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1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La termodinmica clsica que ser abordada en este curso, est definida solamente para estados donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):

Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades macroscpicas de las fases homogneas que componen el sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y posicin en la fase homognea.

La ciencia termodinmica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Regresaremos a esta ltima afirmacin cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando, esto es prcticamente imposible. La idealizacin, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno de la descripcin de los sistemas termodinmicos.

En esta definicin de equilibrio est implcita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el propio sistema. Esta aclaracin se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posicin en que se observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La presin en el seno del lquido depender de la altura donde se hace una medicin. En tal caso, las presiones sern mayores en las porciones ms bajas de la columna y ser mnima en la superficie. La redefinicin de estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico contemplando a estos sistemas no es nada complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a la primera ley de la termodinmica no agregar conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos ms importantes que se quiere esclarecer. Adems, la interaccin de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre los fenmenos que sern cubiertos en este curso. As, a menos que sea necesaria su inclusin y est explcitamente mencionado, los sistemas aqu estudiados estarn en ausencia de estos campos.

Otro aspecto importante a partir de la definicin de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinmico. Esto puede variar de algunas decimas de segundo hasta algunos millares de aos. Este tiempo de relajacin, depender de las caractersticas cinticas de la evolucin del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos ejemplos:

(a) La reaccin H2 + O2 H2O En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxgeno e hidrgeno tardar algunos aos en reaccionar para formar agua. De hecho, para efectos prcticos, se puede considerar que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reaccin qumica (estado meta-estable que se describir adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, har con que el estado de equilibrio H2O se alcance casi que instantneamente.

(b) Los slidos En la fabricacin de algunos aceros, una solucin slida es sometida a condiciones de temperatura donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas. Para mantener estas propiedades a una temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi instantnea a la temperatura ambiente. El nuevo estado no est en equilibrio pero la transicin al nuevo equilibrio es muy lenta. Otro caso similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la slica sera el slido cristalino. Pero al someter la

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slica a un tratamiento trmico se puede obtener de forma aparentemente estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

Otros ejemplos sern mencionados y aclarados a lo largo del curso.

1.1 Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y meta-estables. La diferencia entre los tres tipos est en la repuesta del sistema a perturbaciones. Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condicin inicial antes de la perturbacin. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el meta-estable presentar una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbacin. El diagrama a seguir presenta una analoga con sistemas mecnicos:

Figura 1.1 Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio meta-estable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable

En la posicin (a) el baln se encuentra en una posicin meta-estable: pequeas perturbaciones no sern capaces de retirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es suficientemente grande, el baln puede asumir la posicin (b) del estado ms estable, en este caso, de menor energa potencial. La posicin (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbacin el baln se desplazar a otra posicin. La termodinmica presentada en este curso se dedicar a describir los sistemas estables, aunque los estados meta-estables tambin pueden ser descritos adecuadamente por esta disciplina.

Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reaccin ya mencionada de formacin de agua: si se mezclan hidrgeno y oxgeno sin la presencia de un catalizador o chispa permanecer en una situacin similar a la posicin (a) del baln. Al perturbar la mezcla con una chispa la reaccin se llevar a

(a)

(c)

(b)

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cabo y se formar agua posicin (b) del diagrama. Otro ejemplo es la precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase lquida homognea aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastn en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitacin de slidos. La mezcla en una sola fase lquida estaba en un estado meta-estable, la friccin fue la perturbacin y la mezcla en dos fases slido y lquido es el estado de equilibrio estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: lquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullicin, vapores a temperaturas menores a su punto de condensacin, etc Los enlaces de You Tube a continuacin ilustran estados meta-estables y su transicin a estados ms estables:

http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0 (Agua sub-enfriada) http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s (Agua sub-enfriada) http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw (Agua sobrecalentada) http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o (Agua sobrecalentada) http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I (Solucin Sobresaturada) http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU (Solucin sobresaturada) http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo (Hasta las chelas!)

1.2 Paredes y Procesos

Un sistema termodinmico estar limitado por paredes que restringirn o permitirn el intercambio de energa, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribucin de volumen y flujo de materia.

Flujo o intercambio Paredes Restrictiva No restrictiva Calor Adiabtica Diatrmica Volumen Rgida Flexible Materia Impermeable Semi-permeable

En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaracin. Algunas paredes (membranas, por ejemplo) permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares poseen poros selectivos por tamao o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y permitiendo el de otras. De ah viene la palabra semi: no es totalmente permeable.

Como terminologa, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados sern aquellos que las paredes son impermeables pero pueden ser adiabticas o no, flexibles o no.

En relacin a las paredes restrictivas, principalmente las adiabticas, podemos afirmar que, estrictamente hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad trmica, aunque algunos las tienen muy pequeas. De esta forma siempre habr flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede transitar por radiacin y todos los cuerpos con temperatura diferente de 0K irradian. As, no es posible lograr que alguna parte del universo est en equilibrio trmico puesto que siempre estar en contacto con otra parte con temperatura diferente. La pared adiabtica es una idealizacin til, de la

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misma forma que los estados de equilibrio. Esta aproximacin nos permite describir con impresionante precisin muchos de los fenmenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, podemos ahora definir lo que es un proceso:

Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de paredes internas, restrictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, imaginemos un sistema en equilibrio. Podemos aislar este sistema a travs de paredes totalmente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). El proceso de calentamiento de este sistema se llevar a cabo, por ejemplo, al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente y remover la pared restrictiva al flujo de calor, dejndola diatrmica. El sistema alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observarn flujos netos. En principio, todos los estados intermedios entres los dos estados de equilibrio inicial y final son estados de no-equilibrio. Es importante notar que, si regresamos con paredes restrictivas (en este caso adiabticas) el sistema no regresar al estado de equilibrio inicial.

Como mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y, en principio, no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde el proceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarn procesos cuasi-estticos. En estos procesos todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinmico se pueden determinar a travs de las expresiones:

W pdV Q TdS = = (1.1) donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor cuasi-esttico y W el trabajo cuasi-esttico. Al aplicar la primera ley de la termodinmica para procesos cuasi-estticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para procesos cuasi-estticos:

dU TdS pdV= (1.2) Esta ecuacin solo es vlida para procesos donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio. El caso particular de los procesos cuasi-estticos ampliamente utilizado en termodinmica es el proceso reversible:

El proceso reversible es el proceso cuasi-esttico en el cual el cambio de entropa del universo es nulo.

Atencin a la diferencia entre reversible y cuasi-esttico. Los procesos reversibles son cuasi-estticos pero los cuasi-estticos no siempre son reversibles. Ejemplificamos el segundo caso. Imaginemos un sistema termodinmico que contiene una pared interna totalmente restrictiva de acuerdo a la figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabtica se transforma en una diatrmica pero con una conductividad trmica muy baja de tal forma que la transferencia de calor se realice muy lentamente. A todo instante, las dos partes que componen el sistema estarn en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB sern diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).

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Figura 1.2 Proceso de flujo de energa trmica. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e impermeables.

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir, no se realiza trabajo sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energa interna total en el proceso ser nulo. De esta forma podemos escribir:

0

0

0

A B

AA A A A A B A

B

B B B B B

dU dUTdU T dS p dV dS dST

dU T dS p dV=

=

+ == =

=

(1.3)

As, el cambio total de entropa del sistema como un todo estar dado por la expresin:

1 0AA B AB

TdS dS dS dST

= + = (1.4)

Este cambio solo ser nulo si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como asumimos que inicialmente estas temperaturas son diferentes, entonces este proceso cuasi-esttico no es reversible puesto que hay cambio en la entropa total del universo (en este caso, del sistema).

Obviamente, los procesos que no son cuasi-estticos tampoco pueden ser reversibles. A estos procesos se les denomina procesos irreversibles. Los procesos que se llevan a cabo en la naturaleza son todos irreversibles. En los casos de procesos muy, pero muy lentos, los cambios en las cantidades termodinmicas se acercarn a los cambios cuasi-estticos. Entonces, la utilidad de los procesos cuasi-estticos y reversibles reside en que normalmente estamos interesados en la magnitud de las diferencias de las cantidades termodinmicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energas, entropas, etc) solo sern funciones del estado inicial y final de equilibrio, no importando la trayectoria (cuasi-esttica o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria cuasi-esttica nos permite calcular estas diferencias utilizando la termodinmica clsica, lo que no es posible cuando algn estado no se encuentra en equilibrio.

1.3 Caracterizacin del Estado de Equilibrio Sistemas Cerrados

La pregunta ahora es Cmo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinmicas? La respuesta proviene de la combinacin de las leyes primera y segunda de la termodinmica. Empecemos con un

(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica

A B A B

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sistema que inicialmente se encuentra en equilibrio con una pared interna totalmente restrictiva, conforme la figura 1.2a. El proceso consistir en manipular la pared central de tal forma que el sistema evolucione a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema est totalmente aislado (U, V y N son constantes). La segunda ley de la termodinmica estipula que para sistemas totalmente aislados el cambio de entropa del sistema al final de un proceso ser positivo o, en el caso lmite, igual a cero:

0S (1.5) Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que tiene la mxima entropa posible o, en trminos matemticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:

20, 0dS d S= < @ U, V, N constantes, es decir, el mximo de la funcin S(U,V,N) (1.6) En otras palabras, el estado de equilibrio final est caracterizado por tener la mxima entropa entre todos los estados de equilibrio posibles a valores fijos de U, V y N.

Cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, es decir, con paredes no restrictivas, ya no podemos usar la entropa del sistema como criterio, ya que esta podr subir o bajar dependiendo del cambio de entropa de los alrededores. En este caso, lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropa del universo siempre ser positivo (2 Ley). Supongamos el proceso general, ilustrado en la figura 1.3, en donde el sistema estudiado est inmerso en un sistema mayor donde este ltimo si est completamente aislado:

Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados

El sistema de inters est dividido en dos compartimientos A y B, separados por una pared interna restrictiva. Las paredes externas del sistema ahora pueden ser diatrmicas y flexibles, es decir, podr haber intercambios de energa y volumen con los alrededores. Queremos determinar cul ser el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A + B. Supongamos que los alrededores tienen dimensiones

Q

W

A

B

Tal, pal

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muchsimo mayores que las del sistema, de tal forma que la temperatura y presin de los alrededores permanezcan constantes para todo proceso que se lleve a cabo en el sistema y que, tambin, todos los procesos que se lleven a cabo en los alrededores sean cuasi-estticos. Aplicando las leyes primera y segunda de la termodinmica para el universo = sistema + alrededores, tendremos:

00

un al

un al

S S SU U U

= + = + = (1.7)

Los subndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Aplicando la condicin de que los procesos en los alrededores son cuasi-estticos y que su temperatura y presin permanecen constantes, tendremos:

alal

al al

al al al al

Q QST T

W p V p V

= = = = (1.8)

Ntese que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor son positivos cuando fluyen hacia el sistema. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores resultan en:

al al al alU Q W Q p V = + = + (1.9) Substituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7):

0alU Q p V + = (1.10)

0al

QST

(1.11)

Ahora multiplicaremos (1.11) por T (siempre positiva) y substituiremos el valor de Q que se despeja de (1.10):

0al alT S U p V o,

0al alU p V T S + (1.12) La ecuacin (1.12) es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la temperatura y presin de los alrededores. Analicemos los casos particulares que darn origen a los criterios de equilibrio en funcin de dos variables:

(i) Procesos isoentrpicos (S=0) con paredes externas rgidas (V=0). Estos son conocidos como procesos mecnicos para cuerpos rgidos (el baln de la figura 1.1, por ejemplo). En este caso la ecuacin (1.12) tomar la forma:

0U (1.13)

8

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser aqul que tiene la mnima energa interna posible o, en trminos matemticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:

20, 0dU d U= > @ S, V, N constantes, es decir, el mnimo de la funcin U(S,V,N) (1.14) (ii) Procesos isoentrpicos (S=0) con paredes externas flexibles. La condicin de pared flexible implica que, durante el proceso, la presin del sistema estar igualada siempre a la presin de los alrededores, pal = p. De esta forma, utilizando la propiedad de linealidad del operador diferencia , tendremos el criterio de equilibrio para procesos que se lleven a cabo con constantes S y p:

( ) 0U pV + (1.15) Bautizamos la funcin U + pV con el smbolo H y la llamaremos de entalpa. As, cuando el sistema alcance el equilibrio la entalpa ser mnima, o:

2

00, 0 en el equilibrio

H U pVdH d H

= + = > @ S, p, N (1.16)

El equilibrio estar caracterizado por tener la funcin H(S,p,N) mnima.

(iii) Procesos con paredes externas rgidas (V=0) y diatrmicas. De forma similar a la condicin anterior, paredes diatrmicas implicarn en un proceso a Tal = T. As, (1.12) se transforma en:

( ) 0U TS (1.17) A la funcin U TS la llamaremos de energa de Helmholtz y la designaremos con el smbolo A. Entonces:

2

00, 0 en el equilibrio

A U TSdA d A

= = > @ T, V, N (1.18)

El equilibrio estar caracterizado por tener la funcin A(T,V,N) mnima.

(iv) Procesos con paredes externas flexibles y diatrmicas. Estas condiciones, como mencionado, implican en pal = p y Tal = T. De esta forma, con los mismos argumentos usados anteriormente:

( ) 0U TS pV + (1.19) A la funcin U TS + pV la llamaremos de energa de Gibbs y la designaremos con el smbolo G. Entonces:

2

00, 0 en el equilibrio

G U TS pVdG d G

= + = > @ T, p, N (1.20)

El equilibrio estar caracterizado por tener la funcin G(T,p,N) mnima.

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La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se lleven a cabo a diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos anteriormente tambin se emplean para determinar el sentido de un proceso espontaneo. Por ejemplo, el sentido espontneo de los procesos que se llevan a cabo a dados valores constantes de temperatura, presin y nmero de partculas sern aquellos que disminuyen la energa libre de Gibbs. El sentido espontaneo depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. Cul criterio a utilizar? Depender de las condiciones con que se llevan a cabo el proceso.

Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y espontaneidad

Variables naturales Criterio de Equilibrio Sentido Espontneo U, V, N S(U, V, N) mxima dS=0, d2S0 U0 S, p, N H(S, p, N)=U+pV mnima dH=0, d2H>0 H0 T, V, N A(T, V, N)= U TS mnima dA=0, d2A>0 A0 T, p, N G(T, p, N)= U TS + pV mnima dA=0, d2A>0 G0

1.4 La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas cerrados

La ecuacin fundamental de la termodinmica, vlida para procesos donde todos los estados son estados de equilibrio, fue deducida en la seccin 1.2

dU TdS pdV= (1.2) Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, podemos rescribir esta ecuacin para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son diferentes a S y V. As, por ejemplo, la ecuacin (1.2) puede ser rescrita para la entropa con variables independientes U y V (recurdese, U y V son las variables naturales de la entropa):

1 pdS dU dVT T

= + (1.21)

Esta es la ecuacin fundamental en la representacin entrpica ( , )S S U V . En el caso de la entalpa, utilizamos su definicin para rescribir la ecuacin (1.2):

dH dU pdV Vdp= + + (1.22) o

dH TdS Vdp= + (1.23) Se deja al estudiante la tarea de deducir las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G. La tabla 1.2 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de variables.

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Tabla 1.2 Ecuacin Fundamental para sistemas cerrados

Potencial Termodinmico Variables Independientes Ecuacin Fundamental U(S,V) S, V dU TdS pdV= S(U,V) U, V

1 pdS dU dVT T

= + H(S,p) S, p dH TdS Vdp= + A(T,V) T, V dA SdT pdV= G(T,p) T, p dG SdT Vdp= +

1.5 La Ecuacin fundamental de la termodinmica Sistemas abiertos

En la seccin anterior se presentaron las diversas formas para la ecuacin fundamental. La suposicin de sistema cerrado implica que la variacin de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir:

0, idN i= (1.24) En el caso en que se realicen proceso donde el sistema gana o pierde materia, la ecuacin (1.24) ya no es vlida y habr cambios en la energa interna, por ejemplo, provocados por cambios en la cantidad de materia. En tales casos la energa interna tambin tendr como variables la cantidad de cada una de las substancias que componen la mezcla, es decir UU(S,V,N). El vector N representa la cantidad de cada uno de los componentes presentes, es decir, N=(N1, N2, ). Ahora la ecuacin fundamental debe tener variables independientes adicionales. Como U es una funcin de estado, la diferencial dU tendr ahora la forma:

2 3 1 3

1 2,N ,N 1 2, , , ,... , , , ,...

