tema 1.-termodinámica y equilibrio

7/24/2019 Tema 1.-Termodinmica y Equilibrio

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Tema 1.-Termodinmica

Ing Raida L. MatosBustamante


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1.-INTRODUCCIN.

En esto ltimo radica granparte de su aplicabilidad e

inters en qumica.

Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la

produccin y el fujo de la energa

La Termodinmica estudia los intercambios de energa que

se producen en los procesos fsico-qumicos.

permite estimar lareactividad qumica,

(!"#T$"TE %E E&'L)*! %E'"$ *E$+",

a partir de las propiedades

de los reactivos productos de reaccin.


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Comemos

alimentos

Para mantener nuestrasunciones iolgicas

!uemamos

comustiles

Para producir energael"ctricaPara calentar nuestrascasasPara generar potencia ena#iones$ trenes$ autom#iles.

Usamos

cuitos de%ielo

Para enriareidas

Usamos calor Para con#ertir masa crudaen pan %orneado


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(a in#encin del

termmetro se atriuye a5alileo$ aunque eltermmetro sellado noapareci %asta 1678.

(os orgenes de laTermodinmicacomo ciencia

podran

estalecerse en la "poca de la in#encin del

termmetro$ que

se atriuye a 5alileo*n reacciones que se desarrollan ajo condicionescontroladas$ la medicin de las #ariaciones de

temperatura permite deducir los intercamios de calor9calores de reaccin:.


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Termmetro de cristal$ asado en elprincipio sico de que la densidad de un

lquido camia seg&n la temperatura$descuierto por 5alileo 5alilei 9176;-16;an %acia arria

o aajo$ generandose dos >onas? una enla parte superior y otra en la parte

inerior.Cada ola lle#a una placa graada conla temperatura de correspondencia con

la densidad del lquido.

(a temperatura amiente es mostradapor la ola mas aja del conjunto de


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(os termmetrosmodernos de alco%ol ymercurio ueronin#entados por el sicoalemn 5arielBa%ren%eit$ quientami"n propuso laprimera escala detemperaturasampliamente adoptada$que lle#a su nomre.Punto de usin del %ielo


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(a escala

centgrada$ o

Celsius$ ue

diseEada porel astrnomo

sueco

*s utili>ada en la mayorade los pases.

*l punto de congelacin es

8 grados 98 AC: y el punto

de eullicin es de 188 AC.

2nders Celsius


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Por &ltimo

la escala de temperaturas

asolutas o escala Fel#in$tiene su cero a una

temperatura de G


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*ste rea de estudiose desarroll muc%o

con la re#olucinindustrial

/nteresaa conocer lasrelaciones entre calor$traajo y el contenido

energ"tico de loscomustiles.

,a)imi>ar el rendimiento delas mquinas de #apor

CientJcos que

destacaron por la reali>acin de in#estigaciones ydescurimientos muy rele#antesen relacin a la Termodinmica ueron$ entre otros$

Kolt>mann$ Carnot$ Clapeyron$Clausius$ 5is$ Lelm%olt>$ Less$ Moule$ Fel#in$

,a)NellO


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Tanto el calor que se

agregaal sistemacomo el traajo que

se eect&asore elsistema

son positi#os

Tanto el calor perdido

por el sistemacomo el

traajo eectuado por

el sistemasore su

entorno son negati#os

*l con#enio de signos para los intercamios de

energa$ en orma de calor y traajo$ entre sistema y

medio amiente es el siguiente'


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Tanto el calor que se agregaalsistema como el traajo quese eect&asore el sistema

son positi#os

aumentan su energa.

Tanto el calor perdido por elsistemacomo el traajo eectuadopor el sistemasore su entorno

son negati#os?

reducen la energa del sistema.

qR8

NR8

qS8

NS8


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qR8

NR8

qS8

NS8

E

EL QUMICO ES EL SISTEMA y o !e desdedent"o

E #SICO o !e desde$%e"a


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*l qumico #e el sistema desde dentro$ como si *( uese el

sistema


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/or e0emplo un sistema est enequilibrio trmico con el medioambiente cuando no 1a flu0o

neto de calor entre ambaspartes del universo.

