez de ácido hipofluoroso.
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Tabla 10.2. Oxoácidos de los halógenos.
[a] F no existe en estado de oxidación +1.
Estados de oxidación
Nombre F[a] Cl Br I
-1 Fluoruro de hidroxilo
HFO
+1 Ácido hipohaloso -- HOCl HOBr HOI +3 Ácido haloso -- HOClO HOBrO (¿) -- +5 Ácido hálico -- HOClO2 HOBrO2 HOIO2 +7 Ácido perhálico -- HOClO3 HOBrO3 HOIO3
10.1.1. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de flúor.
Como ya se ha comentado los óxidos de flúor conocidos son F2O y F2O2. F2O
Es un gas a temperatura ambiente y es venenoso; es termodinámicamente inestable explotando violentamente por calentamiento o por acción de una chispa.
El monóxido de flúor tiene estructura angular en la que el oxígeno muestra una hibridación sp3 (Figura 10.1). El F2O reacciona con el agua liberando O2 por lo que se comportante como un agente oxidante y se obtiene por reacción de F2 en medio básico. F2O + H2O → O2 + 2HF F2 + 2OH- → F2O + 2F- + H2O F2O2
Es un sólido de color naranja muy inestable y por lo tanto muy reactivo; se comporta como un agente oxidante y fluorante poderoso.
Este óxido de flúor tiene estructura de libro abierto similar al H2O2 tal y como se representa en la Figura 10.1.
F
Figura 10.1. Estructura de F2O y F2O2. En la Tabla 10.3 se representan las distancias de enlace O-O en el peróxido de
hidrógeno y su correspondiente dianión, así como para la molécula de O2. Tabla 10.3. Distancias de enlace en moléculas que contienen enlace O-O.
Molécula d(O-O) (Å) H2O2 1,48 O2
2- 1,49 O2 1,21
O O
F
87,30o
1,22 A
1,57 Ao
o
109,30o
FO
F
109,30o
1,41 Ao
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Como se puede observar la distancia O-O en la molécula de F2O2 es del orden de la distancia de enlace O-O en la molécula de oxígeno. Además la d(F-O) en F2O2 es mayor que en F2O (Figura 10.1). Teniendo en cuenta estos datos estructurales, la molécula de F2O2 se interpreta como una molécula de O2 que presenta dos átomos de flúor unidos; el enlace tendría lugar entre los orbitales π antienlazantes semiocupados de la molécula de O2 y los orbitales pz del flúor de forma que ambos enlaces se situarían en planos perpendiculares. HFO
Es un gas muy reactivo y por lo tanto muy difícil de aislar. Se obtiene por reacción de F2 con hielo a muy baja temperatura.
10.1.2. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de cloro: óxidos, oxoaniones y oxisales
10.1.2.1. Óxidos (a) Estructura y enlace químico
Como ya se ha comentado los óxidos de los halógenos son inestables lo hace especialmente difícil su aislamiento y caracterización.
Cl2O La molécula de Cl2O es ángular; el oxígeno presenta hibridación sp3; el óxigeno
emplea dos de estos orbitales en formar enlaces covalentes con los átomos de Cl mientras que los otros dos orbitales sp3 están ocupados por los pares de electrones sin compartir del O (Figura 10.1).
Figura 10.1. Estructura de los óxidos Cl2O y ClO2. ClO2
ClO2 tiene una estructura similar al oxoanión ClO2
-. Se trata de moléculas angulares en las que el Cl presenta una hibridación sp3. Se diferencian tan sólo en que el óxido tiene un electrón desapareado que ocupa un orbital no enlazante deslocalizado por lo que la molécula es paramagnética y presenta muy poca tendencia a la dimerización (Figura 10.1).
Cl2O6 Al igual que en el caso anterior, Cl2O6 tiene una estructura similar a la de el
oxoanión Cl2O3- en las que la unión entre tetraedros tienen lugar a través de los pares de electrones sin compartir de los átomos de oxígeno en las unidades estructurales ClO3 (Figura 10.2).
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Figura 10.2. Estructura de los óxidos Cl2O6 y Cl2O7. Cl2O7
En el óxido Cl2O7 los dos tetraedros están unidos a través de un átomo de
oxígeno tal y como se indica en la figura 10.2. Formalmente es el anhídrido perclórico.
(b) Propiedades
En general los óxidos son compuestos inestables por los que se les atribuye una gran reactividad. La mayoría de los óxidos de cloro tienen olor desagradable y son explosivos.
El ClO juega un papel importante en la destrucción de la capa de ozono por reacción con los clorofluorocarbonos (CFCs).
Los CFCs o freones fueron desarrollados por Thomas Midgley en los años treinta; se empleaban como gases de refrigeración, no tóxicos y no inflamables, como sustitutos del NH3. Usos de los CFCs (prohibidos en USA en 1978:
• Disolventes • Propelentes de aerosoles • Espumantes • Embalajes de alimentos
precocinados
Un átomo de Cl puede destruir entre 100.000-1.000.000 de moléculas de O3 antes de convertirse en una especie inerte o desplazarse hacia la estratosfera.
El Cl2O es un gas a temperatura ordinaria. Se transforma en Cl2 y O2 con gran facilidad desprendiendo gran cantidad de energía; se trata de una reacción exotérmica y con una energía de activación muy pequeña por lo que a menudo son explosivos.
2Cl2O → Cl2 + O2
En general Cl2O se disuelve en agua formando el correspondiente oxoácido o
en disoluciones acuosas de hidróxidos alcalinos conduciendo a las oxosales correspondientes; se trata pues del anhídrido del ácido hipocloroso.
Cl2O + H2O → 2HClO
Cl2O + 2KOH → 2KClO + H2O Es un poderoso agente colorante que se emplea industrialmente como
blanqueante (Ca(OCl2)2) de harinas y madera.
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El ClO2 es un gas a temperatura ambiente oxidante muy enérgico reaccionando con el agua dando lugar a ácido cloroso con desprendimiento de oxígeno. Posteriormente el ácido cloroso se descompone en HCl y HClO3 tal y como se representa en las ecuaciones que se muestran a continuación:
ClO2 + 2H2O → 2ClO2- + H+ ½ O2
3 HClO2 → 2HClO3 + HCl
Sin embargo en medio básico conduce a mezclas de los correspondientes cloritos y cloratos.
2ClO2 + 2OH- → ClO2- + ClO3
- + H2O El Cl2O7 es el óxido de cloro más estable (líquido oleoso a temperatura
ambiente). Es soluble en agua y también en medio básico conduciendo a ácido perclórico o los correspondientes percloratos. A temperatura ambiente se descompone en ClO2 con desprendimiento de oxígeno lo que pone de manifiesto su carácter oxidante.
Óxido P. f. (°C) P. eb (°C) Cl2O -116 4 ClO2 -59 10 Cl2O7 -91,5 82
Como hemos visto la química de los óxidos comentados anteriormente está
muy relacionada con la de los oxoácidos y oxisales correspondientes ya que se comportan como anhídridos de los mismos.
(c) Métodos de obtención y aplicaciones
De todos los óxidos de cloro el más importante es el ClO2 que se produce incluso a escala industrial por su uso como blanqueante en la industria papelera. Es un poderoso agente oxidante.
Se prepara a partir de cloratos o ácido clórico por reacción con SO2 según la siguiente ecuación:
2 HClO3 + SO2 → 2 ClO2 + H2SO4
El Cl2O7 el se prepara por deshidratación de ácido perclórico con P2O5.
10.1.2.2. Oxoácidos y oxosales
(a) Estructura y enlace químico
En la Figura 10.3 se recogen de forma esquemática algunas de las propiedades estructurales de los oxoaniones del cloro.
En general, el cloro presenta hibridaición sp3 en todos los casos formando un enlace σ Cl-O. Tal y como se observa en la tabla en el ClO- únicamente se forma un enlace sencillo Cl-O. Los demás oxoaniones están constituidos por un enlace σ Cl-O además de por enlaces π formados por un orbital sp3 del Cl ocupado con un orbital p desocupado del O (enlaces dador-aceptor Cl→O). Por esta razón se observa una disminución en la longitud del enlace; existe pues un aumento del carácter doble del enlace a medida que aumenta el número de oxígenos presentes en estos oxoaniones.
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Figura 10.3. Estructura y enlace de los oxoaniones del cloro.
En este sentido, se produce una deficiencia electrónica en el Cl ya que para formar los enlaces es éste átomo el que dispone de los electrones; para compensar esta deficiencia electrónica se forman los denominados enlaces de retroceso o enlaces dador-aceptor inversos O→Cl. Estos enlaces son de tipo π deslocalizados y se forman entre orbitales p ocupados de los átomos de oxígeno y los orbitales d vacíos con la simetría adecuada, del Cl. En la Figura 10.4 se muestra el orbital π enlazante para ClO2
-, el oxoanión más sencillo de la serie, junto con el diagrama de energía de los orbitales π deslocalizados.
Figura 10.4. A) Enlace π enlazante en ClO2-; B) Diagrama de energía de los orbitales π
deslocalizados de ClO2-.
Los enlaces p en el resto de los oxoaniones del Cl son semejantes; en ellos el Cl emplea los otros orbitales d vacíos conduciendo a más orbitales deslocalizados y con mayor número de centros. Por tanto el número de orbitales deslocalizados influye en la fuerza del enlace Cl-O pudiéndose establecer el orden siguiente:
Energía de enlace ClO- > ClO2- > ClO3
- > ClO4-
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(b) Propiedades
En general las oxosales son más estables que los correspondientes oxoácidos. En la Figura 10.5 se resumen algunas de las propiedades de los oxoácidos de cloro.
