tema 8 potenciometria

1

ElectroanElectroanáálisislisisPotenciometrPotenciometrííaa

QuQuíímica Analmica Analíítica I tica I -- FBCBFBCB –– UNL. 2010UNL. 2010

AnAnáálisis Cuantitativolisis CuantitativoEtapa analEtapa analííticatica

2

Celda potenciomCelda potencioméétricatrica

Electrodos Electrodos de Referencia e Indicadoresde Referencia e Indicadores

AnAnáálisis cuantitativolisis cuantitativo

PotenciometrPotenciometríía Directa a Directa –– Curva CalibraciCurva CalibracióónnDefiniciDefinicióón operacional del pHn operacional del pHTitulaciones potenciomTitulaciones potencioméétricas tricas –– deteccideteccióón n del punto finaldel punto final

AplicacionesAplicacionesVentajas de los mVentajas de los méétodos potenciomtodos potencioméétricostricos

ContenidosContenidos

3

Métodos en la interfase Métodos en el seno de la disolución

Potenciometría

E ( pH, ISE, FET)

Valoraciones Potenciométricas

(volumen titulante)

ConductometríaDirecta e Indirecta

Clasificación de las técnicas Electroanalíticas

Potencial Controlado

Intensidad Constante

CoulombimetríaE cte

Q = ƒ i dt

Voltamperometría

I = f (E)

ValoraciónAmperometría

(volumen)

ElectrogravimetríaValorac.coulombiétricas

Cronopotenciometría

Métodos EstáticosI 0

Métodos DinámicosI > 0

4

Proceso AnalProceso Analíítico Totaltico Total

DefiniciDefinicióón del problema analn del problema analííticotico

DecisiDecisióón del mn del méétodotodommáás apropiados apropiado

P.M.Q.P.M.Q.

InterpretaciInterpretacióón de los resultadosn de los resultadospara resolver el problemapara resolver el problema

OperacionesOperacionespreviasprevias

MediciMedicióón y transduccin y transduccióón n de la sede la seññalal

AdquisiciAdquisicióón y n y tratamientos tratamientos

de datosde datos

MuestraMuestra

ResultadosResultados

AnAnáálisis potenciomlisis potencioméétricotrico

5CeldaCelda potenciompotencioméétricatrica

I I 00 y R > 10y R > 1088 ΩΩE = I x RE = I x R

105,4 105,4 mVmV

E de ReferenciaE de Referencia E IndicadorE Indicador

PotenciometrPotenciometrííaa eses unauna ttéécnicacnica electroanalelectroanalííticaticabasadabasada en la en la medidamedida de de diferenciadiferencia de de potencialespotenciales..

Disco porosoDisco porosoPuente salinoPuente salino

SoluciSolucióón n del analito endel analito en agitaciagitacióónn

6

E celda = E Indicador E celda = E Indicador –– E Referencia + E Referencia + EE jj

E celda = E E celda = E CCáátodotodoDerechoDerecho –– E E ÁÁnodonodoIzquierdoIzquierdo

E celdaE celda αα actividadactividad o o concentraciconcentracióónn AnalitoAnalito

Constante (t)Constante (t) CeroCeroαα a a (analito)(analito)

PotenciometrPotenciometrííaa

Puente salinoPuente salino

Electrodo de referencia Solución del analitoSoluciSolucióónninternainterna

E j

Ánodo - Izquierdo

Electrodo Indicador

Cátodo - Derecho

CP SimbCP Simbóólicamentelicamente

7

EvoluciEvolucióón de las celdas potenciomn de las celdas potencioméétricas tricas Puente salinoSepto porosoI

II

176,9 176,9 mVmV

E. IndicadorE. Indicador

Solución del analito

ElectrodoElectrodoReferenciaReferencia

III – Electrodo combinado o Sonda

Septo poroso

8

Potencial de UniPotencial de Unióón Ln LííquidaquidaMembrana porosaMembrana porosa

Alta concentración

HH++

ClCl--

Baja concentración

Electrolitos que cumplen dicho requisito:Electrolitos que cumplen dicho requisito: LiAc,NHLiAc,NH44NONO33,KCl,KCl

movilidad catimovilidad catióón n ~ ~ movilidad animovilidad anióónnE j E j CeroCero

