Tema 3

Espontaneidad y Equilibrio

CONTENIDO1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad. 2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.3.- Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio4.- Potencial qumico

Primer y Segundo Principio de la TermodinmicaLa energa del universo se conservaLa entropa del universo aumenta en procesos espontneosCondicin general de espontaneidad y equilibrio1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema cerrado?Suponemos que los alrededores son tan grandes quecualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

Combinando esta ecuacin con el primer principioEl signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una transformacin espontnea condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerrados

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantesNueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa deHelmholtz2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

Energa de HelmholtzFuncin de estadoPropiedad extensivaSus unidades son de energa (Julios)

2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantesNueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o Energa Libre de Gibbs

Energa Libre de Gibbs

Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-VWcel = QE = nFEcel

Qu relacin existe en la condicin de Suniverso mxima y Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado?

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en Sistemas CerradosRestriccinProceso EspontneoCondicin de Equilibriosistema aisladodS>0dS=0ningunadU < TdS + dwdU-TdS+PdV-dwnoPV

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas3.- RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN EQUILIBRIO

ECUACIONES DE GIBBSA partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuacionesde Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre lasdistintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente mediblesEjemplo

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtenera partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivadaEjemploT-P

ECUACIONES DE MAXWELL

Para que?

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra variable a considerarAs en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible modificando la composicin en una cantidad dni4.- POTENCIAL QUMICO

Potencial qumico

Si consideramos sistemas en los que la composicin puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:Sistemas cerrados,en equilibrio,de una sola fase,solo trabajo P-V

El potencial qumico:Es una funcin de estadoEs una propiedad intensivaSus unidades son julios/mol

Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variacin vendr dado por ejemplo por:

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguientemodo:Sistemas en equilibrio,con varias fases, solo trabajo P-V

Condicin de equilibrio materialCuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema

Condicin de Equilibrio TrmicoTTProceso adiabtico reversibledSuniv=dSsist

Condicin de Equilibrio MecnicoPPProceso reversible, sistema cerrado,T constante y Vtotal constantedA = -PdV-SdT = -PdV

Condicin de Equilibrio Material (entre fases)FaseFaseProceso reversible, sistema cerrado,en equilibrio trmico y mecnicodni

POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEALPropiedad intensiva, (solo depende de T y P).

Como vara el potencial qumico con la presin si se mantiene la temperatura constante?.

Si el gas sufre una transformacin desde P1 a una presin P2

POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALEScules son las propiedades de una mezcla de gases ideales?Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor (suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)

Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases en la mezcla se hace el mismo razonamiento que para un gas purodonde el miembro de la izquierda representa el potencial qumico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pidonde

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidadFunciones de Helmholtz y de Gibbs.

en sistemas cerrados.

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