Figura 10.5. Propiedades de los oxoácidos de cloro.
Está claro que al aumentar el número de oxígenos se produce un aumento de simetría en la molécula y un aumento de enlaces π deslocalizados. Sin embargo, la formación de estos enlaces está algo impedida debido a la acción de los cationes polarizantes sobre los átomos de oxígeno. Por esta razón las oxosales más estables son aquellas que se forman con cationes voluminosos y con baja carga como es el caso de los cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos de los últimos periodos.
Por otro lado al aumentar el número de O, disminuye la carga sobre los mismos, como ya se ha comentado, lo que supone una menor afinidad protónica del correspondiente oxoanión y, por lo tanto, un aumento de la fuerza ácida.
La fureza ácida es un factor a tener en cuenta en la hidrólisis de las correspondiente oxosales; cuanto mayor es la fuerza ácida mayor es la estabilidad de los oxoaniones de cloro, disminuyendo entonces su poder oxidante.
A continuación se estudiarán tanto la estabilidad, el poder oxidante como la fuerza ácida de los oxoácidos y oxosales de cloro más detenidamente.
Estabilidad HClO
El ácido hipocloroso solo es estable en disoluciones acuosas diluidas; en disolución concentrada se descompone liberando O2, reacción que es acelerada en presencia de luz. Este ácido, por tanto, no existe en estado puro. Sin embargo se conocen sales con cationes poco polarizantes. Tal es el caso de Na+, K+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+; NaClO tiene gran importancia industrial
HClO (ac) → Cl- + H+ + 1/2O2
HClO2 Al igual que HClO, el HClO2 sólo existe en disolución acuosa diluida. Al ser el
correspondiente oxoanión más estable se conocen algunos cloritos de metales alcalinos, alcalinotérreos y de metales de transición (Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Hg2+) e incluso Pb2+.
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HClO3 El ácido clórico existe en disoluciones acuosas entre 40-50%. Estas
disoluciones se preparan generalmente a partir de clorato de bario con ácido sulfúrico por precipitación de sulfato de bario.
En general los correspondientes cloratos son bastante solubles en agua; se conocen gran número de cloratos todos ellos más estables que el ácido clórico.
HClO4
El ácido perclórico es un sólido cristalino que existe en forma de hidrato; en realidad es el perclorato de hidroxonio debido a su gran fortaleza ácida. En general sus sales son estables; los percloratos de metales alcalinos más pequeños son comparativamente mucho más solubles en agua que las oxosales de los metales alcalinos más voluminosos.
Poder oxidante Como ya se ha anticipado, los oxoácidos de cloro son más oxidantes cuanto
menos estables sean. A medida que aumenta el contenido en oxígeno mayor es la estabilidad.
A continuación se muestran los potenciales normales de reducción de los oxoácidos de cloro tanto en medio ácido como en medio básico; a partir de ellas pueden deducirse la reactividad de este tipo de compuestos como se resumirá más adelante.
Médio ácido (a) HClO + H+ + e → 1/2Cl2 + H2O Eº = +1,63 V (b) HClO2 + 3H+ + 3e → 1/2Cl2 + 2H2O Eº = +1,63 V (c) HClO3 + 5H+ + 5e → 1/2Cl2 + 3H2O Eº = +1,47 V (d) HClO3 + 5H+ + 7e → 1/2Cl2 + 4H2O Eº = +1,34 V
Médio básico (e) ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OH- Eº = +0,89 V (f) ClO2
- + 2H2O + 4e → Cl- + 4OH- Eº = +0,76 V (g) ClO3
- + 3H2O + 6e → Cl- + 6OH- Eº = +0,63 V (h) ClO4
- + 4H2O + 8e → Cl- + 8OH- Eº = +0,51 V Como se puede observar los oxoácidos de cloro son más oxidantes que sus
correspondientes oxosales. Por otra parte, a continuación se muestran los potenciales de reducción de Cl2
y ClO2. (i) 1/2Cl2+ e → Cl- Eº = +1,36 V (j) ClO2 + H+ + e → ClO2H Eº = +0,89 V La combinación de las semirreacciones anteriores nos da una idea de la
reactividad de este tipo de compuestos.
Semirreacciones (a) + (i): Cátodo HClO + H+ + e →1/2Cl2 + H2O Eº = +1,63 V Ánodo Cl- →1/2Cl2+ e Eº = -1,36 V
HClO + H+ + Cl- → Cl2 + H2O Eº = +0,27
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Semirreacciones (e) + (i):
Ánodo Cl- + 2OH- → ClO- + H2O + 2e Eº = -0,89 V Cátodo 1/2Cl2+ e → Cl- Eº = +1,36 V 2OH- + Cl2 → ClO- + H2O + Cl- Eº = +0,47 V Como se indica en la reacción global (Eº = + 0,27) el ácido hipocloroso en
presencia de cloruros se transforma en Cl2, mientras que el Cl2 en medio básico conduce a los correspondientes hipocloritos (Eº = +0,47 V).
De la combinación de las semirreacciones (e) y (f) y por otra parte de (e) y (g) se desprende que los hipocloritos se descomponen en cloritos y cloruros (ecuación 1) y en cloratos y cloruros (ecuación 2) tal y como se representa en las siguientes ecuaciones:
2ClO- →ClO2- + 2Cl- Eº = +0,13V [1]
3ClO- →ClO3- + 2Cl- Eº = +0,26V [2]
A La vista de los potenciales de reacción está claro que la transformación más
favorecida es la descomposición de hipocloritos a cloratos; ello explica claramente que la descomposición a cloritos no pueda observarse.
Por otro lado, tal y como se ha comentado, algunos oxoácidos se descomponen liberando O2. La tendencia a que se produzca la reacción de descomposición disminuye a medida que aumenta el contenido de oxígeno como lo demuestran los correspondientes potenciales de reducción del oxoanión.
2ClO- → 2Cl- + O2 Eº = +0,49 V ClO2
- → Cl- + O2 Eº = +0,36 V ClO3
- → 2Cl- + 3º2 Eº = +0,23 V ClO4
- → Cl- + 2º2 Eº = +0,11 V
Fuerza ácida En La Figura 10.3 se muestran los valores de pKa de los oxoácidos de cloro; se
puede observar como al aumentar el contenido de oxígeno el valor de pKa disminuye considerablemente aumentando así la fortaleza del oxoácido correspondiente. Así el HClO es un ácido clasificado como muy débil mientras que HClO4 es el ácido más fuerte que se conoce incluso más que H2SO4 o HNO3 cuya acidez es comparable a HClO3.
La explicación a esta tendencia reside en que a medida que aumenta el contenido de oxígeno en estos oxoácidos se forman más enlaces de retroceso Cl→O lo que hace que el oxígeno tenga una menor afinidad protónica, como ya se ha mencionado.
Además, el carácter de ácido débil de HClO explica la fuerte hidrólisis que experimentan sus sales. En el caso de HClO2, ácido también débil pero no tanto como HClO, la hidrólisis de sus sales está menos favorecida.
Los cloratos y percloratos, al tratarse de ácidos muy fuertes, no experimentan hidrólisis.
10.1.3. Compuestos oxigenados de bromo y iodo
La estructura y enlace de las combinaciones oxigenadas de bromo y iodo son análogas a las comentadas para el cloro.
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10.1.3.1. Óxidos No existen óxidos de bromo estables a temperatura ambiente.
El iodo es el único halógeno que forma óxidos estables; el más importante de todos ellos es I2O5.
I2 + 5/2O2 → I2O5 ΔH = -158,1 kJ mol-1
La unidad estructural más sencilla de este sólido se representa en la Figura 10.6 aunque normalmente se encuentra en forma de polímero debido a la interacción fuerte entre los átomos de oxígeno y de iodo.
Figura 10.6. Estructura de I2O5.
El I2O5 reacciona con el agua conduciendo a ácido iódico; por el contrario, es posible obtener I2O5 por deshidratación de HIO3 a 240 ºC.
I2O5 + H2O HIO3 ΔH = -17, 6 kJ mol-1 Se comporta como un oxidante siendo capaz de oxidar al CO para formar CO2
y I2.
I2O5 + CO CO2 + I2
Y por último, I2O5 se puede obtener por oxidación de iodo molecular con ácido
nítrico concentrado.
10.1.3.2. Óxoácidos y oxosales
Estabilidad
Tal y como hemos visto en el caso de los oxoácidos y oxosales de cloro en el apartado anterior y en el Tema 2 del programa de la asignatura, la estabilidad de las correspondientes combinaciones oxigenadas de bromo y iodo se justificará en función de sus potenciales normales de reducción y las correspondientes constantes de equilibrio (Tablas 10.4 y 10.5).
Tabla 10.4. Hidrólisis de los halógenos en medido ácido.
X2 + H2O X- + H+ + HXO E0 (V) K Cl -0,27 2,6·10-5 Br -0,53 1,0·10-9 I -0,92 2,5·10-16
OO
OOO
OI I
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Tabla 10.5. Hidrólisis de los halógenos en medido alcalino.
X2 + 2OH- X- + XO- + H2O E0 (V) K Cl 0,47 8,6·1015 Br 0,30 1,5·1010 I 0,04 2,3·101
Tal y como se puede observar en las tablas 10.4 y 10.5, la estabilidad los correspondientes ácidos hipohalosos disminuye a medida que se desciende en el grupo; así, teniendo en cuenta los valores de la constante de equilibrio, K, de la reacción de hidrólisis de los halógenos, tanto en medio ácido como básico, y de los potenciales normales de reducción para dicha reacción, E0, el orden de estabilidad es el siguiente:
HClO > HBrO > HIO Sin embargo, la formación de los correspondientes oxoaniones por hidrólisis de
los halógenos en medio básico está muy favorecida como lo demuestran por una parte los valores de K y, por otra, E0. Es importante mencionar que la formación de hipohalogenitos depende de factores cinéticos; la formación de estas especies por hidrólisis en medio alcalino es una reacción muy rápida.
