tema 2 potenciometria

Quím. Analít. III. Part A: Mètodes Elèctrics. Guillermo Ramis, Univ. de València, 2013 15

TEMA 2. POTENCIOMETRIA 1. Potenciometria directa 2. Elèctrodes de referència 3. Elèctrodes indicadors metàl·lics 4. Elèctrodes selectius de ions 5. Aplicacions quantitatives de la potenciometria 6. Mètodes representatius d’anàlisi potenciomètric 7. Avaluació general de la potenciometria 1. Potenciometria directa En potenciometria directa es relaciona la concentració dels analits amb el potencial que aquests desenvolupen sobre un elèctrode indicador. El potencial es mesura amb relació al de un elèctrode de referència. Indicador i referència es connecten en sèrie amb un mil·livoltímetre d’alta impedància. El potencial d’un elèctrode és una mesura de la “pressió” que fan els electrons per eixir de la seva superfície o per “aterrar” sobre ella. Queda establert “automàticament” per les espècies químiques presents en la dissolució amb tendència a oxidar-se o reduir-se. El potencial d’un elèctrode aïllat no es pot mesurar. El que mesurem és la diferencia de potencial (potential drop) entre dos elèctrodes. Si un d’ells és un elèctrode de referència, i per tant el seu potencial es conegut, doncs un mil·livoltímetre ens dóna una mesura del potencial a l’elèctrode indicador. Exemple d’una cel·la amb elèctrodes de Zn i Ag en dissolucions dels seus ions. En potenciometria és necessari separar l’elèctrode indicador i el de referència mitjançant un pont salí. En l’exemple de la Fig. 1 són possibles dos determinacions: la de Zn(II) o la de Ag(I), sempre a condició de que l’altre potencial siga conegut. El pont salí separa les dissolucions i tanca el circuit elèctric fen possible la mesura del potencial de la cel·la. El potencial es la conseqüència de la major tendència del zinc a oxidar-se amb relació a la tendència de la Ag a fer-ho. Seguint el criteri universalment acceptat, escriurem les semireaccions com reduccions: Zn2+ + 2e– Zn; E0 = –0.7618 V Ag+ + e– Ag; E0 = +0.7996 V Per tant, el procés espontani és: Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag L’elèctrode on es desenvolupa l’oxidació (el fil de Zn) es diu ànode, i actua com absorbidor d’electrons. L’elèctrode on es desenvolupa la reducció és el càtode, i subministra electrons. D’acord amb el que s’ha indicat en el tema d’introducció, l’esquema taquigràfic de la cel·la s’escriu sempre amb el ànode a l’esquerra: Zn (s) | ZnCl2 (aq, 0.0167 M) || AgNO3 (aq, 0.0100 M) | Ag (s) On les barres verticals indiquen una interfície elèctrode dissolució, i les dos barres juntes són les dos unions líquides als extrems del pont salí. A l’esquema també s’indica l’estat físic (sòlid o dissolució aquosa) i la composició de les dissolucions (amb l’estat físic i la concentració entre parèntesi).


Si forcem els potencials dels elèctrodes amb una font externa de potencial, augmentant el potencial del elèctrode de Ag i reduint el del Zn podem aconseguir el procés contrari al espontani. En aquest cas, haurem convertit la cel·la galvànica en una cel·la electrolítica. La Ag s’oxidarà i el Zn(II) es reduirà. En tal cas, com que ara el ànode serà el fil de Ag, deurem escriure l’esquema de la cel·la al revés, amb la Ag a l’esquerra. Exemple de cel·la amb un elèctrode inert en una dissolució de ions aliens a l’elèctrode. Els ions responsables d’una reacció electròdica no tenen per què ser els mateixos que els obtinguts per oxidació d’un elèctrode, o per reducció dels ions del mateix metall que l’elèctrode. De fet, el Pt es fa servir sovint de suport per indicar i desenvolupar altres semireaccions redox. La seva superfície adquireix ràpidament el potencial que correspon a la naturalesa de la dissolució, i si cal fer avançar una electròlisi, sobre el Pt té lloc l’intercanvi d’electrons necessari. Amb aquesta mateixa funció es fan servir elèctrodes d’or, carboni, wolframi i altres. En la cel·la de la Fig. 2, l’elèctrode de Ag és l’ànode, perquè la seva oxidació està afavorida per la presència dels clorurs que complexen als ions plata. Per tant, a l’ànode té lloc la reacció d’oxidació de la Ag a AgCl, i sobre el càtode de Pt es redueix el Fe3+ a Fe2+. Escrites com reduccions, les semireaccions són: AgCl(s) + e– Ag(s) + Cl–(aq); E0 = +0.2223 V. Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq); E0 = +0.771 V La reacció global és: Ag(s) + Fe3+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s) + Fe2+(aq) L’esquema de la cel·la és: Ag (s) | HCl (aq, 0.100 M), AgCl (sat) || FeCl2 (aq, 0.0100 M), FeCl3 (aq, 0.0500 M) | Pt (s) On el Pt és inert, només actua com a font d’electrons, per a que puga reduir-se el Fe(III). Relació entre el potencial i la concentració: ús analític de l’Equació de Nernst. El potencial de la cel·la és igual a la diferència entre els potencials de reducció en cada semicel·la: �� = �� − �� Els potencials dels elèctrodes depenen de les concentracions d’acord amb l’Equació de Nernst. Per conveni les semireaccions redox s’escriuen sempre en el sentit de la reducció. Per tant al escriure l’Equació de Nernst, el quocient d’activitats s’escriurà sempre amb les activitats de les espècies de la part reduïda de la semireacció, [Red], dividides per les de la part oxidada, [Ox]. Es té:

��è�� = ��/�� −

��

��ln[Red]

[Ox]

On ��/�� és el potencial de reducció del parell redox en condicions estàndards o normals (25 ºC, 298.15

ºK i activitats unitat), R es la constant universal dels gasos (8.314 J mol-1 ºK-1), T és la temperatura absoluta, n el nombre d’electrons intercanviats en la semireacció, F es la constant de Faraday (càrrega d’un mol d’electrons = nombre de Coulombs per mol d’electrons = 96485 C mol–1 = 96485 s A mol-1). Substituint les constants i passant els logaritmes naturals a decimals queda:

��è�� = ��/�� −

0.05916

� log

[Red]

[Ox]


Per l’exemple anterior (cel·la amb elèctrodes de Zn i Ag) es té:

�� = �� /�� −

0.05916

1 log

1

[Ag�]

�� = ��/�� −

0.05916

2 log

1

[Zn��]

On hem suposat que l’elèctrode de Zn és l’ànode. El càlcul del potencial de la cel·la ens dirà si això és o no correcte. Restem el potencial del ànode del potencial del càtode:

�� = �� − �� = �� /�� −

0.05916

1 log

1

[Ag�]�− ��/��

� − 0.05916

2 log

1

[Zn��]�

Substituint valors:

�� = �� − �� = �+0.7996− 0.05916

1log

1

0.100�− �−0.7618−

0.05916

2log

1

0.0167�

Resulta: �� = +1.555 V. Com que s’obté una diferència de potencial positiva, doncs efectivament el Zn té que ser l’ànode. La cel·la és galvànica, és a dir, la reacció espontània ens proporciona un voltatge que podem transformar en energia si deixem passar el corrent. Exemple d’una determinació de Ag(I). Per l’exemple anterior, de la cel·la amb elèctrodes de Ag i Pt en una dissolució de Fe(III) i Fe(II), i suposant que l’elèctrode de Ag és l’ànode, es té:

�� = �� − �� = ��/�� −

0.05916

1 log

[Fe��]

[Fe��]� − �� /��

� − 0.05916

1 log [Cl�]�

Substituïnt valors:

�� = �+0.771− 0.05916

1 log

0.0100

0.0500�− �+0.2223−

0.05916

1 log 0.100� = +0.531 V

De nou, un voltatge positiu indica que aquesta pila és galvànica i que l’elèctrode de Ag és l’ànode. En potenciometria, la situació habitual és no conèixer les concentracions en la cel·la catòdica, on estarà l’analit. Tornem a l’exemple del Zn i la Ag. Hem calculat un potencial de +1.555 V, encara que desprès veurem que el potencial real és un poc diferent. Suposem de moment, que en realitat és de +1.50 V (es pot mesurar amb un mil·livoltímetre). Si coneixem [Zn2+] = 0.0167 M, resulta:

�� = +1.50 V = �+0.7996− 0.05916

1 log

1

[Ag�]�− �−0.7618−

0.05916

2 log

1

0.0167 �

On l’única incògnita és la concentració de Ag+. Resulta: [Ag+] = 0.0118 M. Hem relacionat la mesura potenciomètrica amb la concentració d’un analit, és a dir, hem fet una determinació potenciomètrica directa. Com hem vist en el tema d’introducció, el potencial real de la cel·la est a afectat també per factors que no es poden conèixer, com els potencials d’unió líquida i els coeficients d’activitat. És per això que no es fa ús analític de la potenciometria directa basada únicament en els potencials normals i formals termodinàmics, sinó que les cel·les es calibren amb dissolucions patró. Exemple d’una determinació de Fe(III). Tornem ara a l’altre exemple, el de la cel·la amb elèctrodes de Ag i de Pt en una dissolució de Fe(III) i Fe(II). Suposem que la concentració de HCl en la semicel·la anòdica és ara 1 M, i que la concentració de FeCl2 en la semicel·la catòdica es 0.0151 M. Si el voltímetre marca +0.546 V, ¿quina és la concentració de FeCl3?