La Termodinmicase relaciona con los

estados de e&%iib"io.

'n estado de equilibrio es aqul en el que las propiedadesmacroscpicas del sistema, temperatura, densidad,

composicin qumica, etc., estn bien definidas no varan.

La Termodinmica permite discernir si es posible pasar deun estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dic1a

transformacin.


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*jemplos de unciones deestado son'

temperatura$ presin$

#olumen$ energa interna$entalpa$ etc.

Para descripcin de los sistemas termodinmicos se%ace oteniendo los #alores de ciertas magnitudes

llamadas $%n'iones de estado

Una uncin de estado es una propiedad del sistemaque tiene cierto #alor deJnido para cada estado y es

independiente de la orma en que se alcan>a esteestado.

1

a la ignicin de la

muestra

una entrada de gas o)geno

en e)ceso para la comustin

e utili>a un termmetro para medir la #ariacin que

e)perimenta la temperatura del agua y el calormetro

a consecuencia del calor intercamiado por la reaccin

qumica.


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si la reaccin qumica liera calor "ste ser asoridoen su totalidad por el agua y el calormetro$

aumentando su temperatura desde un #alor inicial T1a un #alor Jnal T


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(2 +*2CC/0* !U* CU++*0 *0 (2 K,K2 C2(+/,WT+/C2* P+UC*0 2 X(U,*0 C0T20T*

9no %ay e)pansin de gases:

*ntonces se cumple'

! lierado por la reaccin - ! asorido por el

agua y calormetro

!reaccin D - 9ma Ca I mc Cc: 9T< G T1:

*n ocasiones para simpliJcar$ el producto mc Cc se e)presa comola constante del calormetro 9Yc:$ cuyas unidades son MQAF

quedando la e)presin como'

!reaccin D - 9ma Ca I Yc: 9T< G T1:

D


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tros tipos de calormetros &tiles para otro tipo dereacciones$ por ejemplo reacciones de disolucin o de

neutrali>acin entre un cido y una ase.

*n estos casos se puede utili>ar elcalormetro de Kert%elot o ien una#ariante simpliJcada

*n este tipo de calormetros el cierre no es %erm"tico$por lo que la reaccin se produce a presin constante.

Calormetro de Kert%elotconsistente en dos #asos deespuma de poliestireno$

anidados uno dentro del otro$ enel ms interno se reali>a la

reaccin y la cmara de aireentre amos e#ita las p"rdidasde calor.


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6. Traajo producido por las reacciones qumicas

P/K(* KT*0*+ T+2K2M 2 P2+T/+ * (2 +*2CC/0* !U,/C2


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/or e0emplo para la e2pansin de un gas en un mbolo ba0opresin e2terna constante, (es el caso de la mquinatrmica de vapor, el traba0o reali3ado por el sistema sobre

el medio ambiente ser45 6 - /7

%onde / es la presin e2terna e 7 es la e2pansin de

volumen e2perimentada por el mbolo.


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El primer principio de la Termodinmica es la le deconservacin de la energa.

La energa no se crea ni se destrue, slo se intercambiaba0o las formas de calor o traba0o.

Establece que para un sistema de masa constante lavariacin de energa interna al pasar de un estado a otro esigual a la suma de los intercambios de energa en forma de

calor traba0o.

E 6 & 8 5

. Primer principio de la Termodinmica


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* D mg%

* D Z m#an las

enta*as de$o"ma'inL


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para el C


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Toda reaccin qumica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicin 9rotura de

enlaces para lierar los elementos constituyentes: y

una etapa de recominacin 9ormacin de nue#os

enlaces entre los tomos de los

elementos constituyentes:.

