tema7equilibrio y espontaneidad

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Equilibrio Químico

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CONTENIDOCONTENIDO

� Reacciones reversibles e irreversibles. Concepto de equilibrio.

� Constante de equilibrio.

� Equilibrios homogéneos gaseosos.

� Equilibrios heterogéneos.

� Cociente de reacción Q.

� Energía libre y constante de equilibrio

� Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

� Factores que afectan a la posición de equilibrio. Principio de Le

Châtelier

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Reacciones reversibles e irreversibles

Una reacción es irreversible cuando transcurre hasta que se han consumido todos los reactivos (o al menos el que está en defecto) y los productos no regeneran los reactivos.

Ejemplo: CaCO3 → CaO + CO2

Una reacción es reversible cuando los reactivos se combinan entre sí para formar productos, pero éstos regeneran los reactivos.

Ejemplo: N2O4 � 2 NO2

∆

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Concepto de equilibrio

Un sistema está en equilibrio químico cuando las dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.

Definición

aA + bB cC + dD

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Características

• Naturaleza dinámica : es una situación permanente mantenida por la igualdad de las velocidades de dos reacciones químicas opuestas, es decir, en un estado de equilibrio no se observan cambios en el tiempo.

• Espontaneidad : los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio.

• Reversibilidad : las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la dirección desde la que se alcanza. Puede alcanzarse partiendo de los reactivos puros o bien partiendo de los productos.

• Las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio no son siempre las mismas, depende de las concentraciones y de la temperatura. Sí existe una relación constante entre las concentraciones en el equilibrio.

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Ejemplo: N2O4 (g) �� 2 NO2 (g)

Sólo NO2 al comienzo Sólo N2O4al comienzo Con NO2 y N2O4

equilibrio

equilibrio

equilibrio


Características: dinámico, espontáneo y reversible

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Ejemplo: N2O4 (g) �� 2 NO2 (g)Constante de equilibrio

constante

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Sea la siguiente reacción reversible 2 A + B �� A2B

Constante de equilibrio

Si tiene lugar mediante un mecanismo de un solo paso:

vd= kd[A]2[B] y vi = ki[A2B]

En el equilibrio:

vd= vi; kd[A]2[B] = ki[A2B]

[ ][ ] [ ]BA

BAK

K

Kc

i

d22==

La constante de equilibrio es la relación que se establece entre las concentraciones de reactivos y productos cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Deducimos su expresión:

9

Si tiene lugar mediante un mecanismo de dos pasos:

Sea la siguiente reacción reversible 2 A + B �� A2B


[ ][ ]2

2

1

11

A

A

k

kK

r

f ==(paso 1) 2A A2

k1f

k1r

(paso 2) A2 + B A2Bk2f

k2r

[ ][ ] [ ]BA

BA

k

kK

r

f

2

2

2

22 ==

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ] cK

BA

BA

BA

BA

A

AKK ==×=× 2

2

2

22

221

Independientemente del mecanismo por el que tenga lugar una reacción, las concentraciones de los intermedios de reacción seeliminan y la expresión de la constante de equilibrio adoptala misma forma.

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Para la reacción


aA + bB cC + dD

Kc =[C]c[D]d

[A]a[B]bConstante

de equilibrio

donde Kc se define como el producto de las concentraciones en el equilibrio (moles por litro) de los productos, cada una elevada a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada, dividido por el producto de las concentraciones en el equilibrio de los reactivos, cada una elevada a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada.

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Constante de equilibrio. Propiedades.

• La constante de equilibrio “no tiene unidades”.

• La magnitud de Kc es una medida de la extensión en la que

tiene lugar la reacción.-Si Kc >> 1: la mayoría de los reactivos se transforman en productos.-Si Kc << 1: la mayoría de los reactivos permanecen sin reaccionar y sólo se forman cantidades pequeñas de productos.

