problemario, 2008a

Download Problemario, 2008A

If you can't read please download the document

Upload: laboratorioiqrhg

Post on 26-Nov-2015

247 views

Category:

Documents


83 download

TRANSCRIPT

Una preocupacin que se presenta con frecuencia en la medicin de un potencial de una celda empleado un multmetro digital o u

Problemario 2008A

Curso de Electroqumica I

Dr. Norberto Casillas Santana

Q. Bernardo Gudio Guzmn

Ing. Ricardo Torres Torres

Febrero, 2008Captulo 1.

Introduccin a procesos electroqumicos1. Defina los siguientes conceptos

a) nodoElectrodo en donde ocurre la reaccin de oxidacin.

b) CtodoElectrodo en donde ocurre la reaccin de reduccin.

c) Qu dice la ley de Faraday?La cantidad en moles de producto formado por una corriente elctrica es equivalente qumicamente a la cantidad (en moles) de electrones suministrados.

d) Cul es la relacin que existe entre la carga y la masa?

Q: carga, C

F: constante de Faraday, 96,500 C/eq

N: nmero de moles electrolizados, mol

e) Qu es un agente oxidante?Una especie qumica capaz de oxidar a otra a expensas de su reduccin.

f) Qu es un agente reductor?Una especie qumica capaz de reducir a otras a expensas de su oxidacin.

2. Defina los siguientes trminos, incluya unidades en cada caso.

a) Corriente elctrica

Es la cantidad de carga que circula a travs de un circuito elctrico por unidad de tiempo, la unidad de medida es el amperio, A.

A=

b) Trabajo

Es una cantidad escalar, que se define como la aplicacin de una fuerza a lo largo de de una distancia.

La unidad de trabajo en el sistema SI es el Joule =1 N m

El trabajo elctrico necesario para mover una carga, q, a travs de una diferencia de potencial, E, puede calcularse a partir de:

Unidades

c) Potencia

Es la velocidad con la que se efecta un trabajo (trabajo por unidad de tiempo), la unidad en el sistema SI es el Watt (W).

Unidades

=

d) Ley de Ohm

La corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial (voltaje, V) e inversamente proporcional a la resistencia (().

Unidades

e) Energa libre

Energa mxima disponible de un sistema.

3. Defina los siguientes conceptos

a) Constante de Faraday

Corresponde a la carga de un mol de electrones (1 mol e- = 96 486 C) o dicho de otra forma a un equivalente de carga:

.

b) Potencial estndar

Es el potencial del electrodo cuando el par inico est a condiciones estndar, i.e., actividad unitaria y 25 oC.

c) Potencial de equilibrio o circuito abierto

Potencial al cual la corriente que fluye a travs de un electrodo es igual a cero.

d) Puente salino

Es conductor inico de baja cada de potencial que sirve para poner en contacto los compartimientos de una celda electroqumica. Se prepara empleando un tubo de vidrio en forma de U con una mezcla de agar y una solucin saturada de una sal equitransferente (i.e., nmero de transporte de ambos iones similar), por ejemplo, KCl, KNO3, etc.

e) Cada hmica de potencial

Es la cada de potencial que se origina con el paso de una corriente elctrica a travs de una resistencia. Por ejemplo, la cada hmica que se produce con el paso de una corriente elctrica a travs de una la solucin.

f) Electrodo polarizable, d algunos ejemplos

Es aquel electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente elctrica, por ejemplo el electrodo de Pt, Au, Hg, carbn, etc.

g) Electrodo no polarizable, d algunos ejemplos

Es aquel electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente elctrica, algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.

4. Defina los siguientes conceptos

h) Carga, corriente y potencial elctrico

i) Potencial de equilibrio

j) Cada hmica de potencial

k) Electrodo polarizable

l) Electrodo no polarizable

Solucin

a) La carga es una propiedad intrnseca de algunas partculas subatmicas que se manifiestan a travs de fuerzas de atraccin y repulsin de origen electromagntico, la unidad de medida es el culombio (C) y la carga elemental es la del electrn igual a 1.602x10-19 C, la corriente es la cantidad de carga que circula por unidad de tiempo o flujo elctrico, (C/s) (A) y el potencial elctrico se define como el trabajo necesario para mover una carga elctrica unitaria positiva del infinito hasta un punto en un material, corresponde a la energa potencial por unidad de carga (J/C) (V). Se puede obtener ms informacin en la pgina de internet: http://electrochem.cwru.edu/ed/dict.htm#c40.

b) Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero.c) La cada de potencial que se desarrolla con el paso de una corriente elctrica a travs de una resistencia (V), E= iR.d) Es un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g., Pt, Hg, Au, etc.e) Es un electrodo que mantiene su potencial constante con el paso de una corriente elctrica, e.g. electrodos de referencia.5. Cuntos electrones son necesarios para oxidar o reducir cada una de las siguientes especies, identifique los cambios en los estados de oxidacin de cada una de ellas.

O2H2O

CrO4-Cr3+

[PtCl4]2-Pt en medio cido

NON2

C6H6CO2Solucin

Para responder esta pregunta es necesario establecer el estado de oxidacin e identificar el nmero de electrones transferidos.

Estado de oxidacinEstado de oxidacinElectrones

transferidosTotal de electrones en la rxn.

O2O0H2OO2--24

Cr+6Cr3+Cr3+36

[PtCl4]2-Pt+2Pt en medio cidoPt022

NON+2N2

24

C6H6

CO2

830

Si tomamos en cuenta la reaccin en la que participan cada una de las especies y se observan los cambios en los estados de oxidacin y los electrodos transferidos, el total de electrones involucrados (No pedido en el problema!) es igual a:

O2 + 4H+ +4e- = 2H2O

CrO4- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

[PtCl4]2- + 2e- = Pt + 4Cl-

2NO + 4H+ + 4e- = N2 + 2H2O

2C6H6 + 15O2 + 30e- = 12CO2 + 6H2O 6. Escriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reaccin en una celda electroltica para los siguientes procesos: a) Produccin de H2-O2 de una solucin cida, b) Produccin de aluminio por el proceso Hall-Heroult, c) La produccin de Cl2 de una salmuera (solucin concentrada de cloruro de sodio), d) La produccin de H2O2, e) Produccin de ozono, f) Produccin de xido cuproso, g) La secuencia de reacciones para la produccin de clorato de sodio y bromato de sodio.

Solucin

f) El O2 se produce en el nodo de la celda debido a la oxidacin del agua y el H2 en el ctodo producto de la reduccin de los H+.

Ando

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Ctodo

4H+ + 4e- = H2g) El proceso involucra la fusin del xido de aluminio (bauxita), Al2O3, con criolita (Na3AlF6) a 1030 oC y el paso de una corriente elctrica. Aunque el mecanismo de reaccin es sumamente complejo (ver Christopher M. A. Brett y Ana Maria Oliveira Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford University Press (1993) p. 336) en ambos electrodos se pueden reducir a dos reacciones de la siguiente forma.

Ando

3C + 3O2 = 3CO2 + 12e-

Ctodo

2Al2O3 + 12e- = 4Al + 3O2h) El ion Cl- se oxida en el nodo para producir Cl2 gas y el agua se reduce en el ctodo para producir H2 y OH-.

Ando

2Cl- = Cl2 + 2e-

Ctodo

H2O + 4e- = H2 + OH-i) El perxido de hidrgeno se produce mediante la oxidacin del agua y la reduccin del oxgeno hacia la produccin de H2O2.

nodo

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Ctodo

O2 + 2H+ + 2e- = H2O2j) El ozono puede producirse a partir de la oxidacin del agua.

nodo

H2O + O2 = O3 + 2H+ + 2e-Es un proceso en donde se tiene en competencia la evolucin directa del O2., misma que debe ser inhibida.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Ctodo

1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2Ok) La oxidacin de cobre y la reduccin del agua

Ando

2Cu + 2OH- = Cu2O + H2O + 2e-

Ctodo

2H2O + 4e- = H2 + 2OH-La reaccin global en la celda es

2Cu + H2O = Cu2O + H2l) Esta reaccin implica primero la oxidacin de la salmuera para la formacin del ion hipoclorito, seguida de una reaccin con el NaCl, la secuencia de reacciones y diagramas de produccin aparecen en: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm D. Pletcher y F. C. Walsh Industrial Electrochemistry 2nd Ed. Kluwer (1982), p. 269.

La secuencia de reacciones incluye:

La electrlisis de la salmuera (ver inciso c)

2Cl- = Cl2 + 2e-

2H2O + 2e- = 2OH- + H2Reaccin global para la formacin del clorato es

NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2

El cloro es hidrolizado para dar cido hipocloroso e hipoclorito

Cl2 + 3H2O = 3HCl + 3HOCl

HOCl = H+ + OCl-

Los cuales reaccionan en el seno del electrolito para producir el clorato

3HOCl- + OCl- = ClO3- + 2HCl

La fuente principal de bromato de sodio es la electrlisis de soluciones acosas de bromuro. Los productos iniciales son bromo en el nodo y grupos hidroxilos en el ctodo que resultan en la formacin de hipobromito. Estas especies se descomponen para la formacin de bromato. D. Pletcher y F. C. Walsh Industrial Electrochemistry 2nd Ed. Kluwer (1982), p. 272.

nodo

Br- = Br2 + 2e-

Ctodo

H2O + 2e- = H2 + OH-

7. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un mol de electrones o un equivalente qumico de carga.

Solucin La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones o la carga de un equivalente qumico. La carga de un electrn es 1.6021892x10-19 C y un mol de electrones de acuerdo al nmero de Avogadro es un conjunto de 6.0221438x1023 electrones.

8. a) Cuantos electrones hay en 1 culombio de carga? b) Cuntos culombios hay en un mol de carga?

Solucin

a)La carga elemental de un electrn es de 1.60218x10-19 C. Por tanto es sencillo calcular el nmero de electrones involucrados en un culombio de carga.

