I Unidad: Equilibrio en sistemas cerrados• Objetivo:

Demostrar comprensión suficiente de conceptos como: criterios de espontaneidad, coordenada de reacción, constante de equilibrio, grado de avance de una reacción y todas las propiedades termodinámicas que se estudian en Equilibrio Químico, para sistemas cerrados homogéneos y heterogéneos; pudiendo aplicarlos para resolver problemas, aún en condiciones en las que los gases involucrados presenten comportamiento no ideal, utilizando el concepto de fugacidad y algún método de determinación del coeficiente de fugacidad.

“Me enseñarás el camino de la vida,

me llenarás de gozo en tu presencia,

de dicha perpetua a tu derecha”

Salmo 16: 11

Para aprender bien…

…debemos estar dispuestos(as),

abrir nuestra mente y espíritu.

Sesión 2: Entropía, energía libre y equilibrio

Curso de FQI-UNI-FIQ

Objetivos:• Retomar saberes de asignaturas anteriores para construir

sobre ellos nuevos conocimientos: el uso de la entropía como criterio de espontaneidad preliminar de los procesos y el uso de la Energía de Gibbs como criterio de espontaneidad definitivo.

• Reconocer la ecuación que define a la energía de Gibbs como función de H y S.

• Aportar información para el análisis del perfil de competencias genéricas del grupo de clase.

Bibliografía:

Chang, R. Química. 9na Ed. Cap.18

Levine, I. Fisicoquímica. Vol. I Cap. 3,4 y 5

EQUILIBRIOS

ISTEM

A E

N E

QU

ILIB

RIO

QUE ES?

DE QUE DEPENDE?

1. P y T

2. TIPO DE MATERIALES

3. CANTIDADES

(masa o moles)

TIPOSQUIMICO

FASES

SISTEMA

1. CERRADO

2. ABIERTO

3. AISLADO

SEGÚN LASFASES

HOMOGÉNEOHOMOGÉNEO

HETEROGÉNEOHETEROGÉNEO

??

ENTROPIA Y EQUILIBRIO

ESPONTANEIDAD

CONCEPTO DE S

Es una medida de la energía asociada con el “desorden" que presentan las moléculas de determinada sustancia. Es una función de estado, depende de la masa y se mide en unidades de energía sobre temperatura.

0SSS ambientesistemauniverso

IRREVERSIBILIDAD

REVERSIBILIDAD

2DA. LEY DE TERMODINAMICA:

.cteT

.f.crevinicialfinal.sist T

óT

nCpdT

T

dqSSS

Primera ley de la termodinámica

La energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso irreversible y permanece inalterada en un proceso de equilibrio.

DSuniverso = DSsistema + DSalrededores > 0Proceso irreversible:

DSuniverso = DSsistema + DSalrededores = 0Proceso en equilibrio

o reversible:

3era Ley: En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.

orden SdesordenS

DSºrxn = (i*Sºi )prod - (i*Sºi )react

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad.

Por ejemplo el cambio que ocurre al sacar un cubo de hielo de la nevera (-5 °C) y dejarlo expuesto al ambiente (30°C) es:

Siendo Suniv = DSsist + DSalrededores = (S°agua a 30°C – S°hielo a -5°C) + DH /T

Sf > Si DSsist > 0

H2O (s) H2O (l) DSuniv > 0

Procesos que conducen a un aumento en la

entropía (DSsist > 0)

Sólido Líquido

Líquido

Soluto Disolución

Disolvente

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y éste más ordenado que el estado gaseoso.

Las disoluciones suelen tener mayor entropía que las sust. puras

Ssólido< Slliquido<< Sgas

Cambios de entropía en los alrededores (DSalred)

Proceso exotérmicoDSalred > 0 = -Hsist /T

Proceso endotérmicoDSalred < 0 = -Hsist /T

Alrededores Alrededores

Sistema SistemaCalor

En

erg

ía

En

erg

ía

¿Una disminución en la entalpía significa que una reacción procede espontáneamente?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3

- (ac) DH0 = 25 kJH2O

Reacciones espontáneas NO!

DSuniv = DSsist + DSalred > 0Proceso irreversible :

DSuniv = DSsist + DSalred = 0Proceso en equilibrio :

Dsalred = -∆Hsist /T

V ely T la en tanto cambioshay Cuando

1

2

1

2mv,

1

2BA

:isotérmica expansión una doconsideran V, del depende S el cte, T A

B

A

BA

:es entropía la de variación la H, el por expresado está dq el si

B

A

revBA

V

V ln nR

T

TlnnC S

V

Vln nR S

T

H S

T

dq S

12

.cteT

.f.cB

AT

óT

nCpdT

DSºrxn = (i*Sºi )prod - (i*Sºi )react

RESUMEN DE ECUACIONES PARA EL CÁLCULO DE CAMBIOS DE ENTROPÍA

La energía libre de Gibbs

Para un proceso de temperatura constante:

DG = DHsist -TDSsist

Energía libre de Gibbs (G)

DG < 0 Proceso espontáneo e irreversible

DG > 0 Proceso no espontáneo. Para una reacción esto indica espontaneidad en la dirección opuesta.

DG = 0 Proceso en equilibrio.

Es la energía disponible para realizar trabajo P-V en un sistema cerrado a P y T ctes. Tiende al valor mínimo para los procesos espontáneos.

DG = DH - TDST

GS sistema

universo

G Tipo de reacción Orientación

- Exergónica Reactivos Productos0 Equilibrio Reactivos = Productos+ Endergónica Reactivos Productos

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

sistemasistemasistema STUA

Donde A es utilizable como criterio de espontaneidad, al igual que ΔG, pero a T y V ctes.

Es la energía disponible para realizar trabajo P-V en un sistema cerrado a V y T ctes. Tiende al valor mínimo para los procesos espontáneos.

• En equipos de trabajo de 3 a 5 personas elaboren un párrafo en el que expresen con palabras propias la importancia de las energías libres.

• Analicen la ecuación que define a la energía de Gibbs y cómo pueden variar sus términos (S y H) en diferentes situaciones hipotéticas.

¡Favor leer pág. 1 a 9 del folleto de clase y traer

impresas sus tablas de Sº, Hº y Gº para la próxima

clase!

¿PREGUNTAS?¿Alcanzamos los objetivos propuestos?

• Retomar saberes de asignaturas anteriores para construir sobre ellos nuevos conocimientos: el uso de la entropía como criterio de espontaneidad preliminar de los procesos y el uso de la Energía de Gibbs como criterio de espontaneidad definitivo.

• Reconocer la ecuación que define a la energía de Gibbs como función de H y S.

• Aportar información para el análisis del perfil de competencias genéricas del grupo de clase.