Es importante mencionar que los aniones hipohalogenosos tienen tendencia a oxidarse conduciendo a los correspondientes halogenitos (Tabla 10.6).
Tabla 10.6. Formación de aniones halogenito a partir de hipohalogenosos.
3XO- 2X- + XO3-
E0 (V) K Cl 0,26 2,8·1026 Br 0,15 1,8·1015 I 0,23 2,5·1023
En general se trata de una reacción lenta; en el caso del cloro, el anión ClO- se oxida lentamente a ClO3
- a temperatura ambiente, sin embargo es muy rápida cuando se lleva a cabo en caliente. Por el contrario, en el caso del iodo la reacción de oxidación de hipoioditos es extremadamente rápida por lo que resulta imposible aislar los correspondientes hipoioditos por hidrólisis alcalina de iodo.
Fuerza ácida Tal y como se puede observar em La tabla 10.7, los ácidos hipohalogenosos son ácidos muy débiles y su acidez disminuye de cloro a iodo.
Tabla 10.7. Constantes de acidez de los ácidos hipohalogenosos.
HXO + H2O XO- + H3O+ Ka Cl 9,6·10-7 Br 2,0·10-9 I 1,0·10-11
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Poder oxidante En general se trata de oxidantes enérgicos incluso más que X2; su poder
oxidante disminuye del cloro al iodo tal como indican sus potenciales de reducción, tanto em médio ácido como em médio básico (Tabla 10.8). En este sentido, se puede decir que los oxoácidos presentan mayor poder oxidante que los correspondientes oxoaniones. Tabla 10.8. Potenciales normales de redución (V) de los oxoácidos de los halógenos y X2.
Cl Br I 1/2X2 + e- X- 1,36 1,06 0,53
Medio ácido HXO + H+ + e- 1/2X2
+ H2O 1,63 1,59 1,45 HXO3 + 5H+ + 5e- 1/2X2 + 3H2O
1,47 1,52 1,20
Medio ácido XO- + H2O + 2e- X- + 2OH- 0,89 0,76 0,49 XO3
- + 3H2O + 6e- X- + 6OH- 0,63 0,61 0,26
HXO4 (X = Br, I)
El ácido perbrómico/perbromatos se conocen hace relativamente poco tiempo y se obtienen por reacción de bromatos, BrO3
- con oxidantes muy enérgicos. Sin embargo el ácido periódico existe en forma cristalina y en disolución como distintas especies hidratadas.
Figura 10.7. Estructura de IO4- y IO6
5-.
El H5IO6 se considera como un producto de hidratación de HIO4; así, se pone de manifiesto una mayor tendencia del iodo a la coordinación 6 con utilización de orbitales híbridos sp3d2 para la formación de enlace.
H5IO6 HIO4 + 2H2O
Estabilidad Los ácidos periódicos/periodatos son menos estables que los correspondientes oxoácidos/oxoaninones. Fuerza ácida Al contrario que los oxoácidos de cloro, el ácido iódico es más fuerte que el ácido periódico como se deduce de sus constantes de acidez.
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H5IO6 H4IO6- + H+ Ka = 1·10-3
H4IO6- H3IO6
2- + H+ Ka = 2·10-7 Poder oxidante
Tal y como se puede deducir de los potenciales normales de reducción los ácidos iódico y periódico son más oxidantes que los correspondientes oxoaniones.
Medio ácido HIO3 + 5H+ + 5e- 1/2I2 + 3H2O E0 = +1,20 V HIO4 + 7H+ + 7e- 1/2I2 + 4H2O E0 = +1,34 V
Medio básico
IO3- + 3H2O + 6e- I- + 6OH- E0 = +0,26 V [3]
IO4- + 4H2O + 8e- I- + 8OH- E0 = +0,39 V [4]
Además, los periodatos se pueden reducir por tratamiento con ioduros
conduciendo a los los correspondientes iodatos, tal y como resulta de la combinación de las semirreacciones [3] y [4].
3IO4
- + I- 4IO3-
10.1.4. Métodos de preparación A continuación se resumen los métodos de preparación de las combinaciones oxigenadas más importantes de los halógenos:
HXO/XO- (i) Desplazar hacia la derecha el equilibrio
2X2(ac) + 2HgO + H2O → HgX2·HgO + 2HXO (X= Cl, Br, I)
(ii) Reacción en medio básico
X2(ac) + 2OH- → X-+ XO-+ H2O (X= Cl, Br, I) HClO2/ClO2
-
Cl2O + H2O → 2 HClO ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2 → Ba(ClO2)2 + O2 + 2H2O Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4
HXO3/XO3
-
(i) Las disoluciones alcalinas de cloro y bromo por calefacción conducen a la
formación de los correspondientes halatos.
3X2 + 6OH- → XO3- + 5X- + 3H2O (X= Cl, Br, I)
(ii) Los bromatos y iodatos se pueden obtener por reacción de hipohalitos con
haluros.
X- + 3ClO- → XO3- + 3Cl- (X= Br, I)
16
(iii) Los ácidos hálicos pueden prepararse a partir de los correspondientes halatos en medio ácido. Ba(XO3)2 + H2SO4 → BaSO4+ 2HClO3 (X= Cl, Br) En el caso del ácido iódico se prepara por oxidación de I2 com ácido nítrico o
por reacción de I2O5 com agua. 10HNO3 + I2 → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O I2O5 + H2O→ 2HIO3
HXO4/XO4
-
El perclorato potássico se prepara a partir del correspondiente clorato por calentamiento a 370 ºC en estado sólido mientras que el ácido perclórico se sintetiza por tratamento de KClO4 en médio ácido clorhídrico.
KClO3 →KCl+ KClO4
KClO4 + HCl → KCl+ HClO4
El ácido perbrómico y periódico se pueden preparar electrolíticamente o en el caso del bromo por oxidación del bromato con flúor en medio básico:
BrO3- + F2 + 2OH- → BrO4
- + 2F- + H2O
Por otra parte, como ya se ha comentado, todos los oxoaniones se presentan tanto en disolución como en estado sólido, en forma de especies mononucleares simples, salvo el anión periodato que se puede presentar hidratado como especies polimeras. Esta tendencia es lógica si pensamos que el aumento de volumen en el halógeno que permite un aumento del índice de coordinación (hasta 6: H5IO6, H3IO5,...).
10.2. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 16: óxidos, oxoácidos y oxosales
Tabla 10.9. Oxidos, oxoácidos y oxoaniones de los elementos del grupo 16.
Estados de oxidación
S Se Te
Oxidos
+4 SO2 SeO2 TeO2 +6 SO3 SeO3 TeO3
Oxoácidos y Oxoaniones
+4 Ác. sulfuroso H2SO3 (SO3
2-) H2SeO3 H2TeO3 +6 Ác. sulfúrico H2SO4 (SO4
2-) H2SeO4 H2TeO4 +6 Ác. tiosulfúrico H2S2O3 (S2O3
2-) -- -- Ác. Pirosulfúrico H2S2O7 Ác. ditionoso H2O2SSO2 Ác. ditiónico H2O3SSO3 Ác. Politiónicos H2O3SSnSO3
17
Los óxidos y oxoácidos y oxosales más importantes de los elementos no metálicos del grupo 16 se muestran en las Tablas 10.9. En este capítulo únicamente se tratarán los oxoácidos más sencillos.
10.2.1. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de azufre: óxidos, oxoaniones y oxosales
En este apartado se estudiarán las combinaciones oxigenadas más sencillas del azufre y de mayor repercusión industrial. 10.2.1.1. Óxidos
Los óxidos más importantes del azufre son SO2 ySO3. SO3 En estado gaseoso se encuentra formando moléculas de SO3. Sin embargo en estado sólido forma polímeros con diferencias apreciables en el enlace. Se trata de una molécula triangular plana tal y como se representa en la Figura 10.8.
Figura 10.8. Estructuras de SO2 y SO3.
Los ángulos de enlace indican que el S en SO3 presenta una hibridación sp2; la formación de enlace con el O tiene lugar por solapamiento de los orbitales híbridos sp2 del S semiocupados y los orbitales p semiocupados del O en el plano x-y. Además, el S dispondría de un orbital pz y dos orbitales d con la simetría adecuada, dxz y dyz, semiocupados para la formación de enlace con los orbitales pz del O semiocupados. Así pues, según la Teoría de Orbitales Moleculares la molécula de SO3 se interpreta por formación de tres enlaces σ S-O y tres enlaces π S-O, como se puede observar en la Figura 10.9; por lo tanto cada enlace S-O tiene carácter de doble enlace.
pz
π
π
π*
E
dxz dyz
pz
Orbitales atómicos SOrbitales atómicos
de tres O
π*
Figura 10.9. Orbitales moleculares π en SO3.
El SO3 sólido es polimorfo en el que no existen moléculas de SO3 discretas. Puede encontrarse en forma de trímero (Figura 10.10.A) o como polímero formando
18
cadenas helicoidales (Figura 10.10.B). Como se puede observar, en ambos casos cada átomo de S está unido a cuatro átomos de O situados en los vértices de un tetraedro, dos de ellos formando parte de enlaces O-S-O y los otros dos O terminales. La diferente forma de unión implica distintas longitudes de enlace.