• El valor de Kc:

- Sólo varia con la temperatura

- Es constante a una temperatura dada

- Es independiente de las concentraciones iniciales

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Cambios en la ecuación química:

• La expresión de K depende de la forma en que se ha escrito la

ecuación química del sistema en equilibrio.

• Si los coeficientes en una ecuación ajustada se multiplica por un

factor n, la constante de equilibrio se eleva a la n-ésima potencia:

K’= K n

• Las constantes de equilibrio de las reacciones directa e inversa

están en relación inversa una de otra:

K’’= 1/K’


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• Las concentraciones de las especies reactivas en fasecondensada se expresan en M. En fase gaseosa, lasconcentraciones se pueden expresar en M o en atm.

• Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros y los disolventes no aparecen en las expresiones de la K.

• La K es una cantidad adimensional.

• Al señalar un valor para la K, es necesario especificar la ecuación balanceada y la temperatura.

• Si una reacción representa la suma de dos o másreacciones, la K para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reaccionesindividuales.


Reglas para escribir la K

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Constante de equilibrio en estados homogéneos gaseo sos

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

( ) ( )( ) ( )b

Ba

A

dD

cC

PP

PPKp =

Por ejemplo para el siguiente sistema reversible:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)3

2

))((

)(

22

3

HN

NH

PP

PKp =

En el caso de los gases la constante de equilibrio se define en funciónde las presiones parciales (Kp). Kp y Kc están relacionadas.

RT

P

V

n =

RT

PM =

De acuerdo a la ecuación de los gases ideales

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Constante de equilibrio en estados homogéneos gaseo sos

Para el equilibrio:

N2 + 3H2 →→→→ 2NH3

[ ][ ][ ]

( )( )( ) 4

2

3

2

3

2

322

23

1

1

22

3

22

3

×=

==

RT

RT

PP

P

RT

P

RT

P

RT

P

HN

NHKc

HN

NH

HN

NH

( ) 2−= RTKpKc

En general la relación entre Kc y Kp es:

( ) nRTKcKp ∆= nRTKpKc ∆−= )( ( ) ( )reactgasprodgas nnn −− −=∆

R se debe expresar en L⋅atm/mol⋅K ya que Kc se refiere a mol/L y Kp a atmósferas. Si ∆∆∆∆n = 0, Kc = Kp.

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Las concentraciones en el equilibrio para la reacciónindicada a 74ºC son [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, y [COCl2] = 0.14 M. Calcula las constantes de equilibrio Kc y Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Kc = [COCl2][CO][Cl2]

=0.14

0.012 x 0.054= 220

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

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La constante de equilibrio Kp para la reacción

es 158 a 1000K. ¿Cuál es la presión de equilibrio del O2 sila PNO = 0.4 atm y PNO = 0.27 atm?

2

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

Kp = 2PNO PO

2

PNO2

2

PO2 = Kp

PNO2

2

PNO2

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

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Constante de equilibrios heterogéneos

•Si uno o más reactivos o productos están en fase diferente el equilibrio es heterogéneo .•La concentración de los sólidos y los líquidos puros permanece constante durante la reacción.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Ejemplo: Formación de la “cal viva”

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ]2

'

COpc

c

PKyK

K

==

×=×=

2

22

3

CO

COconstanteCOCaCO

CaO

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Considerar el siguiente equilibrio a 295 K:

La presión parcial de cada gas es 0.265 atm. Calcular Kpy Kc para la reacción.

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Kp = Kc(RT)∆n

Kc = Kp(RT)-∆n

∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

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En equilibrio Qc = Kc

Cociente de reacción

El cociente de reacción (Qc) se calcula sustituyendo lasconcentraciones iniciales de reactivos y productos en la expresión de la constante de equilibrio (Kc). Permite predeciren que sentido avanzará una reacción.

Definimos para una reacción en general, el cociente de reacción (Qc):

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

cQBA

DC=aA + bB �� cC + dD

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Predicción de la dirección de reacción:

Cociente de reacción

� Qc < K La reacción directa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.

� Qc = K El sistema está en equilibrio .

� Qc > K La reacción inversa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.