Teniendo en cuenta esto y el carcter de uncin deestado de la entalpa$ se puede demostrar que

la entalpa de una reaccin se puede calcular a partirde las entalpas de ormacin de los reacti#os y

productos de la misma'

LA D LAP+UCT - LA+*2CT/X

] ( d L


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]. (ey de Less

3i una reaccin qumica$

que conduce desde unosdeterminados reacti#os %asta unos

productos de reaccin$

se #eriJca una #e> directamente$y otra pasando por productos

intermedios$

el calor de reaccin de la reaccindirecta

es igual a la suma de los caloresde reaccin de los productos

sucesi#os.4

2 I K V

2 I K ^ (

( ^ 5

5 ^ V

L(6L(

L56 L5

LV6

LT= LT

L(8 L58 LV6 LT

Xeamos un ejemplo'


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Xeamos un ejemplo'

Tratemos de %allar el _L de la siguiente reaccin'

C 9s: 9graJto: I Z


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e acuerdo a la ley de Less podemos sumar la

reaccin a: y la reaccin : a la in#ersa

a: C 9s: 9graJto: I


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(a ecuacin Jnal ser la que deamos otener'

C9s: 9graJto: I Z


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tro ejemplo de la (ey de Less

(a reaccin de sntesis del acetileno$ C


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q g yL


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< C9graJto: I L


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%ttp'QQNNN.maloYa.orgQ


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18. +elacin entre * y L

Como la deJnicin de entalpa es L D * I PX

se puede decir que L D * I 9PX:

y por tanto L D

* I P


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i suponemos que dic%os gases se comportan como

ideales$ entonces'

9PX: D n + T

donde n es la #ariacin en el n&mero de moles de

gas a consecuencia de la reaccin.

Por ejemplo para la reaccin'

CaC9s: Ca 9s: I C


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11. +elacin entre #ariales macroscpicas ymicroscpicas. Teora cin"tica de gases.

Lasta aqu %emos #isto que la Termodinmica

slo se ocupa de

#ariales macroscpicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

0considera las

propiedadesmicroscpicas

que slo aectan a

cada una de las

mol"culas o tomos de

la muestra de materia.


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*sta relacin se pone de maniJesto en la Teoracin"tica

de gases$ cuyos undamentos descriiremos

*n el caso de un gas contenido en unrecipiente '

son #arialesmacroscpicas'

la temperatura 9T:el #olumen 9X:

la presin 9P:el n&mero de moles9n:

son #arialesmicroscpicas

las coordenadas

#elocidades y

energas

cin"ticas

in emargo e)iste una relacin entre #ariales macro

y microscpicas.

e los clculo


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e lososer#alesdirectos'

9 P$T$X..:

clculoXariales y Bunciones de *stado

9L$*$U...:

Caracteri>an elsistema en una

determinadasituacin$ pero nodependen de la

e#olucin seguida%asta alcan>arla

/T*,2Porcin de

materiasometida aoser#acin

conocer

,edidas,acroscpica

s

/T*,2,agnitudes,icroscpica

s

*se es el undamento de la teora cin"tico-molecular

( t i "ti l l "


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+C (2PU*0T* 2+25- epartamento de /ngeniera de la Construccin

(a teora cin"tico-molecularnos ayuda a #isuali>ar lo

que sucede con las partculas del gas cuando camian

las condiciones e)perimentales como la presin y la

temperatura.

(a teora cin"tica-molecular$ u"

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 188 aEos$ queculmin en 1@7H cuando +udol

Clausius 91@


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(a ecuacin del gas ideal descrie cmo se comportan

los gases$ pero no e)plica por qu" se comportan como

lo %acen.

-bPor qu" se e)pande un

gas cuando se calienta

a presin constante

-bPor qu" aumenta su

presin cuando el gas se

comprime a temperatura

constante%ttp'QQNNN.maloYa.orgQ


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(a teora cin"tica-molecular 9la teora de lasmol"culas en mo#imiento: se resume con losenunciados siguientes'1. (os gases consisten en grandes cantidades de mol"culas

que estn en continuo mo#imiento aleatorio.