Membrana porosaMembrana porosa

HH++ClCl--

++++++++++++

------------

E j

E E junctionjunction = E= Ejj

9

Electrodos metElectrodos metáálicos (1licos (1°°; ; 22°°, 3, 3ººEspecieEspecie))

Electrodos de membranaElectrodos de membrana

Sondas sensibles a Sondas sensibles a gasesgases

ElectrodosElectrodos enzimenzimááticosticos

Electrodos IndicadoresElectrodos IndicadoresEl potencial desarrollado en el electrodo El potencial desarrollado en el electrodo indicador depende de la actividad del analitoindicador depende de la actividad del analito

10

1° Especie

AgAg++ en solucien solucióónn

AgAg00

p / Cationesp / Cationes

2° Especie

CLCL-- en solucien solucióónn

AgAg0 0 + + AgCLAgCL

p / Anionesp / Aniones

3° Especie

CuplaCupla RedoxRedox (Fe(Fe2+2+/Fe/Fe3+3+))

PtPt 00

p / Especies p / Especies RedoxRedox

a(ión)lognmV59.2kindicadorE •±=

OXIDADO

REDUCIDO

EElog

nmV59.2kindicadorE •−=

Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores

Electrodos MetElectrodos Metáálicoslicos Generan su potencial en respuesta a unaGeneran su potencial en respuesta a unareaccireaccióón redoxn redox en la superficie electrodica. en la superficie electrodica.

11

Electrodos MetElectrodos MetáálicoslicosEspecialesEspeciales


22°° EspecieEspecie

½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg (l) + Cl- (ac)

( )22

0

22 log12.59/º

ClaHgaClaHgmVHgClHgEindE

−⋅•−=

Hg

Hg y HgHg y Hg22ClCl2 2 y KCly KCl

saturadasoluciónteconsaCl ==− tan

( ) ⟩⟨•−= −aClmVHgClHgEindE log12.59/º 0

22

CaSCE VsaturadosCalomelanoEE 25241,0==

12

Electrodos de Referencia Electrodos de Referencia -- SecundariosSecundarios

Ag | AgCl (sat), KCl (sat) | | E0 = 0.197V a 25°

Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | | E0 = 0.615 V a 25°

Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | | E0 = -0.809 V a 25°

Electrodo plata Electrodo plata –– cloruro de platacloruro de plata

OtrosOtros

Electrodos MetElectrodos Metáálicos 2licos 2ºº Clase EspecialesClase Especiales

13actividad actividad (i(ióón)n)

Membrana SensoraMembrana Sensora

actividad actividad internainterna(i(ióón)n)

Cuerpo vidrioCuerpo vidrioo plo pláásticostico

E. deE. de ReferenciaReferenciaInterna (Ag/AgCl)Interna (Ag/AgCl)


Electrodos Electrodos membrana. EIS o ISEmembrana. EIS o ISE

SoluciSolucióónnanalitoanalito

Membrana sensoraMembrana sensora

Selectiva Selectiva –– ERIERIElemento de Reconocimiento IElemento de Reconocimiento Ióóniconico

Estable Estable –– MMíínimanimaSolubilidadSolubilidad

ConductividadConductividad

14


Electrodos Electrodos membranamembranaEIS o ISEEIS o ISE

Generan su potencial en respuesta a unaGeneran su potencial en respuesta a unamigracimigracióón selectiva de un in selectiva de un ióón n a trava travéés des deuna membrana. una membrana.

Membrana Membrana SensoraSensora

aa22 constanteconstanteCara InternaCara Interna

E. deE. de ReferenciaReferenciaInterna (Ag/AgCl)Interna (Ag/AgCl)

SoluciSolucióón analiton analitoaa11=??=??Cara ExternaCara Externa

Los equilibrios enLos equilibrios en sus carassus carassuperficiales, genera un superficiales, genera un desajuste de cargasdesajuste de cargas que que depende de la diferencia de depende de la diferencia de actividad interna y externa del actividad interna y externa del iióón, que establece una n, que establece una diferencia de potencial entre diferencia de potencial entre ambas caras.ambas caras.