Solució. Substituint valors es té:

�� = + 0.546 = �+0.771− 0.05916

1 log

0.0151

[Fe��]�− �+0.2223−

0.05916

1 log 1�

Operant, resulta: [Fe��] = 0.0136 M. Un toc de realisme. Fins ara hem vist exemples de mesures potenciomètriques directes. En la pràctica és impossible treballar d’aquesta forma. La potenciometria directa està afectada de per una sèrie de factors incontrolables que donen lloc a grans error sistemàtics. Aquests factors son: a) Els potencials en condicions estàndard requereixen treballar a 25 ºC. La temperatura de les dissolucions es pot controlar, però no sempre (com passa, per exemple en mesures fetes en aigües naturals a diferents profunditats, o en mesures fetes sobre una línia de producció), i a més a més, prendre les mostres i esperar que les dissolucions apleguen a 25 ºC suposa una pèrdua de temps important. Per altra banda, en anàlisi de traces, les operacions de manipulació de la mostra i els temps de espera impliquen un risc de contaminació i pèrdua de l’analit. b) L’Equació de Nernst és una funció de les activitats i no de les concentracions. Les activitats depenen de la força iònica de la mostra, que no sempre es controlable, i en tot cas el seu control requereix manipulacions de la mostra. De nou, amb un risc de contaminació i pèrdua de l’analit en anàlisi de traces. c) Les espècies en dissolució participen sovint en reaccions laterals (protonació, complexació) que fan impossible o molt difícil conèixer el seu potencial formal (potencial en condicions estàndard però en presència de reaccions laterals). Per cations metàl·lics, els complexes solen ser més forts amb l’espècie oxidada que en la reduïda, el que fa disminuir el potencial formal quan augmenta la concentració del lligand (clorurs, nitrats, OH–, etc). Aquest problema es solucionaria fent ús de potencials formals en lloc de potencials normals dels parells redox, però els potencials formals només estan tabulats per unes poques condicions de treball comunes (per exemple, en HCl 1 M, àcid sulfúric 0.1 M, etc.), no per totes les possibles. d) Finalment, els potencials d’unió líquida no es poden conèixer. En totes les cel·les electroquímiques amb un elèctrode de referència n’hi ha dos: problema – pont salí i pont salí – elèctrode de referència. Com s’ha indicat en el tema d’introducció, els potencials d’unió líquida es redueixen fent ús d’un pont salí amb una concentració elevada de KCl, però mai s’eliminen per complet. El potencial de la cel·la queda com: �� = �� − �� + �� + �� On afortunadament �� i �� tenen signes contraris, encara que no es cancel·len per complet. Falta tenir en compte la caiguda òhmica, –iR, però aquest terme es fa menyspreable mitjançant l’ús d’un mil·livoltímetre d’alta impedància que redueix el corrent a un valor menyspreable. Cal arribar a la conclusió de que la potenciometria directa no es pot fer servir com tècnica analítica. Tal com s’explica a continuació, el que es fa en la pràctica es calibrar la cel·la electroquímica amb dissolucions patró. Com veurem, es calibra amb un mínim de dos dissolucions de patró amb concentracions perfectament conegudes. 2. Elèctrodes de referència Les cel·les potenciomètriques es construeixen de manera que una de les semicel·les ens done un potencial de referència, i l’altra puga servir per mesurar la concentració de l’analit. Per conveniència, l’elèctrode de referència es considera sempre com l’ànode (i per tant s’escriu a l’esquerra), i el problema com el càtode (i s’escriu a la dreta): Semicel·la de referència (ànode) || Semicel·la indicadora o problema d’anàlisi (càtode) El sentit de la reacció espontània no importa perquè tanmateix no anem a deixar passar corrent. És més, no estem interessats en saber si la cel·la és galvànica o electrolítica, només volem saber la diferència de


potencial entre els dos elèctrodes, indicador i referència. Els elèctrodes de referència més importants, que cal conèixer, són tres: a) L’elèctrode estàndard (o normal) d’hidrogen o SHE (Standard Hidrogen Electrode) que serveix per marcar el zero de l’escala de potencials normals. b) L’elèctrode de calomelans saturat o SCE (Saturated Calomel Electrode). c) L’elèctrode de Ag/AgCl. L’elèctrode estàndard d’hidrogen. El SHE està construït amb una esponja de platí platinat que és travessada per bombolles d’hidrogen a pressió d’una atmosfera. L’esquema de la semicel·la és: Pt (s), H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, a = 1.00 M) || No és un elèctrode que es puga utilitzar en situacions ordinàries, perquè no és pràctic degut a la necessitat de bombejar hidrogen i controlar la seva pressió. Però cal conèixer-lo perquè és la referència per establir el zero de l’escala de potencials. Per conveni, es té: Ean = E0

SHE = 0.000 V per a totes les temperatures No es té que entendre que la tendència del protó a reduir-se o la del hidrogen a oxidar-se siguen zero, sinó que es pren com zero perquè en algun punt de l’escala de potencials es té que establir el zero. La tendència a oxidar-se o reduir-se és relativa, perquè depèn de la tendència o “pressió” que fan les espècies químiques per guanyar o perdre electrons. El potencial no es manifesta fins a que una determinada espècie química, oxidant o reductora, es troba en presència d’un altra amb la tendència contrària. El zero marcat pel SHE no es “el centre” de l’escala de potencials, però es troba en una posició prou central respecte al conjunt de parells redox coneguts, el que resulta convenient. L’elèctrode de calomelans saturat. El SCE està format pel parell redox Hg2Cl2/Hg, és a dir, per clorur mercuriós, una sal molt poc soluble que conté el ió doble Hg-Hg2+, i mercuri metàl·lic. El nom de calomelans està format per dos paraules gregues que volen dir “formós negre”. En realitat el clorur mercuriós és blanc, però els cristalls brillen i són negres quan estan barrejats amb mercuri metàl·lic. L’elèctrode està construït amb dos tubs concèntrics, l’interior per contenir les espècies electroactives i l’exterior pel pont salí. El tub interior conté mercuri (per assegurar el contacte elèctric amb el fil de platí submergit en el metall) i una pasta de clorur mercuriós i mercuri. En el tub exterior, el pont salí separa l’elèctrode de les dissolucions de mesura. El contacte amb aquestes s’assegura a traves d’un tros de vidre porós (sinteritzat o fritat), o de fibra porosa soldada amb el vidre. Al fons del pont salí, la presència de cristalls de KCl assegura que la dissolució està saturada amb aquesta sal. L’esquema de la semicel·la, la semireacció redox i el potencial de elèctrode són: Hg (l) | Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat) || Hg2Cl2 (s) + 2e– 2Hg (l) + 2 Cl– (aq)