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2 partir de estos postulados y medianteconsideraciones

sico-matemticas

9cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica:se puede demostrar la #alide>de la ley de Koyle

*s decir 'que para una muestra de gas el producto9PX: es

constante mientras no #are la T

Tami"n se puede demostrar que la energacin"tica promedio de las mol"culas de un gas slo

depende de la T$ seg&n la e)presin'

* cinetica de las mol"culas de un mol de gasD Q< + T

(a teora cin"tica-molecular nos permite entender en


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pun ni#el molecular' (a Presiny(a Temperatura

(a presin de un gas

es causada por los c%oquesde las mol"culas contra las

paredes del recipiente.

(a temperaturaasoluta

de un gas es una medida de laenerga cin"tica media de sus

mol"culas.

(a magnitud de la presindepende tanto de la

recuencia como de la uer>acon que las mol"culas

c%ocan con las paredes.

i dos gases distintos estn a lamisma temperatura$ sus

mol"culas tienen la mismaenerga cin"tica media.

i la temperatura de un gas seduplica 9digamos de


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de las#elocidadesmoleculares

para elnitrgenogaseoso a

8`C 9lneaa>ul: y a

188`C 9roja:.

*n cualquierinstante$

algunas deellas semue#en

rpidamente$y otras lo

%acen mslentamente

(a cur#a indica la

raccin de las

mol"culas que se

mue#en a cada#elocidad.

pms altas unaraccin msgrande de las

mol"culas seest mo#iendoa #elocidades

ms altas.

(a cur#a dedistriucin sedespla>a %acia

#elocidadesms altas y por

tanto %acia unaenerga

cin"tica mediams alta a

mayortemperatura.

8`C

188`C

*n la imagen


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*n la imagen

tami"n se

muestra el #alor de

la #elocidadcuadrtica media

9#cm o rms$ por

sus siglas eningl"s:$ u$ de las

mol"culas a cada

temperatura.

2 tra#"s de u

e puedededucir

uD +TQ,interesante

de una medida

macroscpicasencilla de otener

latemperatura

inormacin

microscpicala #elocidad media

de las partculas9mol"culas: de un gas.

otenemos

< *spontaneidad re#ersiilidad y desorden


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(a energa se puede transerir entre el sistema y susalrededores o se puede con#ertir de una orma en

otra$ pero la energa total permanece constante.

*)presamos la primera ley matemticamente como

* D q I N

donde * es el camio de energa interna de unsistema$

q es el calor que el sistema asore de los

alrededores y


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Un proceso espontneo tiene un sentidoin%erente$ aun cuando la energa seconser#a.

/maginemos una secuencia en la cual un%ue#o roto parece ele#arse del suelo$#ol#er a integrarse por s mismo yterminar en la mano de alguien.

2Eos de oser#ar la naturale>a nos %aninculcado una regla sencilla ' un procesoque es espontneo en un sentido no lo es en

el sentido in#erso.

Por ejemplo$ imaginemos una secuencia enla cual un %ue#o cae y se rompe.

*s algoespontneo.

ES/ONT0NE

O

NO

ES/ONT0

NEO

*l proceso in#erso no esespontneo.

* t ll t l l i i t d J i i


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*sto nos lle#a a estalecer las siguientes deJniciones'

Proceso espontneo' es aquel proceso que se produce de

orma natural en determinadascondiciones

es aquel proceso que no se

produce de orma natural en

determinadas condiciones.

Proceso no espontneo'

tro ejemplo interesante es

el de la e)pansin de un gas

en el #aco$ la cual es

espontnea$ mientras que el

proceso in#erso es no

espontneo.

*l sentido en el cual un proceso es


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espontneo puede depender en granmedida de la temperatura del sistema.

Consideremos el proceso de undir %ielo ala presin atmos"rica 9endot"rmico:

Cuando

TR8`C(a con#ersin de agua en %ielo$ no es

espontneo a estas temperaturas.