...V S S V N N S V N N

U U U UdU dS dV dN dNS V N N

= + + + +

o de forma taquigrfica:

1,N ,N , ,

c

j i

n

iiV S i S V N

U U UdU dS dV dNS V N

=

= + + (1.25) donde nc es el nmero de componentes presentes en la mezcla y el subndice Nji representa la cantidad de materia de todos los componente j diferentes de i. Una comparacin directa de (1.25) con (1.2) revela la identidad de las dos primeras derivadas parciales de la ecuacin (1.25):

,N ,N

V S

U UT pS V

= = (1.26)

Estas expresiones son conocidas como relaciones primarias y regresaremos a este tema en una seccin posterior. Las derivadas parciales de U con relacin a las cantidades de materia, sin embargo, no pueden ser interpretadas a

11

partir de la ecuacin fundamental para sistemas cerrados. Por ahora, con fines puramente taquigrficos, utilizaremos el smbolo i para representar estas derivadas con el nombre de potencial qumico de la substancia i en la mezcla:

, ,

j i

iii S V N

UN

= (1.27)

Para fines didcticos, utilizamos el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m (). Esto es para enfatizar que el potencial qumico se refiere a una substancia en una mezcla. En ausencia del circunflejo indicar que el potencial qumico se refiere a una substancia pura. Ojo: no todas las referencias utilizan esta simbologa. A partir de esta definicin, la ecuacin (1.25), entonces, asumir la forma compacta:

1

cn

i ii

dU TdS pdV dN=

= + (1.28) Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos. Esta ecuacin, sin embargo, todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico. Dejemos la interpretacin fsica de esta variable para la siguiente seccin. Deduzcamos ahora la ecuacin fundamental en las otras representaciones. Despejando dS de (1.28) obtendremos la representacin entrpica:

1

1 cn iii

i

pdS dS dV dNT T T=

= + (1.29) Dejamos al estudiante la deduccin de la ecuacin fundamental en las dems representaciones. El procedimiento es similar al utilizado en la seccin anterior:

1

cn

ii ii

dH TdS Vdp dN=

= + + (1.30)

1

cn

ii ii

dA SdT pdV dN=

= + (1.31)

1

cn

ii ii

dG SdT VdP dN=

= + + (1.32) La conveniencia nos har utilizar una de las representaciones. Una aclaracin: estas ecuaciones presentadas son las ecuaciones fundamentales en sus formas diferenciales. Las ecuaciones fundamentales propiamente dichas son:

12

( )( )

( )( )( )

, , N

, , N

, , N

, , N

, , N

U U S V

S S U V

H H S p

A A T V

G G T p

(1.33)

As, por ejemplo, la ecuacin UU(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, por el motivo de que la energa interna no est descrita por sus variables naturales. Tal ecuacin puede existir pero no ser la fundamental. Una ecuacin fundamental, como escritas en (1.33), contiene toda la informacin termodinmica de un determinado sistema. La ecuacin UU(T,V,N) no contiene toda la informacin. Vase Callen Thermodynamics and an introduction to thermostatistics para una discusin ms profunda sobre el tema.

1.6 El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes excepto el componente i constantes. Entonces, el cambio en la energa interna estar dado por:

, ,

j i

ii S V N

UN

= (1.34)

As, la primera interpretacin que podemos dar al potencial qumico es un cambio de energa interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y Nji. De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el potencial qumico est relacionado al cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la cantidad de un componente especfico en un experimento que se hace manteniendo todas las dems variables naturales del potencial termodinmico en cuestin constantes:

, , , , , , , , , ,

j i j i j i j i j i

ii i i i iS V N U V N S p N T V N T p N

U S H A GTN N N N N

= = = = = (1.35)

Un anlisis dimensional rpido nos hace ver que el potencial qumicos est expresado en energa por mol y es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y, por lo tanto, debe ser una funcin apenas de variables intensivas.

Otra forma interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a travs de un proceso cuasi-esttico de adicin o remocin de una molcula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. Para tales procesos, la ecuacin fundamental asume la forma:

N Ni iQ W

dU TdS dN

= + (1.36)

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El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor cuasi-esttico y el segundo el trabajo. As, el potencial qumico puede ser visto como el trabajo cuasi-esttico para remover 1 mol de un compuesto de una mezcla manteniendo constante el volumen del sistema y la cantidad de todos los dems componentes. De hecho,

el trmino 1

cn

ii ii

dN=

se conoce como el trabajo qumico o electroqumico. Por ltimo, la importancia fundamental del potencial qumico es que el mismo proporciona una forma inequvoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentar un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. Demostremos esta afirmacin. Supongamos un sistema dividi en dos partes, totalmente aislado de sus alrededores, tal como representado en la figura 1.4. La pared central, inicialmente, es totalmente restrictiva.

Figura 1.4 Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e impermeables.

Haremos tres experimentos. En el primero el sistema pasar de la situacin (a) hacia la situacin (b), es decir, la pared se torna diatrmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, nos conviene utilizar la representacin entrpica. El cambio de entropa en los dos subsistemas estarn dados por:

1 1 A A B BA B

dS dU dS dUT T

= = (1.37)

La energa interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas) y eso implica que los cambios en energa interna del compartimiento A sean iguales a menos los del compartimiento B: dUB = dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, entonces su cambio total ser la suma del cambio de las partes, o sea, dS = dSA + dSB. Adems, como visto anteriormente, cuando el sistema alcanza el equilibrio la entropa ser mxima, o dS = 0. Combinando estas afirmaciones con la ecuacin (1.37) llegamos a la siguiente conclusin:

1 1 1 1 o AA B A A B

dSdS dUT T dU T T

= = (1.38)

Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula, es decir, cuando las temperaturas sean iguales (TA=TB). La conclusin ya conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema. Es importante notar que la solucin del problema (determinar el

(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica (c) flexible (d) permeable al componente 1

A B A B

14

valor de UA en el equilibrio) depender de las caractersticas de las partes que componen el sistema pero, independiente de estas caractersticas, las temperaturas se igualarn.

La segunda parte de experimento consistir en dejar que la pared central sea flexible. El volumen total permanecer constante, entonces los cambios de volumen de las partes estarn relacionados, dVB = dVA. Utilizando argumentacin similar, llegaremos a la expresin:

1 1 A BA A

A B A B

p pdS dU dVT T T T

= + (1.39)

Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, sus derivadas parciales con respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, sean nulas:

1 1 0

0

A A B

A B

A A B

SU T T

p pSV T T

= = = = (1.40)

La conclusin, entonces es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio TA=TB y pA=pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se igualan en todo el sistema. Volvemos a enfatizar que esta conclusin es vlida solamente en ausencia de campos externos.

Finalmente, ahora la pared central tambin ser semi-permeable a uno de los componentes (al componente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, podemos afirmar que dN1B = dN1A. As, la expresin final para el sistema en equilibrio ser:

1 11

1 1 0A B

AA BA A

A B A B A B

p pdU dV dNT T T T T T

+ = (1.41)

De nuevo tenemos que buscar el mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A:

1 1

1

1 1 0

0

0

A A B

A B

A A BB A

AB A

SU T T

p pSV T TS

N T T

= = = = = =

(1.42)

Asi, TA=TB, pA=pB y 1 1 A B = . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si repetimos el

experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, etc. llegaremos a la conclusin que cuando el sistema alcanza el equilibrio material tendremos:

15

A Bi i i = (1.43) es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales qumicos de las substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial qumico es pensar que el flujo de materia se dar hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero, principalmente cuando se tiene fases diferentes en equilibrio. Por ejemplo, la concentracin de oxgeno disuelto en el agua del mar (para que respiren los pejes, del orden de 15ppm o 0.15%) es bastante diferente de la concentracin de oxgeno en la atmsfera (alrededor de 20%).

Ntese que en ninguna ocasin en los experimentos se mencion en que una parte del sistema es lquido, slido o gas. Las conclusiones a que llegamos son vlidas para cualquier fase de agregacin. As, si el compartimiento A es un gas y el B es un slido las expresiones para el equilibrio son exactamente las mismas que si fueran otras formas de agregacin: las temperaturas, presiones y potenciales qumicos se igualarn cuando el sistema alcance el equilibrio independiente de cul sea el estado de agregacin de las fases.

Es importante resaltar que el potencial qumico de una substancia i ser el mismo a lo largo de todo el sistema pero no necesariamente ser igual al de una substancia diferente j. Por ejemplo, si tenemos una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del benceno en la fase lquida ser igual al potencial qumico del benceno en la fase vapor pero no ser necesariamente igual al potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.

Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto de potencial qumico es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mezcla. La afirmacin el potencial qumico del lquido es igual a tanto no tiene ningn sentido. El correcto es decir el potencial qumico del benceno en el lquido es igual a tanto.

El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qumico de una substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, habr flujo de materia, de la misma forma que mientras la temperatura no se iguale habr flujo de calor. Visto de otra forma, si se observa flujo de materia en un determinado sistema es porque los potenciales qumicos de las substancias todava no se han igualado. Para determinar la direccin del flujo, hagamos otro experimento. Consideremos ahora que el sistema tiene paredes flexibles y diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura y presin constantes. Este sistema est representado en la figura 1.5.

La temperatura y presin del sistema durante este proceso son contantes debido al contacto trmico y mecnico con los alrededores, bajo una suposicin que el proceso es cuasi-esttico. En este caso nos conviene la utilizacin del potencial termodinmico que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energa de Gibbs. La ecuacin fundamental (1.32) escrita para cada uno de los subsistemas tendr entonces la forma:

1 1 1 1 A A B B

A BdG dN dG dN= = (1.44)

16

Figura 1.5 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presin constantes. Las paredes externas del sistema son diatrmicas, flexibles y impermeables. La pared central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema est fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1.