EXTERNAa(ión)lognmV59.2kindicadorE •±=

(+) Cationes(+) Cationes((--) Aniones) Aniones

Si aSi a22 interna = constanteinterna = constante

15


Membrana Membrana ssóólida lida –– E. Vidrio sensible HE. Vidrio sensible H++

Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE

Disolución Interna aH+=0,1

Disolución Interna aH+=0,1

Disolución externa aH+= variable

Capa hidratadaIntercambio H+

Capa hidratadaIntercambio H+

←← NaNa+ + →→

HSiHSiNaSiOSiO22 –– CaOCaO –– NaNa22OO

SiHSiNaSi

aa22 (H(H++) = ) = cte.cte.

aa11 (H(H++) = ) = ????

La membrana debe La membrana debe estar hidratada estar hidratada para que se para que se establezcan los establezcan los equilibrios.equilibrios.

E. deE. deReferenciasReferencias

PuentePuentesalinosalino

Electrodo combinado de HElectrodo combinado de H++

16

Membrana Membrana ssóólida lida –– E. de membrana cristalinaE. de membrana cristalina

Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores

aa22 (F(F--) = ) = cte.cte.

aa11 (F(F--) = ) = ????

LFLF

LFLFL

FELFLFLFL

Cristal de LaFCristal de LaF33 y EuFy EuF22

FF LaLa EuEu

VacanteVacante

aa11=??=??Cara ExternaCara Externa

SoluciSolucióón:n:NaF 0,1 FNaF 0,1 FNaCl 0,1 MNaCl 0,1 M

M. cristalinaM. cristalina

17

Membrana lMembrana lííquidaquida

Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores

Transportador cargadoTransportador cargadoIntercambiador iIntercambiador ióóniconico

Alquil fosfatoMembrana PVC

aa22 (Ca(Ca2+2+) = ) = ctecte

aa11 (Ca(Ca2+2+) = ) = ????

O=PO=P--OO-- --OO--P=OP=O

Ca2+

Transportador neutroTransportador neutroIonIonóóforo o carrierforo o carrier

N

OO

O

N O

O

O

N

OO

ON

OO

O

NO

O

O

N

OO

O

H

H

H

H

H

H

aa11 (K(K++) = ) = ????

KK++

MembranaMembrana

18

Sondas sensibles a gasesCelda electroquímica

Electrodos Indicadores

Sol. deNaHCO3

SoluciSolucióón en agitacin en agitacióón n –– pH apropiadopH apropiado

Electrodos Electrodos ReferenciaReferencia

ElectrodoElectrodoEISEIS

Membrana permeable al GasPTFE o PP (100μm) o Goma Silicona (20μm)

CO2 (g)

CO2 + H2O → HCO3- + H+

485,9 485,9 mVmV

19

Sondas sensibles al COSondas sensibles al CO2 2 Celda electroquCelda electroquíímicamica

[ ]++= HmVkEc log2,59

)(COlog1n

mV59.2kindicadorE 2a•=

+=

−+ +⇔+ 322 HCOHOHCO[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]232

3 COHCOKeqH

COHCOH

Keq ⋅=⇒= −+

−+

Reemplazando y reagrupandolos términos constantes:

[ ] teconsyaltaHCO tan3 ≈−

20

LaFLaF33 ISEISEHF + HHF + H22O O ⇔⇔ FF-- + H+ H33OO++HFHFAgAg22S ISES ISEHCN + HHCN + H22O O ⇔⇔ CNCN-- + H+ H33OO++HCNHCNAgAg22S ISES ISEHH22S + 2HS + 2H22O O ⇔⇔ SS22

-- + 2H+ 2H33OO++HH22SSNHNH44

++ ISEISENHNH33 + H+ H22O O ⇔⇔ NHNH44++ + OH+ OH--NHNH33

pH pH vidriovidrioSOSO22 + 2H+ 2H22O O ⇔⇔ HSOHSO33-- + H+ H33OO++SOSO22

pH pH vidriovidrio o o NONO33

-- ISE ISE (2 NO(2 NO22 + 3H+ 3H22O O ⇔⇔ NONO22

-- + NO+ NO33--

+ 2 H+ 2 H33OO++))NONO22

pH pH vidriovidrioCOCO22 + 2H+ 2H22O O ⇔⇔ HCOHCO33-- + H+ H33OO++COCO22

ElectrodoElectrodoReacciReaccióón en la n en la solucionsolucion internainternaAnalitoAnalito

Sondas Sensibles a GasesSondas Sensibles a Gases

Membranas son polímeros hidrofóbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o polypropylene (espesor 100μm y poros ≈1μm) o goma de silicona (20μm) las moléculas gaseosas se mueven a través de las mismas por efusión.