CuandoTS8`C

Es*ont(neo

*a"a

T123C

Es*ont(n

eo

*a"a

T42

3C

el %ielo unde

espontneamente

y la con#ersin de %ielo en agua no es

espontnea.

*l agua lquida secon#ierte en %ieloespontneamente

*n general$


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/ U0 P+C* * *P0T0*$ *( P+C* /0X*+ 0 (*

Un proceso que no es espontneo en determinadascondiciones puede serlo si se camian las condiciones.

ge e a $

Tami"n deJnimos los procesos re#ersiles e

irre#ersiles de la siguiente manera'

Proceso re#ersile' es aquel proceso que esespontneo tanto en sentido directo como en sentido

in#erso.

Es*ont(neo *a"a T523C

Es*ont(neo *a"aT523C

/"o'eso "e!e"sibe a23C

Proceso irre#ersile' es aquel proceso que slo es


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Proceso irre#ersile' es aquel proceso que slo esespontneo en sentido directo.

on los ms%aituales.Por ejemplo'

Es*ont(neo*a"a T5123C

(os procesos irre#ersiles los representamos con unafec%a de sentido &nico.

NO

Es*ont(neo*a"a T5123C

Es*ont(neo

*a"a T5-123C

NOEs*ont(neo

*a"a T5-123C

2 TD18AC 2 TD -18AC


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*s importante destacar que el primer

principio de la termodinmica

9* D ! I :

no pro%e los procesos no espontneos.

Consideremos dos cuerpos en contacto que se


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necesitamos otro criterio termodinmico distinto parasaer cuando un proceso ser espontneo y cuando

no lo ser

Consideremos dos cuerpos en contacto que seencuentran a distinta temperatura.

un procesoespontneo

eirre#ersile

*l procesoin#erso$ queno se

producir

porque es noespontneo

i el cuerpo ro cediese calor al cuerpo caliente$ enrindose elprimero y calentndose el segundo$ la energa se seguira

conser#ando$ por lo que el primer principio de la termodinmicase cumplira.

* C,P2T/K(* C0 *( P+/,*+ P+/0C/P/ * (2 T*+,/0,/C2

aemos que los sistemas tienden a minimi>ar la energa


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bern espontneos los procesos que ceden calore)ot"rmicos: y no espontneos los que ganan calor

9endot"rmicos:.

L S 8 Proceso e)ot"rmico b*spontneo

L R 8 Proceso endot"rmico b0o espontneo

aemos que los sistemas tienden a minimi>ar la energa

en principio podramos pensar en la entalpa como

criterio de espontaneidad

(a oser#acin muestra que muc%os procesose)ot"rmicos son espontneos y muc%os procesos

endot"rmicos son no espontneos$ pero no siempre es

as.

Procesos qumicos endot"rmicos que ocurren de


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Procesos qumicos endot"rmicosque ocurren demanera espontnea'

*l %ielo se unde espontneamente a temperaturassuperiores a su punto de usin$

aunque se trata de un proceso endot"rmico

(as sales como el 0L;09s: y el FCl9s: sedisuel#en cilmente en L


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2dems de la entalpadeemos considerar otro actor que determina cuando

un proceso es espontneo y cuando no lo es.

(os sistemas tienden %acia el desorden porque la

proailidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado.

e trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a e#olucionar %acia el desorden.


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urante estae)pansin a

temperaturaconstante enel #aco$

9N D 8:

y

9q D 8:.

0o ostante$ elproceso es

espontneo

*l proceso in#ersoes inconceile.

Tampoco se transerira calor ni se %aratraajo

*st claro que alg&n actor distinto al calor o el traajo esimportante para %acer que la e)pansin del gas sea

espontnea.

*P0T20* 0*P0T20*

bPor qu" se disuel#e el nitrato amnico en agua


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Pero las mol"culas de agua seencuentran en un estado ms

ordenado que antes como aguade %idratacin.