Como las paredes externas del sistema son impermeables, podemos afirmar que el cambio en la cantidad de substancia en el compartimiento A ser el simtrico del cambio en B, es decir, 1 1

B AdN dN= . Por otro lado, la energa de Gibbs es extensiva y, por lo tanto el cambio total en G ser la suma de los cambios de las partes,

A BdG dG dG= + . Entonces:

( )1 1 1 0A B AdG dN= < (1.45) La desigualdad en la ecuacin viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N constantes y, por lo tanto, disminuir mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos factores ser negativo si y solamente si los dos trminos tienen signos contrarios. Entonces, si el flujo se da de A hacia B,

1 0AdN < y 1 1 A B > . Si se da de B hacia A, 1 0AdN > y 1 1 A B < . En ambos casos, el flujo se da desde la regin

donde 1 tiene el mayor potencial qumico hacia la regin donde 1 tiene el menor potencial qumico. La conclusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia entre regiones, el flujo de una substancia se dar siempre desde la regin donde esta substancia tenga el mayor potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico. Cuando el sistema alcance el equilibrio el potencial qumico de una substancia ser igual en todas las partes del sistema. Ntese que el flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una substancia provocan un flujo de esta substancia.

Ahora, utilizando el concepto de potencial qumico, podemos reescribir la definicin de estado de equilibrio en trmino de las variables intensivas T, p y . Un sistema estar en equilibrio termodinmico en ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presin y potencial qumico de sus componentes se igualan a lo largo de todo el sistema. Ntese que ya no fue necesario hablar de las fases homogneas que componen el sistema. Para dejar clara esta definicin, analicemos las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) est en equilibrio en tres fases lquido-lquido-vapor:

A

B

T, p contantes

N1

17

Figura 1.6 Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Lquido orgnico-Lquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los componentes

La condicin de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Trmico: org acV L L

T T T= = (igualdad de temperaturas)

Equilibrio Mecnico: org acV L L

p p p= = (igualdad de presiones)

Equilibrio Material:

org ac

org ac

org ac

L LVagua agua agua

L LVetanol etanol etanol

L LVhexano hexano hexano

= = = = = =

(igualdad de potenciales qumicos)

Es importante re-enfatizar dos puntos: la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, especialmente el gravitacional y que los potenciales qumicos se igualan substancia por substancia. El potencial qumico de substancias diferentes no tiene por qu igualarse.

1.7 Ejemplos cotidianos Dependencia de con T, p y x. Ilustraremos la relacin del concepto de potencial qumico y flujo de materia a partir de algunos ejemplos familiares a todos, todava sin la preocupacin de cuantificar las magnitudes de potenciales qumicos o concentraciones.

(a) Empecemos con la bebida gaseosa representada en la figura 1.7. La botella inicialmente tapada contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor. El proceso de destapar la botella produce una reduccin de presin. Qu nos est enseando este experimento? Analicemos primeramente la botella cerrada en equilibrio. En esta situacin el potencial qumico del CO2 en ambas fases es igual. No se nota ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situacin, inmediatamente despus de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase lquida a la fase vapor. Ahora, el potencial qumico del CO2 disuelto es mayor que el potencial qumico del CO2 en el vapor. Esto nos indica que el potencial qumico es una funcin de la presin. Bajar la presin del interior de la botella implic en una reduccin del potencial qumico del CO2 en el vapor (las propiedades de un lquido son funciones muy dbiles de la presin). La bebida dejar de burbujear cuando el

Vapor (V)

Lquido Orgnico (Lorg)

Lquido Acuoso (Lac)

18

sistema alcance un nuevo estado de equilibrio donde el potencial qumico del CO2 disuelto sea igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas habr diferencias de potencial qumico.

Figura 1.7 Destapando una botella de una gaseosa.

(b) El jabn: imaginemos un vaso sucio con grasa que se llen con agua para limpiarlo. Antes de agregarse el jabn, la grasa no se disolva completamente en el agua, haciendo con que se observara dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoc un flujo de grasa desde la fase grasa pura hacia la fase acuosa. Podemos entonces decir que el jabn disminuy el potencial qumico de las substancias grasosas en la fase acuosa. Es claro que este cambio es provocado por interacciones microscpicas entre las molculas de agua-jabn-grasa, pero el efecto macroscpico observado fue la disminucin del potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una funcin de la composicin de la mezcla en que se encuentra.

Figura 1.8 Lavando un vaso

(c) Preparando un T: imaginemos dos situaciones donde se quiere preparar una infusin en que el primer intento se hace con agua fra y el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviacin y consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. El preparo del t con agua fra hace con que muy poca materia slida presente en las hojas de t se disuelva. De forma contraria, la preparacin con agua caliente hace con que la solucin se quede mucho ms concentrada. Entonces, podemos afirmar que el aumento de temperatura provoc o la disminucin del potencial qumico de algunas substancias en la fase lquida o lo aument en la fase slida. El

jabn

Vaso sucio Vaso limpio

(a) (b)

Chafa-Cola Chafa-Cola

19

potencial qumico de una substancia es, por lo tanto, una funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

Figura 1.9 Preparando un t

Estos tres ejemplos sirven para mostrar las dependencias principales del potencial qumico, es decir, depende de temperatura, presin y composicin. Esta afirmacin puede ser establecida de una forma ms formal. En la representacin en energa de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. As, el potencial qumico puede ser escrito como funcin de estas variables, ( ) , , Ni i T p . Pero el potencial qumico es una propiedad intensiva y una caracterstica de tales funciones intensivas es que ( ) ( ) , , .x , ,xi iT p N T p = , en donde x es el vector de fracciones molares y N es el cantidad total de materia (N = N.x). De esta forma, el potencial qumico tendr la siguiente forma funcional:

( ) , , xi i T p (1.46)

1.8 La ecuacin fundamental integrada La forma de Euler

La ecuacin (1.28) es la ecuacin fundamental de la termodinmica escrita en forma diferencial:

1

cn

i ii

dU TdS pdV dN=

= + (1.28) La forma de Euler de esta ecuacin se obtiene a travs de su integracin a temperatura, presin y composicin contantes. Bajo estas condiciones el potencial qumico tambin ser constante, ya que este solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuacin (1.28) puede ser escrita como:

10 0 0 0

cN N N Nn

i iiN N N N

dU T dS p dV x dN== = = =

= + (1.47)

T Negro Chafin

T Negro Chafin

25C 80C

20

En el lmite de un sistema sin materia a una temperatura y presin finitas no tiene volumen y su energa interna y entropa sern nulas, entonces:

1

cn

i ii

U TS pV x N=

= + (1.48) Como Ni = N.xi, entonces:

( ) ( ) ( ) ( )1

, , N , , x , , x , , xcn

i ii

U S V T S V S p S V V S V N=

= + (1.49) Esta es la ecuacin fundamental de la termodinmica en su forma integrada o en la forma de Euler. Cambiando a la representacin de energa libre de Gibbs (G = U TS + pV) obtenemos la ecuacin fundamental integrada para la energa de Gibbs:

( ) ( )1

, , N , , xcn

i ii

G T p T p N=

= (1.50) Ntese que las variables naturales de cada ecuacin fundamental fueron explicitadas en las ecuaciones anteriores. Dejamos como ejercicio al estudiante determinar la forma integrada para las otras representaciones (S, H y A).

La ecuacin (1.50) revela otra importante propiedad del potencial qumico. Si escribimos esta ecuacin para una substancia pura observaremos que el potencial qumico de una substancia pura es igual a la energa de Gibbs molar de esta substancia cuando pura, o:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ), ,, , , o , ,ii i i i ii

G T p NG T p N N T p T p g T p

N= = = (1.51)

Esta propiedad del potencial qumico ser utilizada muchas veces a lo largo de este curso. Ntese tambin la convencin de simbologa que utilizaremos en este texto: las variables extensivas sern representadas con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol asociadas (que, al final, son intensivas) sern representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc). La relacin entre extensiva e intensiva es, en general, m = M / N (u = U / N, s = S / N, ). As, las ecuaciones fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la cantidad total de materia:

1

cn

i ii

u Ts pv x=

= + (1.52)

1

cn

i ii

g x=

= (1.53)

21

1.9 Parntesis Matemtico Sacando informacin de la ecuacin fundamental

Antes de proseguir con el clculo del potencial qumico para algunos sistemas conocidos, es necesario saber cmo relacionar diversas propiedades termodinmicas a partir de la manipulacin de las ecuaciones fundamentales. El punto de partida es que los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y por lo tanto pueden ser escritos, de forma general como F F(x,y,z), donde F es la funcin de estado y x, y y z son las variables independientes de esta funcin. La forma diferencial de esta funcin, entonces, puede ser escrita como:

, ,,y z x yx z

F F FdF dx dy dzx y z

= + + (1.54)

Comparando esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, podemos concluir que:

(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

,N ,N , ,

, , j i

iV S i S V N

U U UT pS V N

= = = (1.55)

(ii) Para la entropa S S(U,V,N):

,N ,N , ,

1 , , j i

i

V U i U V N

S p S ST U T V T N

= = = (1.56)

(iii) Para la entalpa H H(S,p,N):

,N ,N , ,

, , j i

ip iS S p N

H H HT VS p N

= = = (1.57)

(iv) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

,N ,N , ,

, , j i

iV T i T V N

A A AS pT V N

= = = (1.58)

(v) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):

,N ,N , ,

, , j i

ip iT T p N

G G GS VT p N

= = = (1.59)

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Estas derivadas parciales se pueden leer con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente derivada parcial:

22

,NT

AV

se puede leer como: cul ser el cambio en la energa de Helmholtz ( A ), provocado por un cambio en el volumen ( V ) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)?. La respuesta a esta pregunta es menos la presin, de acuerdo a la relacin (1.58).