�� = �� /�� −

0.05916

2 log [Cl�]� = +0.2682−

0.05916

2 log [Cl�]�


Òbviament, el potencial d’aquest elèctrode depèn de la concentració de clorurs. Es diu saturat quan la pasta de Hg2Cl2 i Hg està submergida (xopada) en una dissolució saturada de KCl. La concentració de saturació del aigua amb KCl varia amb la temperatura, de manera que el potencial d’aquest elèctrode depèn prou de la temperatura. A 25 ºC la concentració de saturació del KCl és aproximadament de 4.8 M, i el potencial del SCE val �� = +0.2444 V respecte al SHE. També es fan servir elèctrodes de calomelans no saturats. Per exemple, el de KCl 3.5 M, que a 25 °C té un potencial de +0.250 V respecte al SHE. Els elèctrodes de calomelans (saturats o no) no es poden utilitzar a temperatures superiors a uns 80 ºC, degut a la dismutació del Hg2Cl2 per a donar Hg(0) i Hg(II). Per fer mesures en calent es sòl utilitzar l’elèctrode de Ag/AgCl. Comparació entre el SCE i els elèctrodes de calomelans no saturats. Amb el contacte de l’elèctrode amb els problemes, el KCl es perd poc a poc per difusió a través del contacte porós, i per altra banda, l’aigua es perd per evaporació (si l’orifici de emplenat no està ben tapat). Per això, el SCE és molt pràctic, perquè sempre que quede aigua i KCl sòlid en el pont salí, el seu potencial de referència està assegurat. En canvi, no passa el mateix amb els elèctrodes no saturats. Si la dissolució del pont salí no es renova sovint, no es pot assegurat la seva concentració en KCl, i per tant, tampoc està garantit el manteniment del seu potencial. Un inconvenient del SCE és que la concentració de saturació del KCl, i per tant el potencial, canvia amb la temperatura. Quan més alta és la temperatura, major és la concentració de clorur, i per tant, més baix és el potencial. A 35 ºC, el potencial del SCE és de +0.2376 V. Les solucions són dos: termostatar les dissolucions a 25 ºC, o bé treballar amb estàndards termostatats a la mateixa temperatura que les mostres (calibrar l’elèctrode a la temperatura de les mostres). En ambdós casos cal tenir en compte que quan varia la temperatura, l’equilibri de solubilitat del KCl es restableix lentament, de manera que prendre mesures exactes a diferents temperatures consum molt de temps. Pel contrari, el potencial dels elèctrodes no saturats canvia poc amb la temperatura. Per això, els elèctrodes no saturats es fan servir quan es necessiten mesures molt exactes del potencial, el que no és habitual en aplicacions analítiques. L’elèctrode de Hg2SO4 / Hg. Un inconvenient dels elèctrodes de calomelans és que no es poden utilitzar per fer mesures en dissolucions que contenen precipitants del clorur, com la Ag+. Es forma lentament un precipitat de AgCl que obtura la frita o fibra porosa que comunica el pont salí amb les dissolucions de les mostres. La resposta de l’elèctrode es torna lenta, erràtica, i finalment deixa de funcionar. Per fer servir elèctrodes de calomelans en contacte amb dissolucions que contenen Ag+, la solució més senzilla pot ser establir el contacte a través d’un segon pont salí on s’ha substituït el KCl per una sal que no precipite amb Ag+, com el sulfat potàssic, K2SO4 (elèctrodes de doble cambra). Una altra solució és substituir el KCl del pont salí per K2SO4. A l’elèctrode es formarà la sal poc soluble Hg2SO4 (sulfat mercuriós) que farà les voltes del Hg2Cl2. Com que el sulfat de plata es prou soluble, ja no s’obtura la frita. El potencial de l’elèctrode no serà el mateix (ara depèn de la concentració de sulfat en lloc de la de clorur), però serà constant, el que resulta útil per moltes aplicacions (per exemple, per valoracions potenciomètriques). També es poden construir elèctrodes de Hg2SO4 / Hg saturats o no en K2SO4, el potencial dels quals és constant i perfectament conegut (E0 = +0.6125 V). L’elèctrode de Ag/AgCl. És l’altre elèctrode de referència habitual. Està construït amb un fil de Ag submergit en una dissolució de KCl. Quan es fica un fil de Ag en HCl diluit, la superfície del metall es cobreix ràpidament d’una capa de AgCl, de manera que el fil així tractat es pot fer funcionar de seguida com elèctrode de referència. El fil recobert de AgCl està submergit en una dissolució de KCl saturada en AgCl. Encara que la concentració de saturació en aquesta sal es molt menuda, això evita la pèrdua de la plata metàl·lica de l’elèctrode amb el temps. L’elèctrode té un forat per a omplir el pont salí amb dissolució saturada o no de KCl, però en tot cas sempre saturada en AgCl. La dissolució de KCl fa les


voltes de pont salí. Com s’ha indicat pel cas del SCE, el treballar amb un elèctrode saturat en KCl té l’avantatge de que el seu potencial està garantit per la presència de cristalls al fons del tub. Quan es treballa amb un elèctrode saturat, el forat també es pot fer servir per ficar-hi cristalls de KCl, en cas de que aquests escassejen al fons del tub. L’esquema de la semicel·la (saturada), la semireacció redox i el potencial de elèctrode són: Ag (s) | AgCl (sat), KCl (aq, sat) || AgCl (s) + e– Ag (s) + Cl– (aq)

�� /�� = �� /�� −

0.05916

1 log [Cl�]= +0.2223−

0.05916

1 log [Cl�]

Quan es treballa en una dissolució saturada de KCl a 25 ºC (aproximadament, 4.8 M), el seu potencial és de +0.197 V. Per mesures exactes del valor absolut del potencial es pot fer servir un elèctrode 3.5 M que té un potencial de +0.205 V a 25 ºC. En aquest cas, l’esquema de la semicel·la (no saturada), és: Ag (s) | AgCl (sat), KCl (3.50 M) || A diferència dels elèctrodes de calomelans, els de Ag/AgCl es poden utilitzar en calent, fins a més de 100 ºC. Un inconvenient és que en contacte amb dissolucions que contenen proteïnes o anions que precipiten amb Ag+ es formen lentament precipitats que obturen la frita o fibra porosa que comunica el pont salí amb les dissolucions de les mostres. Com passa amb els elèctrodes de calomelans quan es fan mesures en presència de Ag+, la resposta de l’elèctrode es torna lenta, i finalment deixa de funcionar. Per això, l’elèctrode de Ag/AgCl no es pot utilitzar directament per fer mesures en dissolucions que contenen concentracions importants de fosfats, carbonats, arsenats i altres precipitants de la Ag+. Tampoc es pot utilitzar per fer mesures en mostres que contenen proteïnes, com orina o aliments. Una solució es fer ús d’un segon pont salí en el que el KCl estiga substituït per K2SO4. Un altra solució es mantenir el nivell de líquid en el pont salí sempre per damunt del nivell de líquid de la mostra. Això crea un flux de dissolució de KCl cap a la mostra que impedeix la formació de depòsits en la frita. L’inconvenient és que les mostres es contaminen amb KCl i xicotetes quantitats de AgCl. 3. Elèctrodes indicadors metàl·lics En potenciometria s’utilitzen elèctrodes indicadors de dos tipus: metàl·lics i selectius de ions. Els elèctrodes metàl·lics poden ser de tres tipus: 1ª classe, 2ª classe i redox. Per la seua part, els selectius de ions poden ser cristal·lins i de membrana. Elèctrodes indicadors de 1ª classe. Són fils, puntes o barres metàl·liques submergides en dissolucions que contenen ions del mateix metall que constitueix l’elèctrode, com per exemple Ag+/Ag o Cu2+/Cu. Sobre la superfície del metall, per exemple del Cu, es desenvolupa la semireacció següent: Cu2+ (aq) + 2e– Cu (s) El potencial del metall depèn de la concentració de Cu2+ segons:

��/�� = ��/�� −

0.05916

2 log

1

[Cu��] = +0.3419−

0.05916

2 log

1

[Cu��]

Per tant, per conèixer la concentració de Cu2+ en una dissolució es pot formar la cel·la següent: SCE || Cu2+ (x) | Cu (s) El potencial de la cel·la val:


�� = ��− �� + �� = + 0.3419 − 0.05916

2 log

1

[Cu��] − (+0.2444)+ ��

El calibrat amb dissolucions de Cu2+ permet establir el valor dels potencials d’unió líquida, �� . Després de calibrar queda com única incògnita la concentració de Cu2+. Els elèctrodes de 1ª classe són poc selectius, per exemple, el Cu no es pot utilitzar per determinar Cu2+ en presència de Ag+, que es redueix espontàniament sobre aquest metall. Un altra limitació és que molts metalls no es poden utilitzar en dissolucions àcides, perquè es dissolen (el metall s’oxida i el protó es redueix). A més, no tots el metalls resistents a l’oxidació medi àcid o neutre serveixen per a fabricar elèctrodes de 1ª classe. Els requisits que tenen que complir són: cinètica ràpida de la transferència d’electrons a la interfície elèctrode-dissolució, no formar una capa aïllant d’òxid sobre la superfície del metall i absència d’interferències. Aquests requisits redueixen el nombre de possibles elèctrodes de 1ª classe al següents 9 metalls: Ag i Hg que són els únics que resisteixen el àcids, i Bi, Cd, Cu, Pb, Sn, Tl i Zn per fer-los servir en dissolució neutra i en absència d’oxigen. Elèctrodes indicadors de 2ª classe. També estan constituïts per un metall submergit en una dissolució que conté ions del mateix metall, però responen a una espècie química que complexa o precipita als ions del metall. Per exemple, sobre un fil de Ag submergit en una dissolució que conté Ag+ i que està saturada amb AgI (la concentració de saturació és molt baixa) es dona la següent semireacció: AgI (s) + e– Ag (s) + I– (aq) El potencial de l’elèctrode és:

�� /�� = �� /�� −

0.05916

1 log

1

[Ag�] = +0.7996−

0.05916

1 log

1

[Ag�]

On la concentració de Ag+ està limitada per la precipitació del AgI: Ag+ + I– AgI ��,�� = [Ag�] [I�]

Substituint, resulta:

�� /�� = +0.7996− 0.05916 log [I�]

��,��

Per tant, el potencial de l’elèctrode és funció de la concentració de iodur. Si es forma la cel·la amb un elèctrode de referència, resulta: Ref. || AgI (sat), I– (x) | Ag (s) El potencial de la cel·la és: �� = � − 0.05916 log [I�] On K es la suma de �� /��

� , del terme logarítmic que conté ��,��, de

�� i de �� .