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Energía libre y constante de equilibrio

En una reacción química reversible el sistema tiende espontáneamente hacia el estado de equilibrio, que es la situación más estable.

La variación de la energía libre de Gibbs nos va a decir cuanto avanzala reacción hacia la formación de los productos antes de que se alcanceel estado de equilibrio, o sea, si K <1 ó K> 1.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

Proceso espontáneo: ∆∆∆∆G < 0

∑−∑=∆reacprod

)reac(GG(prod)G

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QlnRTGºG +∆=∆

Por razonamientos termodinámicos se puede deducir que existe una relación entre la energía libre de Gibbs en condiciones estándar (ΔG0) y en cualquier otra condición (ΔG).

R= constante de los gasesT= temperatura absolutaQ= cociente de reacción

Cuando lleguemos al equilibrio: ∆G = 0

RT/ºGopK ∆−= e

op

op KlnRTºG;0KlnRTGº −=∆=+∆

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Reactivos favorecidos frente a productos en el equilibrio.K < 1∆G0 > 0

En equilibrio cuando [C]c[D]d = [A]a[B]b (no probable).K = 1∆G0 = 0

Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio.K > 1∆G0 < 0

Formación de productosK∆∆∆∆G0

op

op KlnRTºG;0KlnRTGº −=∆=+∆ RT/ºGo

pK ∆−= e

Cuanto más negativo sea el valor de ∆G0 mayor será el valor de K y más favorable es la formación de productos.

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La reacción normal es espontánea en el sentido directo ∆∆∆∆G0 < 0, K > 1

La reacción normal es espontánea en el sentido inverso ∆∆∆∆G0 > 0, K < 1


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Evolución de la reacción:


QlnRTGºG +∆=∆opKlnRTºG −=∆

op

op K

lnRTlnRTKlnRTGQ

Q =+−=∆

• Si Q < Kp0 ∆G < 0 reactivos → productos espontánea

• Si Q > Kp0 ∆G > 0 productos → reactivos espontánea

• Si Q = Kp0 ∆G = 0 Equilibrio

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∆Go = ∆Ho - T∆So∆Go = - RTln K

ln K = -∆Ho

RT+

∆So

R

A cada temperatura existirá un valor de K

Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

∆−∆=RT

H

R

SK

ººexp

T1 → T2 →

∆−∆=1

1

ººexp

RT

H

R

SK

∆−∆=2

2

ººexp

RT

H

R

SK

Si conocemos el valor de la constante de equilibrio a un valor detemperatura, T1, y también su valor de ∆H0, podemos estimar elvalor de la constante a otra temperatura, T2.

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Temperatura y constante de equilibrio. Ecuación de Van’t Hoff

−∆=

∆−∆=

∆

∆

=

∆

∆

×

∆

∆

=

∆−∆

∆−∆

=

122

1

122

1

1

22

12

1

2

1

11ºln;

ººexp

ºexp

ºexp

ºexp

ºexp

ºexp

ºexp

ººexp

ººexp

TTR

H

K

K

RT

H

RT

H

K

K

RT

H

RT

H

R

S

RT

H

RT

H

R

S

RT

H

R

S

RT

H

R

S

K

K

Ecuación deVan’t Hoff

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Factores que afectan a la posición del equilibrio

Si un sistema químico en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o Tª, el sistema se desplazará, si es posible, para contrarrestar parcialmente el cambio y alcanzar denuevo el equilibrio.

Principio de Le Chatelier:

Tipos de cambios a considerar:

� Cambios en la concentración.

� Cambios en la presión (cambios de volumen debidos a reacciones en fase gaseosa).

� Cambios de temperatura.

� Introducción de catalizadores.

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Cambios en la concentración

A + B C + D

Dirección del cambio

derechaQ < KDescenso de las concentraciones de C o D.

izquierdaQ > KDescenso de las concentraciones de A o B.

izquierdaQ > KAumento de las concentraciones de C o D.

derechaQ < KAumento de las concentraciones de A o B.