6.2415x1018 electrones

b) Un mol de carga es igual al nmero de Avogadro por el valor de la carga elemental.

96,485.52 C

9. La medicin ms exacta de la constante de Faraday se ha obtenido de una medicin culomtrica que involucra la disolucin cuidadosa de plata metlica altamente purificada en una solucin al 20% (peso) HClO4 conteniendo 0.5% (peso) AgClO4 y reducindola a plata metlica en un ctodo de platino. En un experimento tpico, la electrlisis se conduce a un voltaje de 1.018 209 8 V y se hace pasar una corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000.075 s. La prdida de peso cuantificada en el nodo es igual a 4.097 900 g. Calcule la constante de Faraday. Recuerde que la constante de Faraday es igual a la carga de un mol de electrones. (PAAg 107.868 g/mol).Solucin

Podemos calcular la cantidad de carga involucrada en el proceso de electrodepositacin multiplicando la corriente por el tiempo.

A

s

= 3,665.5173 CEl nmero de moles se calcula a partir del peso del depsito de plata y el nmero atmico de la plata.

=0.0379899951 molEl nmero de electrones transferidos para la plata es igual .

Por tanto, la constante de Faraday sera igual a

10. En un culombmetro de plata, la Ag+ (aq) se reduce en un ctodo de Pt. Si al pasar una cierta cantidad de electricidad se depositan 1.206 g de Ag en 1412 s. a) Cunta carga elctrica (expresada en C) debe haber pasado?, y b) Cul es la intensidad de la corriente elctrica (en A)?

Solucin

Es necesario primero identificar el nmero de electrones transferidos

Ag+ + 1e- = Ag

a)La cantidad e carga la podemos calcular directamente de la 2da ley de Faraday, sustituyendo la masa y calculando el nmero de moles.

EMBED Equation.3 = 1,078.88 C

= 0.7641 A

11. Una grabadora porttil consume una corriente de 150 mA, suministrada por 6 pilas en serie de 1.5 V. a) Calcule el nmero de moles de electrones que la batera suministra durante una hora de uso. b) Cul es el trabajo elctrico que desarrolla la batera (i.e., 6 pilas de 1.5 V en serie) en una hora?, suponga que el potencial entregado por la batera permanece constante.Solucin

a) El nmero de electrones que circulan en la batera ser igual a la corriente divida entre la carga de un electrn, recordando que un amperio es igual a 1C/s y la carga de un electrn es igual a 1.60x10-19 C, para calcular el nmero de moles de electrones tendremos que usar el nmero de Avogadro 1 mol = 6.023x1023 e- y una hora de tiempo.

mA mol e-b) El trabajo elctrico es producto de la carga que circula por el circuito por la diferencia de voltaje y el tiempo. Debemos tomar en cuenta que se trata de 6 bateras de 1.5 V, conectadas en serie por tanto la diferencia de potencial total ser igual a su suma de cada una de ellas e igual a 9V.

= 4.86x103 J/h

Unidades

12. Una batera de 9 V es conectada a travs de una resistencia de 2.00-k(.

a) Cuntos electrones por segundo fluyen a travs del circuito?

b) Cuntos Joules de calor son producidos por cada electrn?

c) Si el circuito opera por 30 min, Cuntos moles de electrones fluirn a travs de la resistencia?

d) Que voltaje necesitara la batera entregar para que la potencia fuera de 100 W?

Solucin

a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de corriente que fluye en el sistema es igual

La carga de un electrn es igual 1.60x10-19 C.

Electrones fluyendo por segundo = = 2.8091x1016

b)El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida

Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b) sabemos cuantos electrones estn fluyendo por segundo. El clculo del nmero de J/e- es por tanto un clculo simple.

J/s=

c)Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la carga que circula a travs de la resistencia y relacionarla al nmero de moles de electrones involucrados.

El nmero de electrones contenidos en esa cantidad de carga es igual a

Nmero de electrones =

d) El clculo puede hacerse utilizando una expresin alternativa para la potencia, , sustituyendo la corriente directamente de ley de Ohm, .

EMBED Equation.3 = 447.21 V

13. Una corriente de 2.68 A se hace pasar en una celda electroqumica industrial durante un tiempo de 10 h. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en gramos) de plata metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen de bromo de una solucin de bromuro de potasio; c) la masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solucin de cloruro cprico; d) la masa de oro (en gramos) de Au(III) de una solucin de cloruro urico.

Solucin

La cantidad de carga consumida en todas las reacciones se puede calcular directamente del producto de la corriente multiplicado por el tiempo, .

La cantidad en masa del producto corresponde al equivalente de la cantidad en moles de electrones de acuerdo a la Ley de Faraday.

La Ag se obtiene de la reduccin del AgNO3AgNO3 + 1e- = Ag +

= = 1 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso, la Ag, 107 g/mol.

g de AgEl clculo de los litros de bromo se hace de manera semejante. Es necesario tomar en cuenta el nmero de electrones transferidos en este caso es igual a 2.

2Br- = Br2 + 2e-

= = 0.5 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso, la Br2, = 159.82 g/mol.

g de Br2La densidad del Br2 reportada en la literatura es igual 3.12 g/cm3 a 25 oC y 1 ATM

= 25.61 cm3La masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solucin de cloruro cprico. El clculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante. Es necesario solo tomar en cuenta el nmero de electrones transferidos, que en este caso es igual a 2.

Cu2+ + 2e- = Cu

= = 0.5 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso molecular de la especie reducida en este caso, Cu, 63.54 g/mol.

g de Cu

La masa de oro (en gramos) de Au(III) en una solucin de cloruro urico. El clculo de los gramos de cobre se hace de manera semejante a los clculos previos. Es necesario tomar en cuenta en este caso que el nmero de electrones transferidos es igual a 3.

Au3+ + 3e- = Au

= = 0.33 mol

La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso, Au, 196.97 g/mol.

g de Au

14. La celda Weston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial usada como un voltaje estndar en potencimetros. (El potencimetro compara el potencial de entrada desconocido al potencial del estndar. En contraste a las condiciones de este problema, muy poca corriente puede derivarse de la celda si se quiere obtener un potencial estndar exacto.)

a) Cunto trabajo (J) puede hacerse por la celda Weston si el voltaje es de 1.02 V y 1.00 mL de Hg (densidad= 13.53 g/mL) es depositado?

b) Suponer que la celda es usada para pasar corriente a travs e un resistor de 100 (. Si el calor disipado por el resistor es 0.209 J/min, Cuntos gramos de cadmio son oxidados cada hora? Esta parte del problema no necesariamente es consistente con la parte (a) Esto es, el voltaje no es mayor de 1.02 V y ustedes no saben cual es el voltaje.

Solucin

a)El trabajo realizado es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial.

c) Clculo de la corriente que circula en el circuito utilizando una combinacin de la potencia y la ley de Ohm.

La cantidad de cadmio oxidada por hora puede calcularse directamente de la forma diferencial de la ley de Faraday.

15. Una muestra de 1.74 g de un slido conteniendo BaBr2, KI, y especies inertes fue disuelto en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un nodo de plata. Cuando el potencial se mantuvo a -0.06 V vs. SCE, el I- fue precipitado cuantitativamente como AgI sin la interferencia del Br-. El volumen de H2 y O2 formado en un culombmetro de gas conectado en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido por el vapor de H2O) a 21.7 oC y 748 mm Hg. Despus de la precipitacin completa del I-, la solucin fue acidificada y el Br- fue removido de la solucin como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas formado bajo las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcule el porcentaje de BaBr2 y KI en la muestra.

Solucin

El culombmetro se conecta en serie a la celda para determinar la cantidad de carga utilizada durante la electrlisis. Este tipo de equipos se usaban con frecuencia antiguamente, cuando no se dispona de equipos electrnicos para determinar la cantidad de carga.

Al mantenerse el potencial constante a -0.06 V vs. SCE el I- se precipita como AgI sin la interferencia del Br-. Entonces, es necesario estimar la cantidad de carga requerida para oxidar la plata y formar el AgI. Podemos estimar la carga de los datos proporcionados por el culombmetro conectado en serie.

Las reacciones en el culombmetro involucran la electrlisis del agua en el ctodo y el nodo para formar H2 y O2 respectivamente.

nodo

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Ctodo

2H2O + 4e- = H2 + 2OH-La reaccin global est dada por

2H2O = 2H2 + O2Debemos tomar en cuenta que el H2 y O2 formados van al mismo recipiente colector de gas del culombmetro (ver figura). En el primer caso, el volumen de gas desprendido y corregido del vapor de H2O es de 39.7 mL (H2 y O2) a una temperatura de 21.7 oC (i.e., T = 21.7 + 273 =294.7 K).

1.62x10-3 mol H2-O2La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el nmero de electrones involucrados en la reaccin de reduccin y oxidacin del H2O.

= 208.44 C

El nmero de moles de AgI formado (i.e., n= 1eq/mol) ser por tanto igual a:

= 2.16x10-3 moles de KI

De acuerdo a la estequiometra de la reaccin, el nmero de moles AgI formado, es igual al nmero de moles KI presentes en la muestra. Por tanto, la masa de KI inicial puede calcularse como sigue.

I- + K+ = KI

0.36 g de KI

Otra alternativa de clculo es mediante el uso de anlisis dimensional

g de KI

Se puede repetir el clculo anterior, pero ahora para averiguar la masa de BaBr2 inicial. Utilizamos los datos del culombmetro nuevamente, pero ahora tomando en cuenta el nuevo volumen de 23.4 mL de gas generado, los moles de gas formados son iguales a:

9.52x10-4 mol H2-O2La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el nmero de electrones involucrados en la reaccin de reduccin y oxidacin del H2O.