S S
SO
O
O
OO
OO
OO
A) B)
1,40 Ao
1,60 Ao
O-S-O 100o
O-S-O 122o
Figura 10.10. Estructura cristalina del SO3; A) Trimero SO3; B) Polímero: cadenas SO3.
En ambos casos la estructura del SO3 está formada por tetraedros distorsionados, en los que el S presenta una hibridación sp3. Las distancias de enlace S-O con los O terminales son más cortas lo que sugiere la existencia de enlaces O=S=O formados por enlaces σ S-O y enlaces π S-O deslocalizados. La forma más reactiva es el trímero conocido como SO3-γ.
En general el SO3 descompone por acción del calor conduciendo a la formación de SO2 por lo que se comporta como un oxidante.
SO3 SO2 + 1/2O2
El SO3 reacciona con el agua, comportándose como un ácido de Lewis fuerte, conduciendo a H2SO4 con gran desprendimiento de calor. SO3 + H2O → H2SO4
De igual modo reacciona con bases de Lewis como por ejemplo piridina, para formar aductos muy estables.
Se obtiene industrialmente por oxidación de SO2, reacción
termodinámicamente favorecida pero cinéticamente muy lenta, por lo que se lleva a cabo en presencia de catalizadores (Pt, Fe2O3, V2O5).
SO2 + 1/2O2 SO3 ΔH = -94,56 kJ mol-1
La mayor parte de la producción de SO2 se emplea en la síntesis de SO3 y
H2SO4. Las aplicaciones más importantes del SO2 se resumen en el Tema 3 del programa de la asignatura. SO2
Es un gas incoloro, tóxico y de olor penetrante. Se produce cuando se quema azufre en presencia de aire húmedo y tiene gran importancia en la producción de la lluvia ácida. El bióxido de azufre es una sustancia molecular constituida por moléculas SO2. Al igual que en el caso del SO3, el azufre presenta una hibridación sp2 en la que uno de los orbitales híbridos está ocupado por un par de electrones del S y los otros dos forman dos enlaces σ S-O con los orbitales p del O. Así, para la formación del enlace π el azufre utiliza un orbital pz y un único orbital d S semiocupados; por combinación lineal de estos orbitales con los orbitales pz del O se forman cuatro orbitales π, dos de ellos enlazantes ocupados y dos de ellos antienlazantes desocupados. Por tanto, el orden de enlace S-O en SO2 es dos.
Como consecuencia de la presencia de pares de electrones sin compartir tanto en el O como en el S, el SO2 se comporta como base de Lewis formando compuestos
19
de coordinación con los cationes metálicos en los que el SO2 actúa como ligando. Además, el S posee orbitales d vacíos por lo que el SO2 puede comportarse también como ácido de Lewis frente a compuestos dadores de electrones, como por ejemplo la trimetilamina, formando complejos dador-aceptor.
Se trata de un óxido de azufre muy soluble en agua; forma clatratos con el agua por cristalización no habiéndose detectado la presencia del correspondiente oxoácido, H2SO3.
El SO2 se comporta como oxidante y como reductor; de hecho reacciona con
PbO2 conduciendo a PbSO4 en un proceso exotérmico y se reduce en presencia de reductores enérgicos.
SO2 + PbO2 → PbSO4
SO2 + 2SH2 → 2H2O + 3S
En medio acuoso se comporta como reductor tal y como se deduce de sus potenciales normales de reducción; en medio alcalino su poder reductor es mayor que en medio ácido. pH < 7 SO4
2- + 4H+ + 2e- SO2 + 2H2O E0 = + 0,20V pH >7 SO4
2- + H2O + 2e- SO32- + 2OH- E0 = - 0,90V
Se obtiene a escala industrial mediante dos métodos diferentes:
i) Oxidación de S S + O2 SO2 ΔH = -296,65 kJ mol-1
ii) Tostación de sulfuros
2S2Fe + 5/2O2 Fe2O3 + 4SO2
10.2.1.2. Oxoácidos y Oxosales
El S en los oxoaniones de la Tabla 10.10 presenta en todos los casos hibridación sp3. Si comparamos la longitud de enlace S-O sencillo (1,70 Å) y doble (1,40 Å) y la distancia de enlace S-O en los oxoaniones sencillos de azufre, se puede decir que en estos oxoaniones existe un marcado carácter de doble enlace debido a la formación de enlaces π deslocalizados entre los orbitales pz del O y los orbitales d del S.
Tabla 10.10. Oxoaniones sencillos del azufre.
20
En el caso de los correspondientes oxoácidos, en los que dos de los O están unidos a protones, las distancias S-OH son más largas que las correspondientes S-O por lo que la deslocalización de los orbitales π se produce únicamente entre los enlaces S-O en los que los O no están unidos a protones. Por esta razón los correspondientes oxoácidos son menos estables que sus oxoaniones. H2SO3/SO3
2- En las disoluciones acuosas de SO2 no se ha observado la existencia de
H2SO3, dichas disoluciones tienen carácter de ácido débil según se representa en las reacciones: SO2 HSO3
- + H+ K1 = 1,3·10-2 HSO3
- SO32- + H+ K2 = 1,0·10-7
Por lo tanto, en estas disoluciones acuosas SO2, SO3
2- (sulfitos neutros) y HSO3
- (sulfitos ácidos) están en equilibrio. HSO3
-, en disolución ácida diluida, se encuentra en equilibrio con las dos formas tautómeras que se representan en la Figura 10.11A mientras que, en disolución ácida concentrada, ambas formas se asocian mediante enlace de hidrógeno produciéndose su deshidratación al aumentar la temperatura para formar el anión pirosulfito (Figura 10.11B).
Figura 10.11. A) Formas tautómeras de HSO·-; B) Estructura del anión pirosulfito.
H2SO4/SO4
2- El ácido sulfúrico es un líquido viscoso e incoloro miscible con el agua. H2SO4
se encuentra en equilibrio con SO3 y H2O. H2SO4 SO3 + H2O
0 H2SO4 (%) 100
T
317 °C
290 °C
100 °C
Figura 10.12. Variación de la composición de H2SO4 en el sistema H2SO4-H2O con la temperatura.
El H2SO4 forma azeótropo con el agua; a la temperatura constante de 317 °C (P atm), la concentración de las disoluciones acuosas es del 98,54% (Figura 10.12).
21
El H2SO4 concentrado es un agente deshidratante como se pone de manifiesto por su baja presión de vapor y su alto calor de disolución. El ácido procedente de la deshidratación de dos moléculas de H2SO4 se conoce con el nombre de ácido pirosulfúrico, H2S2O7.
Fuerza ácida El H2SO4 es un ácido diprótico que se comporta como un ácido fuerte; por lo
tanto puede formar sales ácidas del tipo MHSO4 y sales neutras, M2SO4. H2SO4
+ H2O HSO4- + H3O+ Ka ≈ 103
HSO4- + H2O SO4
2- + H3O+ Ka = 1,2·10-2 Por otra parte el ión SO4
2- actúa como base de Lewis en presencia de cationes metálicos de los elementos de transición formando complejos de coordinación; puede actuar como ligando monodentado y como bidentado (ej. [Cr(H2O)4SO4]+ y [Co(NH3)5SO4]+).
Poder oxidante El H2SO4 presenta propiedades oxidantes, debido a la presencia de SO3, que
dependen del grado de disolución. Teniendo en cuenta sus potenciales normales de reducción se puede deducir el
mayor poder oxidante de H2SO4 en medio ácido. pH < 7 SO4
2- + 4H+ + 2e- SO2 + 2H2O E0 = +0,20 V pH > 7 SO4
2- + H2O + 2e- SO32- + 2OH- E0 = -0,90 V
De hecho, el H2SO4 concentrado disuelve los metales menos reductores que el
H2 (Cu, Hg, Ag) con desprendimiento de SO2 y formación del correspondiente sulfato mientras que el ácido diluido presenta propiedades oxidantes más débiles reaccionando con los metales más reductores que el H2 (Fe, Zn, Al) liberando H2.
10.2.2. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de selenio y teluro: óxidos, oxoaniones y oxisales
10.2.2.1. Óxidos MO2
Los bióxidos de Se y Te son sólidos cristalinos a temperatura ambiente. En la Tabla 10.11 se muestra la estructura y el número de coordinación en los que se encuentran los elementos del grupo 16 en los correspondientes bióxidos. Como ya se ha comentado en Temas anteriores se puede observar cómo al descender en el grupo aumenta la coordinación del metal y por tanto el carácter iónico del enlace.
El SO2, como ya hemos comentado es un gas mientras que el SeO2 es un sólido volátil.
Tabla 10.11. Estructura de los óxidos de los elementos no metálicos del grupo 16.
SO2 SeO2 TeO2 Estructura del sólido
Molecular Cadenas Laminas
Número de coordinación 2 3 4
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El SeO2 forma moléculas angulares similares a las de SO2 en estado de vapor, mientras que en estado sólido forma cadenas no planas en las que existen O puente entre los átomos de Se y O terminales (Figura 10.13).
O O O
Se Se Se Se
O O O O
Figura 10.13. Estructura de SeO2 sólido.
El TeO2 es un sólido polimorfo. En sus formas conocidas el Te está unido a cuatro átomo de O formando láminas (Figura 10.14).
Figura 10.14. A) Unidad estructural TeO4 (bipirámide trigonal) en TeO2 cristalino; B) Red cristalina de TeO2 en el plano x-y.
MO3
El SeO3 presenta analogías con el SO3. Es un sólido polimorfo; se conoce una estructura cíclica similar al trímero de SO3 donde, al igual que el S, el Se tiene coordinación cuatro y configuración tetraédrica. Al igual que el S en el SO3 forma también cadenas de longitud indefinida dependiente de la temperatura.