QCambio

Kc =[C]c[D]d

[A]a[B]b

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Q = [SO2]2[O2]

[SO3]2

Q > Kc

2 SO2(g) + O2(g) � 2 SO3(g)k1

k-1

Kc = 2,8x102 a 1000K

Cambios en la concentración

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Cambios la presiónEstos cambios únicamente son significativos en las concentraciones de gases

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

( ) ( )( ) ( )b

Ba

A

dD

cC

PP

PPQp =

La presión total a la que se lleva a cabo una reacción no modificael valor de la constante de equilibrio pero sí cambia, en general,las concentraciones de las sustancias en el equilibrio. Si varía el volumen varía la presión y viceversa.

( ) ( )( ) ( )

( )( ) ba

dc

bB

aA

dD

cC

P

P

XX

XX+

+

= nx PQ ∆=

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Cambios la presión =Qp nx PQ ∆

Hacia un mayor número de moles de gas

↑P ⇒↓Qp∆n <0 (c+d)< (a+b)

No hay cambioNo afecta∆n =0 (c+d) = (a+b)

Hacia un menor número de moles de gas

↑P ⇒↑Qp∆n >0 (c+d) > (a+b)


a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

Si aumentamos la presión

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Cambios la presión

Desplazamiento hacia un mayor número de moles de gas (dcha. en esta reacción)

↓P ⇒

Si no hay cambio en el número de moles. El cambio de presión no afecta.

Desplazamiento hacia un menor número de moles de gas (izq. en esta reacción)

↑P ⇒


A (g) 2 D (g) [ ][ ]A

DK

2

=

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Efecto de una modificación en el volumen

Kc = [A]a[B]b

[C]c[D]d

= V(a+b)-(c+d)

anA nB

cnC nD

d

b

V-∆n

anA nBb

=

• Cuando disminuye el volumen de una mezcla de gases en equilibrio, el cambio neto tiene lugar en el sentido en quese producen un número menor de moles de gases. Cuando el volumen aumenta, el cambio neto tiene lugar en el sentidoen que se produce un número mayor de moles de gases.

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

nCc nD

d

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Cambios la temperatura

� Si la reacción es endotérmica, ∆∆∆∆H > 0:

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha.

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda.

� Si la reacción es exotérmica, ∆∆∆∆H < 0:

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha

A + B C + D + calor

C + DA + B + calor

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� Si la reacción es endotérmica, ∆∆∆∆H > 0:

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha.

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda.

� Si la reacción es exotérmica, ∆∆∆∆H < 0:

- Un aumento de la Tª, desplazará la reacción hacia la izquierda

- Una disminución de la Tª, desplazará la reacción hacia la derecha

A + B C + D + calor

C + DA + B + calor

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Favorece reacciones exotérmicas↓Tª

Ningún otro cambio afecta al valor de la constante de equilibrio

Favorece reacciones endotérmicas↑Tª



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Introducción de un catalizador

� El catalizador modifica el mecanismo de reacción, disminuyendo

la energía de activación del proceso químico.

� Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio

� No afecta la composición de la mezcla en el equilibrio, por lo

tanto, no afecta a la constante K.

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sin catalizar catalizada

El catalizador disminuye la Ea de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud.

.El catalizador no modifica la K y tampoco desplaza la posición del equilibrio.

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Proceso Haber (Producción de NH3)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆Hº = -92,6 KJ

Kc = [NH3]2

[N2][H2]3= 3,6�108 (a 25 ºC)

Inconvenientes:- Reacción muy lenta aunque desplazada hacia la formaciónde productos.- Reacción exotérmica (↑Tª⇒ ↑velocidad pero ↓Kc)

Factores a considerar:1. Concentración2. Presión3. Temperatura4. Catalizador

Condiciones de reacción:Retirar NH3 continuamenteP= 200-1000 atmTª = 450 ºCCatalizador (óxidos de hierro)

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• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM

tema7equilibrio y espontaneidad

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