(os procesos de

desorgani>acinson por locom&ndominantes eleecto gloal es un

aumento enel desordencuando se disuel#e casi

cualquier sal en agua.

(a disolucin de una sal implicaprocesos tanto de

ordenamiento como dedesorgani>acin.

Cuando se disuel#e$ losiones estn muc%o mas

desordenados que antes.

*n el 0L;0slido los iones0L;Iy 0-estn en un estado

cristalino muy ordenado.

1. *ntropa$ segunda y tercera leyes de la


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p g y ytermodinmica

(a magnitud

termodinmica que

utili>amos para

cuantiJcar el desorden

de un sistema es la*0T+P2.

(a *ntropa serepresenta con el

smolo .

entropa es una magnitud e)tensi#a cuyas unidades son MQ

(a entropa es una uncin de estado y por tanto'

se le puede asignar un #alor de entropa a cadaestado

su #ariacin al pasar de un estado a otro esindependiente del camino seguido para ir desde el

estado inicial al estado Jnal.

Para procesos re#ersiles la #ariacin de entropa del


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Para procesos re#ersiles la #ariacin de entropa delsistema al pasar del estado 1 al estado < se puede

calcular mediante la rmula'

onde !re# es el calor cedido o ganado durante el proceso y Tes la temperatura.

*l sundice re# se aEade para destacar que esta rmula sloes #lida para procesos re#ersiles.

Para procesos irre#ersiles tami"n e)iste una#ariacin de entropa$ ya que esta es una uncin de

estado$ sin emargo$ no podemos utili>ar esta rmula

para calcularla.

Dd!re#T

1

2

e deJnen respecti#amente como'


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e deJnen respecti#amente como'

(a energa lire de

5is

5 D L - T

(a energa lire de

Lelm%olt>

2 D * - T

2 partir del segundo principio de la termodinmica sedemuestra que


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demuestra que

(a energa lire de

5is 5se puede utili>ar comocriterio de

espontaneidad ensistemas a

presin y temperaturaconstantes$

(a energa lire de

Lelm%olt> 2se utili>a como criteriode espontaneidad en

sistemas a#olumen y

temperaturaconstantes.

2 presin ytemperatura

constantes sonespontneos los

procesos para los que5S 8.

2 #olumen ytemperatura

constantes sonespontneos los

procesos para los que2 S 8.

(a siguiente tala resume los criterios de


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gespontaneidad'

Proceso

istema

2islado P y T constante X y Tconstante

*spontneo

+e#ersile0o espontneo

R8

D8

S8

5S8

5D8

5R8

2S8

2D8

2R8

(a energa lire de 5is es la que ms nos interesa$

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presin y temperatura constantes.

Para eso %acemos usode los #alores taulados

(os #alores de #ariacinde energa lire de una


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de los #alores tauladosde energas lires

estndar de ormacinde los compuestos

qumicos 5A

de energa lire de unareaccin se puedencalcular de orma

anloga a como secalcularon las entalpas

de reaccin.*jemplo' calcular la #ariacin de energa lire estndar

de 5is para la ormacin de dos moles de amonacoa partir de sus elementos'

0


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*s decir$ la ormacin del amonaco a partir de sus

elementos en condiciones estndar y a presin ytemperatura constantes es un proceso espontneo.

+*C+*, !U*'(a energa lire de 5is depende de la temperatura

95 D L G T:

por lo que la espontaneidad de las reacciones tami"ndepende de la temperatura.

(a #ariacin de energa lire estndar de un proceso


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TS > H

g p

se puede e)presar en uncin de las #ariaciones

estndar de entalpa y entropa de la siguientemanera

9t"ngase en cuenta que la temperatura permanece constante:'G = H - TS

#aran poco con la temperatura$ por loque se pueden considerar constantes

H y S

se deduce que

G !

un proceso

espontneo

cuando

*jemplo' Calcular el punto de eullicin del romo$ esdecir la temperatura a la cual este proceso es


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decir la temperatura a la cual este proceso esre#ersile.