El TeO3 tienen una estructura cristalina característica de los óxidos de metales hexavalentes; se trata de un sólido insoluble y relativamente inerte no reaccionando con el agua fría y disoluciones diluidas de ácidos (HCl y HNO3) y bases (NaOH); sin embargo se comporta como un oxidante fuerte en HCl concentrado y en caliente produciéndose desprendimiento de cloro.
10.2.2.2. Oxoácidos y oxoaniones H2SeO3/SeO3
2- El ácido selenioso está formado por pirámides de SeO3 unidas mediante enlace
de hidrógeno formando láminas dispuestas paralelamente en el cristal y unidas por fuerzas de Van der Waals (Figura 10.15).
SeO
OO
HH
SeO
OO
HH
SeO
OO
HH
Figura 10.15. Estructura de la lámina de H2SeO3.
23
Se trata de un ácido muy soluble en agua aunque en sus disoluciones acuosas se encuentra sin disociar; en presencia de hidróxidos alcalinos se forman los correspondientes selenitos, SeO3
2-. H2SeO3 es un agente oxidante moderado, más oxidante pero menos reductor
que SO2. SO2(ac) + 4H+ + 4e- S + 2H2O E0 = 0,45V H2SeO3 + 4H+ + 4e- Se + 3H2O E0 = 0,74V
SO42- + 4H+ + 2e- SO2(ac) + 2H2O E0 = 0,20V [1]
SeO42- + 4H+ + 2e- H2SeO3 + H2O E0 = 1,15V [2]
H2SeO4/SeO4
2- Presenta semejanzas con el H2SO4; de hecho se conocen algunos hidratos y el
producto de deshidratación parcial conocido con el nombre de ácido piroselénico, H2Se2O7.
Se trata de un ácido muy higroscópico que se disuelve en agua con desprendimiento de calor. En disolución, al igual que en el caso del H2SO4, las especies H2SeO4, HSeO4
- y SeO42- se encuentran en equilibrio en una determinada
proporción que depende de la concentración. H2SeO4 es un ácido muy fuerte con una segunda constante de ionización
ligeramente inferior a la del H2SO4.
H2SeO4 + H2O → HSeO4- + H3O+
HSeO4- + H2O SeO4
2- + H3O+ K2 = 1,0·10-2 HSO4
- + H2O SO42- + H3O+ K2 = 1,2·102
H2SeO4 es un agente oxidante más poderoso que el H2SO4, tal y como se
muestra en las ecuaciones 1 y 2, aunque las reacciones de oxidación con ácido selénico se caracterizan por ser reacciones muy lentas.
Los correspondientes seleniatos son más estables que el correspondiente ácido que descompone por acción del calor liberando O2.
En general el H2SeO4 se obtienen por oxidación de Se, SeO2, H2SeO3 en agua con oxidantes fuertes como por ejemplo Cl2, Br2, HClO3 etc.
H2TeO3/TeO3
2- Es importante mencionar que aunque el ácido teluroso no se conoce si que son
conocidas sus correspondientes sales, los teluritos, TeO32-. Las disoluciones alcalinas
de TeO32- se oxidan con el O2 del aire conduciendo a TeO4
2-.
H2TeO4/TeO42-
Se conocen dos tipos de ácidos telúricos, H2TeO4 y Te(OH)6, ambos de estructura muy diferente a la de H2SO4. Como ya se ha comentado en el caso de los óxidos el Te presenta coordinación 6, octaédrica. Te(OH)6 El Te presenta una hibridación sp3d2 característica de la geometría octaédrica y se encuentra en el centro de un octaedro mientras que los OH están localizados en los vértices. La unión entre octaedros en la red cristalina tiene lugar por formación de puentes de hidrógeno. En el caso de los correspondientes oxoaniones se conocen diferentes tipos con las estructuras que se representan en la Figura 10.16.
24
4-
TeTeHO
HO OH
OH
OH
OH
TeO
O O
O
OH
OH
TeO
O
OH
OHO
O O
O
OH
TeO
O
O
O OH
6-
K4[Te2O6(OH)4]·7,3H2O Na2K4[Te2O8(OH)2]·14H2O
A) B) C)
Figura 10.16. Estructura de A) Te(OH)6; B) Anión [Te2O6(OH)4]4-; C) Anión [Te2O8(OH)2]6-.
La unión entre octaedros también se puede llevar a cabo por compartición de los oxígenos situados en aristas o vértices de cada octaedro formando cadenas de aniones de longitud de longitud indefinida (Figura 10.17).
Figura 10.17. Cadenas de aniones formadas por compartición de los O A) de las aristas y B) vértices de cada octaedro.
El Te(OH)6 es un sólido estable que polimeriza por calentamiento
produciéndose la deshidratación entre los distintos OH. La deshidratación total de Te(OH)6 conduce, además de a los aniones a los que anteriormente nos hemos referido, a TeO3.
Te(OH)6 → H2TeO4 → TeO3
El Te(OH)6 es un ácido débil tal y como se deduce de sus dos primeras
constantes de ionización. Te(OH)6 + H2O Te(OH)5O- + H3O+ K1 = 1,53·10-8 (22°C) Te(OH)5O- + H2O Te(OH)4O2- + H3O+ K2 = 4,7·10-11 (22°C) El H2TeO4 es un polímero cuya estructura probablemente es la del TeO3 con
una molécula de hidratación localizada en el centro de un cubo tal y como se puede observar en la Figura 10.18; por tanto, el H2TeO4 se comporta como TeO3.
25
O Te H2O Figura 10.18. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3·H2O).
10.3. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 15: óxidos, oxoácidos y oxosales
10.3.1. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de nitrógeno: óxidos, oxoaniones y oxisales
Los óxidos y oxoácidos de nitrógeno se recogen en la Tabla 10.12.
Tabla 10.12. Oxidos, oxoácidos de nitrógeno.
Estados de oxidación
Oxidos Oxoácidos
+1 N2O Óxido de dinitrógeno (óxido nitróso)
H2N2O2 Ácido hiponitroso
+2 NO Óxido de nitrógeno (óxido nitríco)
+4 NO2 Bióxido de nitrógeno +4 N2O4 Tetróxido de nitrógeno +3 N2O3 Trióxido de dinitrógeno
(anhídrido nitroso) HNO2 Ácido nitroso
+5 N2O5 Pentóxido de dinitrógeno (anhídrido nítrico)
HNO3 Ácido nítrico
10.3.1.1. Óxidos
El N en sus óxidos presenta gran variedad de estados de oxidación como se puede ver en la Tabla 10.12. En general, se trata de compuestos muy inestables que muestran energías de formación positivas en todos los casos (Tabla 10.13).
Tabla 10.13. Puntos de fusión y energías de formación de los óxidos de nitrógeno.
Óxido Pto Fusión (ºC) ΔHf (kcal mol-1) N2O -98 19 NO -163 21 NO2 (N2O4) -103 20 N2O3 -11,2 8 N2O5 +30 1,2
N2O Es un gas no tóxico, irritante, de olor dulce soluble en agua conduciendo a
disoluciones neutras, poco reactivo.
26
Es una molécula isoelectrónica con el CO2 por lo que tienen propiedades semejantes.
La molécula de N2O tienen una geometría lineal; cada átomo, tanto el N como el O presentan una hibridación sp formando dos enlaces σ diferentes (d (N-N) = 1,12 Å; d (N-O) = 1,19 Å). Según la TEV está molécula es un híbrido de resonancia entre las formas resonantes (I) y (II) aunque las diferencias en las distancias de enlace sugieren una mayor contribución de la forma (I) al enlace (Figura 10.18).
Figura 10.18. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3·H2O).
De acuerdo con la TOM el enlace en N2O consiste en dos orbitales moleculares σ y dos orbitales π deslocalizados.
Se emplea como anestésico general siendo su principal aplicación en la preparación de nata montada. NO
Es un gas incoloro aunque como se comenta a continuación tiene número impar de electrones.
La molécula tiene 11 electrones. La distancia de enlace en este caso es 1,14 Å, intermedia entre la distancia N-O de doble y triple enlace (d(N=O) = 1,18 Å; d(N≡O) = 1,06 Å).
Según la TEV el enlace en NO sólo se explica admitiendo un enlace formado por tres electrones. Sin embargo, de acuerdo con la TOM el enlace en NO está formado por un enlace σ N-O enlazante ocupado y otro antienlazante desocupado, dos orbitales π enlazantes totalmente ocupados y un orbital π antienlazante parcialmente ocupado; por esta razón la molécula presenta propiedades paramagnéticas debido a su carácter radicálico (Figura 10.19).
pz
σ
π
σ*E
px py
pzN
O
π*
Figura 10.19. Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de NO.
27
Si comparamos las propiedades de NO y NO+ mientras que el orden de enlace en NO es 2,5 para el correspondiente catión es tres. Además el catión NO+ presenta propiedades diamagnéticas por no tener electrones desapareados. El monóxido de nitrógeno se prepara industrialmente a partir de NH3 por oxidación y, en escala de laboratorio, por reducción de HNO3 en presencia de H2SO4
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
1300K Cat. Pt
[NO3]- + 3Fe2+ + 4H+ → NO + 3Fe3+ + 2H2O 2[NO3]- + 6Hg + 8H+ → 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2
Debido al carácter radicálico de la molécula de NO dimeriza fácilmente conduciendo a (NO)2 molécula constituida por 5 enlaces. La estructura teórica del dímero es la que se representa en la Figura 10.20.