Exemples d’altres elèctrodes indicadors de 2ª classe. Cal observar que els elèctrodes de referència de calomelans i de Ag/AgCl són de 2ª classe. Un elèctrode de Ag/AgCl es pot fer servir per a determinar clorur. Fent ús d’un SCE com referència (Fig. 6), resulta: Hg (l) | Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat, 25 ºC) || Cl– (x), AgCl (sat) | Ag (s) El potencial és: �� = � − 0.05916 log [Cl�]


També es pot utilitzar com referència un altre fil de plata recobert de AgCl. Resulta: Ag (s) | AgCl (sat), KCl (aq, sat, 25 ºC) || Cl– (x), AgCl (sat) | Ag (s) En aquest cas, el potencial de l’elèctrode de clorur ve donat per la mateixa expressió, només varia el valor de K. Es poden construir elèctrodes similars per determinar els altres halurs (bromur, iodur) i seudohalurs (tiocianat), que donen salts molc poc solubles amb ió plata. Un altre exemple de elèctrode de segona classe és l’elèctrode d’EDTA. L’elèctrode està constituït per una gota de mercuri suspesa d’un capil·lar de vidre, submergida en una dissolució que conté una traça de Hg2+ (Fig. 7). Com que el Hg2+ es complexa molt fortament amb EDTA per formar el complex Hg(EDTA)2–, l’elèctrode és sensible a la concentració d’EDTA. El potencial de l’elèctrode ve donat per:

�� /�� = �� /�� −

0.05916

2 log

1

[Hg��]

A partir de la constant d’estabilitat del complex, ��, i per una concentració de Hg(II) 1 mM, resulta:

[Hg��]= [Hg(EDTA)��]

�� [EDTA]=

0.001

�� [EDTA]

On s’ha considerat que pràcticament tot el Hg(II) està complexat amb l’EDTA. Això està justificat per l’elevat valor de la constant d’estabilitat del complex, log �� = 21.8. Substituint, resulta:

�� /�� = � − 0.05916

2log [EDTA]

Per tant, el potencial de la semicel·la indicadora és una funció de la concentració d’EDTA: || EDTA (x), Hg2+ (0.001 M) | Hg (l) Aquest elèctrode es fa servir per monitoritzar les valoracions amb EDTA de 29 cations metàl·lics. Com que el complex d’EDTA amb Hg(II) és molt més estable que els complexes dels altres cations, la seva concentració roman constant, pràcticament igual a la concentració de Hg(II) afegida al problema, sent també independent de les variacions de les concentracions d’EDTA o d’altres cations metàl·lics. Elèctrodes indicadors redox. En els elèctrodes de primera i segona classe, el metall està submergit en una dissolució que conté ions del mateix metall. Una alternativa és que el metall siga inert, i no que participe en les semireaccions d’oxidació i reducció, sinó simplement que actue com subministrador o absorbidor d’electrons. Les semireaccions redox tenen lloc entre espècies alienes als ions del metall de l’elèctrode. El cas d’elèctrode indicador redox més habitual és el fil o disc de Pt. Actua com indicador per una bona sèrie de parells redox, tals com Fe(III)/Fe(II), Tl(III)/Tl(I), U(VI)/U(IV), V(V)/V(IV), etc. El potencial és funció del quocient entre les concentracions de les dos espècies del parell redox, de manera que si es coneix una d’elles es pot determinar l’altra. L’inconvenient d’aquests elèctrodes és precisament la necessitat de conèixer una concentració. Això limita la seva aplicabilitat. 4. Elèctrodes selectius de ions En els elèctrodes selectius de ions (ISE, ion selective electrode) el potencial depèn preferentment d’un determinat ió. Idealment deurien ser sensibles únicament a un ió, però els elèctrodes reals són sensibles


també a altres ions que es consideren com les seves interferències. Els millors elèctrodes selectius donen una resposta 10 o més ordres de magnitud superior pel ió adreçat que per les seves interferències. Elèctrodes de membrana: l’elèctrode de vidre. El primer elèctrode de membrana, descobert en 1906, va ser el de membrana de vidre o simplement “de vidre” o “de pH”. En aquest elèctrode, una membrana o paret de vidre molt prima adquireix un potencial elèctric quan les seves dues cares estan en contacte amb dissolucions de diferent pH. Aquest va ser el primer elèctrode selectiu de ions. La seua resposta és deguda preferentment a l’activitat del protó. Encara que actualment existeixen semiconductors sensibles al protó, bona part dels pH-metres continuen utilitzant l’elèctrode de vidre per mesurar el pH. Un elèctrode de vidre és la combinació d´una membrana de vidre i dos elèctrodes de referència. Es comercialitzen elèctrodes de vidre amb les dos referències muntades en tubs separats (Fig. 8) o en dos tubs concèntrics (elèctrode combinat, que es comenta més endavant). En ambdós casos, l’esquema de la cel·la és el mateix: Ref. externa || H+ (x) | H+ (ref) || Ref. interna On la barra central representa la membrana. També s’observa com en la cel·la completa estan involucrats dos ponts salins (indicats per les dos dobles barres verticals), que corresponen als dos elèctrodes de referència. El potencial és: �� = ��.��− ��.�� + �� + ��

On tots els termes són constants, excepte el potencial de la membrana, �� , que varia amb el quocient de les activitats d’un determinat ió a un costat i a l’altre de la membrana. Per l’elèctrode de vidre, aquest ió és el protó. El costat intern de la membrana (a l’altre costat està la mostra) conté una dissolució amb una concentració fixa de estàndard, que en el cas del elèctrode de vidre és una dissolució de HCl. Resulta: [H�]�� = constant. És el que fa que

�� (i per tant, ��) siga funció d’una única variable, que pel cas del elèctrode de vidre és [H�]� . Resulta:

�� = ��− ��

��log

[H�]��

[H�]�

On z és la càrrega de l’analit (z = 1 pel protó) i on �� és el potencial que s’observa entre un costat i l’altre de la membrana quan [H�]�� = [H�]�. L’origen del potencial de asimetria no està clar, si bé s’ha

indicat que pot ser degut a que les dos superfícies de la membrana, la externa i la interna, mai són exactament iguals (una d’elles és inevitablement més activa que l’altra). Per un elèctrode selectiu a un ió qualsevol, A, resulta:

�� = � + 0.05916

� log [A]�

Pel cas de l’elèctrode de vidre es té: �� = � + 0.05916 log [H�]� = � − 0.05916 pH� L’origen del potencial de membrana varia entre uns elèctrodes i altres, però pel cas de l’elèctrode de vidre (i per altres elèctrodes), es degut a l’intercanvi iònic en les capes superficials del vidre. Quan el vidre està hidratat, és possible l’intercanvi de ions sodi de l’estructura del vidre per protons. Els vidres que contenen altres cations monovalents, com Li+ o K+, també els poden intercanviar per protons. En canvi, els cations


divalents o trivalents, com Ca2+ o Al3+, estan retinguts amb molta força i no s’intercanvien. Un vidre especialment formulat per ser selectiu als protons, té una apetència més gran pels protons que per altres ions, de manera que la superfície de la membrana submergida en una dissolució àcida es carrega positivament. La càrrega, i per tant el potencial de la membrana, varia amb les diferències d’activitat del protó entre un costat i l’altre de la membrana. També és necessari un corrent, encara que siga molt menut, per a traslladar la tensió elèctrica d’un costat a l’altre de la membrana. En principi, el vidre és un bon aïllant elèctric, de manera que els ions no poden travessar la membrana. No obstant, és suficient amb el desplaçament parcial dels ions sodi i calci que formen part de l’estructura del vidre. Sota la pressió del potencial creat entre ambdós costats de la membrana, els ions es desplacen de la seua posició d’equilibri, comunicant el potencial a través de la membrana. Selectivitat de les membranes. Com que el senyal depèn d’un procés químic a la superfície de la membrana, els elèctrodes de membrana són tant selectius com ho és la selectivitat d’aquest procés. Les membranes donen un potencial que és funció de tots els ions capaços de interaccionar amb la seva superfície, si bé, es dissenyen de forma que la seva resposta siga molt elevada per a un determinat ió (resposta primària), i lo més reduïda possible per tots els altres (respostes secundàries). Les interferències d’un elèctrode de membrana construït per a un determinat ió són tots els altres ions pels quals la resposta no és menyspreable. Per estimar la gravetat o magnitud de les respostes secundàries d’una determinada membrana es fa ús dels seus coeficients de selectivitat. Suposem que es té una membrana dissenyada per mesurar A, i que la membrana té el interferent I. El potencial observat és:

�� = � + 0.05916

�� log �[A]+ ��,� [ I ]

�� /��

On �� i �� són les càrregues de A i de I, i on ��,� és el coeficient de selectivitat del interferent I respecte a

l’analit A. Òbviament, interessa disposar de membranes en les que ��,� siga zero o molt menut per tota mena de ions. Una membrana amb valors de ��,� < 10-10 pels interferents més greus és considera prou satisfactòria. Els valors de ��,� pels interferents de les membranes venen donats pels fabricants. La comparació de les taules de valors de ��,� de diversos models i fabricants és una de les tasques que cal fer abans de comprar un determinat elèctrode selectiu de ions. Per establir els coeficients de selectivitat d’una membrana es prepara una sèrie de dissolucions, totes amb la mateixa concentració del interferent, I, i en concentracions creixents de l’analit, A. La mesura del potencial dóna lloc a una gràfica com la de la Fig. 9. A concentracions elevades de A, la resposta de la cel·la és proporcional a log [A]. D’acord amb l’Equació de Nernst, el potencial varia linealment amb log [A]. Al disminuir [A], la resposta comença a dependre també de [ I ]. A concentracions molt baixes de A, la resposta esdevé constant perquè només depèn del interferent, I, i la seua concentració en la sèrie d’experiments és constant. El punt on es tallen les dos rectes és el valor de [A]crític, pel qual les contribucions de A i de I a la resposta s’igualen: [A]��= ��,� [ I ]

�� /�� Resulta:

��,� = [A]�� [ I ]�� /��

On el numerador es treu del punt on es talles les rectes, i [ I ] és la concentració molar del interferent amb la que s’ha fet la sèrie d’experiments. Si es repeteix la sèrie a un altre valor de [ I ], el valor de [A]�� no serà el mateix, però ��,� no varia. La selectivitat de l’elèctrode de vidre. La selectivitat de la membrana de vidre pel protó es deu a que la composició del vidre utilitzat està optimitzada per reconèixer preferentment al protó i excloure al seus possibles competidors, especialment al ió sodi. Es fa ús del vidre Corning 015 que conté 22% de Na2O, 6%


de CaO i 72% de SiO2. L’equilibri de bescanvi de cations (protons per ions sodi) només té lloc en les primeres 10 o 12 capes de tetraedres de SiO4

4– (els primers 10 nm del gruix de la membrana). Les membranes de vidre Corning 015 responen preferentment a l’activitat del protó dins del interval 0.5 < pH < 9. A un pH < 0.5, aquest elèctrode dóna un pH més alt que el real, el que es coneix com “l’error àcid”. L’origen del error àcid no està clar, si bé pot ser degut a la saturació de la membrana amb protons. Per altra banda, a pH > 9, la concentració de protons és mol baixa, de manera que la membrana comença a donar una resposta que depèn en bona mesura d’altres ions presents en el medi, sobre tot, el ió sodi (especialment si s’ha fet ús de NaOH per augmentar el pH). Per tant, a pH > 10 l’elèctrode de vidre dóna un error sistemàtic per excés en la determinació de la concentració de protons (i per tant, un pH aparent més baix que el real). La diferència entre el pH aparent (o mesurat) i el real augmenta amb el pH i amb la concentració de Na+. Aquest error sistemàtic s’anomena “l’error alcalí” de l’elèctrode. Exemple de càlcul del error alcalí. El coeficient de selectivitat del vidre Corning 015 pel ió sodi val ��,�� = 10-11. Calcular l’error de pH quan es pren la mesura en una dissolució de NaOH 0.05 M. Solució. El pH real és pHreal = 14 – log 0.05 = 12.7. La resposta de l’elèctrode és: [H�]�� = [H

�]�� + �� ,�� [Na�]= 10��.� + 10�� ·0.05 = 7 ·10��

pH�� = −log7 ·10

�� = 12.2

Per tant el pH aparent és unes 0.5 unitats més baix que el real, degut a que l’elèctrode pren una part del ió sodi com si també fóra protó. En el mercat es troben elèctrodes construïts amb una membrana de vidre especialment dissenyada (on s’ha substituït el Na2O i el CaO per Li2O i BaO, respectivament) per reduir l’error alcalí a valors menyspreables fins a pH 12. L’elèctrode de vidre combinat. Per facilitar la mesura del pH, sovint els elèctrodes de referència intern i extern es munten en dos tubs concèntrics (veure figura). El tub intern conté la dissolució de referència de la membrana (HCl 0.1 M) a més de l’elèctrode de referència intern, i el tub extern conté l’elèctrode de referència extern i el pont salí. El tub extern disposa també d’un porus per posar en contacte l’elèctrode de referència extern amb la cara exterior de la membrana a través de la mostra. Els elèctrodes combinats són molt pràctics, però més fràgils que els de tubs separats. Un cop pot produir fàcilment una escletxa en la membrana (que només té 50 µm de gruix), el que inutilitza l’elèctrode. Per altra banda, qualsevol elèctrode de vidre es té que conservar amb la membrana hidratada (submergida en aigua). Si s’asseca, pot tardar més de 24 hores en tornar a hidratar-se i recuperar les seves propietats com bescanviadora de ions. Elèctrodes de vidre per ions diferents del protó. Si el vidre té una composició del 11% de Na2O, 18% de Al2O3 i 71% de SiO2, la membrana respon preferentment al Na+, i a canvi respon poc al protó, que passa a ser la interferència. Per tant, amb membranes d’aquest vidre es construeixen elèctrodes selectius de Na+. Canviant la composició del vidre es construeixen elèctrodes selectius per tots els cations alcalins (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) i pels seudo-alcalins o cations que mimetitzen el comportament alcalí (NH4

+, Tl+ i Ag+). Són precisament els ions que poden migrar entre els tetraedres de SiO4

4– que constitueixen l’estructura del vidre. Elèctrodes de membrana policristal·lina per anions i cations. També s’anomenen “d’estat sòlid cristal·lí”. La membrana és una pastilla de microcristalls de sulfur de plata, Ag2S. Si la membrana només conté sulfur de plata, resulta un elèctrode selectiu al ió plata i al sulfur. Si la membrana conté cristalls de Ag2S barrejats amb altres salts insolubles, resulta selectiva pels ions que constitueixen les altres salts. Els ions Ag+,


que tenen una certa mobilitat al interior del material, transporten el potencial d’un costat a l’altre de la membrana. Quan la membrana està formada únicament per cristalls de Ag2S, en les seves dos cares es desenvolupa l’equilibri següent: Ag2S (s) 2 Ag+ (aq) + S2– (aq) Ambdós ions, plata i sulfur, s’adsorbeixen sobre la superfície de la membrana, el que dóna lloc a un potencial si la dissolució en contacte conté qualsevol dels dos. Per tant, una pastilla policristal·lina de sulfur de plata es pot fer servir per mesurar Ag+, i també per mesurar S2–. En cap cas trobarem problemes de interferència entre aquests dos ions, donat que són incompatibles en dissolució. En dissolucions de Ag+, el potencial és: �� = � + 0.05916 log [Ag�] En dissolucions de sulfur, resulta:

�� = � + 0.05916

2 log [S��]

Si la membrana es fabrica amb una barreja de Ag2S i AgCl, el Cl– també pot adsorbir-se sobre la membrana, i es té un elèctrode selectiu de clorur: �� = � + 0.05916 log [Cl�] Aquest elèctrode no es pot fer servir en presència de sulfur, que també s’adsorbeix sobre la membrana, i que constitueix la seva principal interferència. Barrejant el Ag2S amb altres salts molt poc solubles de Ag(I) es tenen elèctrodes selectius als anions Br–, CN–, I– i SCN–. En tots aquests elèctrodes, la presència de Ag2S és essencial, perquè només aquesta sal té la conductivitat necessària per a que el potencial es comunique entre ambdues cares de la membrana. Pel contrari, si la membrana es construeix amb una barreja de Ag2S i d’un altre sulfur insoluble, com CdS, CuS o PbS, etc., es té un elèctrode selectiu als corresponents cations: Cd2+, Cu2+, Pb2+, etc. Per tots els metalls que tenen un sulfur suficientment insoluble, resulta:

�� = � + 0.05916

� log [M ��]

L’elèctrode de fluorur de cristall únic de LaF3. L’elèctrode selectiu de fluorur és l’únic que s’ha aconseguit construir amb un cristall únic d’una sal insoluble. A més, les seves característiques de funcionament són excel·lents. En lloc d’una pastilla policristal·lina, la membrana és un cristall de fluorur de lantà trivalent, LaF3, amb una impuresa de fluorur d’europi divalent, EuF2. La presència d’Eu2+ en la xarxa cristal·lina deixa forats (on hi ha un ió europi hi manca un fluorur) que permeten el moviment de càrregues (de ions fluorur) a través del cristall. Això li dóna al cristall la suficient conductivitat com per transmetre el potencial d’un costat a l’altre del mateix. L’elèctrode de fluorur serveix per determinar fluorur i cations que formen salts molt poc solubles amb fluorur, com Al3+. El funcionament no és per bescanvi iònic, sinó per la càrrega que apareix sobre l’elèctrode quan ions de la superfície del cristall es dissolen en la mostra: LaF3 (s) La3+ (aq) + 3 F– (aq) Si la mostra conté fluorur, en el procés de dissolució del cristall es dissolen menys ions fluorurs que ions lantà. Això deixa una càrrega negativa sobre el cristall, proporcional a la concentració de fluorur en la mostra. Com que el procés afecta només a unes poques capes de la superfície del cristall, l’elèctrode es pot fer servir millers de vegades sense que arribe a notar-se que una part menyspreable del cristall s’ha dissolt. El potencial val: �� = � + 0.05916 log [F�] L’elèctrode de fluorur és l’únic elèctrode pràcticament lliure d’interferències, amb la excepció de que no es pot utilitzar per sota de pH 4 ni per damunt de pH 8. Per sota de pH 4 el fluorur es protona per formar àcid


fluorhídric, HF. Per damunt de pH 8, el ió hidroxil interfereix seriosament (��,�� = 0.1), el que és degut a la tendència del lantà a formar l’hidròxid. Exemple de càlcul del error alcalí de l’elèctrode de fluorur. Calcular el pH màxim tolerable en la mesura d’una dissolució de fluorur 10-5 M si l’error ha de ser menor del 1%. Solució. La condició que ens han posat és:

�� = [F�]�� − [F�]��

[F�]��< 0.01

Per altra banda, es té: [F�]�� = [F

�]�� + ��,�� [OH�]

Substituint [F�]�� en l’equació anterior, i tenint en compte que ��,�� = 0.1, resulta: [OH �] = 10-6 M, i per tant, pHmàxim = 8. Elèctrodes selectius de ions de membrana polimèrica. Es construeixen amb una membrana polimèrica hidròfoba carregada d’una dissolució d’un complexant de l’espècie química que es vol mesurar. La membrana hidròfoba impedeix el pas de dissolucions aquoses, però no el moviment del lligand, amb la condició de que aquest siga també suficientment hidròfob. Per altra banda, el complexant ha de tenir al menys una càrrega elèctrica, de manera que puga transmetre el potencial d’un costat a l’altre de la membrana. Un exemple és l’elèctrode de Ca2+ (Fig. 11). El lligand hidròfob és el di(n-decil)fosfat. Les dos cadenes hidrocarbonades llargues l’hi proporcionen l’hidrofobicitat necessària per facilitar el seu moviment a l’interior de la membrana polimèrica, i per reduir la seua pèrdua per contacte amb les dissolucions aquoses de les mostres. Des de un depòsit de reserva es reposa contínuament el lligand perdut. L’equilibri de complexació del Ca2+ es desenvolupa als dos costats de la membrana, el intern o de referència i l’extern, on es troba l’analit. Si L– es el lligand, l’equilibri és: Ca2+ (aq) + 2 L– (membr) CaL2 (membr) El potencial resultant val:

�� = � + 0.05916

2 log [Ca��]

En el mercat es troben diversos ISE de membrana polimèrica dissenyats per una sèrie de cations i anions. Elèctrodes selectius sensibles a gasos dissolts. Els ISEs sensibles a gasos es construeixen com a modificacions d’altres ISEs. Se’ls hi afegeix una membrana addicional que no deixa passar aigua ni ions, però que permet el pas de gasos dissolts i altres molècules menudes no polars. Un exemple és l’elèctrode de CO2 dissolt. El gas travessa la membrana permeable a gasos i canvia el pH de la dissolució interior segons: CO2 (aq) + 2 H2O (l) HCO3

– (aq) + H3O+ (aq) Per detectar el canvi de pH, l’ISE de l’interior de membrana és un elèctrode de pH (normalment, de membrana de vidre). La constant de la segona protonació del carbonat és:

�� = [CO�]

[H�] [HCO ��] = 10�.�


Per tant:

[H�] = [CO�]

�� [HCO ��]

Si la dissolució interior conté una quantitat elevada de bicarbonat, l’entrada o eixida de quantitats menudes de CO2 no afectaran la seva concentració, és a dir, [HCO �

�] és constant. Resulta:

�� = � + 0.05916 log [H�]= � + 0.05916 log [CO�]

�� [HCO ��] = �′+ 0.05916 log [CO�]

Altres exemples d’elèctrodes sensibles a gasos són el de NH3 i el de SO2. Aquests dos elèctrodes estan basats també en l’elèctrode de vidre, perquè es tracta de gasos amb activitat àcid-base. La selectivitat es deu a les propietats de la membrana, concretament a la seva capacitat per a deixar passar l’analit, NH3 o SO2, i no a altres espècies químiques amb activitat àcid-base. Elèctrodes enzimàtics. Els elèctrodes potenciomètric enzimàtics aprofiten una reacció enzimàtica. Es construeixen de forma similar als elèctrodes selectius de gasos. Estan constituïts per un elèctrode selectiu de ions recobert per una, dos o més membranes. En alguna de les capes prèvies a l’elèctrode selectiu es troba atrapat un enzim encarregat de portar a terme la corresponent reacció enzimàtica amb l’analit. La selectivitat està assegurada, no només per les membranes, sinó perquè els enzims són quasi específics. En la Fig. 12 es mostra l’elèctrode enzimàtic d’urea. Esta basat en la hidròlisi de la urea, catalitzada per la ureasa: CO(NH2)2 (aq) + 2 H2O (l) 2 NH4

+ (aq) + CO32– (aq)

L’elèctrode de urea conté al seu interior un elèctrode selectiu de NH3, és a dir, un elèctrode de vidre recobert d’una membrana permeable al NH3. L’elèctrode de NH3 està recobert per una segona membrana que no deixa passar ions, però que és permeable a espècies no carregades com la urea. La ureasa es troba atrapada entre les dos membranes, en un medi tamponat a pH 7 (on l’enzim és més actiu). La descomposició de la urea en aquesta capa mitjana genera amoni, el qual s’hidrolitza a amoníac, donant lloc a un desplaçament de l’equilibri amoni/amoníac: NH4

+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NH3 (aq) L’amoníac difon a través de la membrana interna produint un canvi de pH sobre la superfície de l’elèctrode de vidre. La resposta ve donada per: �� = � + 0.05916 log [urea] En el mercat es troben elèctrodes enzimàtics per determinar diversos aminoàcids, oxalat, sacarosa, etc. 5. Aplicacions quantitatives de la potenciometria La mesura potenciomètrica més freqüent és la del pH amb l’elèctrode de vidre. Analits com l’amoníac son sovint determinats en efluents industrials i mostres ambientals. La urea és determinada habitualment en


mostres clíniques. En totes les determinacions potenciomètriques cal tenir en compte les precaucions que es comenten a continuació. Els elèctrodes potenciomètrics donen lectures d’activitat. Cal tenir present que els elèctrodes formen part d’una cel·la potenciomètrica, la qual fa mesures de activitat i no de concentració. El que hem fet per a evitar aquest problema és incloure els coeficients d’activitat en la constant K de l’Equació de Nernst:

�� = � − 0.05916

� log

1

�� = � �−

0.05916

� log

1

[M ��]