= 122.49 C

El nmero de moles de AgBr formados ser igual a

= 1.27x10-3 moles de AgBr

De acuerdo a la estequiometria de la reaccin, se sabe que por cada mol de BaBr2 presente se producen 2 moles de AgBr en el electrodo de plata. Por tanto, la masa de BaBr2 inicial puede calcularse de la siguiente manera.

= 0.18 g de BaBr2Otra alternativa de clculo es empleando anlisis dimensional

BaBr2

Clculo de los porcentajes de cada compuesto

= 20.69

= 10.3416. El aluminio es uno de los metales ms abundantes que existen en la corteza terrestre y puede extraerse por electrlisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult. Este proceso involucra la fusin del mineral bauxita Al2O3, en criolita fundida Na3AlF6 a una temperatura de 1030 oC, seguida de una electrlisis empleando nodos de carbn. La reaccin global que describe el proceso corresponde a:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2a) Indique donde se produce el aluminio, en el nodo o el ctodo de la celda? Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por da en la celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Tericamente, la reaccin de reduccin del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se aplican -4.3 V para operar la celda, por las prdidas de potencial que se presentan en el nodo y el electrolito. c) Determine la prdida de potencia que se tiene al producir 50 ton de aluminio.

Solucin

a) El aluminio se produce en el ctodo de la celda por la reduccin de la bauxita Al2O3 a Al. En el nodo de la celda ocurre la oxidacin del C a CO2.

Kg de aluminio producido por da =

b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.

En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si consideramos la velocidad de produccin del inciso (a) de 0.402 ton/da, podramos hacer un clculo de la potencia total.

Potencia perdida=

17. Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a travs de una celda electroltica. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl2 gas a STP de salmuera (i.e. una solucin concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solucin de cloruro cprico.

Solucin

La relacin entre la carga y la masa est dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un clculo sencillo para todos los incisos.

a)Ag+ + e- = Ag

= 107.87

= 107.87 g

b)Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

= 70.906

0.5 mol Cl2Clculo del nmero de litros producidos empleando la ley de los gases ideales.

= = 12.23 L

c)Cu2+ + 2e- = Cu

= 63.546

EMBED Equation.3 = 31.77 g de Cu

18. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a STP) de flor gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrgeno? b) Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxgeno gas a STP es producido de la electrlisis de agua?

Solucin

a)La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrlisis.

Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad de cloro producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el nmero de electrones transferidos.

La produccin de F2 es a travs de la electrlisis del F-

2F- = F2 + 2e-

0.0224 mol de F2Podemos hacer un estimado de los litros de F2 producido considerndolo como un gas ideal. A condiciones estndar se sabe que la presin es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

0.55 L

b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga demandada. La diferencia estriba en la cantidad de electrones necesaria para producir un mol de O2, de acuerdo a la reaccin de oxidacin del H2O se generan 4 electrones de carga por mol de O2 producido.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

0.0112 mol de O2Podemos hacer un estimado de los litros de O2 producido considerndolo como un gas ideal. A condiciones estndar se sabe que la presin es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25 oC.

0.27 L

19. Una preocupacin que se presenta con frecuencia en la medicin del potencial en una celda electroqumica al emplear un multmetro digital o un medidor de pH de alta impedancia, es que el flujo de corriente de la medicin pueda afectar la concentracin de los iones en la solucin. Si tomamos en cuenta que la resistencia interna de un multmetro digital es de 1013 (, (a) calcule la corriente que circula en la celda cuando el multmetro mide un voltaje de 0.85 V.

Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para medir el potencial (SCE por sus siglas en ingls) y muestra una diferencia de potencial de 0.0985 V, (b) calcule cul sera la corriente que circulara en la celda (c) A que velocidad, expresada en mol/s, se reducira el ion cprico en la solucin.

Solucin

a)La cantidad de corriente necesaria para la medicin es extremadamente baja, debido a la alta impedancia interna (resistencia interna) del medidor.

b)La cantidad de corriente que circula en la celda tambin sera extremadamente baja.

c)La velocidad de reaccin puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday despejando para la velocidad de reaccin.

EMBED Equation.3 Como puede observarse la variacin de la concentracin con el tiempo es extremadamente baja.

20. (a) Cuanto tiempo se requiere para electroplatear (electrorecubrir) 4.4 mg de plata de una solucin de nitrato de plata, usando una corriente de 0.50 A? (b) Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser electroplateada de una solucin se sulfato de cobre, Cu2+? (c) Cuando la misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de nquel puede ser electroplateada de una solucin de cloruro de nquel Ni3+?.

Solucin

a)Primero calculamos el nmero de moles y enseguida relacionamos la carga con el tiempo.

=

b)

c)

21. Thomas A. Edison se enfrent al problema de medir la cantidad de electricidad consumida por cada uno de sus clientes. La primera solucin al problema propuesta fue emplear un colulombmetro de Zn, que consiste en una celda electroltica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de cinc depositado con el paso de la corriente. Si consideramos que solamente algo de la corriente usada por el consumidor pas a travs del culombmetro de Zn. Cul es la masa de cinc que se depositara en un mes (de 31 das) si pasara una corriente 1.0 mA continuamente a travs de la celda? (b) Una solucin alternativa al problema anterior podra ser colectar el hidrgeno producido por la electrlisis y medir su volumen. Que volumen sera colectado a STP bajo las mismas condiciones?

Solucin

b)Podemos calcular los moles de H2 producidos durante la electrlisis del H2O de acuerdo a la reaccin.

H2O(l) + 2e- = H2(g, 1.0 atm) + OH-

De acuerdo a la ley de los gases ideales

P= 1 ATM

V= ?

T= 25 oC

R= 0.0821

EMBED Equation.3

22. La velocidad de consumo de O2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de 16 moles por da. El O2 oxida los alimentos y se reduce a H2O, suministrando energa al organismo:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

a) A que corriente (en amperios, A, C/s) corresponde esta velocidad de respiracin? (La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo).

b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W) = E i.

c)Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O2 y experimenta una cada de potencial de 1.1 V. Cul es la potencia liberada (en watts) por nuestro amigo humano?

Solucina)La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reaccin,. Si partimos de ley de Faraday, y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relacin directa entre la corriente y la velocidad de reaccin de la siguiente forma.

b)La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.

El consumo de corriente de un refrigerador es ms de 16 veces menor al consumo del ser humano.

c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La reaccin del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran inters biolgico.

23. La reaccin que da energa al cuerpo humano es la oxidacin de la glucosa:

C6H12O6(ac) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l)

Durante su actividad normal, una persona emplea el equivalente a 10 MJ de energa por da. a) Estime la corriente promedio a travs del cuerpo en el transcurso de un da, suponga que toda la energa proviene de la reduccin del O2 en la oxidacin de la glucosa. b) Estime la potencia en watts.

Solucin

a) El consumo de O2 en un ser humano es de aproximadamente 16.94 moles de O2/da. Con base en este dato podemos estimar el consumo de corriente, tomando en cuenta la reaccin de reduccin del oxgeno.

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

75.68 A

b) La potencia est dada por el producto de la corriente y el potencial, o tambin corresponde al trabajo por unidad de tiempo.

115.75 W

24. a) La materia orgnica cuya composicin puede ser aproximada por la frmula emprica CH2O cae al fondo del ocano cerca de reas continentales a una velocidad de 2-10 mol de carbono por m2 por ao. La reaccin neta en la celda es CH2O + O2 = CO2 + H2O. Escribir las medias reacciones balanceadas para esta reaccin neta, b) Si la materia orgnica se consume completamente, cuantos culombios de carga fluiran en 1 ao a travs de una celda que ocupara 1 m2? Qu tanta corriente en estado estacionario (C/s) representa esto? C) Si la corriente fluye a travs de una diferencia de potencial de 0.3 V, Cunta potencia generara?

Solucin

a)En este problema conocemos la reaccin global de oxidacin del compuesto orgnico a CO2. Una reaccin comn de reduccin en la naturaleza comprende la reduccin del oxgeno que puede estar acompaando la oxidacin del CH2O. Para balancear las reacciones podemos utilizar algunas molculas de H2O. Se pueden combinar dos medias reacciones para obtener la reaccin global.

CH2O + H2O = CO2 + 4H+ + 4e-

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

______________________________________

O2 + CH2O = CO2 + H2O

b) El clculo de la carga lo podemos hacer para los dos fluxes de sedimentacin.

2 mol

La carga involucrada se calcula directamente a partir de la ley de Faraday.

7.72x105 C

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 24.48 mA

10 mol

3.86x106 C

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 122.4 mA

c) La potencia est dada por el producto de la carga por el voltaje.

W 7.32 mW

W 37.3 mW

25. El cloro ha sido usado por dcadas para desinfectar agua. Un efecto adverso en este tratamiento es la reaccin del cloro con impurezas orgnicas que pueden producir compuestos orgnicos organoclorados, algunos de los cuales son txicos. Esto hace necesario monitorear la cantidad de haluros orgnicos totales (TOX) de numerosos proveedores de agua. Un procedimiento estndar para la determinacin de TOX es hacer pasar el agua a travs de una cama carbn activado y adsorber los compuestos orgnicos. Despus el carbn activado se quema a 800 oC en presencia de oxgeno y se liberan los haluros de hidrgeno (HX)

Haluros orgnicos (RX) + O2 = CO2 + H2O + HX

Estos ltimos son adsorbidos en una solucin acuosa y cuantificados por medio de una titulacin culombimtrica empleando un nodo de plata:

X-(ac) + Ag(s) = AgX(s) + e-Un anlisis de 1.00 mL de agua potable requiri hacer pasar una corriente de 4.23 mA durante un tiempo de 387s. Mientras que un blanco preparado por oxidacin de carbn activado requiri 4.23 mA durante 6s. Exprese los TOX presentes en el agua potable en (g de halgeno/L. Si todo el halgeno es Cl2, exprese los TOX como g Cl/L.