Otra propiedad importante de las funciones de estado es las relaciones que tienen sus segundas derivadas. Estas relaciones son conocidas por relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:

, ,, ,y z x zx z y z

F Fy x x y

= (1.60)

o de forma compacta:

2 2F Fx y y x

= (1.61)

El sentido de estas relaciones generales es que no importa el orden con que se derive la funcin F, el resultado ser el mismo. La ecuacin (1.60) nos dice que si derivamos F con respecto a x, manteniendo y constante y despus derivamos la funcin resultante con respecto a y, manteniendo x constante, vamos obtener la misma funcin si hacemos las derivadas en orden inverso, es decir, derivo primero con respecto a y y despus con respecto a x. Dejamos la demostracin de esta propiedad de las funciones de estado al curso y libros de Clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff). Para nosotros ser muy importante su aplicacin a la termodinmica.

Las segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G, entonces, estarn relacionadas. Por ejemplo, para la energa interna tenemos las siguientes relaciones primarias y segundas derivadas:

,N ,N ,N ,NV S V S

U T UTS V V S

= = (1.62)

,N ,N ,N ,NS V S V

U p UpV S S V

= = (1.63)

Entonces, la relacin de Maxwell correspondientes ser:

,N ,NS V

T pV S

= (1.64)

Es decir, el cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace con entropa y cantidad de materia constante ser igual a menos el cambio de presin provocado por un cambio de entropa en un experimento que se hace con volumen y cantidad de materia constantes. Una regla

23

nemotcnica til para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una ecuacin fundamental se ilustra a continuacin. Primero escribimos una ecuacin fundamental, por ejemplo en la representacin de energa de Helmholtz. La idea es cerrar crculos entre las variables dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (en este caso T, V, Ni) de acuerdo a la secuencia:

se conecta con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) con una independiente (por ejemplo, V). De esta conexin (SV) sale la derivada de la dependiente con respecto a la independiente ( ) ,NTS V

ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (p que est asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que est asociada a S). De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la relacin de Maxwell ( ) ,NVp T

Esta regla se ilustra en la figura 1.10 a continuacin.

Figura 1.10 Regla nemotcnica para determinar las relaciones de Maxwell de una ecuacin fundamental.

Dejamos al estudiante la prueba de las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin:

(i) Para la energa interna U U(S,V,N):

,N ,N ,N ,N, , , ,

, ,

j i j i

i i

S V V Si iS V N S V N

T p T pV S N S N V

= = = (1.65)a,b,c

(ii) Para la entalpa H H(S,p,N):

,N ,N,N ,N, , , ,

, ,

j i j i

i i

p pi iS SS p N S p N

T V T Vp S N S N p

= = = (1.66)a,b,c

1

cn

ii ii

dA SdT pdV dN=

= +

1

cn

ii ii

dA SdT pdV dN=

= +

1

cn

ii ii

dA SdT pdV dN=

= +

,N ,NT V

S pV T

=

,N, ,

j i

i

Vi T V N

SN T

=

,N, ,

j i

i

Ti T V N

pN V

=

24

(iii) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):

,N ,N ,N ,N, , , ,

, ,

j i j i

i i

T V V Ti iT V N T V N

S p S pV T N T N V

= = = (1.67)a,b,c

(iv) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):

,N ,N,N ,N, , , ,

, ,

j i j i

i i

p pi iT TT p N T p N

S V S Vp T N T N p

= = = (1.68)a,b,c

De todas estas relaciones presentadas, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y N simultneamente (las ecuaciones (1.67)a y c, (1.68)a y c), son las ms tiles ya que la relacin entre estas variables son justamente las ecuaciones de estado que describen el comportamiento pVTN de un determinado sistema. En la prxima seccin, utilizaremos las relaciones de Maxwell para relacionar el potencial qumico con parmetros medibles T, p y N.

1.10 El potencial qumico de una substancia en gas ideal

Empecemos a cuantificar el potencial qumico para un tipo de sistema que conocemos la relacin pVTN, el gas ideal puro:

o pV NRT pv RT= = (1.69) Cmo relacionar el potencial qumico con estas propiedades? Si miramos la ecuacin (1.68)c, observamos que el lado derecho solo contiene las variables que aparecen explcitas en la ecuacin de estado:

, ,i

i

iT N T p

Vp N

= (1.70)

Esta ecuacin nos dice como cambiar el potencial qumico provocado por un cambio de presin, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constantes. Supongamos, entonces, que realizaremos tal experimento a T y Ni constantes. Durante este experimento, estos parmetros ya no sern variables, y el lado izquierdo de (1.70) ser una derivada ordinaria:

,

@ ,i ii T p

d V T Ndp N

= (1.71)

Por otro lado, para un gas ideal ( ) , /i T pV N RT p = . Entonces:

25

# @iRTd dp Tp

= (1.72)

El smbolo @T tiene por significado a una temperatura fija e igual a T y el superndice # hace referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p, tendremos:

( ) ( )( ) ( )

# #0

0

# #0

0

, , ln o

, , ln @

i i

i i

pT p T p RTppT p T p RT Tp

=

= + (1.73)

Es decir, la diferencia entre el potencial qumico de una substancia a una presin p y a una presin p0 (que llamaremos presin del estado de referencia) a una misma temperatura es directamente proporcional a la temperatura y al logaritmo natural de la razn de presiones. Ntese que no se pudo determinar el potencial qumico de forma absoluta, nada ms un valor a partir de una referencia. La situacin es similar a la energa potencial gravitacional. Si ponemos nuestra referencia en el nivel del mar, un cuerpo tendr un valor de energa potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de Mxico tendr otro. En trminos cualitativos, la expresin (1.73) nos dice que el potencial qumico es una funcin creciente con la temperatura y presin, al menos para un gas ideal puro.

Pasemos a las mezclas. Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, tambin se cumple con la relacin ( ) , , /j ii T p NV N RT p = . Siguiendo los mismos pasos, llegaremos a:

( ) ( )# # 00

, , x , , x ln @ , xi ipT p T p RT Tp

= + (1.74)

Aparentemente llegamos a la misma expresin que para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia sutil entre (1.73) y (1.74): el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia era un gas ideal puro, en (1.74) la referencia es un gas ideal con la misma composicin de la mezcla en estudio. Esta referencia, en muchos casos, no es conveniente pues tendramos que conocer el potencial qumico de una mezcla a diferentes composiciones para determinar el potencial qumico de una substancia i en una mezcla. Es ms adecuado, en estos casos, utilizar una referencia nica, aun para las mezclas. La idea es tener la expresin para ( )# , , xi T p utilizando como referencia la substancia como gas ideal puro ( )# 0,i T p . Para esto utilizaremos el concepto mismo de un gas ideal: en un gas ideal no hay interacciones intermoleculares y las molculas tienen un volumen despreciable con relacin al volumen del sistema. Por lo tanto, una substancia en una mezcla que forma un gas ideal tendr el mismo comportamiento si estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. As, podemos afirmar que:

( ) ( )# #0 , , x , i iT p T p = (1.75) donde p es la presin del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a p0. Como el volumen de un gas ideal est dado por (1.69), entonces podemos relacionar p0 con p:

26

0iN RT NRTVp p

= = (1.76)

Donde N (sin subndice) es el nmero total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de la substancia i. Entonces:

0 0' i iNp p x pN

= = (1.77)

que, por definicin, es la presin parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia. Como ya sabemos determinar diferencias de potenciales qumicos de gases ideales puros, podemos combinar (1.77) y (1.73) para determinar el valor de la referencia en la ecuacin (1.74):

( ) ( ) ( )# # # 00 0 00

, , x , , ln ii i i ix pT p T p x p T p RTp

= = = + (1.78)

Substituyendo en (1.74) alcanzamos nuestro objetivo:

( ) ( )# # 00

, , x , ln @ , xii ix pT p T p RT Tp

= + (1.79)

que nos permite determinar el potencial qumico de una substancia en una mezcla que se comporta como gas ideal a partir de una referencia que es la substancia cuando gas ideal puro a la misma temperatura del sistema y a una presin p0. Enfatizamos, sin embargo, que la seleccin del estado de referencia es arbitraria y que, en otras situaciones, escogeremos otras referencias ms convenientes. Esta ltima ecuacin nos da una informacin adicional: el potencial qumico de una substancia en una mezcla es creciente con la fraccin molar, al menos para un gas ideal.

1.11 El problema general de la Termodinmica Regla de las Fases de Gibbs

Ahora que ya tenemos caracterizados los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema est en equilibrio trmico, mecnico y material, concentremos nuestra atencin a los problemas que queremos resolver utilizando la termodinmica. Como veremos durante el curso, casi la totalidad de los problemas pueden ser resumidos en uno solo, el problema general de la termodinmica:

Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presin y composicin qumica de sistemas multifsicos que se encuentran en estados de equilibrio.

Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: Cul ser la composicin de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solucin con composicin conocida? Cul ser la temperatura en que una determinada mezcla lquida presentar la precipitacin de un slido? Cul ser la composicin de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y temperatura? Como en cualquier problema matemtico, lo primero que tenemos que hacer es contar las ecuaciones disponibles para la solucin del problema,

27

contar el de incgnitas y determinar cuntas sern las ecuaciones faltantes para una solucin matemtica. A esta diferencia, #incgnitas #ecuaciones, llamaremos grados de libertad de un problema. Cuando el nmero de ecuaciones es igual al de incgnitas, el problema tiene cero grados de libertad y, en principio, es soluble. Caso contrario, o el problema tendr mltiples soluciones (grados de libertad mayor que cero) o ninguna solucin (grados de libertad menor que cero). El nmero de grados de libertad de un problema es equivalente al nmero de ecuaciones faltantes para la solucin nica del problema termodinmico. Sea el problema general representado en la figura 1.11:

Figura 1.11 Sistema con fases y n componentes en equilibrio termodinmico Ntese que, por ahora, solo involucramos las variables intensivas T, p y x. El problema es determinar todas estas variables para todas las fases cuando el sistema alcance el equilibrio termodinmico. La determinacin de estas variables har posible, en principio, la determinacin de todas las propiedades intensivas del sistema en cuestin, tales como las entalpas, volmenes, entropas, etc. molares de cada fase. El nmero de incgnitas del problema ser (n+2), conforme presentado en la tabla 1.3. Tabla 1.3 Incgnitas del problema general de la Termodinmica

Incgnitas # Temperaturas T, T, T, T Presiones p, p, p, p Fracciones molares Substancia 1 x1, x1, x1,, x1 Substancia 2 x2, x2, x2,, x2 Substancia n xn, xn, xn,, xn Total (n+2)

La termodinmica nos provee las ecuaciones que relacionan las incgnitas del problema general. Estas estn reunidas en la tabla 1.4.

Fase : T, p, x1, x2, , xn Fase : T, p, x1, x2, , xn Fase : T, p, x1, x2, , xn

Fase : T, p, x1, x2, , xn

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Tabla 1.4 Ecuaciones para la solucin del problema general de la termodinmica sin reaccin qumica

Ecuaciones # Equilibrio Trmico T = T = T == T 1 Equilibrio Mecnico p = p = p == p 1 Equilibrio Material Substancia 1 1(,p,x) = 1(,p,x) = = 1(,p,x) 1 Substancia 2 2(,p,x) = 2(,p,x) = = 2(,p,x) 1 Substancia n n(,p,x) = n(,p,x) = = n(,p,x) 1 Restricciones xi = 1, xi = 1, ..., xi = 1 Total ( 1) (n+2) +

Es importante notar que los potenciales qumicos no fueron tomados como incgnitas, pero si como funciones de las incgnitas del problema general. Entonces, el nmero de grados de libertad existentes en este problema general (todava sin reaccin qumica) es:

#incgnitas #ecuaciones:

2GL n= + (1.80) es decir, este ser el nmero de ecuaciones que nos faltan para la solucin del problema general. Esta expresin es conocida como la Regla de las Fases de Gibbs. Presentamos a continuacin, algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de problemas termodinmicos:

(i) Substancia pura:

Cuntos son los grados de libertad del siguiente problema? determine todas las propiedades termodinmicas del agua pura como lquido: En este problema tenemos una substancia pura (n=1) en una sola fase (=1). Entonces, tenemos 2 grados de libertad lo que implica que tenemos que conocer dos ecuaciones ms para resolver el enunciado. Por ejemplo, podemos estipular que queremos las propiedades a 298K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes sern T=298K y p=1bar. Ahora el problema terico o experimental de la determinacin de las propiedades termodinmicas puede ser resuelto.

Cul la temperatura del agua en ebullicin? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la ebullicin est caracterizada por 2 fases, lquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el problema es necesaria una ecuacin adicional. Nosotros, intuitivamente lo sabemos: si repetimos la pregunta informando la presin de 1 atm (ecuacin p=1 atm) sabemos exactamente la solucin: 100oC. Otra pregunta similar es a qu presin el agua hierve a 100C? En este caso la ecuacin faltante es T = 100C y la solucin es 1 atm.

Cules son las condiciones del punto triple slido-lquido-vapor de una substancia pura? En el punto triple, como despus estudiaremos con ms cuidado, coexisten las tres fases simultneamente en equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema tiene solucin nica si estn definidas las fases. Atencin, una substancia pura puede tener ms de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee ms de una fase slida con propiedades diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin, pudiendo tener puntos triples slido-slido-lquido y slido-slido-slido. Lo que es imposible es un punto cudruple. El punto

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triple del agua (hielo I-lquido-vapor) es un estndar para definir la escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K).

(ii) Mezclas con ms de un componente:

En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio tambin son incgnitas. As, la respuesta a la pregunta A qu temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? Debe ser procedida con una aclaracin: dime dos condiciones, por ejemplo, la presin y una fraccin molar en la fase lquida, ya que estos sistemas tienen dos grados de libertad.

Uno de los objetivos de este curso es resolver el problema general. Antes de intentar resolverlo (experimental o tericamente) es importante determinar los grados de libertad y estipular las condiciones en las cuales se quiere caracterizar el equilibrio. En el caso del clculo terico, ser necesario escribir las ecuaciones de equilibrio material de tal forma que las incgnitas del problema aparezcan explcitamente. En este curso analizaremos algunos problemas sencillos (ideales). En cursos posteriores, principalmente para Ingenieros Qumicos, la formulacin ser ms completa, incluyendo posibles desviaciones a la idealidad observadas en el mundo real.

Lecturas recomendadas: (i) Levine, Captulo 4, (ii) Castellan, Captulos 10 y 11

Ejercicios

1. Verdadero o falso y explique:

(i) Una reaccin qumica se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rgido (a volumen constante) inmerso en un bao que lo mantiene a temperatura constante. El nmero total de tomos (no de molculas), obviamente tambin es constante. En estas condiciones, el sentido de la reaccin espontnea es aqul donde G < 0. (ii) Un baln rgido sobre una pendiente desliza hacia abajo pues en este proceso S > 0. Considere que no hay friccin entre el baln y la pendiente.

(iii) Un cientfico construy un entropiostato, es decir, un aparato que es capaz de mantener constantes la entropa, presin y cantidad de materia de un sistema. Los procesos espontneos que se llevarn a cabo en este aparato tendrn H < 0. (iv) Un sistema compuesto por una substancia pura est contenido en un recipiente rgido, impermeable y adiabtico, es decir, est totalmente aislada de los alrededores. Existe una pared central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presin diferentes, que estn en equilibrio interno en fase lquida. Se observ que, al remover la pared, tal sustancia se solidific completamente.

(v) En los pulmones, el potencial qumico del oxgeno en la sangre es menor que en el aire y el potencial qumico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.

(vi) Un jabn hace con que una grasa se disuelva en agua porque su potencial qumico en el agua es alto.

(vii) Un perfume adsorbido en la piel no debe tener potencial qumico muy alto pues su efecto se acabara muy rpido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se hara sentir.

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(viii) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras a las mismas condiciones de temperatura y presin. Se mezclan los contenidos de los dos matraces y la mezcla final se enfra/calienta hasta que su temperatura y presin sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una energa de Gibbs menor que la suma de las energas de Gibbs de los matraces con las substancias puras antes de mezclarse.

2. Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escriba las relaciones primarias y verifique que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son constantes con unidades compatibles.

(i) ( ) ( )13, , .S U V N a NVU= (ii)

2

( , , )bSNSU S V N a e

V=

(iii) ( ) 2 2, , 2 ln a bTG T p N aNTp

=

(iv) ( )15 5 2 33 3( , , )A T V N ab T N V= (v)

13 2

3( , , ) 2S pH S p Na N

=

3. Intente explicar, bajo el concepto de potencial qumico, porque si un humano ingiere mucha agua del mar muere por deshidratacin.

4. Cmo disearas una bebida hidratante?

5. Para qu tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de espontaneidad?

6. Expngase el significado del trmino espontneo en termodinmica.

7. Explique los conceptos de solubilidad, solucin saturada, solucin insaturada y solucin supersaturada.

8. El proceso endotrmico de producir una solucin de sal (NaCl) y agua es espontneo a temperatura y presin ambiente. Explquese cmo es esto posible desde el punto de vista de la mayor entropa de los iones en solucin comparada con la de los iones en el slido.

9. Es el incremento de potencial qumico al aumentar la presin para un gas ideal un efecto entlpico o entrpico? (Tip: utilice una relacin de Maxwell y determine como la entropa cambia con la presin para el caso de un gas ideal)

10. Calclese el cambio de energa de Gibbs molar para la expansin isotrmica (300K) de un gas ideal desde 5000 kPa hasta 200 kPa.