Figura 10.20. Estructura teórica de (NO)2.
NO2
Se trata de una molécula con un número de electrones impar al igual que NO. En este caso la molécula presente 17 electrones.
La d(N-O) en NO2 es similar a d(N-O) en N2O lo que sugiere que el enlace en NO2 es de carácter doble.
La TEV admite la hibridación sp2, tanto en N como O, para la formación de NO2 por lo que muy probablemente se trata de una molécula angular; se interpreta como un híbrido de resonancia entre las formas (I) y (II) de la Figura 10.21.
(I) (II)O
NO
135o
1,19 Ao
ON
O ON
OON
O
Figura 10.21. Estructura de NO2.
Es importante mencionar que mientras que el catión NO2+ es una molécula
lineal el correspondiente anión NO2- es angular debido a la repulsión electrónica entre
los pares de electrones sin compartir del N y los del O. El NO2 atmosférico es corrosivo y contribuye a la “lluvia ácida”.
N2O4 Es un sólido es incoloro y diamagnético. Se trata del dímero de NO2; se forma
por apareamiento de los dos electrones en NO2 para la formación de enlace. Es destacable que la d(N-N) se corresponde con la de un enlace simple mientras que las d(N-O) son similares a las de NO2. Además, N2O4 se puede encontrar en dos formas diferentes; una de ellas plano y otra no plana en la que las dos unidades de NO2 se encuentran en planos perpendiculares (Figura 10.22).
28
Figura 10.22. Estructura de N2O4.
A la temperatura de 300K se produce una interconversión de NO2 en N2O4. A T < 300K, la forma predominante es el NO2 mientras que a T superiores a 300K el óxido mayoritario es N2O4. 2NO2 → N2O4 ΔH = -57 kJ mol-1 N2O3
El trióxido de dinitrógeno es un líquido azul oscuro; en estado gaseoso es de color rojo pardo (NO + NO2 (rojo)). Se trata de un híbrido de resonancia entre las formas resonantes que se representan en la Figura 10.23. Puede considerarse que está formado por la unión de las moléculas NO y NO2 por formación de un enlace N-N a través del electrón desapareado que contiene cada una de las moléculas
Figura 10.23. Estructura de N2O3.
N2O3 se obtiene por reacción de NO y N2O; es soluble en agua y es el
anhídrido de ácido del HNO2, ácido nitroso.
2NO + N2O4 → 2N2O3
N2O3 + H2O → 2HNO2 N2O5
Este óxido de nitrógeno sólo es estable en estado sólido; forma cristales incoloros higroscópicos. Se interpreta como el nitrato de nitrosilo en el que las distancias de enlace son similares a las de NO2. La estructura de la molécula se representa en la Figura 10.23.
Figura 10.22. Estructura de N2O5.
Se descompone por acción de la luz o el calor conduciendo a NO2 y liberando O2 (Ecuación 3)
29
N2O5 2NO2 + 1/2O2 [3]
Aunque en general, todos los óxidos de nitrógeno son moléculas inestables, su síntesis es posible considerando las correspondientes ΔGf y no ΔHf. 10.3.1.2. Óxoácidos y oxoaniones Los oxoácidos de nitrógeno conocidos son HNO2 y HNO3. HNO3/NO3
- El HNO3 puro es un líquido incoloro a temperatura ambiente; es inestable. El
líquido se encuentra parcialmente disociado en N2O5 y H2O tal y como se muestra a continuación. 2HNO3 N2O5 + H2O El HNO3 es soluble en agua en todas las proporciones desprendiendo gran cantidad de calor; forma un azeótropo con el agua (Pto. eb. 121,8 ºC, P: 1atm) conocido como HNO3 comercial (69,2%).
Tal y como ya se ha comentado, el N2O5 se descompone por acción del calor o la luz a NO2 (Ecuación 3). Por lo tanto, la exposición prolongada de HNO3 a la luz o al calor hace que adquiera una coloración parda como consecuencia de la formación de NO2. Por esta razón el HNO3 se almacena en recipientes de vidrio coloreados (color topacio), que no dejen pasar la luz, para evitar su descomposición.
Por otra parte los nitratos son compuestos iónicos cristalinos, solubles en agua y no hidrolizables. La mayoría de ellos cristalizan con agua y son higroscópicos.
El N en el NO3
- presenta una hibridación sp2 para la formación de enlace con los O; se trata pues de una molécula triangular plana (Figura 10.23A) en la que la d(N-O) es intermedia entre la de enlace doble y sencillo. El N forma 3 enlaces σ con los O; cada uno de los átomos que forman la molécula con sus orbitales perpendiculares al plano forman 4 orbitales moleculares π de cuatro centros, uno enlazante, 2 no enlazantes ocupados y otro antienlazante desocupado. Así el enlace N-O consiste en un enlace σ y 1/3 de orbital π enlazante.
π
πn
π*E
N
O
Figura 10.23. A) Estructura de NO3- y diagrama de orbitales moleculares p; B) Estructura de
HNO3.
En el HNO3 uno de los O está unidos a un H mediante un enlace sencillo por lo que el orden de enlace N-O con los otros otros dos O es 1 y ½ (Figura 10.23B). El aumento del ángulo de enlace en este caso es debido a la repulsión entre los átomos de O.
30
Fuerza ácida Las disoluciones acuosas de HNO3 son ácidas donde el HNO3 se comporta como un ácido de Brɸnsted. HNO3 + H2O NO3
- + H3O+ ([HNO3] = 1H, disociación del 93%) En disolución acuosa diluida se comporta como un ácido fuerte. Sin embargo el ión NO3
- en los compuestos de coordinación se comporta como un ácido de Lewis. Poder oxidante Las disoluciones acuosas de HNO3 son oxidantes, tal y como se deduce de su potencial de reducción.
NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O E0 = +0,96 V
El poder oxidante de HNO3 aumenta con la concentración debido a la presencia
de NO2 y N2O4 como productos de descomposición del N2O5 presente. N2O4 + 4H+ +4e- 2NO + 2H2O E0 = +1,3 V Al ácido nítrico concentrado que contiene NO2 (o N2O4) se le cnoce con el
nombre de ácido nítrico fumante. El HNO3 concentrado reacciona con todos los metales, a excepción de los
metales nobles (Rh, IR, Au y Pt) conduciendo a los correspondientes nitratos.
2HNO3 + Cu +6H+ 4H2O + 3Cu2+ + 2NO
El HNO3 reacciona también con los no metales (S, As, C, B etc.) oxidándolos a su estado de oxidación más alto.
2HNO3 + S H2SO4 + 2NO
Los correspondientes nitratos son menos oxidantes que HNO3 y su poder
oxidante aumenta al disminuir su estabilidad térmica. Las disoluciones acuosas de NO3
- en medio ácido son más oxidantes que en medio básico.
NO3
- + H2O + 2e- NO2- + 2OH- E0 = + 0,01 V
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O E0 = + 0,94 V
El HNO3 se obtiene industrialmente por oxidación catalítica de NH3 a NO. La
posterior oxidación de NO con O2 conduce a NO2 que por tratamiento con O2 del aire y H2O se transforma en HNO3.
2NO + O2 2NO2 2NO2 + 1/2O2 + H2O 2HNO3
HNO2/NO2
- HNO2 es un ácido inestable que únicamente existe en fase gaseosa o en
disolución; sus disoluciones acuosas en frio presentan una coloración azul debido a que HNO2 está parcialmente disociado en N2O3 y H2O.
2HNO2 N2O3 + H2O
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HNO2 se encuentra fundamentalmente en su forma trans, referida a la posición del H, más estable que la correspondiente forma cis.
En la figura 10.24 se representa la estructura tanto de HNO2 como del anión nitrito.
Figura 10.24. Estructura de A) NO2- y B) HNO2 (forma trans).
Al igual que en el HNO3/NO3
- se puede observar que mientras la d(N-O) en el caso del ión nitrito es menor que en el caso del correspondiente ácido siendo el enlace en NO2
- intermedio entre enlace sencillos y doble.
Fuerza ácida En medio acuoso el HNO2 es un ácido débil.
HNO2 + H2O NO2
- + H3O+ Ka = 4,5·10-4
También puede actuar, al igual que NO3-, como base de Lewis en los
compuestos de coordinación; se trata de un ligando ambidentado que puede interaccionar con el metal, M, a través del O (ONO → M; ligando nitrito) o a través del N (M ← NO2; ligando nitro).
Los NO2-, en general son más estables que HNO2 pero menos que los
correspondientes NO3-; se conocen nitritos de metales alcalinos y alcalinotérreos y
también monovalentes, de Ag+ y Hg22+ y bivalentes de Zn2+, Cd2+ y Hg2+. Sin embargo
no se conocen nitritos de cationes trivalentes. En general son estables en disolución y apenas experimentan hidrólisis.
Poder oxidante HNO2 en disolución acuosa se comporta como oxidante y como reductor.
HNO2 + H+ + e- NO + H2O E0 = +1,0 V NO3
- +3H+ + 2e- HNO2 + H2O E0 = +0,94 V
10.3.2. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de fósforo: óxidos, oxoaniones y oxisales
Los óxidos y oxoácidos de fósforo se recogen en la Tabla 10.14.
Tabla 10.14. Óxidos y oxoácidos de fósforo.
Oxidos Oxoácidos P4O10 (P2O5) Pentóxido de fósforo H3PO4 Ácido fofórico P4O6 (P2O3) Tióxido de fósforo H3PO3 Ácido fosforoso H3PO2 Ácido hipofosforoso
Los óxidos más importantes de son el trióxido de fósforo y el trióxido de fósforo
de fórmulas moleculares P4O10 y P4O6.