Solucin

La corriente aplicada es la misma para la muestra como el blanco, por tanto, la carga neta la podemos calcular directamente sustrayendo los tiempos y multiplicndola por la corriente.

i= 4.23 mA

tmuestra= 387 s

tblanco= 6 s

4.023x10-3 A

1.62 C

Con base a la carga, podemos determinar el nmero de moles de organohaluro presentes

16.7 (mol de organohaluro

Si suponemos que todo el organohaluro proviene del Cl2 y lo expresamos en g Cl/L

5.92x105

26. Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a travs de una cela electroltica. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen en litros de cloro gas a STP de una salmuera (i.e. una solucin concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solucin de cloruro cprico.

Solucin

La relacin entre la carga y la masa est dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que podemos responder el problema con un clculo sencillo para todos los incisos.

a)Ag+ + e- = Ag

= 107.87

= 107.87 g

b)Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

= 70.906

0.5 mol Cl2Clculo del nmero de litros empleando la ley de los gases ideales.

= = 12.23 L

c)Cu2+ + 2e- = Cu

= 63.546

EMBED Equation.3 = 31.77 g de Cu

27. Una pieza de cobre metlico se recubre con plata a un espesor de 1.0 (m. Si la tira de metal mide 50mm x 10mm x 1mm, que tanto tiempo, tendr que electrolizarse una solucin conteniendo iones , empleando una corriente de 100 mA? La densidad de la plata metlica es de 10.5 g/cm3.

Solucin

La reaccin de reduccin del complejo de plata involucra el intercambio de un solo electrn.

+ e- = Ag + 2

Es necesario calcular el rea total de la pieza y evaluar el volumen del recubrimiento, enseguida obtener la masa y la carga. Debemos tomar en cuenta el rea de cada uno de los lados del paraleleppedo. El tiempo de recubrimiento lo podemos calcular a partir de los datos de la corriente.

Clculo del rea total de la pieza

2(5 cm x1.0 cm) + 2(1cm x 0.1 cm) + 2(5 cm x 0.1 cm)

11.2 cm2El volumen total del recubrimiento es igual al producto del rea por el espesor.

= 1.12x10-5 cm3El peso de plata depositado puede calcularse conociendo la densidad de la plata (10.5 g/cm3).

EMBED Equation.3 Calculamos la cantidad de carga necesaria para reducir esta masa de Ag y con el dato de la corriente calculamos el tiempo.

EMBED Equation.3 o

28. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por medio de culombimetra con control de potencial. El procedimiento consiste en enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un rea circular de 0.5 cm de dimetro y llevar a cabo una electrodisolucin controlada de la plata. La conexin se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que el rea descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida andicamente. Calcule el espesor promedio de la plata en micrmetros, si la disolucin requiere de 0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm3.

Solucin

La figura siguiente muestra la situacin fsica descrita en el enunciado del problema. Aqu la plata se oxida y se va a la solucin cuantificndose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento ser el volumen multiplicado por la densidad.

(1)Carga involucrada

(2)Volumen de material removido

(3)Masa de Ag removida en trminos de la densidad

(4)Masa de Ag removida

=

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

29. Un joyero pretende depositar una capa de 1 (m de espesor de Ag sobre un alhajero. Si el alhajero tiene las dimensiones de 50mmx10mmx1mm, a) Cunto tiempo deber permanecer el alhajero en el bao, conteniendo una solucin de para ser electrolizada haciendo pasar una corriente de 100 mA? La densidad de la plata es de 10.5 g/cm3. b) Cul es la cada de potencial en la celda si la resistencia de la solucin es de 0.2 (? c) Cul es la potencia consumida en el proceso de acuerdo a las condiciones dadas considerando slo la resistencia de la solucin? d) Cul es la velocidad de generacin de calor de expresada en caloras por segundo?

Solucin

Los datos proporcionados en el problema son los siguientes

Tiempo, t=?

i=100 mA

Espesor del depsito, e= 1 m

Es necesario calcular el rea total del joyero tomando en cuenta cada uno de los lados y las tapas. Despus multiplicar el rea total por el espesor del recubrimiento para saber el volumen de plata requerida.

rea total del joyero= 2(10mmx50mm)+ 2(1mmx10mm)+2(1mmx50mm)= 1.12x103 mm2

e=

=

cm3La masa de plata depositada se obtiene del producto del volumen por la densidad de la plata.

g

Una vez conocida la cantidad de masa de plata en el recubrimiento podemos calcular el nmero de moles y la carga necesaria para depositarla.

moles de Ag

La reaccin de reduccin del ion Ag+ involucra la transferencia de un slo electrn.

EMBED Equation.3 10.52 C

La cantidad de carga es igual al producto de la corriente por el tiempo. De ah podemos calcular el tiempo necesario de la electrlisis.

105.18 s

b) La cada de potencial en la celda se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia.

0.02 V

c) La potencia consumida es igual al producto de la corriente por el voltaje.

0.002 W

d) La cantidad de calor liberada en la celda la podemos calcular directamente de la potencia disipada.

1 cal = 4.186 J

Calor liberado=

30. Conteste falso o verdadero a las siguientes preguntas

a)La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.

Falso, la corriente que circula en un circuito en serie es igual en todas las resistencias.

b)La cada de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las resistencias.

Falso, la cada de potencial en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.

d)El producto de la resistencia por la corriente es igual a la cada de potencial.

Verdadero, se puede deducir fcilmente de la ley de Ohm.

e)La corriente es directamente proporcional al potencial e inversamente a la resistencia.Verdadero, corresponde a la ley de Ohm.

f) La capacitancia se define como la cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje y la unidad para medirla es el Faraday.

Verdadero, ,

31. Defina los siguientes trminos.

a) Potenciostato.

Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con respecto a un electrodo de referencia.

b) Electrodo de trabajo, de ejemplos.

Es el electrodo donde tiene lugar la reaccin de inters en la celda. Se construyen con geometra de disco o lminas de diferentes materiales, por ejemplo, Pt, C, Au o gotas de Hg (Polarografa).

c) Electrodo auxiliar, de ejemplos.

Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito de la celda y circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de lminas o alambres de Pt. Se recomienda que su rea sea 3 veces mayor que la del electrodo de trabajo.d) Electrodo de referencia, de ejemplos.

Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Los electrodos de referencia ms utilizados son: SCE, Ag(AgCl, NHE, Cu(CuSO4 (ac, saturado), Hg(Hg2SO4 K2SO4 (ac, saturado)

e) Microelectrodo.

Es un electrodo cuya dimensin caracterstica, por ejemplo, dimetro o longitud es menor a 25 micrmetros.

f) Sobrepotencial, (.

Se define como la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio.

g) Cada de potencial hmica.

Es la disminucin del potencial debido a resistencia de la solucin al paso de la corriente. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda por la resistencia de la solucin de acuerdo a la ley de Ohm.

h) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.

El potencial al cual la corriente que circula en la celda es igual a cero.

32. Defina los siguientes conceptosa) nodo

b) Ctodo

c) Potencial estndar de la celda

d) Potencial de equilibrio

e) Sobrepotencial

f) Puente salino

g) Ecuacin de NernstSolucin

m) nodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reaccin de oxidacin.

n) Ctodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reaccin de reduccin.

o) Potencial estndar de la celda, se refiere a la diferencia de potencial entre las semiceldas en estado estndar, i.e, la semicelda de reduccin menos la semicelda de oxidacin.

p) Potencial al cual la corriente neta de la celda es cero.

q) Sobrepotencial es el grado de polarizacin y corresponde a la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio .

r) Puente salino, es un conductor inico que permite el movimiento inico entre los compartimientos de la celda, se prepara de una mezcla de agar y una sal, e.g., KCl o KNO3.

s) Ecuacin de Nernst, es la ecuacin que predice el potencial de equilibrio del sistema. 33. Defina los siguientes conceptosh) Fuerza electromotriz

Es la diferencia de potencial elctrico entre el ctodo y el nodo de la celda y se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin (Lado derecho de la celda menos el lado izquierdo, ).

i) Ecuacin de Nernst

Permite el clculo del potencial de equilibrio del sistema en funcin de las actividades de los iones presentes en la solucin. Para una reaccin general de oxidacin-reduccin

O + ne- = R viene dada por:

j) Potencial estndar de la celda

Se define como el potencial de equilibrio a condiciones estndar: 25 oC y actividad unitaria.

k) Sobrepotencial o sobretensin

Es la diferencia de potencial del electrodo de trabajo menos el potencial de equilibrio, .l) Potencial electroqumico

Corresponde al cambio de la energa libre electroqumica del sistema en trminos del nmero de moles manteniendo la temperatura, presin y el nmero de moles de las dems especies constantes. Se puede expresar en trminos del potencial qumico ms el trmino del trabajo para colocar un ion de carga zi en una fase cuyo potencial es (.

34. Un experimentalista inexperto llev a cabo una serie de experimentos electroqumicos y necesita de nuestra ayuda para analizarlos. Coloc en una celda rectangular de 10 cm de longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm2 de rea, separados por una membrana de nafin (i.e., tefln sulfonado), cuyo espesor es despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm2 (ver diagrama). La solucin que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es NaCl, pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134 y el catolito de 0.012856 . a) Calcule las cadas de potencial en cada uno de los compartimientos de la celda. b) Por qu razn la cada de potencial en el catolito es tan grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la cada de potencial en el lado del ctodo es mayor, quiso igualarla a la del nodo con la adicin de NaCl Cuntos gramos de NaCl debe aadir? d) Si tomamos en cuenta que la cada de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia total de los cables externos es de 2.7 ( y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estndar, Cul es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrlisis de la salmuera, f) Cules son las reacciones que estn ocurriendo en cada uno de los electrodo de la celda?.

Solucin

La cada de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la resistencia de la solucin.

En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solucin, pero la podemos calcular. Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separacin entre los electrodos, e inversamente proporcional a la conductividad de la solucin y el rea de los electrodos.

= 8.982 (La densidad de corriente es igual a, , si tomamos en cuenta el rea del electrodo de 2 cm2 podemos calcular la corriente que circula en la celda.