11. Diga cul de las dos substancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial qumico, o si este es el mismo. Explique su respuesta. Tip: observe en qu direccin se observara el flujo de materia si se ponen en contacto las dos substancias.

(a) H2O(l) H2O(v) a 150C y 1 atm;

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(b) H2O(l) H2O(v) a 100C y 1 atm; (c) H2O(l) H2O(v) a 100C y 3 atm; (d) H2O(l) H2O(v) a 25C y 1 atm; (e) H2O(s) H2O(l) a 25C y 1 atm; (f) H2O(s) H2O(l) a 0C y 1 atm; (g) H2O(s) H2O(l) a -15C y 1 atm; (h) C6H12O6(s) C6H12O6 (acuoso) en solucin insaturada a 25C y 1 atm; (i) C6H12O6 (s) C6H12O6 (acuoso) en solucin saturada a 25C y 1 atm.

12. Para un gas ideal, cul ser el cambio de potencial qumico de una substancia pura, provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de substancia constante? Y para un gas que obedece la ecuacin de van der Waals?

Ecuacin de Van der Waals:

2

2

NRT N apV Nb V

= (a y b son constantes para una substancia pura) 13. Explique la imposibilidad del siguiente diagrama de fases para una substancia pura:

vapor

lquido

Slido I

Slido II

presin

temperatura

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2. Diagramas de Fase de Substancia Pura

Como visto en la seccin anterior, el nmero de grados de libertad para la solucin del problema general donde el sistema est compuesto por una substancia pura puede asumir los valores de 2 (una sola fase), 1 (equilibrio entre dos fases) y 0 (punto triple). En esta seccin trataremos de explorar los diagramas de fase (representacin grfica) de estos sistemas. Analicemos caso a caso:

(i) Una sola fase en equilibrio termodinmico: el sistema tendr 2 grados de libertad. As, la caracterizacin termodinmica de una substancia pura requiere el conocimiento de dos propiedades intensivas de la substancia. Por ejemplo, dados temperatura y presin, podemos unvocamente determinar todas las dems propiedades intensivas de una substancia pura (h, s, u, v, , ) en la fase en que se encuentra. Definidas dos propiedades intensivas, todas las dems podrn ser determinadas experimentalmente o tericamente si se dispone de un modelo. La situacin fsica se presenta en la figura a continuacin:

Figura 2.1 Energa Gibbs molar (o potencial qumico) de una substancia como funcin del volumen molar a dadas temperatura y presin, cuando el sistema est en una sola fase.

Sabemos que, dadas temperatura y presin, el estado de equilibrio estar perfectamente caracterizado por una g mnima. En la figura 2.1, la curva de energa de Gibbs molar (o potencial qumico, en se tratando de substancia pura) contra volumen molar presenta tres mnimos, siendo que uno de ellos es el ms estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado estable corresponder al mnimo absoluto que, en este caso, ser el sistema en fase lquida.

(ii) Dos fases en equilibrio: en este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las dems pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, fijamos la temperatura, la presin en la cual las dos fases estarn en equilibrio deber ser nica. La situacin se ilustra en la figura 2.2:

g o

vvslido vlquido vvapor

lquido

vapor

slido

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Figura 2.2 Energa Gibbs molar (o potencial qumico) de una substancia como funcin del volumen molar cuando el sistema est en dos fases, en este caso slido-vapor.

Cundo solo hay un grado de libertad, las dems propiedades slo dependern de la variable intensiva fijada. Fijemos la temperatura, por ejemplo. As, la presin de un sistema en dos fases ser una funcin de la temperatura p2fases=p(T). Geomtricamente hablando, si graficamos presin contra temperatura, la regin de 2 fases estar representada por una curva biunvoca (dada una temperatura solo hay una presin de coexistencia de fases o dada una presin solo hay una temperatura). Pero todava no sabemos si esta curva ser siempre ascendiente o descendiente. Analicemos, a la luz de la termodinmica, como debe ser la pendiente de esta curva p(T) donde una substancia pura coexistir en dos fases.

Imaginemos un sistema, compuesto por una substancia pura, donde dos fases estn en equilibrio a una dada temperatura y presin. Si ambas fases ( y ) estn en equilibrio, entonces podemos escribir la ecuacin fundamental para cada una de ellas:

dG SdT Vdp dN= + + (2.1) Utilizando el hecho que, para substancia pura, G = Ng = N:

( )dG d N Nd dN= = + (2.2) entonces:

Nd SdT Vdp = + (2.3) O, rescribiendo con puras variables intensivas:

d sdT vdp = + (2.4) Esta ltima ecuacin, escrita para las fases y en equilibrio tomar la forma:

g o

vvslido vlquido vvapor

slido= vapor

lquido

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d s dT v dpd s dT v dp

= + = +

(2.5)

Si las fases estn en equilibrio, las condiciones de equilibrio trmico (T = T = T), mecnico (p = p = p) y material ( = ) se cumplirn. Restando ambas ecuaciones, llegaremos a:

( ) ( )0 s s dT v v dp = + (2.6) Podemos ahora despejar la pendiente de la curva de p x T:

dp s sdT v v

= (2.7)

o simplemente:

dp sdT v

= (2.8)

Donde el smbolo representa el cambio de una propiedad debido a un cambio de fase. Esta es la conocida ecuacin de Clapeyron. Analicemos si la pendiente ser positiva o negativa para los posibles equilibrios de fase de una substancia pura.

(i) Equilibrio vapor -lquido

Sea la fase vapor y la fase lquida. Las diferencias de propiedades entre vapor () y lquido (), s, v, h, sern conocidas por entropa de vaporizacin, volumen molar de vaporizacin, entalpa de vaporizacin, etc. La ecuacin de Clapeyron, entonces, toma la forma:

vapv

vap

sdpdT v

= (2.9)

Para el equilibrio lquido-vapor de una substancia pura, a una dada temperatura, llamaremos a la presin del equilibrio lquido-vapor como la presin de vapor (o de saturacin) del lquido puro, representada en la ecuacin (2.9) por el smbolo pv. Por otro lado, fijada la presin, llamaremos a la temperatura de equilibrio como temperatura de ebullicin. Si la presin es la atmosfrica, la temperatura tendr el nombre especial de temperatura normal de ebullicin.

Regresemos a la ecuacin de Clapeyron. Es sabido que tanto la entropa como el volumen molar de un vapor son mayores que los correspondientes a un lquido. De esta forma svap > 0 y vvap > 0. Entonces, la curva de presin de vapor o de temperatura de ebullicin siempre sern ascendentes, ya que dpv / dT > 0. As, podemos bosquejar estas dependencias de acuerdo a la figura que sigue:

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Figura 2.3 Curva de equilibrio lquido-vapor para una substancia pura. Las lneas discontinuas representan dos procesos para la vaporizacin de un lquido: vaporizacin isobrica (A-B-C-D-E) y isotrmica (F-G-H-I-J)

Las dos fases, lquido y vapor, coexistirn en las condiciones p, T que responden a la curva. Presiones mayores a la presin de vapor, a una dada temperatura, correspondern a una sola fase lquida. Presiones ms bajas correspondern a la fase vapor. Veamos qu situacin fsica corresponde cada punto de los procesos representados en la figura 2.3.

El proceso AE corresponde a una vaporizacin que se lleva a cabo en condiciones de presin fija. La figura 2.4 representa un sistema que inicialmente est en fase lquida (punto A) y evoluciona bajo un calentamiento progresivo hasta la situacin de totalmente vapor (punto E):

A B

C

D

E

Q Q Q Q Q

p

T

lquido

vapor

A

BCDE

F

J

GHI

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Figura 2.4 Proceso de vaporizacin isobrica de una substancia pura. (A) Lquido; (B) Lquido y una burbuja de vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables, rgidas y adiabticas. La rosa es impermeable, flexible y adiabtica. La presin es constante durante todo el proceso (externa = interna).

Durante el proceso representado, la resistencia elctrica provee energa al sistema. Antes que se alcance la temperatura de ebullicin el sistema sufrir un aumento de temperatura, es decir, TB > TA. El aparecimiento de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio, a pesar de que la cantidad de fase lquida es mucho mayor que la de fase vapor. En este instante el sistema solo tiene un grado de libertad. Como C y D tambin estn compuestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la misma temperatura. Recordemos que solo tenemos 1 grado de libertad y dada la presin solo puede haber una sola temperatura de ebullicin. As, para una substancia pura, TB=TC=TD. Ntese que el incremento de temperatura solo est vaporizando el lquido sin que su temperatura cambie. Las cantidades de fases (variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el momento que desaparece el ltimo resquicio de fase lquida la temperatura vuelve a subir (TE > TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la condensacin isobrica, en donde ahora se remueve energa del sistema a travs de enfriamiento.