21SoluciSolucióón en agitacin en agitacióónn

Sol. Interna

EnzimaEnzima

Sondas enzimáticasElectrodos Indicadores

Sustrato

176,9 176,9 mVmV

Producto + (Iones o Gases)

a(analito)lognmV59.2kindicadorE •±=

Iones o Gases

Membrana con EnzimaInmovilizada

Electrodos Electrodos ReferenciaReferencia

ElectrodoElectrodoEISEIS

22

IoduroIoduro ISEISEPeroxidasaPeroxidasaPerPeróóxidoxidoAmonioAmonio ISEISEDeaminasaDeaminasaAdenosinaAdenosinaAmonioAmonio ISEISEAsparaginasaAsparaginasaAsparaginaAsparaginapH pH vidriovidrioUreasaUreasaUreaUreapH pH vidriovidrioLipasaLipasaTriglicTriglicééridosridospH pH vidriovidrioPenicilasaPenicilasaPenicilinaPenicilinapH pH vidriovidrioGlucosaGlucosa OxidasaOxidasaGlucosaGlucosa

ElectrodoElectrodoEnzimaEnzimaAnalitoAnalito

Electrodos EnzimElectrodos Enzimááticosticos

23

E celda = E indicador – E Ref. Ext. + Ej

)(log2,59 iónanmVkindicadorE ∗±=

PotenciometrPotenciometrííaa DirectaDirecta

EjfRe)(log2,59+−∗±= Eióna

nmVkceldaE

Constante (t) Cero y Constante

)(log2,59* iónanmVKceldaE ∗±=

+ p / cationes

- p / aniones

)(*2,59* iónpnmVKceldaE ±= pHmVKcE *

12,59* −=

24

aa ((IIóón)n) = = γγ IIóónn * * [[IIóónn]]

Si Si γγ IIóónn ConstanteConstante

[ ] [ ]iónnmVKión

nmVKceldaE log*2,59.log2,59* ±=∗±= γ


Actividad ConcentraciónTISAB

Reemplazando y reagrupandolos términos constantes:

25

TISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. ITISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. Ióónica Totalnica Total

ComposiciComposicióón y Funcin y FuncióónnSe adiciona tanto a losSe adiciona tanto a los PatronesPatrones como a lascomo a las MuestrasMuestras

Electrolito Inerte Electrolito Inerte (NaCl o KCl)(NaCl o KCl)EjEj Cero y ConstanteCero y Constante

γ (ión) Constante

[[iióónn] ] librelibreαα ((iióón)n) = --------------------

C Total ión

αα ((iióón)n) ≠ 1 Sin TISABSin TISAB

αα ((iióón)n) 1 Con TISABCon TISAB

F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3

-SR de pH SR de pH óópt. (especie definida)pt. (especie definida)

EliminaciEliminacióónn InterferenciaInterferenciaEnmascarantesEnmascarantes

EliminaciEliminacióónn NHNH33, CN, etc., CN, etc.Eliminadores de complejosEliminadores de complejos

26

Log Log [[iióónn]]

E ce

lda

E ce

lda

[mV]

[mV]

P1 P2 P3 P4

Construcción de Curva de Calibración Empírica

Soluciones Patrones (Calibradores) del Soluciones Patrones (Calibradores) del analito analito –– Concentraciones decrecientesConcentraciones decrecientes

Lectura del E celdaLectura del E celdaEcM

CM Conc. Muestras 1 Conc. Muestras 1 nn

Ec3

P3

Ec4

P4

K = Ordenada Origen

Pend Pend = = ±± (59,2 / n) . (59,2 / n) . ββ [mV][mV]

ββ > 0,98> 0,98

27

Curva de Calibracion para el ión Fluoruro

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

Log (C mol/L)

E ce

lda

(mV)