=

0.0898 V

Clculo de la cada de potencial en el compartimiento catdico

= 311.14 (La corriente que circula a travs de los electrodos es la misma tanto en el nodo como en el ctodo, por tanto.

3.111 V

b) Es simplemente debido a que la resistencia de la solucin es elevada y tenemos una separacin grande.

c) El experimentalista pretende que la cada hmica en el compartimiento catdico y andico sean iguales. Una alternativa es aadir ms NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de compensar la longitud mayor.

=0.09 V

= = 0.4444

Movilidades de iones en agua a 25 oC

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, p. 320

IonCargaui,()

Na++15.19x10-8

Cl--17.91x10-8

0.4444=

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondr la sal puede calcularse directamente de las dimensiones de la celda.

64 cm3

Al inicio del experimento la conductividad de la solucin es igual a 0.012856, de tal forma que podemos calcular la cantidad de sal inicial.

0.012856 =

= 1.0170x10-4 x 64 cm3 = 6.5086x10-3 mol

La cantidad de sal neta que habra que aadir es igual a

13.05 g 0.3775 g = 12.67 g

d) Si tomamos en cuenta que la cada de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia de los cables externos de 2.7 ( y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estndar, Cul es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrlisis de la salmuera,

La cada de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la cada de potencial en el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la resistencia de los conductores.

= = 0.027 V

Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estndar, podemos hacer el clculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrlisis de la salmuera.

Las reacciones en la celda implican la oxidacin del ion cloruro hacia la formacin de cloro gas en el nodo y la reduccin del agua con la generacin de H2 y OH- en el ctodo.

ReaccionesEo (V) vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl-1.36

H2(g) + 2OH-(ac) = 2H2O + 2e--0.83

Ctoto2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac)-0.828 V

nodo2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e--(1.3583 V)

______________________________________________________

Rxn. global2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)-2.1863 V

Datos tomados de A.J. Bard, p. 808.

= -2.19 V

f)Ctoto2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac)-0.83 V

nodo2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e--(1.36 V)

_____________________________________________________

2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac)-2.19 V

35. Arreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder oxidante.a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-, todos en solucin cida

c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solucin cida

Solucin

Uno puede percatarse del poder oxidante o reductor de una pareja inica haciendo una comparacin entre sus potenciales de oxidacin. Tendr el mayor poder oxidante aquella especie que tenga el potencial ms elevado y mayor poder reductor aquella que tenga el potencial ms bajo. Con base a lo anterior, el orden del poder oxidante puede establecerse fcilmente comparando directamente los valores de potencial obtenidos de las tablas de potencial de oxidacin-reduccin estndar.

a) Co2+, Cl2, Ce4+, In3+

Eo, (V) vs. NHE

Ce4+ + e- = Ce3+1.61 V

Cl2+ + 2e- = 2Cl-1.36 V

Co2+ + 2e- = Co-0.28 V

In3+ + e- = In2+-0.49 V

Ce4+>Cl2>Co2+>In3+b) NO3-, ClO4-, HBrO, Cr2O72-; todos en solucin cida

Eo, (V) vs. NHE

HBrO + H+ + e- = 1/2Br2 + H2O1.59 V

Cr2O7- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O1.33 V

ClO4- + 2H+- + 2e- = ClO3- + H2O-1.19 V

NO3- + 4H+ + 3e- = NO + 2H2O0.96 V

b)HBrO>Cr2O7-2>ClO4->NO3-c) H2O2, O2, MnO4-, HClO; todos en solucin cida

Eo, (V) vs. NHE

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O1.776 V

HClO + H+ + e- = Cl2 + H2O1.63 V

MnO4- + 8H+- + 5e- = Mn2+ + 4H2O-1.491V

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O1.229 V

c)H2O2>HClO>MnO4->O236. a) Cul ser el agente oxidante ms fuerte bajo condiciones estndar (i.e., todas las actividades son = 1) de la siguiente lista de compuestos: HNO2, Se, , Cl2, H2SO3, o MnO2, b) puede el H2 reducir iones Ni2+ a nquel metlico, c) puede el cromo metlico reducir iones Pb2+ a plomo metlico, d) Pueden los iones permanganato oxidar cobre metlico a iones Cu2+ en una solucin cida?. (Sugerencia escriba cada media reaccin y compare los potenciales de oxidacin reduccin).

Solucin

a) El poder oxidante lo podemos determinar con base al potencial de oxidacin-reduccin estndar, aquella especie que tenga el potencial ms positivo, ser el agente ms oxidante y as sucesivamente. La siguiente tabla resume las reacciones de oxidacin-reduccin y los valores de potencial estndar.

ReaccionesEo, (V) vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl-1.3583

MnO2 + 8H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O1.208

HNO2(ac) + H+(ac) + e- = NO(g) + H2O(l)1.00

H2SO3(ac) + 4H+(ac) + 4e- = S(s) + 3H2O(l)0.45

+ e- =

0.16

Se(s) + 2e- = Se2--0.67

Por tanto, el agente oxidante ms fuerte es el Cl2, y todas las especies ordenadas en forma decreciente a su poder oxidante quedaran como sigue: Cl2> MnO2> HNO2> H2SO3>> Se.

b) Puede el H2 reducir iones Ni2+ a nquel metlico?

ReaccionesEo, (V) vs. NHE

2H+ + 2e- = H20.00

Ni2+ + 2e- = Ni-0.23

La especie electroqumica que tiene el potencial ms negativo es el agente reductor ms enrgico. Por tanto el hidrgeno no puede reducir a los iones Ni2+ a Ni metlico.

c) Puede el cromo metlico reducir iones Pb2+ a plomo metlico?

ReaccionesEo, (V) vs. NHE

Cr3+ + 2e- = Cr-0.557

Pb2+ + 2e- = Pb-0.1263

La especie electroqumica que tiene el potencial ms negativo es el agente reductor ms enrgico, en este caso, el Cr metlico si puede reducir al Pb2+ a plomo metlico. Escrito en forma de una reaccin global.

3Pb(ac)2+ + 2Cr(s) = 3Pb + 2Cr3+(ac)

Escrito en forma de una celda.

Cr(Cr3+(ac)((Pb2+(ac)(Pb

d) Pueden los iones permanganato oxidar cobre metlico a iones Cu2+ en una solucin cida?

ReaccionesEo, (V) vs. NHE

+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O1.491

Cu2+ + 2e- = Cu0.3402

La especie electroqumica que tiene el potencial ms positivo es el agente oxidante ms enrgico, en este caso, el ion si puede oxidar el Cu(s) a Cu2+. Escrito en forma de una reaccin global.

5Cu(s) + 2(ac) + 16H+(ac) = 5Cu2+(ac) + 2Mn2+(ac) + 8H2O(l)

Escrito en forma de una celda.

Cu(Cu2+(ac)(( ac),H+(ac), Mn2+(ac)(Pt

37. El ion dicromato (Cr2O72-) en disolucin cida es un buen agente oxidante. Cules de las siguientes oxidaciones pueden llevarse a cabo con el ion dicromato en disolucin cida? Justifique su respuesta.

a)Sn2+(ac) a Sn4+ (ac)

b) I2(s) a IO3- (ac)

c) Mn2+(ac) a MnO4-(ac)Solucin

Podemos saber si la reaccin procede o no con base al potencial de oxidacin-reduccin de la reaccin suponiendo al ion dicromato como la especie oxidante. Aquellos pares inicos que tengan los potenciales de oxidacin-reduccin ms positivos sern los ms oxidantes y el potencial de la reaccin sera positivo, sealando un proceso espontneo.

ReaccinEo vs. NHE

Sn4+ + 2e- = Sn2+0.15

I2 + 2e- = 2I-0.5355

+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O1.51

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O1.36

Orden del Poder oxidante:

>> I2 >Sn4+Sn2+ = Sn4+ + 2e-

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OLa reaccin procede, Eo= 1.21 V2I- + 2e- = I2

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OLa reaccin procede, Eo= 0.8245 VMn2+ + 4H2O = + 8H+ + 5e-

+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OLa reaccin no procede, Eo= -0.15 V

38. Considerar la siguiente reaccin redox

I2 + 2 = 2I- +

a)Identifique el agente oxidante en el lado izquierdo de la reaccin

b)Identifique el agente reductor del lado izquierdo de la reaccin y escriba una reaccin de reduccin de la media celda.

c)Cuantos culombios de carga han pasado del reductor al oxidante cuando ha reaccionado 1.0 g de tiosulfato.

d)Si la velocidad de reaccin es de 1.0 g de tiosulfato consumido por minuto, Cul es la corriente (en amperios) que fluye entre el reactante y el producto.

Solucin

a) Un agente oxidante es aquel capaz de oxidar a otra especie a expensas de su reduccin. En este caso el I2 acta como agente oxidante, oxida al ion tiosulfato formando el ion tetrationato y se reduce a ion I-.

b) Un agente reductor es aquel capaz de reducir a otra especie a expensas de su oxidacin. En este caso el acta como un agente reductor, reduce al I2 a I- y se oxida a ion tetrationato,.

c) Es necesario saber el nmero de electrones involucrados y tomar en cuenta la estequiometra de la reaccin para determinar la carga transferida. El nmero de electrones intercambiados es igual a 2. De acuerdo a la estequiometra se requieren de 2 moles de tiosulfato para reducir 1 mol de I2.

Si consideramos que se tiene 1 g de , podemos calcular el nmero de moles involucrados.

mol

de acuerdo a la estequiometra de la reaccin

= 4.465x10-3 mol I2La carga que ha pasado al oxidante I2 ser igual a:

861.61 C

Otra alternativa de clculo es por medio de anlisis dimensional, el resultado es el mismo.

1g x

EMBED Equation.3 xx= 861.61 C

d) La velocidad de reaccin es proporcional al nmero de moles consumidos por unidad de tiempo, pero de nuevo es necesario tomar en cuenta la estequiometra.