Otra forma de vaporizar un lquido es la vaporizacin isotrmica, representada en la figura 2.3 por la lnea F-G-H-I-J. El proceso es similar al de la figura 2.4, solo que ahora se realiza trabajo sobre el sistema manteniendo sus paredes diatrmicas en contacto con un bao con temperatura constante (figura 2.5).

Figura 2.5 Proceso de vaporizacin isotrmica de una substancia pura. (A) Lquido; (B) Lquido y una burbuja de vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables, rgidas y diatrmicas. La rosa es impermeable, flexible y adiabtica. La temperatura es constante durante todo el proceso (externa = interna).

F G

H

I

J

W W

W

W

W

W

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Ahora, el pistn se jala de tal forma a aumentar el volumen del sistema pero la temperatura permanece constante por el contacto diatrmico con el bao. La presin del estado inicial F disminuye (pF < pG) hasta que aparece una pequea porcin de fase vapor (burbuja) y la presin alcanza a la presin de vapor. En este momento, con 2 fases, aunque se jale el pistn, aumentando el volumen del sistema, la presin no cae pues solo tenemos 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2 fases el sistema permanecer con la misma presin (pg=pH=pI). En el momento que la fase lquida desaparece, la presin vuelve a caer (pJ < pI). Este proceso tambin se puede visualizar en el diagrama pV de la figura 2.6. En este diagrama claramente se ve que los puntos G-H-I corresponden a situaciones fsicas diferentes, aunque coinciden en un diagrama pT.

Figura 2.6 Vaporizacin isotrmica

Si repetimos el experimento representado en la figura 2.5, a medida que aumentamos la temperatura la extensin del segmento GI disminuir hasta que en una determinada temperatura el tamao de GI es nulo. Esta temperatura define el punto crtico, representado en la figura 2.9. A temperaturas o presiones mayores a las crticas, no pueden coexistir la fase lquida y vapor simultneamente. Un equivalente mecnico al punto crtico es representado por la figura 2.8.

La existencia del punto crtico lquido-vapor implica en una aparente paradoja de la condensacin (o vaporizacin) sin que aparezca una interface. La figura 2.10 presenta un proceso donde una substancia pura, inicialmente como lquido (estado A), es vaporizada al estado E por una trayectoria que no cruza la curva de coexistencia lquido-vapor. Todos los puntos de esta trayectoria corresponden al sistema con una sola fase, pasando de lquido (estado A), a lquido sobre-comprimido (estado B), a fluido supercrtico (estado C), a vapor supercrtico (estado D) y a vapor (estado E). Visualmente, la muestra durante todo el proceso ser completamente homognea. En ningn momento podemos hablar que hubo una vaporizacin. El fluido cambiar de densidad de forma continua.

V

p

F

G H I J

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Figura 2.8 Analoga mecnica del punto crtico. El tubo en U invertido contiene un gas y un pistn que puede deslizar en su interior. La cantidad de materia y composicin en cada lado del pistn es la misma. El tubo est en contacto diatrmico con una mesa donde se controla la temperatura del gas. (a) A bajas temperaturas el pistn tiene dos posiciones de equilibrio equivalentes (equivalente a poder estar en dos fases). (b) Existe una temperatura en la cual la presin en ambos lados del pistn es tan alta que el pistn alcanza la posicin de mayor altura (temperatura crtica). Temperaturas mayores que la crtica implicarn en la posicin de mayor altura.

Figura 2.9 Isotermas en los diagramas pv y pT. Las extensiones de las lneas coloridas son equivalentes en ambos diagramas.

p

v

lquido + vapor

Lqu

ido

Vap

or

p

Lquido

Vapor

punto crtico

punto crtico

T1 T2

T3

Tc

vc

pc

Tc T3 T2 T1

pc

T

(a) T < Tc: Las dos posiciones de equilibrio del pistn son equivalentes, anlogo a dos fases en equilibrio

(b) T Tc: El pistn solo tiene una posicin de equilibrio

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Figura 2.10 Vaporizacin sin formacin de una interfaz

(ii) Equilibrio Slido-Vapor

El proceso de vaporizacin de un slido se conoce como sublimacin. De la misma forma que el equilibrio vaporlquido, la curva de sublimacin tendr una pendiente positiva ya que ssub > 0 y vsub > 0. As, la representacin es bastante similar solo que la curva de sublimacin suele terminar no en el punto crtico pero en el punto triple slido-lquido-vapor, representado en la figura 2.12 como TT y pT.

(iii) Equilibrio Lquido-Slido

A diferencia de los equilibrios vapor-lquido y lquido-slido, la curva pT para la fusin no tiene una pendiente con tendencia nica para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen de fusin vfus = vliq vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para la cual el volumen molar del slido es mayor que el volumen molar del lquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es menor que la del lquido). As, hay substancias para la cual la pendiente de la curva de fusin es positiva (la mayora) o negativa (agua, por ejemplo).

En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una caracterstica muy conocida de todos (principalmente en los pases ms fros) que el hielo es resbaloso cuando caminamos sobre l. Analicemos este fenmeno en la figura 2.11. La situacin A representa una superficie de hielo slida. No hay nadie sobre esta superficie. En la situacin B, un patinador est parado sobre la superficie y la lmina del patn apenas toca la misma, aumentando la presin sobre una muy pequea regin de la superficie. El peso del patinador provoca un aumento de presin apreciable sobre el rea de contacto. La temperatura bajo la lmina del patn permanece constante e igual a la temperatura del resto de la superficie. Al aumentar la presin, una pequea cantidad de lquido se forma justo debajo de la lmina (ver el punto B del diagrama pT), lubricando el contacto patn-hielo, tornando la superficie resbaladiza.

p

Lquido

Vapor D

C B

A

E

pc

TTc

40

Figura 2.11 Transicin Slido-lquido en una superficie presionada de hielo

Es importante notar que en el diagrama pT las tres curvas slido-lquido, lquido-vapor y slido vapor coinciden en un punto comn, el punto triple, donde las tres fases coexisten. El diagrama pT del agua pura se presentan en las figuras 2.12 y 2.13 a continuacin.

Figura 2.12 Diagrama pT del agua pura

A B

A

B

p

T

Slido Lquido

Vapor

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Figura 2.13 Close up de la regin de coexistencia lquido-slido. Ntese la presencia de 6 puntos triples.

2.1 Cuantificando la dependencia p(T)

En el apartado anterior nos dedicamos a bosquejar cualitativamente las curvas de equilibrio de dos fases para una substancia pura. Veremos que, bajo alguna aproximaciones, podemos acercarnos al comportamiento cuantitativo de estas curvas. Empecemos por el equilibrio entre la fase vapor y las fases condensadas, slido o lquido.

Como las diferencias de las energas de Gibbs de las fases en equilibrio son nulas, podemos escribir las entropas de los cambios de fase en trminos de entalpas, es decir:

0 hg h T s sT = = = (2.10)

Substituyendo en (2.8), tendremos la forma ms conocida de la ecuacin de Clapeyron:

dp hdT T v

= (2.11)

En condiciones lejanas al punto crtico, podemos afirmar que el volumen molar del vapor es mucho mayor que el volumen molar del slido o del lquido. Para tener una idea, 1 mol de vapor @ 25C y 1 atm tiene 22.4 l. Un mol de agua lquida, en las mismas condiciones de temperatura y presin tiene aproximadamente 0.018 l. As, la diferencia entre los volmenes molares del vapor y de las fases condensadas se pueden aproximar por el volumen del vapor, o:

o vap sub vaporv v v (2.12) De esta forma, podemos escribir la ecuacin de Clapeyron como:

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vapor

dp hdT Tv

= (2.13)

Ahora bien, si la fase vapor puede ser representada por la ecuacin de gas ideal vvapor = RT / p:

2 2 o dp p h dp h dTdT RT p R T

= = (2.14)

Para pequeos intervalos de temperatura, podemos aproximar que la entalpa de cambio de fase es constante y (2.14) puede ser integrada entre dos distintos puntos de la curva de equilibrio (T1,p1) y (T,p):

1 1

1 1ln p hp R T T

= (2.15)

Esta es la conocida ecuacin de Clausius-Clapeyron. Ntese que esta ecuacin solo es vlida si todas las aproximaciones se cumplen, es decir, que el volumen del vapor es mucho mayor que el de la fase condensada (lquido o slido), si la presin de vapor es baja (vapor ideal) y si la entalpa de cambio de fase permanece constante en el intervalo de temperaturas T1 y T. Obviamente esta ecuacin no se aplica al equilibrio slido-lquido por el simple hecho de que ninguno de los volmenes molares pueden ser aproximados por el modelo de gas ideal.

En el caso del equilibrio lquido-vapor, h ser el de vaporizacin (hvap) y en el caso del slido-vapor ser el de sublimacin (hsub). La figura 2.14 muestra la ecuacin de Clausius-Clapeyron aplicada al etanol, tomando su entalpa de vaporizacin a la temperatura normal de ebullicin (351.416K). La comparacin con datos experimentales de presin de vapor muestran que la aproximacin es razonablemente precisa en las regin donde se cumplen las aproximaciones establecidas y q