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Los oxoácidos de fósforo se clasifican en función de sus características estructurales en
i) simples ii) poliméricos con uniónes a trvés de O puente iii) poliméricos con uniones P-P. Sin embargo, en este capítulo se tratarán exclusivamente los oxoácidos más sencillos.
10.3.2.1. Óxidos P4O10 (P2O5)
Se conocen tres formas cristalinas estables a P atmosférica; una de ellas, metaestable, está constituida por moléculas P4O10, también existentes en el vapor, en las que el P tienen coordinación tetraédrica con el O. Esta forma cristalina se transforma en una variedad laminar y finalmente en una forma tridimensional por calentamiento progresivo. Como cabe esperar, la forma molecular es la forma más reactiva.
Presenta gran capacidad de reacción con el H2O (incluso de la atmósfera) por lo que se trata de un agente deshidratante muy poderoso; de hecho es capaz de deshidratar ácido como el H2SO4 y HNO3 a sus correspondientes anhídridos.
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
Este óxido se obtiene por reacción de fósforo blanco en exceso de aire.
En las moléculas de P4O10 el P se encuentra en los vértices de un tetraedro unido, cada uno de ellos, a O puentes y por otra parte a O terminales con coordinación tetraédrica. El P emplea orbitales híbridos sp3 para la formación de enlace con el O; sin embargo los O puentes presentan una hibridación sp2. Tal y como se puede ver en la Figura 10.25, el ángulo de enlace O-P-O es próximo a 120o. Los enlaces P-O(puente) son de mayor longitud que P-O(terminales). Ello se debe fundamentalmente a que los enlaces P-O(puente) son enlaces sencillos mientras que el P forma enlaces dobles con los O terminales; por una parte, se forma un enlace σ P-O y, por otra, un enlace π entre un orbital p ocupado de los O y los orbitales d vacios del P.
Figura 10.25. Estructura de A) P4O6 y B) P4O10. P4O6 (P2O3)
Es incoloro y volátil y no se conoce en estado sólido. NO se puede obtener por deshidratación de su correspondiente oxoácido pero por reacción de fósforo blanco por combustión en condiciones de O2 controlado.
En la Figura 10.25 se representa la estructura de P2O6 en la que cada P está en los vértices de un tetraedro regular y cada O unido a dos P.
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10.3.2.2. Oxoácidos y oxoaniones Como ya se ha comentado, en este capítulo únicamente se tratarán los oxoácidos/oxoaniones de P más sencillos. En todos ellos el P presenta hibridación sp3 para la formación de enlace s P-O o P-H y, por lo tanto, coordinación tetraédrica (Figura 10.26). Adicionalmente, el P forma enlace p con los O terminales, al igual que en el caso de los correspondientes óxidos.
Figura 10.26. Estructura de A) PO43-, B) HPO3
2- y C) H2PO2-.
Hay que tener en cuenta que en el caso de aquellos oxoácidos en los que hay enlaces P-H covalente, los H no son ionizables en disolución acuosa. H3PO4/PO4
3-
En general a los ácidos en los que el P se encuentra como P(V) se les denomina ácidos fosfóricos. En este caso concreto se le conoce con el nombre de ácido orto-fosfórico para diferenciarlo de los ácidos poliméricos. H3PO4 es un ácido muy estable, cristalino e incoloro. Forma enlaces de hidrógeno intermoleculares formando cristales laminares. Por calefacción no se transforma en P2O10 pero sí en el ácido polimérico por deshidratación. Se trata de un ácido muy soluble en agua. Se obtienen industrialmente por disolución de P2O10 en H2O o a partir de fosforita natural, Ca3(PO4)2 por tratamiento con H2SO4. Todos los fosfatos alcalinos, a excepción del de Li, y los fosfatos ácidos de metales alcalinotérreos son solubles en agua. Debido a que la K3 de ionización de H3PO4 es muy pequeña, tal y como se comenta a continuación, los fosfatos experimental hidrólisis conduciendo a los correspondientes HPO4
- e hidróxidos. Na3PO4 + H2O HPO4
- + OH- + 3Na+
Los fósfatos en la industria tienen gran importancia por su utilización como abonos. Fuerza ácida
Es un ácido de fuerza media tal y como se deduce de su primera conste de ionización. La segunda y tercera constantes se corresponden con las de un ácido extremadamente débil.
H3PO4 + H2O H2PO4
- + H3O+ K1 = 9·10-3 H2PO4
- + H2O HPO4
2- + H3O+ K1 = 6·10-8 HPO4
2- + H2O PO4
3- + H3O+ K1 = 1·10-12
Poder oxidante
H3PO4 es un ácido no oxidante.
H2[HPO3]/HPO32-
Al igual que en el caso del H3PO4 se le denomina ácido orto-fosforoso para diferenciarlo de los ácidos fosforosos poliméricos.
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Es un compuesto cristalino, muy soluble en agua.
Fuerza ácida Se trata de un ácido débil con sólo dos hidrógenos ionizables.
H2[HPO3] + H2O H[HPO3]- + H3O+ K1 = 8,0·10-3 H[HPO3]- + H2O [HPO3]2- + H3O+ K2 = 2,6·10-7
Poder oxidante Es un agente reductor que se transforma en H3PO4; los fosfitos alcalinos se oxidan en medio acuoso a los correspondientes ortofosfatos.
H3PO4 + 2H+ +2e- H2O + H3PO3 E0 = -0,20 V PO4
3- + 2H2O +2e- 3OH- + HPO32- E0 = -1,05 V
H[H2PO2]/H2PO2
- El ácido hipofosforoso es un sólido incoloro que cristaliza en agua.
Fuerza ácida Es un ácido de fuerza media con sólo un hidrógeno ionizable. H3PO2 + H2O H2PO2
- + H3O+ Ka = 8,5·10-2
Poder oxidante Se trata de un reductor más poderoso que el ácido fosforoso; su poder reductor en medio básico es mayor que en medio ácido. pH < 7 H3PO3 + 2H+ + 2e- H3PO2 + H2O E0 = -0,59 V pH > 7 HPO3
2- + 2H2O + 2e- H2PO2- + 3OH- E0 = -1,65 V
10.3.1. Estructura, enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de arsénico: óxidos, oxoaniones y oxisales
Como ya se ha comentado en Capítulos anteriores, a medida que se desciende en el grupo aumenta el carácter metálico de los elementos del bloque p y con ello la coordinación. Ello se pone de manifiesto en el carácter ácido-base de los correspondientes óxidos; así en el caso de Sb sus óxidos presentan carácter básico.
El óxido más importante de As, el último de los elementos no metálicos del
grupo 15, es el As2O5 y su correspondiente oxoácido el ácido arsénico, H3AsO4. Sin embargo este ácido se conoce en forma de dos variedades cristalinas; una de ellas cristaliza junto con moléculas de agua, H3AsO4·1/2H2O constituida por moléculas tetraédricas de H3AsO4 y moléculas de agua unidas entre sí por enlaces de hidrógeno. La otra variedad es H5As3O10; el As esta forma cristalina se encuentra tanto con coordinación cuatro como con coordinación 6 formando cadenas de distinta longitud de tetraedros y octaedros de As, situadas paralelas unas a otras, unidas entre sí mediante enlaces de hidrógeno (Figura 10.27).
El ácido arsénico es similar al H3PO4 aunque se comporta como un ácido más débil y más oxidante que H3PO4.
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Figura 10.27. Estructura de las cadenas de H5As3O10.
10.4. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 14.
10.4.1. Óxidos de carbono
Aunque se conocen distintos óxidos de C, en este apartado se tratarán únicamente los más importantes que son CO y CO2.
CO2
Es una molécula lineal (d(C-O) = 1.163 Å); el C presenta una hibridación sp para la formación de dos enlaces σ con los orbitales pz de cada O. El resto de orbitales atómicos, px y py para el carbono y para cada uno de los O, seis orbitales atómicos, se combinan para dar lugar a seis orbitales moleculares, dos orbitales π ocupados enlazantes, dos orbitales π no enlazantes ocupados y dos orbitales π antienlazantes desocupados tal y como se resume de forma esquemática en el diagrama de orbitales moleculares en la Figura 10.28.
Figura 10.28. Diagrama de orbitales moleculares π para la molécula de CO2.
Es un gas a temperatura ambiente, de puntos de fusión y ebullición bajos, incoloro y de olor ligeramente picante.
El CO2 sólido recibe el nombre de hielo seco o nieve carbónica y sublima fácilmente(-78 °C). Debido a la geometría que presenta es una molécula apolar aunque los enlaces están polarizados.
Es un gas muy soluble en agua.
Se obtiene por combustión de C en presencia de exceso de O2. Se obtienen como subproducto en la calcinación de CaCO3.
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CaCO3 CaO + CO2
CO
Se trata de una molécula lineal constituida por enlace triple C-O (d(C-O) = 1,131 Å). En el diagrama de energías de la molécula (Figura 10.29) se pone de manifiesto que el enlace C-O está formado por un enlace s C-O, de energía ligeramente inferior a los orbitales π atómicos en el O, y dos orbitales π enlazantes ocupados. Sin embargo, teniendo en cuenta que CO se comporta como un dador de electrones, el enlace no estaría formado por interacción de los orbitales atómicos pz tanto del C como del O, sino que tendría lugar por solapamiento de orbitales híbridos sp en el C y el orbital pz del O de manera que el otro orbital híbrido del carbono estaría ocupado con un par electrónico, además de los orbitales moleculares π enlazantes antes mencionados.
Figura 10.28. Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de CO2.