I2 + 2 = 2I- +

= 4.465x10-3 mol

Otra alternativa de clculo es por medio de anlisis dimensional, el resultado es el mismo.

1g x

EMBED Equation.3 xxx= 14.36

39. Suponga que los siguientes pares redox estn acoplados para formar una celda galvnica bajo condiciones estndar, identifique el agente oxidante y el agente reductor y escriba un diagrama de la celda: a) Co2+(Co y Ti3+(Ti2+; b) La3+(La y U3+(U; O3(O2,OH- y Ag+(Ag.Solucin

Es necesario conocer los potenciales de oxidacin-reduccin para identificar claramente las especies oxidantes y reductoras. Debemos recordar que aquellas especies que tengan los potenciales redox ms positivos sern las ms oxidantes.

ReaccinPotencial, (V) vs. NHECarcter

Co2+ + 2e- = Co-0.277 VOxidante

Ti3+ + e- = Ti2+-0.9 VReductor

La3+ + 3e- = La-2.379 VReductor

U3+ + 3e- = U-1.642 VOxidante

O3(g) + 2H+ + 2e- = O2(g) + 2OH-1.24 VOxidante

Ag+ + e- = Ag0.799 VReductor

40. Defina los siguientes trminos.

a) Polarizacin.

b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.

c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.

d) Sobrepotencial, (e) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.

Solucina) Polarizacin.

Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente elctrica.

b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g, Pt, Au, carbn vitreo reticulado, etc.

c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.

Un electrodo que no cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g., NHE, SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 (HgSO4, etc.

d) Sobrepotencial, (

, potencial del electrodo E, menos el potencial de equilibrio, Eeq.

e) Sobrepotencial de transferencia de carga, (tc.

Potencial necesario para transferir carga a travs de una interfaz cargada.

f) Potencial de equilibrio, circuito abierto o de descanso.

Potencial al cual la corriente es igual a cero E=Eeq @ i=0.

g) Potencial de unin lquida, Ej.

Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentracin y movilidad de los iones presentes en cada solucin.

41. Defina los siguientes trminos.

f) Potencial de equilibrio o de circuito abiertoEs el potencial al cual la corriente neta que circula en la celda es igual a cero.

g) Fuerza electromotrizEs la diferencia de potencial elctrico entre el ctodo y el nodo de la celda y se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin (Lado derecho de la celda menos el lado izquierdo, ).

h) Potencial formalEs el potencial corregido por los coeficientes de actividad y depende del medio en el que se encuentren inmersas las especies en solucin, por ejemplo, pH, fuerza o fortaleza inica o constantes de complejamiento.

i) Agente reductor, de tres ejemplosEs un agente de capaz de reducir a otra especie con un potencial mayor (cediendo electrones) y oxidndose as mismo. En general los metales son buenos agentes reductores, ejemplos, Al, Ag, Zn, Cd, Bi, Fe2+, Cl-.

j) Agente oxidante, de tres ejemplosEs una especie capaz de oxidar a otra especie con un potencial redox menor (aceptando electrones) y reducindose as mismo, por ejemplo, Ce4+, MnO4-, Cr2O72-.

k) Reductor de Jones y de WaldenConsiste en grnulos de Zn amalgamados con Hg para minimizar la reduccin de protones en medios cidos. Normalmente se emplea como relleno reductor en columnas en algunas tcnicas electroanalticas. Anlisis qumico cuantitativo G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.

Zn(Hg) = Zn +2 + Hg + 2e-El reductor de Walden emplea Ag granulada y cido clorhdrico 1 M. Anlisis qumico cuantitativo G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.

l) Cmo opera un vidrio fotocrmico (se oscurecen en la claridad y son transparentes en la oscuridad?

Los colores y propiedades de los vidrios pueden alterarse por la adicin de diferentes compuestos y su color depende de la longitud de onda absorbida. El vidrio fotocrmico cambia de color en presencia de radiaciones de alta energa, tales como los rayos UV, y regresa a su color original cuando se evita este tipo de radiacin.

Este tipo de vidrios contiene sales de nitratos de plata y cobre mezcladas con borosilicato, cuando este vidrio es expuesto a los rayos UV, un electrn es removido del Cu+ y es aceptado por la Ag+ reducindola. (Recuerdan qu color adquira el electrodo de Ag durante la formacin de la pelcula de AgCl en la prctica de electrodos de referencia?)Cu+ + Ag+ = Ag + Cu+2

Captulo 2Termodinmica de reacciones en celdas electroqumicas42. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma simplificada, e indique que parte es el nodo y el ctodo.

a)Pt(H2(g)(H+(ac)((K+(ac),Cl-(ac)(AgCl(s)(Ag

b)Fe(s)(FeBr2(0.010 M)((NaBr(0.050 M)(Br2(l)(Pt(s)

c)Cu(s)(Cu(NO3)2(0.020 M)((Fe(NO3)2(0.050 M)(Fe(s)

d)Hg(l)(Hg2Cl2(s)(KCl(0.060 M)((KCl(0.040 M)(Cl2(g,0.5 atm)(Pt(s)

e)Pt(H2(g, 1.0 atm)(HCl(ac, 0.0010 mol/L)((HCl(ac, 1.0 mol/L)(H2(g, 1.0 atm)(Pt

Solucin

Es necesario recordar la nomenclatura de las celdas para resolver este tipo de ejercicios; la lnea vertical indica una separacin entre diferentes fases, e.g., lquido-slido, lquido-gas, slido-gas, la coma separa dos componentes en una misma fase y la doble lnea vertical indica una unin liquida. Adems, es necesario recordar que siempre el lado derecho corresponder a la reaccin de reduccin y el lado izquierdo a la de oxidacin. Con base en esta informacin el problema es simple de resolver.

a) Pt(H2(g)(H+(ac)((K+(ac),Cl-(ac)(AgCl(s)(Ag

OxidacinReduccin

b) Fe(s)(FeBr2(0.010 M)((NaBr(0.050 M)(Br2(l)(Pt(s)

OxidacinReduccin

c) Cu(s)(Cu(NO3)2(0.020 M)((Fe(NO3)2(0.050 M)(Fe(s)

OxidacinReduccin

d) Hg(l)(Hg2Cl2(s)(KCl(0.060 M)((KCl(0.040 M)(Cl2(g,0.5 atm)(Pt(s)

OxidacinReduccin

e) Pt(H2(g, 1.0 atm)(HCl(ac, 0.0010 mol/L)((HCl(ac, 1.0 mol/L)(H2(g, 1.0 atm)(Pt

OxidacinReduccin

43. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma simplificada, e indique que parte es el nodo y el ctodo.

Solucin

a) Pt(Br-,Br2(SCE

nodoCtodo

b)Ag(AgCl(KCl(aq, sat)(AgCl(Ag

nodoCtodo

c)Pt(H2(P= 1atm)(H+(a=1),Cl-(0.1 M)(((aq, sat.)K2SO4(HgSO4( Hg

nodoCtodo

d) Pt(Ce3+(0.01M),Ce4+(0.1M),H2SO4(1M)((Fe2+(0.01M),Fe3+(0.1M),HCl(1M)(Pt

nodoCtodo

44. Escriba las medias reacciones en el nodo y el ctodo, la reaccin en la celda balanceada y el diagrama de la celda para las siguientes reacciones.

a)Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

b)Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac)

c)Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac)

Solucin

a)Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

CtotoNi2+(ac) + 2e- = Ni(s)

nodoZn(s) = Zn2+(ac) + 2e-

______________________________

Ni2+(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn2+(ac)

b)Ce4+(ac) + I-(ac) = I2(s) + Ce3+(ac)

Ctodo2Ce4+(ac) + 2e- = 2Ce3+(ac)

nodo2I-(ac) = I2(s) + 2e-

______________________________

2Ce4+(ac) + 2I-(ac) = I2(s) + 2Ce3+(ac)

c)Au+(ac) = Au(s) + Au3+(ac)

Ctoto3Au+(ac) + 3e- = 3Au(s)

Anodo

Au(s) = Au3+(ac) + 3e-

______________________________

3Au+(ac) = 2Au(s) + Au3+(ac)

No obstante en este caso no se dio la reaccin de reduccin, podemos dar cuenta del proceso global, considerando la reduccin del ion auroso en el ctodo y la oxidacin del oro a ion urico en el nodo.

45. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma simplificada, e indique que parte es el nodo y el ctodo.

a)Pt(Fe3+(ac),Fe2+(ac)((SCE

b)Sn(Sn2+(ac)((Sn4+(ac),Sn2+(ac)(Pt

c)Pt(O2 (g)(P= 1atm)(H+(a=1)(((0.1 M),H+(ac),Cr3+(ac)(Pt

d)Ag(AgI(s)(I-(ac, 0.010 mol/L)((Cl-(ac, 1.0x10-6 mol/L)(AgCl(s)(Ag

Solucin

a)Pt(Fe3+(ac),Fe2+(ac)((SCE

Anodoctodo

b)Sn(Sn2+(ac)((Sn4+ (ac), Sn2+ (ac)(Pt

nodoctodo

c)Pt(O2 (g)(P= 1atm)(H+(a=1)(((0.1 M),H+ (ac),Cr3+ (ac)(Pt

nodoCtodo

d) Ag(AgI(s)(I-(ac, 0.010 mol/L)((Cl- (ac, 1.0x10-6 mol/L)(AgCl(s)(Ag

nodoCtodo

46. (a) Dibujar de cada una de las siguientes celdas, mostrar la localizacin de cada especie qumica (b) escribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la celda, (c) Calcular la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Nernst, (d) Identificar el nodo y el ctodo de la celda.

a) Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb

b) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag

Solucin

a)A continuacin se presenta el esquema de la celdaque corresponde a la notacin simplificada. La nica consideracin que es necesario hacer en el bosquejo de la celda, es tomar en cuenta adecuadamente las concentraciones de los iones para sales del tipo 1:2, por ejemplo, en una solucin de ZnCl2 (0.02M), la concentracin es 0.02 M para el ion Zn2+y 0.04 molar para el ion Cl-. Para electrolitos 1:1, obviamente las concentraciones son iguales para ambos iones.