E E Indicador de EIS para FIndicador de EIS para F--

E E ReferenciaReferencia TISABTISAB0,1 M KCl y buffer de0,1 M KCl y buffer de

ÁÁc. Acc. Acéético / Acetato de Natico / Acetato de Na

SoluciSolucióón n Enjuague BucalEnjuague Bucal0,50 g / 100 mL0,50 g / 100 mL

Dil = 1/20Dil = 1/20

y = -56,1 x -189,4

Ec = -190.1 mV [F-]=1,25 10-2

ResultadoResultado(0,49 (0,49 ±± 0,02) 0,02) g / 100 mlg / 100 ml

[ ] 210.25,11,56

4,1891,190 −− =−

+−=F

mLgDil

LPFf 100/49,011,010.25,1 2 =⋅⋅⋅ −−

28

Respuesta de un EISRango Dinámico ≈ 10-6 – 10-1 mol / L

pH óptimo TISAB

Ec = K + 59.2 mV log [Ci1/ni + Kij . Cj

1/nj ]

Ecuación de Nikolskii Eisenmann – Selectividad

ni = valencia ión de interés nj = valencia interferente

Kij < 10-5p/ cuantificación

Coeficiente de Selectividad

AiAjKij =

nmV2,59

±

Comportamientonernstiano

Límite de detección

Límite cuanificación superior

29

Respuesta de un EIS para Na+

IonoforoIones Interferentes

Log a (ion)

Ec (V

)

OO OONaNa++

LC = Σ Kij . Cjni/nj

Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente poseen carga y tamaposeen carga y tamañño ato atóómico similares al imico similares al ióón de intern de interéés. s.

30

DefiniciDefinicióón operacional de pHn operacional de pH

La IUPAC recomiendan definir el pH en función de como se realiza su medida:

1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrón.

E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p)

2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra.

E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m)

Reordenando matemáticamente

( ) ( )mVEE

ppHmpH pCmc

2,59)()( −

−=

* Consultar respecto de buffers patrones en bibliografía

31

PotenciometrPotenciometríía Directa otros ma Directa otros méétodostodos de de cuantificacicuantificacióón n AdiciAdicióón Standardn Standard

Se adiciona Se adiciona un pequeun pequeññoo volumen de un testigovolumen de un testigo a la muestra.a la muestra.Para muestras con Para muestras con alta fuerza ialta fuerza ióónicanica. Se puede o no utilizar TISAB. Se puede o no utilizar TISABRequiere la realizaciRequiere la realizacióón de n de ccáálculos matemlculos matemááticos.ticos.

AdiciAdicióón de la muestran de la muestraSe adiciona pequeSe adiciona pequeñño o volumen de la muestravolumen de la muestra a un testigoa un testigoPara muestras Para muestras muy dilumuy diluíídasdas. No. No interfiere la matriz de la muestra. interfiere la matriz de la muestra. Requiere la realizaciRequiere la realizacióón de n de ccáálculos matemlculos matemááticos.ticos.

SubstracciSubstraccióón de la muestran de la muestraSe adiciona una pequeSe adiciona una pequeñña cantidad del analito que se acomplejara cantidad del analito que se acomplejaráá o o

precipitarprecipitaráá estequiometricamenteestequiometricamente con una con una sustancia patrsustancia patróónn para la cual se para la cual se utiliza un utiliza un ISEISE,, la disminucila disminucióón de sun de su concentraciconcentracióón n se relaciona con la se relaciona con la concentraciconcentracióón del analito en la muestra.n del analito en la muestra.

ImportanteImportante cuando no existe un ISE para el icuando no existe un ISE para el ióón de intern de interéés.s.

[ ]MuestraMuestraC FmVKE −⋅−= log2,59

[ ]p

PPMuestraAdiciónC Vml

CVFmlmVKE+

⋅+⋅⋅−=

−

2525log2,59

conocidossonCyV PP [ ] despejaseF −

32

PotenciometrPotenciometrííaa Indirecta o Titulaciones PotenciomIndirecta o Titulaciones Potencioméétricastricas

DetecciDeteccióón del punto final de una valoracin del punto final de una valoracióónn

MediciMedicióón E celda vs. Volumen de Titulanten E celda vs. Volumen de Titulante105,4 105,4 mVmV

SoluciSolucióón n del analito del analito enen agitaciagitacióónn

E de ReferenciaE de Referencia

E IndicadorE Indicador

E IndicadorE IndicadorSensible al analito

Sensible al titulanteVentajasVentajas

•• Muestras Turbias o ColoreadasMuestras Turbias o Coloreadas•• DetecciDeteccióón especies insospechadasn especies insospechadas•• Resultados confiables (r/Ind. Visual)Resultados confiables (r/Ind. Visual)•• Si no existe un Ind. Visual apropiadoSi no existe un Ind. Visual apropiado•• AutomatizaciAutomatizacióónn

•• Consumir mConsumir máás tiempo que las s tiempo que las titulaciones cltitulaciones cláásicas.sicas.•• Se deben procesar los datos para Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.obtener el volumen de punto final.