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad e)puestos$este proceso ser re#ersile a la temperatura a la cual la

#ariacin de energa lire de la reaccin sea nula$ por lo quecalculamos el punto de eullicin de la siguiente manera'

LA9YMQ mol: 8 8$]

Kr


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ele#adas todas lasconcentraciones a su

coeJciente

estequiom"trico

relaciona la energa lire de una reaccin 5rcon lacomposicin del sistema.

*sta relacin se estalece a tra#"s del cociente dereaccin !.

Para una reaccin general

a" I #B ^ $% I dD

e deJne el cocientede reaccin ! como

! DCkc kd

2ka Kk

el cociente de

el producto de lasconcentraciones de los

productos

el producto de lasconcentraciones de los

reacti#os

*)iste un con#enio para e)presar las concentracionesde las sustancias dependiendo de cual sea su estado


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ESTA ECUACIN TIENE UNA +RAN IM/ORTANCIA EN EL EQUILI6RIOQUMICO.

de las sustancias dependiendo de cual sea su estadode agregacin.

sustancias disueltas concentracin molar

gases presin parcial enatmseras

slidos y lquidos puros se toma el #alor de 1

ra el agua$ el disol#ente se toma el #alor de 1

(a relacin e)istente entre 5r y ! es la siguiente'

GrDG r +RT ln&


107/130

16. *quilirio y espontaneida

16.1.-*quilirio !umico y Constante de*quilirio


108/130

*quilirio

(as reacciones qumicas son$

generalmente$ procesos re#ersiles.

a" I #B ^ $% I dD

$% I dD ^ a" I #B

inicialmen

tecuando aparecen C y

equilirio qumicoa" I #B

$% I dD

*l equilirio es dinmico

las concentraciones netas no #aran


109/130

las concentraciones netas no #aran

porque

se estn dando simultneamente los procesos directo ein#erso

*n el equilirio qumico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

+epresentamos el equilirio qumico con una fec%a


110/130

dedole sentido'

a" I #B 7$% I dD

Con el tiempo se alcan>ar un nue#o equilirio en elque las concentraciones permanecern constantes

aunque de distinto #alor del que tenan inicialmente.

i aEadimos ms reacti#o 2$

la reaccin 3se despla>ar %acia la derec%a4

2l aumentar la concentracin de 2$

la #elocidad del proceso directoaumenta$

consumi"ndose 2 y K y generndose C y.

Cuando una reaccin se encuentra en equilirio la

l i i t t l t i d l


111/130

relacin que e)iste entre las concentraciones de los

productos y de los reacti#os 9se %a oser#ado

e)perimentalmente: que #iene dada por la ley de

accin de masas

4En %n e&%iib"io &%mi'o e 'o'iente de "ea''in

es %na 'onstante8

*sta constante depende slo de la temperatura y se

conoce como constante de equilirio F.

(a ley de accin demasas la

representamos as'

F DCkc kd

2ka Kk

eq

eq

eq

eq

Conocer la constante de equilirio nos permite


112/130

!se calcula a partir de lasconcentraciones e)istentes

de reacti#os y productos

predecir en qu" sentido se producir una reaccin

qumica.

Comparando el cociente de

reaccin ! con la constante de

equilirio F.