Un mtodo para el clculo de la fem de la celda, es partir de la reaccin global y sustituir directamente los valores de la concentracin en la ecuacin de Nernst resultante. Aqu, lo primero es identificar las especies se reducen al lado derecho y las que se oxidan al lado izquierdo, igualar el nmero de electrones involucrados para cada semicelda para cancelarlos y cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.

c) Zn|ZnCl2 (0.02 M)||Na2SO4 (0.1M),PbSO4(s)|Pb

Eo vs. NHE

Pb(SO)4 + 2e- = 2Pb + SO4-2-0.3505

Zn = Zn2+ + 2e--(-0.7626)

Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42-0.4121

V

Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo ! y utilicen el mtodo que ms les agrade.

Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb

nodoCtodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de PbSO4 a Pb y el lado izquierdo a la oxidacin de Zn a Zn2+. Recordar que en este caso escribimos ambas reacciones como reducciones y despus sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho de la del lado izquierdo para obtener el potencial de la celda completa.

Eo vs. NHE

Pb(SO)4 + 2e- = 2Pb + SO4-2-0.3505

Zn2+ + 2e- = Zn-0.7626

Reaccin global

Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn2+ + SO42

V vs. NHE

Clculo de la fem a partir de la definicin

Vb) Pt|Pu4+(0.1M),Pu3+(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M)|Ag

Eo vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl-0.222 V

Pu3+ = Pu4+ + e--(0.97V)

AgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+-0.748 V

V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la celda E = Ec-Ea.

Pt|Pu4+(0.1M), Pu3+(0.2M) ||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag

nodoCtodo

Eo vs. NHE

AgCl + e- = Ag + Cl-0.2222 V

Pu4+ + e- = Pu3+-(0.97 V)

Reaccin global AgCl + Pu3+ = Ag + Cl- + Pu4+

-0.6404 V47. Bosqueje una celda electroqumica y calcule el voltaje de celda estndar (indicando si la celda consume o genera energa elctrica) para la reaccin global.

a)Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn

b)Mg + Al3+ = Mg2+ + Al

c)2Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Solucin

Podemos proponer un alambre o lmina de hierro en contacto con iones ferrosos que podran estar acompaados de diferentes aniones, e.g., SO42-, Cl-, etc., separados por un puente salino de otro compartimiento conteniendo un alambre o lmina de estao en contacto con iones estanosos Sn2+, que pueden ir acompaados de diferentes aniones, e.g. SO42-, Cl-, NO3-, etc. Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando que especies se reducen y oxidan a simple vista y despus consultar las tablas de potenciales para hacer el clculo.

a)Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn

Eo, vs. NHE

Sn2+ + 2e- = Sn-0.1375 V

Fe = Fe2+ + 2e-- (-0.44 V)

Fe + Sn2+ = Fe2+ + Sn0.3025 V

La celda como est escrita podra proporcionar energa, tomando en cuenta que la fem es positiva. Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De ah el cambio de signo del potencial de oxidacin.

b) Podemos proponer una lmina de magnesio en contacto con iones Mg2+ que podran estar acompaados de aniones, OH-, separados por un puente salino de un compartimiento conteniendo un alambre o lmina de aluminio en contacto con iones Al3+, que pueden ir acompaados tambin de iones OH-. Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando que especies se reducen y oxidan a simple vista y despus consultar las tablas de potenciales para hacer el clculo.

b)Mg + Al3+ = Mg2+ + Al

Eo, vs. NHE

2Al3+ + 6e- = 2Al-1.706 V

3Mg = 3Mg2+ + 6e-- (-2.375V)

Mg + 2Al3+ = 2Al + 3Mg2++0.669 V

La celda como est escrita podra proporcionar energa, tomando en cuenta que la fem es positiva. Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De ah el cambio de signo del potencial de oxidacin.

c)Podemos proponer una lmina de platino en contacto con iones Cl- que podran estar acompaados de diferentes cationes, e.g., Na+ o K+ etc., separados por un puente salino de otro compartimiento con un alambre o lmina de platino en medio acuoso con oxgeno disuelto susceptible de reducirse. Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando que especies se reducen y oxidan a simple vista y despus, consultar las tablas de potenciales para hacer el clculo.

c)2Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Eo, vs. NHE

O2 + H2O + 2e- = 2OH-0.401 V

2Cl- = Cl2 + 2e-- (1.3583V)

2Cl- + O2 + H2O = Cl2 + 2OH--0.9573 V

La celda como est escrita requiere de energa para tener lugar, tomando en cuenta que la fem es negativa. Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De ah el cambio de signo del potencial de oxidacin.

48. a) Hacer un dibujo de las celdas siguientes, mostrando la localizacin de todas las especies y unin lquida, b) Identifique el nodo y el ctodo de la celda, c) Calcule la FEM de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda, e) Calcule la energa libre de la reaccin en cada celda.

a)Zn(Zn2+(ac,0.10mol/L)((Ni2+(ac, 0.0010 mol/L)(Ni

b)Pt(Cl2(g, 100Torr)(HCl(ac, 1.0 mol/L)((HCl(ac, 0.010 mol/L)(H2(g, 450 Torr)(Pt

Solucin

a)Zn(Zn2+(ac,0.10mol/L)((Ni2+(ac, 0.0010 mol/L) (Ni

nodoCtodo

El clculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reaccin global y utilizar la expresin de Nernst para el clculo del potencial.

Eo vs. NHE

Ni2+ + 2e- = Ni-0.2300

_Zn = Zn2+ + 2e--(-0.7628)_

Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni0.5328

Si suponemos que

adems

V

Otra alternativa de clculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y aplicar la definicin de FEM sustrayendo el lado derecho (reduccin) del lado izquierdo (oxidacin).

Eo vs. NHE

Ni2+ + 2e- = Ni-0.2300

Zn2+ + 2e- = Zn-0.7628

V

V

El clculo de la FEM se hace aplicando la definicin sustrayendo el lado derecho del lado izquierdo.

= 0.4738

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.

d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda

Deben recordar que el clculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial estndar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad sera hacer el clculo de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevara a lo que se conoce como el cociente de reaccin Q. Cualquier duda para aclarar aun ms este tpico, leer Quantitative Chemical Analysis D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003) p.298.

Para calcular la energa libre de la reaccin se usa la siguiente ecuacin:

o -91.4 KJ

El valor negativo de la energa libre indica que la reaccin es espontnea como est escrita.

b)Pt(Cl2(g, 100Torr)(HCl(ac, 1.0 mol/L)((HCl(ac, 0.010 mol/L)(H2(g, 450 Torr)(Pt

nodoCtodo

El clculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reaccin global y emplear la expresin de Nernst para el clculo del potencial.

Eo vs. NHE

2H+ + 2e- = H20

_2Cl- = Cl2 + 2e--(1.3583)_

2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2-1.3583

Si suponemos que

En este caso debemos tomar en cuenta las presiones parciales de cada gas, H2 y Cl2 expresndolas en ATM, y las concentraciones de las dems especies en mol/L.

1 ATM = 760 Torr mm de Hg

V

Otra alternativa de clculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y enseguida aplicar la definicin de FEM sustrayendo el lado derecho (reduccin) del lado izquierdo (oxidacin).

Eo vs. NHE

2H+ + 2e- = H20

_2Cl- = Cl2 + 2e--(1.3583)_

2H+ + 2Cl- = H2 + Cl2-1.3583

V

El clculo de la FEM se hace aplicando la definicin y sustrayendo el lado derecho del lado izquierdo.

= -1.4436V

Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.

d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda

Debe recordarse que el clculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial estndar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de clculo sera, utilizar el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevara a lo que se conoce como el cociente de reaccin Q. Para aclarar ms este tpico leer la p.298 del libro Quatitative Chemical Analysis D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003).

Para calcular la energa libre de la reaccin se usa la siguiente ecuacin:

o 278.6 KJ

El valor positivo de la energa libre indica que la reaccin es no espontnea como est escrita.

49. Haga un diagrama para cada una de las celdas galvnicas entre: (a) la pareja redox O2, H+(H2O en combinacin con la pareja redox H+(H2; b) la pareja redox Mn3+(Mn2+ en combinacin con la pareja redox Cr3+(Cr2+, c) la pareja redox Pb2+(Pb en combinacin con (Hg.

Solucin

Es necesario conocer los valores de los potenciales de oxidacin-reduccin de las reacciones involucradas para acomodar los electrodos de la celda de tal forma que tengamos una celda galvnica, i.e., Ecelda>0.

ReaccinPotencial, (V) vs. NHE

2H+ + 2e- = H20

Mn3+ + e- = Mn2+1.5

Cr3+ + e- = Cr2+ --0.424

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O1.229

Pb2+ + 2e- = Pb-0.1251

+ 2e- = Hg0.7960

Podemos escribir las celdas de manera simplificada, de tal forma que el potencial estndar de la celda, tal y como est escrita, sea mayor que cero, .

a)Pt(H2(H+(ac) (( H+(ac)(O2(Pt

1.229 V

nodoctodoc) Pt(Cr3+(ac), Cr2+(ac)( Mn3+(ac), Mn2+(ac)(Pt

1.92 V

nodoctodo

d) Pb(Pb2+(ac)( (ac) (Hg

0.9211V

nodoctodoLa representacin esquemtica de las celda corresponde a

a)

b)

c)

50. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la reaccin global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Nernst, (c) Identifique el nodo y el ctodo de la celda.

a) Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt

b) Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

Solucin

a)El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reaccin global de la celda y sustituir directamente los valores de concentracin. Es el procedimiento que normalmente se sigue en los cursos de fisicoqumica y consiste en igualar el nmero de electrones para cancelarlos y cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.