DesventajasDesventajas

33

Tipos de Titulaciones PotenciomTipos de Titulaciones Potencioméétricastricas

Formación Complejos

EDTA

E. ISE

E. Ref

Metal

Ec (mV)

ml EDTA

Ácido – Base

Base

E. Vidrio

E. Ref

Acido

Ec (mV)

ml Base

Redox

Ce 4+

Pt (3º Especie)

E. Ref

Fe2+

Ec (mV)

ml Titulante

Fe2+/Fe3+

Ce4+/Ce3+

Equilibrios QuEquilibrios Quíímicosmicos

Br-

I-

Ec (mV)

ml AgNO3

Precipitación

AgNO3

Ag (1º Especie)

Haluros

E. Ref

34

ΔEc/ΔV

ml

5 mV

1300 mV

60 mV

Ec

ml

59 mV

513 mV

Δ2Ec/ΔV2

ml

+ 6600 mV

- 11500 mV

V equiv.

Curva de titulaciCurva de titulacióón: E celda vs. mL de titulanten: E celda vs. mL de titulante

Punto de inflexión

1º Derivada 2º Derivada

Máximo (Δ2Ec/ΔV2) CeroCero

Procesamiento Procesamiento de los datosde los datos

35

6051325.70

-70013050725.60

-20015049425.50

-11500 130047925.40

660064034925.30

60004028525.20

-2006028125,10

3202827525.00

5513520.00

No completarNo completar595.00

Δ2E / ΔV2ΔE / ΔVEcelda (mV)

Titulante (ml)

Cálculo del V equivalencia mediante la 2ª derivada

Titulaciones PotenciomTitulaciones Potencioméétricas Redoxtricas Redox

E E Indicador de PtIndicador de PtE E ReferenciaReferencia SPP KSPP K22CrCr22OO77

0.10 18100

Jarabe SOJarabe SO44Fe7.HFe7.H22OO12,5 g / 100 mL12,5 g / 100 mL

Diluida = 1/10Diluida = 1/10VVM M = 25,00 mL= 25,00 mL

( ) mLV iaequivalenc 34.25115006600

660010.030.25 =+

+=

( ) 13,12)/(011,27800,25

)/(04300,034,251011/)/%( =⋅

⋅=⋅⋅⋅

⋅= eqg

mlLeqml

DileqgPeq

VNVeqvpg

alicuota

SPP

36

Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales

ElectroquElectroquíímico mico –– DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto finalMMéétodo de Gran todo de Gran –– GrGrááfico de Gran fico de Gran –– J.Chem.Ed. 1965,42,375J.Chem.Ed. 1965,42,375

Se aplica para titulaciones de Se aplica para titulaciones de reacciones menos favorablesreacciones menos favorables con saltos con saltos pequepequeñños o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.os o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.

Utiliza datos Utiliza datos alejados y anterioresalejados y anteriores al punto de equivalencia, al punto de equivalencia, VeVe. . El punto final se obtiene por El punto final se obtiene por extrapolaciextrapolacióón grn grááficafica: Gr: Grááfico: fico: Vb.10Vb.10--pHpH vs. Vbvs. Vb

0.0E+00

2.0E-04

4.0E-04

6.0E-04

8.0E-04

1.0E-03

1.2E-03

1.4E-03

1.6E-03

7.75 8.00 8.25 8.50 8.75 9.00

V (mL)

y Ve = 8.83Ve = 8.8355 mLmL

EcuaciEcuacióón deln delGrGrááfico de Granfico de Gran

VRFFRR ??????

