condiciones de equilibrio y espontaneidad-fisica termica

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 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMÁTICA ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD ECUACIÓN DE GIBBS HELMHOLTZ POTENCIALES TERMODINÁMICAS PARA UN SISTEMA CON NUMERO VARIABLE DE PARTÍCULAS ASIGNATURA : FISICA TERMICA PROFESOR : DR. FELIX JESUS SANCHEZ ORTIZ CICLO : 2014-A INTEGRANTES : NUÑEZ DEL ARCO CULLAMPE, DENISSE MARICELY

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UNIVERSIDAD NACIONAL DELCALLAOFACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMTICAESCUELA PROFESIONAL DE FSICA

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD - ECUACIN DE GIBBS HELMHOLTZ - POTENCIALES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA CON NUMERO VARIABLE DE PARTCULAS

ASIGNATURA : FISICA TERMICAPROFESOR : DR. FELIX JESUS SANCHEZ ORTIZCICLO : 2014-AINTEGRANTES :

NUEZ DEL ARCO CULLAMPE, DENISSE MARICELY

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad

INTRODUCCIONLa energa libre es aquella porcin de cualquier energa de la primera ley que est disponible para realizar trabajo termodinmico, es decir, el trabajo por medio de energa trmica. La energa libre est sujeta a una prdida irreversible en el curso de este trabajo.[1] Dado que la energa de la primera ley siempre se conserva, resulta entonces evidente que la energa libre es un tipo de energa de la segunda ley, expandible que puede realizar trabajo dentro de lapsos de tiempo finitos.Es posible formular varias funciones de energa libre a partir de criterios de sistemas. Las funciones de energa libre son transformadas de Legendre de la energa interna. Para procesos termodinmicos que involucran un sistema que se encuentra a una presin constante p y temperatura T, la energa libre de Gibbs es la ms til ya que adems de incluir todo cambio de entropa producto del calor, hace lo mismo para el trabajo pdV requerido para "dejar espacio para molculas adicionales" producidas como consecuencia de diversos procesos. (De all su utilidad para los qumicos trabajando con soluciones-fases, incluidos los bioqumicos.) La energa libre de Helmholtz posee una importancia terica especial dado que es proporcional al logaritmo de la funcin de particin para el conjunto cannico en mecnica estadstica. (De all su utilidad para los fsicos; y para los qumicos e ingenieros trabajando con fase gaseosa, que no desean ignorar el trabajo pdV.). La energa libre de Helmholtz concepto histricamente desarrollado en primer lugar es definida como F = U - TS, donde U es la energa interna, T es la temperatura absoluta, y S es la entropa. Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible realizado sobre, u obtenible de, un sistema a T constante. De all su denominacin "contenido de trabajo". Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada en realizar trabajo (tales como p y V), la funcin de Helmholtz es completamente general: su disminucin es la mxima cantidad de trabajo que puede ser realizado por un sistema, y puede aumentar a lo sumo por la cantidad de trabajo realizado en un sistema. La energa libre de Gibbs G = H - TS, donde H es la entalpa. (H = U + pV, donde p es la presin y V es el volumen.)Histricamente, estos trminos se han utilizado de manera inconsistente. En el mbito de la fsica, energa libre a menudo hace referencia a la energa libre de Helmholtz, indicada con la letra F, mientras que en la qumica, energa libre se refiere a la energa libre de Gibbs.

FUNDAMENTO TEORICO

1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad:

Para cualquier proceso se cumple que:

De acuerdo al Primer Principio:

1.1) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Aislado:

En un Sistema Aislado se cumple que:

Entonces en (2):

Por lo tanto:

1.2) Condiciones de Equilibrio en un Sistema Isotrmico e Isocoro:

En Condiciones Isotrmicas (T=cte)

T

TS

S

Entonces de la ecuacin (2):

Luego definimos: (ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ)En (4):

Si el sistema adems de ser isotrmico es isocora (W=0):

1.3) Condicin de Equilibrio en un Proceso Isotrmico e Isobaro:

P

PV

V

Entonces de la ecuacin (2):

Definimos:

As, en la ecuacin (5):

Si solo hay trabajo de expansin:

2. Relaciones de Maxwell:

Hasta ahora hemos definido (procesos reversibles):

Sabemos por la Primera Ley de la Termodinmica:

Nota: Segn la teora matemtica de las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, se cumple que: si tienen 3 variables (x, y, z) donde existe una relacin funcional entre ellos de tipo:

Entonces dZ es exacta si se cumple que:

Entonces bajo este criterio, de las relaciones (a), (b), (c) y (d) obtenemos:

De (a) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell

De (b) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell

De (c) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell

De (d) obtenemos: . Relacin Matemtica de Maxwell

3. Ecuaciones termodinmicas de estado y otras relaciones:

Partiendo de:

Sustituyendo (7) en (6):

Por otro lado:

Comparando (8) y (9) nos queda:

Entonces usando la Relacin Matemtica de Maxwell:

Lo reemplazamos en (10), nos queda:

(11)

3.2) Segunda ecuacin termodinmica de estado:

Sustituyendo (13) en (12):

Por otro lado:

Igualando (14) y (15) nos queda:

Entonces usando la Relacin Matemtica de Maxwell:

Lo reemplazamos en (16), nos queda:

. (17)

3.3) Primera Ecuacin TdS:Aplicando expresiones anteriores:

. (18)

3.4) Segunda Ecuacin TdS:

Aplicando expresiones anteriores:

. (19)

3.5) Ecuaciones de Energa de Helmohltz:

Como:

Entonces igualando ambas expresiones nos resulta:

Entonces:

. (20). (21)

3.6) Ecuaciones de Energa de Gibbs:

Sabemos que:

Como:

Entonces igualando ambas expresiones:

Entonces, nos queda:

. (22). (23)

4. Ecuacin de Gibbs - Helmholtz:

Sabemos que: (*)

Pero por la ecuacin (23) sabemos que:

Reemplazndolo en (*):

La energa libre de Gibbs a presin constante se puede escribir como:

Dividiendo entre , tenemos:

Ahora, por clculo diferencial, sabemos que:

Como la ecuacin (25) adopta la forma de la ecuacin (26), resulta:

Siendo esta la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a presin constante.Aplicada a los estados inicial y final de un proceso, la ecuacin de Gibbs-Helmholtz queda escrita como:

.......... (28)

Anlogamente para la Energa de Helmohltz:

Sabemos que: (**)

Pero por la ecuacin (20) sabemos que:

Reemplazndolo en (**):

Se puede escribir como:

Dividiendo entre , tenemos:

Volvemos a aplicar el criterio de la ecuacin (26) a la ecuacin (29), obtenemos:

Finalmente, generalizando para estados inicial y final, tenemos:

.......... (28)

Potenciales Termodinmicos de Sistemas Complejos y de Sistemas con un Nmero Variable de Partculas

INTRODUCCION

En termodinmica, un potencial termodinmico es una ecuacin constitutiva asociada a un sistema termodinmico que tiene dimensiones de energa. El calificativo de potencial se debe a que en cierto sentido describe la cantidad de energa potencial disponible en el sistema termodinmico sujeta a ciertas restricciones (relacionadas con las variables naturales del potencial). Adems los potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu cambios termodinmicos sern espontneos y cuales necesitarn aporte energtico.En este tema se aplicara los mismos procedimientos para un sistema simple y se introducir el concepto de potencial qumico. El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional, manteniendo la entropa y el volumen constantes. Si un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial qumico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se asocia a la cantidad de materia.El potencial qumico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partculas que reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies, donde una partcula de la especie 1 puede transformarse en una partcula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial qumico producira emisin neta e irreversible de energa del sistema en forma de calor[1] cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformacin reversible. En las reacciones qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies. En este caso, la relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio viene dada por la ley de accin de las masas.

Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es definido independientemente del comportamiento microscpico del sistema, es decir, de las propiedades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al potencial qumico. En los gases y lquidos de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas electrnicos, el potencial qumico est relacionado con el potencial elctrico eficaz.

FUNDAMENTO TEORICO

Tenemos la ecuacin fundamental de la termodinmica para un sistema con un nmero variable de partculas N:

. (*)

En base a esta ecuacin analizamos cuatro variables termodinmicas: Energa Interna (U), Energa de Helmholtz (F), Energa libre de Gibbs (G), Entalpia (H).

1. Para la energa interna:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:

Entonces igualando (1) y (3):

Nos queda:

2. Para la energa de Helmholtz:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:

T

TS

S

En (3) reemplazamos (1):

. (5)Entonces igualando (3) y (5) tenemos:

Nos queda:

3. Para la energa libre de Gibbs:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:

P

PV

V

T

TS

S

Las ecuaciones (4) y (5) lo reemplazamos en (1):

. (6)

Entonces igualando (3) y (6) tenemos:

Nos queda:

4. Para la entalpia:

Tenemos que:

. (1)

Sabemos que:

P

PV

V

En (4) reemplazamos (1):

. (5)

Entonces igualando (3) y (5) tenemos:

Finalmente. Nos queda:

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidadpgina 20