Eo vs. NHE

2Fe3+ + 2e- = 2Fe2++0.771

Cu = Cu2+ + 2e--(+0.337)

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+0.4340

V

Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo! y utilicen el mtodo que ms les agrade.

Cu|Cu2+(0.01M) ||Fe2+(0.1M),Fe3+(0.2M)|Pt

nodoCtodo

El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la oxidacin de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y despus sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la celda.

Eo vs. NHE

Fe3+ + e- = Fe2++0.771

Cu2+ + 2e- = Cu+0.337

Reaccin global

2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

Vc) Clculo igualando el nmero de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda de oxidacin.

Eo vs. NHE

2Ag+ + 2e- = 2Ag+0.7995

Pb + SO42- = PbSO4 + 2e--(-0.3563)

2Ag+ + Pb + SO42- = 2Ag + PbSO41.1558 V

V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la celda E=Ec-Ea.

Pb|PbSO4(s),SO42-(0.5M)||Ag+(0.003M)|Ag

nodoCtodo

Eo vs. NHE

Ag+ + e- = Ag+0.7995

PbSO4 + 2e- = Pb + SO42--0.3563

Reaccin global

2Ag+ + Pb = 2Ag + PbSO4

V51. Escribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la celda, (c) Calcular la fem para cada una de ellas empleando la ecuacin de Nernst, (d) Identificar el nodo y el ctodo y marcarlo con la etiqueta apropiada sea positivo o negativo.

a) Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

b) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

Solucin

a)El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reaccin global de la celda y sustituir directamente los valores de concentracin. Es el procedimiento que normalmente se sigue en los cursos de fisicoqumica y consiste en igualar el nmero de electrones para cancelarlos y cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.

Eo vs. NHE

2Fe3+ + 2e- = 2Fe2++0.771

Cu = Cu2+ + 2e--(+0.337)

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+0.4340

V

b)Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo! y utilicen el mtodo que ms les agrade.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe3+ a Fe2+ y el lado izquierdo a la oxidacin de Cu a Cu2+. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y despus sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la celda.

Eo vs. NHE

Fe3+ + e- = Fe2++0.771

Cu2+ + 2e- = Cu+0.337

Reaccin global

2Fe3+ + Cu = 2Fe3+ + Cu2+

Vd)Por convencin sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el nodo siempre est del lado izquierdo y el ctodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

nodoCtodo

e)En la asignacin del signo de la celda tenemos que ser cuidadosos y ver si la celda se comporta como galvnica o electroltica tal y como est escrita. En este caso, la fem desarrollada en la celda es positiva, por tanto, el es negativo, la celda sera galvnica, de tal forma que ocurrira una oxidacin espontnea del Cu y tendramos una carga negativa en el electrodo. El nodo sera negativo y el ctodo positivo.

Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe2+ (0.2M), Fe3+ (0.01M), HCl (1M)|Pt

-+d) Clculo igualando el nmero de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda de oxidacin.

c) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

Eo vs. NHE

2H+ + 2e- = H20.0000

2Cl- = Cl2(g) + 2e--(+1.3583)

___________________________________________________

2H+ + 2Cl- = H2(g) + Cl2(g)-1.3583 V

V

De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la celda E=Ec-Ea.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

nodoCtodo

Eo vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl-+1.3583

2H+ + 2e- = H20.0000

Reaccin global

Cl2(g) + H2(g) = 2Cl- + 2H+

Vc)Por convencin sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el nodo siempre est del lado izquierdo y el ctodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

nodoCtodo

e)En este caso la fem desarrollada en la celda como est escrita es negativa, por tanto el sera positivo y la celda necesariamente sera electroltica. La reaccin en la celda como est escrita, ocurrira solamente, con una fuente de poder externa, el nodo sera positivo y el ctodo negativo.

Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt

+-52. Con base a su experiencia en celdas electroqumicas y auxilindose de una tabla de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:a)2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

b)Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+c)Ce4+ + I- = I2 + Ce3+d)3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+e)6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Solucin

Es posible a partir de la reaccin global identificar las especies que se reducen y oxidan observando los cambios en sus estados de oxidacin. Es tambin til auxiliarse de una tabla de potenciales de oxidacin-reduccin para identificar las reacciones. Adems, debemos tener cuidado de balancear y cancelar la carga entre los dos reacciones.

a)2H2O + 2 Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

2Ni2+ + 4e- = 2Ni

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

2H2O + 2Ni2+ = O2 + 4H+ + 2Ni

b)Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+

Ni2+ + 2e- = Ni

Zn = Zn2+ + 2e-

Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+c)2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+

2Ce4+ + 2e- = 2Ce3+2I- = I2 + 2e-

2Ce4+ + 2I- = I2 + 2Ce3+d)3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+

3Sn2+ + 6e- = 3Sn

2Al = Al3+ + 6e-

3Sn2+ + 2Al = 3Sn + 2Al3+e)6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

CrO72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ = 6Fe3+ + 6e-

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3 + 7H2O

53. Con base a su experiencia en celdas electroqumicas y auxilindose de una tabla de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las siguientes reacciones en las celdas:

a)H2 + H2O2 = 2H2O

b)H2 + 1/2O2 = H2O

c)Cu2+ + H2O = Cu + O2 + 2H+d)2Ag + 2OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl- + H2O

Solucin

a)H2 + H2O2 = 2H2O

AnodoH2 = 2 H+ + 2e-H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e-

CtodoH2O2 + 2 H+ + 2e- = 2 H2OH2O2 + 2e- = 2 OH-b)H2 + O2 = H2O

AnodoH2 = 2 H+ + 2e-H2 + 2 OH- = 2 H2O + 2e-

Ctodo O2 + 2 H+ + 2e- = H2O O2 + H2O + 2e- = 2OH-c)Cu2+ + H2O = Cu + O2 + 2H+

AnodoH2O = 2H+ + O2 + 2e-

CtodoCu2+ + 2 e- = Cu

d)2 Ag + 2 OH- + Hg2Cl2 = Ag2O + 2 Hg + 2 Cl- + H2O

Anodo2 Ag + 2 OH- = Ag2O + H2O + 2e-

CtodoHg2Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-54. Calcule el voltaje estndar de celda (indicando si la celda consume o genera energa elctrica) para la reaccin global, empleando para el clculo una tabla de potenciales qumicos estndar.

a)2 NH3(g) + 3/2 O2(g) = N2(g) + 3 H2O(l)

b)Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)

c)2 Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2 OH-(aq)

Solucin

a)2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)

Debemos recordar que el cambio de energa libre de los productos menos el de los reactantes corresponde al cambio de energa libre de la reaccin. Despus podemos despejar el potencial estndar directamente de la frmula del cambio de energa libre

La celda genera energa elctrica.

Anodo2 NH3 = 3 N2 + 6 H+ + 6e-

Ctodo3/2 O2 + 6 H+ + 6e- = 3 H2O

b)Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)

AnodoN2H4 = N2 + 4H+ + 4e-

CtodoAg2O3 + 4H+ + 4e- = Ag2O + 2H2O

c)2Cl-(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH-(aq)

Anodo2Cl = Cl2 + 2e-

Ctodo1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH-55. Durante el desarrollo de las prcticas 1 y 2 se ha visto que existe una analoga entre un circuito elctrico en serie y una celda electroqumica. De tal forma, que podemos identificar cada componente de la celda con un componte electrnico del circuito, por ejemplo, una fuente de poder o batera con un proceso electroltico, la resistencia de la solucin al movimiento de los iones, la resistencia de los cables exteriores (que normalmente se desprecia) o la resistencia a la transferencia de carga en los electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito elctrico que aparecen abajo compare y analice las cadas de potencial en la celda. Tome en cuenta que se trata de una celda tipo Daniel (e.g., celda galvnica que genera electricidad). Algunas mediciones con un conductmetro muestran que las soluciones en conjunto tienen una conductividad total de 0.03, los electrodos estn separados 5 cm y tienen un rea de 0.825 cm2. Considere que el puente salino tiene una cada de potencial de 36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de 270 (. La corriente que circula en la celda, medida directamente con un multmetro digital en serie, es de 250 A. a) Cul es el potencial final medido, tomando en cuenta todas las prdidas de potencial sealadas?. b) Qu sucedera si la distancia entre los electrodos se aumentara a 1 m? Cmo se afectara el potencial medido?

Solucin

El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el ctodo de cobre y el nodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la concentracin de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estndar.

Cu2+ + 2e- = Cu0.34 V vs. NHE

Zn2+ + 2e- = Zn-0.76 V vs. NHE

= (0.34)-(-0.76)= 1.1 V

El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a travs del electrodo, (tc, se calcula como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que circula en la celda.

El potencial de unin lquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de concentracin y movilidad inica, en este caso, se da como dato, slo hay que convertirlo a voltios.

La resistencia en la solucin,, multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una cada de potencial en la solucin, . Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la solucin primero y despus la cada de poencial.

EMBED Equation.3 Una vez conocidos los valores de todas las cadas de potencial, podemos calcular el potencial medido en el multmetro

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sera igual a:

La cada de potencial sera tan grande que no mediramos una diferencia de potencial entre los electrodos.

56. Los siguientes artculos fueron obtenidos del Laboratorio de Electroqumica y Corrosin (LEC) de la UdeG para la construccin de una celda galvnica: dos vasos de precipitado de 250 mL, un puente salino preparado con papel un filtro impregnado con una solucin 0.1 M de NaCl, un multmetro digital, cables y caimanes, adems de 200 mL de una solucin 0.010 M CrCl3(ac) y 400 mL de una solucin 0.16 M de CuSO4 (ac), un alambre de cobre y una pieza metlica recubierta de cromo. a) Describa la construccin de la celda galvnica. b) Escriba las dos medias reacciones en el nodo y el ctodo, as como la reaccin completa en la celda. c) Haga u