Es también un gas a temperatura ambiente de menores puntos de fusión y ebullición. Como consecuencia de su menor tamaño, las fuerzas intermoleculares son más pequeñas. Se trata de un gas muy poco soluble en agua.
Óxido P. f. (K) P. eb (K) CO 68 82 CO2 -- 192
En general el CO es una molécula metaestable que se transforma en CO2
aunque a velocidad muy lenta; entre los metales que catalizan la reacción se encuentran, Fe, CO y Ni (Fe3C es particularmente buen catalizador)
2CO C + CO2 ΔH = -162,1 kJ mol-1
El CO arde con el aire para formar CO2 con gran desprendimiento de energía; reacciona con el agua liberando CO2 y H2. CO+ 1/2O2 CO2 ΔH = -282,8 kJ mol-1
CO+ H2O CO2 + H2 ΔH = -41,0 kJ mol-1
Se obtiene por combustión de C en condiciones controladas de O2.
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Como se puede observar las reacciones más favorecidas desde el punto de vista termodinámico son las reacciones en las que se forma CO2 o bien a partir de C o bien a partir de CO.
2C+ O2 → CO ΔH = -247,7 kJ mol-1
C+ O2 → CO2 ΔH = -409,2 kJ mol-1
2CO+ O2 2CO2 ΔH = -507,7 kJ mol-1
C+ CO2 2CO ΔH = +161,5 kJ mol-1
En la Figura 10.29 se puede observar que la reacción de formación de CO2 a partir de CO está favorecida a bajas temperaturas mientras que la formación de CO, por combustión de C, se favorece a altas temperaturas. Finalmente la combustión de C es independiente de la temperatura ya que se trata de una reacción muy favorida en la que el equilibrio está desplazado totalmente hacia la derecha.
Figura 10.28. Diagrama variación de ΔG en función de la temperatura.
10.4.2. Ácido carbónico y carbonatos Como ya se ha comentado, el CO2 es una molécula soluble en agua; reacciona
con el agua formando ácido carbónico pero en muy poca proporción. H2CO3 se comporta como un ácido de Brønsted. Tal y como se puede deducir
de sus constantes de ionización en agua se trata de un ácido de fuerza media, la segunda constante de ionización sugiere que que HCO3
- es un ácido muy débil. H2CO3 + H2O HCO3
- + H3O+ K1 = 2,0·10-4 HCO3
- + H2O CO32- + H3O+ K2 = 4,84·10-11
El ión CO3
2- es isoelectrónico con NO3-; se trata de un ión plano en el que la
distancia de enlca C-O es intermedia entre la d(C-O) sencillo y doble. Por lo tanto, el enlace C-O está formado por un enlace C-O σ y 2/3 enlace π.
CO3
2- d(C-O) = 1,29 Å
d(C-O) = 1,34 Å d(C=O) = 1,20 Å
En general, tal y como ocurre en la mayoría de la oxosales, la estabilidad de los
carbonatos disminuye al aumentar la capacidad de polarización del correspondiente catión.
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Únicamente son solubles en agua los carbonatos de metales alcalinos a excepción del carbonato de litio que se considera poco soluble. Los carbonatos insolubles pueden disolverse en agua en presencia de CO2 conduciendo a los correspondientes bicarbonatos solubles.
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 [4]
Contrariamente, el Na2CO3, muy soluble en medio acuoso, reacciona con el CO2 para formar el correspondiente bicarbonato, muy insoluble en agua. Por último, los carbonatos en general son sales inorgánicas que en medio acuoso experimentan hidrólisis debido a que, como ya se ha comentado el H2CO3 es un ácido débil.
CO32- + H2O HCO3
- + OH- HCO3
- + H2O H2CO3 + OH- H2CO3 CO2 + H2O
Mientras que la hidrólisis en frio se detiene por la presencia de OH- (bases muy Fuertes), por calentamiento se produce la descomposición de H2CO3 con desprendimiento de CO2 y H2O.
La mayoría de los carbonatos están presentes en las rocas; entre los carbonatos más abundantes se encuentran el Na2CO3 y CaCO3.
El carbonato sódico se prepara industrialmente por el método Solvay que consiste en la reacción entre NaCl, CaCO3 y NH3; la descomposición térmica de CaCO3 da lugar a CO2 (ecuación 4) que se combina con el NH3 conduciendo a NH4HCO3. La reacción de este último con NaCl conduce a NaHCO3, poco soluble en agua como ya se ha comentado. Finalmente por calcinación de NaHCO3 se obtienen el Na2CO3. NaCl + NH4HCO3 NH4Cl + NaHCO3 NaHCO3 CO2 + H2O + Na2CO3
10.5. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 13. Boro. El B, tal y como ya se ha comentado en el Capítulo 6 del Bloque Temático 1, es
el único no metal del grupo 13 y, por lo tanto, presenta diferencias considerables con los demás elementos de su grupo. Sin embargo, muestra analogías aunque también diferencias con el Si. Estas analogías se hacen también patentes en sus combinaciones oxigenadas; el B al igual que el Si forma oxoaniones poliméricos, cadenas, láminas e incluso redes tridimensionales. A continuación se describirá los compuestos oxigenados más importantes de B incluyendo entre las que están el correspondiente óxido, B2O3, y oxoácidos, diferentes formas de ácido bórico, y algunos de los boratos más importantes. 10.5.1. Óxido B2O3 Se considera el anhídrido del ácido bórico. De hecho reacciona con el agua para formar el ácido bórico y con metales muy electropositivos conduciendo a B elemental.
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En la Figura 10.29 se representa la estructura de B2O3 y se puede ver como cada átomo de B está unido a tres O y cada O a dos átomos de B formando cadenas en zig-zag que conforman una red tridimensional.
Figura 10.29. Estructura de B2O3.
10.5.2. Ácido bórico / boratos Se conocen dos variedades de ácido bórico; por una parte el ácido ortobórico, B(OH)3 y los ácidos metabóricos que son productos de deshidratación del B(OH)3. Ácido ortobórico
B(OH)3 forma cristales hexagonales en forma de escamas blancas que presentan brillo nacarado y son suaves al tacto.
El B en B(OH)3 presenta hibridación sp2; dispone de tres orbitales híbridos para la formación de enlace con tres oxígenos. El B(OH)3 forma láminas constituidas por moléculas de B(OH)3 unidas mediante enlace de hidrógeno. Cada lámina se une a otra mediante fuerzas de Van der Waals.
Fuerza ácida
B(OH)3 se comporta en disolución acuosa como un ácido muy débil. En disolución acuosa las especies B(OH)3, B(OH)2O- y B(OH4)- se encuentran en equilibrio.
B(OH)3 + H2O B(OH2)O- + H3O+ K = 7,6·10-10 B(OH3) + 2H2O B(OH4)- + H3O+ K = 10-9
Debido a que el B es un elemento deficiente en electrones y en B(OH)3 el boro presenta un orbital p totalmente desocupado, el ácido bórico se comporta como un ácido de Lewis. Generalmente se obtiene a partir del Borax, B4O7Na2·10H2O, en medio ácido.
B4O72- + 2H+ + 5H2O 4B(OH)3
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Ácidos metabóricos Esta familia procede de la deshidratación de B(OH)3 conduciendo a moléculas B3O3(OH)3, capaces de formar cadenas (Figura 10.30) o láminas (Figura 10.31); en las que las moléculas están unidas por enlace de hidrógeno y las láminas mediante fuerzas de Van der Waals.
A) B)
Figura 10.30. Estructura de A) moléculas B3O3(OH)3 y B) cadenas de ácido metabórico.
De acuerdo con la figura se puede ver que en el ácido metabórico algunos de
los B presentan coordinación triangular plana mientras que otros tienen coordinación tetraédrica.
En la Figura 10.31. se muestra la asociación de las distintas moléculas de B3O3(OH)3 por puente de hidrógeno dando lugar a la formación de láminas.
Figura 10.31. Asociación de las moléculas de B3O3(OH)3. Boratos
Al igual que los correspondientes ácidos podemos encontrar aniones borato discretos y boratos con estructura en forma de cadenas, láminas o estructuras tridimensionales. En este apartado se tratarán únicamente los aniones borato.
Los aniones boratos más conocidos están representados en la Figura 10.32.
Tal y como se puede observar en la Figura el anión BO33- tiene estructura triangular
plana (Figura 10.32A). En general los ortoboratos conocidos son los de cationes voluminosos trivalentes.
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[BO3]3- [B3O6]3- [B5O6(OH)4]3- [B4O5(OH)4]2-
A) B) C) D)
Figura 10.32. Estructura de A) ortoboratos, B) Triboratos, C) Pentaboratos y D) Tetraboratos.
Los aniones B3O6
3- reciben el nombre de metaboratos, de fórmula MBO2; se trata de heterociclos compuestos por B y O situados en posiciones alternadas en los que cada átomo de B está enlazado a tres átomos de O (Figura 10.32B). Los mejor conocidos son los metaboratos de metales alcalinos, Na3B3O6 y K3B3O6.
Los aniones B5O6(OH)4
3- y B4O5(OH)42- están constituidos por dos anillos
hexagonales; en el caso del pentaborato unidos a través de uno de los átomo de B que presenta coordinación tetraédrica mientras que en los tetraboratos los dos anillos comparten dos átomos de B y un átomo de O. En este último caso dos átomos de B tienen coordinación tetraédrica mientras que los otros dos B presentan coordinación tres y una geometría triangular plana.
Como ejemplos de estos boratos se pueden citar KB5O6(OH)4·2H2O y Na2B4O5(OH)4·H2O este último conocido con el nombre de Borax.
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