Fes un dato conocido.

onsideremos la reaccin general4! D

Ckc kd

2ka Kk


113/130

onsideremos la reaccin general4

a" I #B $% I dD

2k Kk

F D

Ckc kd

2ka Kkeq eq

eq eq

Condi'in Des*a9amiento dee&%iib"io

2k y Kk > 2keqy Kkeq ! S F a" I #B $% I dDentido directo 9derec%a:

2k y Kk D 2keqy Kkeq ! D F a" I #B $% I dD0inguno 9equilirio:

2k y Kk S 2keqy Kkeq ! R F a" I #B $% I dDentido in#erso 9i>quierda:

Pero'


114/130

bcunto #ale la constante de equilirio F

- se puede determinar e)perimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinmico

2 tra#"s de la ecuacin que relaciona la

energa lire de 5is con el cociente de

reaccin'

GrDG r +RT ln&

b!u" sucede en el equilirio


115/130

b!u" sucede en el equilirio.

el cociente de reaccin

ser igual

a la constante de

equilirio

! D F

la e)istencia de equilirioen un proceso re#ersile

implica que la #ariacinde energa lire es nula

GrD 8

GrD 8! D F 8DG r +RT ln'

Por tanto'

G


116/130

*jemplo' Calcular$ a partir de datos termodinmicos$

la soluilidad del yeso a ar clculos

de equilirio

*jemplo' Calcular$ a partir de datos termodinmicos$

la soluilidad del yeso a


117/130

la soluilidad del yeso a ?@?!(s suequilibrio de solubilidad es el que se indica.

( )


118/130

[ ] [ ] 7


119/130

(2 (UK/(/2

y es por tanto este #alor el que deemos

determinar.ny ason desconocidas pero

no aparecen en la e)presin de la constante deequilirio

no es necesario conocer su #alor.

[ ] [ ]

lQmol188.]18


120/130

Para e)presar esta soluilidad en gQl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

slido Ca;


121/130

las concentraciones y de la temperatura

i se modiJcan las concentraciones de un sistema enequilirio$ este se despla>ar de orma que el cociente

de reaccin se iguale a la constante de equilirio F.

*jemplo.

*n el apartado anterior se %a calculado lasoluilidad del yeso en agua pura D 1.76 gQl

upongamos que tenemos una disolucin saturada

9en equilirio: de yeso y que le aEadimos sulato


122/130

9en equilirio: de yeso y que le aEadimos sulato

sdico 0a


123/130

[ ] [ ]

( )( )lQmol181].@)

)18].8)188.]18


124/130

Brmula que relaciona la constante de equilirio con la temper

!ln+T55 8rr +=

*n el equilirioFln+T5

Fln+T58

8r

8r

=

+=

8r

8r

8r TL5 =Como

+TL

+

Fln

Fln+TTL8r

8r

8r

8r

=

=

( )( )

= 8

8r

8r

1 11LTF+T

L

+

PTFln


125/130

( )

( )( )

=

=


126/130

e esta ecuacin se deduce quepara procesos endot"rmicos 9H!

r> !:

la constante de equilirio aumenta con la

temperatura

para procesos e)ot"rmicos 9H!r !: la constante de

equilirio disminuye con la temperatura.

( ) ( )

=

21

12

11exp

TTR

HTKTK r

LrADLApro- LAreac

( ) ( )

0 11

expH

TKTKr


127/130

( ) ( )

=

21

12 expTTR

TKTK r

Proceso espla>amiento del equiliriosi...

T disminuye T aumenta*ndot"rmico 9H!r >

!:

entido in#erso9i>quierda:

entidodirecto9derec%a:

*)ot"rmico 9H!r !: entido directo

9derec%a:entidoin#erso

9i>quierda:

+ P

+ P

+ P

+ P

a" I #B + & ^ $% I dD*0T*+,/C


128/130

IT a" I #B + & ^ $% I dD

-T a" I #B + & ^ $% I dD

a" I #B ^ $% I dD +&

*\T*+,/C

IT a" I #B ^ $% I dD +&-T a" I #B ^ $% I dD +

&

*jemplo' Calculemos la soluilidad del yeso a @8AC y


129/130

compar"mosla con su soluilidad a


130/130

( ) ( )

( ) 55

21

0

12

106.6353

1

298

1

)/(31.8

/3500exp102.880

11exp

=

=

=

KKKmolJ

molJCK

TTRHTKTK

r

(a soluilidad ser'

lQg;81molQg1@1H

tema 1.-termodinámica y equilibrio

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