Fox. de SPP

VR.FRVe = ---------

F (SPP)

V

[ ][ ] fC EFeFeEE Re3

201 log2,59 −−= +

+ [ ][ ]

( )V

VVeFeFe −

=+

+

3

2En el transcurso de la reacciEn el transcurso de la reaccióón:n:

2,59/)(2,59/)(2,59/ 101010 EnEnnEc VVeV Δ−−Δ−−− ⋅−⋅=⋅

Y Y Ordenada Ordenada pendiente pendiente

37

Limitaciones Limitaciones de los métodos potenciométricos

VariaciVariacióón en el potencial de unin en el potencial de unióón ln lííquida limita la excatitud y quida limita la excatitud y precisiprecisióónn ((±± 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente y 8% para un ion divalente).y 8% para un ion divalente).

Si no se controla la Si no se controla la Fuerza iFuerza ióónicanica entre patrones y muestras.entre patrones y muestras.La La exactitudexactitud con la cual se preparan los con la cual se preparan los patronespatrones o el o el Buffer patrBuffer patróón de n de

pHpH (0,01pH)(0,01pH) limitan o determinan la exactitud de la medición.Error alcalinoError alcalino para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.Se puede explicar mediante la ecuaciSe puede explicar mediante la ecuacióón de Nicolskii Einsenmannn de Nicolskii EinsenmannError Error áácidocido para el electrodos de vidrio por saturacipara el electrodos de vidrio por saturacióón de la membrana por n de la membrana por

H+ podrH+ podríía explicar por que se obtienen pHa explicar por que se obtienen pHaparentesaparentes mmáás altos que los reales.s altos que los reales.Deriva de la respuestaDeriva de la respuesta por recubrimeinto de la membrana porosa.por recubrimeinto de la membrana porosa.Diferencia de TemperaturaDiferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.para las lecturas entre patrones y muestras.

econeconóómicos y de fmicos y de fáácil manipulacicil manipulacióón; y potencialmente automatizablesn; y potencialmente automatizablesposeen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concenposeen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentracionestracionesse usan en laboratorio y en campose usan en laboratorio y en campose usan para monitoreo continuose usan para monitoreo continuopueden medir actividad o concentracion de ionespueden medir actividad o concentracion de ionespueden medirse soluciones turbias o coloreadaspueden medirse soluciones turbias o coloreadas

VentajasVentajas de los métodos potenciométricos

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BibliografBibliografííaa•• Daniel C. Harris. AnDaniel C. Harris. Anáálisis Qulisis Quíímico Cuantitativo 6mico Cuantitativo 6°°Ed. original. Ed. original. Ed. Reverte. 2009Ed. Reverte. 2009•• Skoog D.A., West D.M., Holler Skoog D.A., West D.M., Holler ““QuQuíímica Analmica Analííticatica”” 66ªª Ed., Ed., Ed. Mc Graw Hill 2001Ed. Mc Graw Hill 2001

•• Skoog D.A., West D.M., HollerSkoog D.A., West D.M., Holler Fundamentos de quFundamentos de quíímica analmica analíítica. 4tica. 4ºº Ed. Ed. Ed. Mc Graw Hill 1995.Ed. Mc Graw Hill 1995.•• M. M. ValcValcáárcelrcel PrincipiosPrincipios de de QuQuíímicamica AnalAnalííticatica. . Ed.Ed. SpringerSpringer--VerlagVerlag IbIbéérica. rica. 1999.1999.•• R. R. KellnerKellner, J., J.--M. M. MermetMermet, M. Otto, H.M. , M. Otto, H.M. WidmerWidmer. Analytical Chemistry Ed. . Analytical Chemistry Ed. WileyWiley--VCH. 1998 VCH. 1998 •• I. M. I. M. KolthoffKolthoff, E. B. , E. B. Sandell,ESandell,E. J. Meehan y Stanley . J. Meehan y Stanley BrunckensteinBrunckenstein. . AnAnáálisislisisQuQuíímicomico CuantitativoCuantitativo””, 5, 5ºº Ed. Ed. Ed. Ed. NigarNigar. 1979.. 1979.•• R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2ºº Ed. Ed. AllynAllynBacon. 1989Bacon. 1989

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Walther Nernst(1864-1941)

Jaroslav Heyrovsky(1890-1967)

Leland C. Clark(1918)

Lyon(1962)

ElectrodoElectrodo

EnzimEnzimááticotico

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Muchas GraciasMuchas Gracias

tema 8 potenciometria

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