On �� = �� [M ��]. Els coeficients d’activitat varien amb la força iònica i la temperatura, el que fa necessari controlar aquests factors, de manera que no varien entre l’etapa de calibrat, per establir K’, i la de mesura les mostres. La mesura directa de [M ��], sense calibrar, no és pràctica, perquè els potencials d’unió líquida i els coeficients d’activitat no són fàcils de conèixer. El calibrat extern en potenciometria. Si només tenim que establir el valor de K’ ens basta amb un sol patró. No obstant, si la mesura no es porta a terme exactament a 25 ºC, i a més a més pot haver-hi altres desviacions del pendent, és millor no utilitzar el valor 0.05916/n, sinó determinar el pendent (el valor 0.05916 serà substituït pel valor resultant del calibrat, veure Fig. 13, dalt) a partir dels potencials de dos o més dissolucions patró del ió M �� . Per la cel·la construïda amb l'elèctrode indicador de 1ª classe resulta:

�� = �′+0,05916

�log [M ��]

Utilitzant un mínim de dos dissolucions patró, la recta de calibrat permet establir els valors de K’ i de n. A més a més, la podem fer servir per mesurar [M ��] en els problemes d'anàlisi. Una complicació freqüent és el canvi del coeficient d'activitat a mesura que augmenta [M ��], el que fa variar la força iònica, i per tant, també varia K’. Cal observar que respecte a la concentració l'escala és logarítmica, de manera que partint de dissolucions mol diluïdes es pot aplegar a concentracions elevades de [M ��], i per tant a variacions importants de K’. Com que l’augment de �� no és lineal, doncs el calibrat pot presentar una curvatura no menyspreable (Fig. 13, baix). Una solució és incrementar el nombre de dissolucions patró per definir millor la corba de calibrat i fer ús d’un model quadràtic. Cal recordar que �� no depèn únicament de [M ��], perquè la força iònica és una funció de les concentracions de tots els ions presents. Això implica repetir el calibrat quan les mostres tenen una concentració salina diferent. Per exemple, no serveix la mateixa corba de calibrat preparada per aigües potables per fer mesures en aigua de mar, en vi, en orina, etc. Per tant, una determinada corba de calibrat només és útil quan les dissolucions dels patrons imiten acuradament la composició de la matriu dels problemes d'anàlisi. La tècnica TISAB. A voltes la corba de calibrat es prepara utilitzant concentracions creixents del estàndard de [M ��] en una matriu imitada. Una alternativa, aplicable a mostres diluïdes i de baixa força iònica, consisteix en afegir una dissolució iònica concentrada i sempre en la mateixa concentració, a mostres i patrons. Això redueix les diferències entre mostres i patrons a valors menyspreables, degut a què els coeficients d'activitat dependran fonamentalment de l'electròlit afegit en elevada concentració. Aquesta tècnica es diu ISAB o TISAB (total ionic strength adjustment buffer) o tampó d'ajust de la força iònica. Exemple amb calibrat extern. Es mesura Ca2+ en aigües. A mostres i patrons s'afegeix KNO3 fins a 0.5 M. En la taula estan els valors del calibrat. ¿Quina concentració té una mostra que dóna Ecel = –0.084 V? [Ca2+], mM 0.0100 0.0500 0.100 0.500 1.00 5.00 10.0 Ecel, V –0.125 –0.103 –0.093 –0.072 –0.065 –0.043 –0.033


Solució. Per regressió lineal es té: Ecel = 0.027 + 0.303 log [Ca2+]. Si Ecel = –0.084, resulta: [Ca2+] = 2.17–4 M. Observació: 0.0303 és similar però no igual al valor teòric 0.05916/2 = 0.02958. La diferència és deguda a la força iònica elevada dels patrons que fa variar el coeficients d’activitat, i tal volta a que la temperatura (no indicada a l’enunciat) no és 25 ºC.

El calibrat intern o mètode d'addició de patrons. El calibrat intern, o mètode d’addició de patrons en concentracions creixents a la mostra, es una solució quan la matriu varia d'una mostra a una altra mostra, de manera que un únic calibrat extern comú a totes les mostres no és possible. No te sentit aplicar-lo en altres circumstàncies, excepte si es per comprovar si mostres i patrons donen o no la mateixa pendent en presència i absència de la matriu de les mostres. Exemple de calibrat intern. Es mesura Ca2+ en aigües marines. Les mostres es dilueixen en proporció 1:10. Per això, es prenen alíquotes de 10 mL i s'enrasen a 100 mL en matrassos aforats. Es prenen alíquotes de 50 mL de les dissolucions diluïdes i es fa una primera mesura del potencial. Després s'afegeix 1.00 mL de dissolució patró de Ca2+ 5.00·10–2 M i es torna a mesurar el potencial. Si abans de l’addició de patró, la mostra dóna –0.05290 V, i després de l'addició dóna –0.04417 V, quina concentració de Ca2+ conté? Solució. Els potencials abans i després de l'addició de patró, respectivament, valen:

(��)� = � +0.05916

2log ��

(��)�� = � +0.05916

2 log �

V�V�� +

V�

V� ��

On VT = Vx + Vp, és el volum total (el del problema, x, més el del patró, p). Restant les equacions per eliminar K:

(��)�� − (��)� =0.05916

2log �

V�V�� +

V�

V��−

0.05916

2log �� = ��

Reordenant:

2��

0.05916= log �

(V�/V�) �� + �V� V�⁄ � ��

�� = log �

V�V�

+V� ��

V� ��

Substituint: 2 ·0.00873

0.05916= log �

50.00 mL

51.00 mL+1.00 mL ·5.00·10�� M

51.00 mL ·��

On l'única incògnita és Cx. Aïllant aquesta variable i operant resulta: Cx = 9.88·10–4 M . Tenint en compte la dilució resulta: [Ca2+]mostra = 9.88·10–3 M. Influència i aplicacions de les reaccions laterals en potenciometria. Només l’analit lliure dóna senyal en un elèctrode selectiu, i les seues formes complexades no contribueixen al senyal. Això és, en part, una limitació (per exemple, l'elèctrode de F– no es pot utilitzar pH < 4 perquè es forma HF), però també és una forma d'incrementar la selectivitat de les mesures. Exemples. El calci en orina es troba en part lliure i en part complexat amb proteïnes. Si es fa una anàlisi per absorció atòmica, tota la matèria orgànica es crema i s'obté un senyal proporcional al calci total. En canvi, la potenciometria permet conèixer el calci lliure. Altres exemples: metalls lliures i complexats en mostres ambientals, o en sols cultivables, etc. La possibilitat de fer especiació (discriminar formes químiques d'un mateix metall) és important, perquè no totes les formes són biodisponibles. Un grau elevat de biodisponibilitat és positiu per nutrients i negatiu per tòxics.


Definició operativa del pH i procediment correcte per calibrar un pH-metre. El pH es defineix com pHa = –log aH+, i per tant, és una funció de l'activitat, no de la concentració. Com que el potencial d’un elèctrode també es una mesura de l'activitat i no de la concentració, un elèctrode de vidre dóna una mesura real del pH. En canvi, el càlcul de les quantitats d’àcid o de base que s’han dissolt dóna la concentració de protons, [H+], i no la seua activitat. Resulta pHconc = –log [H+] ≠ pHa = –log aH+. Només aquest últim és el pH real, tal com està definit. Exemple: per una dissolució de HCl 0.1 M el càlcul ens diu que el pH val 1.0, però en realitat el pHa val 1.1. A més a més, aquest valor de pHa canvia si la dissolució conté altres ions (com NaCl), que fan canviar la força iònica, mentre que el valor del pHconc roman constant. Una segona complicació és la presència del potencial d’asimetria i altres incerteses que ens obliguen a calibrar el pH-metre amb un patró de pH. Aquest calibratge es té que fer amb patrons reconeguts per organismes acreditats. Alguns tampons habituals, reconeguts pel NIST (National Institute of Standards and Testing, USA), i els seus valors de pH a 25 ºC i en dissolució diluïda, són: potassi hidrogen ftalat 0.05 m (molal, és a dir, mols per kg d’aigua), 4.008; barreja de potassi di-hidrogen fosfat 0.025 m i di-sodi mono-hidrogen fosfat 0.025 m, 6.865; sodi tetraborat (bòrax) 0.01 m, 9.180. Per exemple, per mesurar el pH en un problema qualsevol, x, el que fem és mesurar el següent potencial:

�� = � −��

�ln

1

a� � = � −

2.303 ��

�pH�

On el valor de K assumeix tots els factors desconeguts: l’asimetria de la membrana de vidre i els potencials d'unió líquida. Mesurem ara el tampó patró:

�� = � −2.303 ��

�pH�

Restem les dues equacions i reorganitzem:

pH� = pH� −�� − ��

2.303 ��

on ja no tenim necessitat de conèixer el valor de K. Aquesta equació constitueix la definició operativa del pH establida per la IUPAC. Definició “operativa” u “operacional” vol dir que es basa en mesures, de manera que qualsevol laboratori puga reproduir exactament l’experiment o experiments necessaris per calibrar un instrument (en aquest cas, un pH-metre). La definició de pH com logaritme del invers de l’activitat del ió hidrogen no és operativa perquè no es basa en mesures. La definició operativa és: El pH és una funció de la diferència entre els potencials d'un elèctrode de vidre quan es mesura el problema i quan es mesura un tampó patró seleccionat d'una llista reconeguda per un organisme acreditat. La funció a la que es fa al·lusió en la definició operativa del pH es precisament aquesta. Si la tornem a escriure reorganitzada resulta:

pH� = �pH� +��

2.303 ��−

��

2.303 ��= A − B ·��

Que indica que el pH de qualsevol dissolució es troba sobre una recta. L’ordenada en l'origen depèn del tampó patró utilitzat i de la temperatura absoluta, i el pendent depèn només de la temperatura. Per això, el calibrat correcte d'un pH-metre es fa amb dos tampons. Amb un primer tampó, pròxim a pH = 7, s'ajusta el valor de l’ordenada en origen o zero, A. Per això, es desplaça el zero elèctric del pH-metre fins que es fa coincidir el pH amb el valor nominal del tampó a la temperatura de la dissolució. Per exemple, si es fa servir el tampó de di-hidrogen fosfat / mono-hidrogen fosfat, el pH nominal és pH� = 6.865 a 25 ºC, però 6.881 a 20 ºC. Al mateix temps es pren nota del valor de la temperatura de la dissolució, T, que ha de ser la mateixa quan s’ajuste el pendent. A continuació s'utilitza un segon tampó (preferiblement àcid per a mesures a pH < 7 i bàsic per a mesures a pH > 7) per ajustar el pendent, B. Es modifica el guany o amplificació elèctrica del instrument, per fer


coincidir el pH amb el nominal del tampó. Per exemple, si es fa servir el potassi hidrogen ftalat 0.05 m, el pH nominal és pH� = 4.008 a 25 ºC, però 4.002 a 20 ºC. Si es necessari prendre mesures molt precises (fins a la tercera decimal del pH), es fan dos cicles de calibrat, tornant a recalibrar el zero (l’ordenada en origen) amb el tampó de pH pròxim a 7, i desprès també per segona vegada el pendent amb el tampó àcid o bàsic. El pH-metre queda així preparat per donar mesures acurades, normalment amb una exactitud del ordre de ±0.01 unitats de pH. Si es fa ús d’un pH-metre especial (de tres xifres decimals), i es practiquen dos cicles de calibrat, es pot arribar a una exactitud pròxima a ±0.001 unitats. 6. Mètodes representatius d’anàlisi potenciomètric Determinació potenciomètrica de F– en pasta dentífrica. Les pastes dentífriques contenen fluorur en diverses formes. Sovint, el F– es troba en forma d'una xicoteta quantitat de SnF2 (fluorur estannós). Interfereixen el Fe3+ i el Al3+ (traces) que complexen al F–, impedint la seua contribució al senyal potenciomètric. En aquest exemple es tracta d'interpretar correctament el perquè de les operacions que constitueixen el procediment. Procediment: – Es prepara 1 L de patró de SnF2 a l'1% en ampolla de plàstic. – Es prepara per dilució la següent sèrie A d'estàndards: 0.32%, 0.36%, 0.40%, 0.44% i 0.48% (amb 400

mg d'àcid màlic com estabilitzador). – Es prepara un tampó TISAB dissolvent en 500 mL d'aigua els següents reactius: 57 mL de HAcO, 58 g

de NaCl i 4 g de DCTA (un àcid complexant similar al EDTA). S'ajusta el pH del tampó a 5.0 < pH < 5.5 amb xicotetes addicions de NaOH 5 M. Finalment, es dilueix a 1 L.

– El pas següent consisteix en diluir els patrons de la sèrie A per construir una sèrie B que imita la matriu de les mostres. Per això, es pren 1 g d'una pasta dentífrica exempta de SnF2 (es una manera de construir una matriu exempta d’analit), es dilueix amb 30 mL d'aigua i s'afegeix 1 mL del primer patró de la sèrie A (el de 0.32%). S’homogeneïtza i s'enrasa a 100 mL en un aforat. Aquesta operació es repeteix amb tots els patrons de la sèrie A per acabar de construir la sèrie B.

– Les mostres problema (1 g de cada) es tracten de la mateixa manera, si bé, sense patró A afegit. – Finalment, en gots de plàstic, es pren la mesura del potencial de mostres i patrons de la sèrie B, utilitzant

l'elèctrode de F– i un elèctrode de referència extern. Qüestions: 1. ¿Què funcions té el TISAB? (tots els seus components) 2. ¿Per què s'afegeix pasta dentífrica sense SnF2 als patrons? 3. ¿Per què totes les dissolucions es preparen en ampolles i gots de plàstic i no de vidre? 4. Per cada unitat logarítmica en el valor de [F–], el potencial augmenta en 57.98 mV en lloc de 59.16 mV (valor teòric). ¿Suposa això una pèrdua d'exactitud en les mesures? ¿Per què sí o per què no? 5. ¿Quina és la funció de l'àcid màlic? 6. ¿Quin tipus de calibrat s’ha fet, extern o intern? Solucions: 1. ¿Què funcions té el TISAB? (tots els seus components)

• Com que és molt concentrat en NaCl (aprox. 1 M), iguala la força iònica de mostres i patrons (per igualar els coeficients d'activitat).

• L'addició de NaOH sobre una dissolució que conté HAcO forma un tampó de pH aprox. 5.0 o 5.5, regulat pel sistema acètic/acetat. Això assegura que l’elèctrode de F– es farà servir dins dels marges de pH on no té error sistemàtic.

• Finalment, el DCTA complexa les possibles traces de Fe3+ i Al3+, alliberant el F– (evitant la formació de FeF6

3– i de AlF63–).

2. ¿Per què s'afegeix pasta dentífrica sense SnF2 als patrons? Per igualar les matrius de mostres i patrons.


3. ¿Per què totes les dissolucions es preparen en ampolles i gots de plàstic i no de vidre? Per a evitar la pèrdua de F– com SiF4 volàtil. Les traces de HF reaccionen molt ràpidament amb el SiO2 de l'estructura del vidre. 4. Per cada unitat logarítmica en el valor de [F–], el potencial augmenta en 57.98 mV en lloc de 59.16 mV (valor teòric). ¿Suposa això una pèrdua d'exactitud en les mesures? No perquè no es fa ús del valor teòric, sinó del pendent obtingut amb els patrons. 5. ¿Quina és la funció de l'àcid màlic? Com a complexant, impedeix la precipitació de l'hidròxid de Sn(II). El HOOC – CO – CH2 – C(OH) – COOH conté 4 àtoms dadors que el converteixen en un excel·lent lligand per l’estany divalent. 6. ¿Quin tipus de calibrat s’ha fet, extern o intern? El calibrat és extern, perquè no s’afegeixen patrons a totes les mostres. Es un calibrat extern amb addició d’una mostra de referència única a tots els patrons per a imitar la matriu de les mostres. La corba de calibrat es construeix de manera independent a les mostres que es tenen que mesurar. Aplicacions clíniques de la potenciometria. Les matrius que es troben en química clínica són prou complexes, i molts analits solen estar a concentracions molt baixes, el que dóna un avantatge a les tècniques electroanalítiques respecte a l'absorció atòmica i altres tècniques, més subjectes a interferències. En mostres clíniques els mètodes potenciomètrics es fan servir per determinar Na+, K+, Ca2+, H+ (pH), Cl– i CO2 (dissolt). Com veurem, l'elèctrode d'oxigen dissolt i el de glucosa no són potenciomètrics sinó amperomètrics (veure en el tema de voltamperometria). No es basen en la mesura d’un potencial sinó en el d’un corrent. Una altra mena de determinacions bioquímiques són les intracel·lulars, és a dir, mesures a l'interior d'una única cèl·lula. Per això es fan servir els ultramicroelèctrodes (diàmetre < 1 μm) que es mouen amb cargols micromètrics baix el microscopi. Es fabriquen amb capil·lars de vidre, i a l'interior es disposa un fil molt fi de Ag recobert amb AgCl com referència interna. La resta del capil·lar s'ha d'omplir amb la dissolució de l'agent complexant de l'ió que es vol mesurar. La cèl·lula es punxa amb aquest elèctrode, i per altre costat de la mateixa també s'ha de punxar l'ultramicroelèctrode de referència extern. Aplicacions ambientals de la potenciometria. L'aplicació més important en aquest camp és la determinació de F–, el que és degut a les excel·lents característiques de l'elèctrode de cristall únic de LaF3. També es fan servir elèctrodes per CN–, NH3 i NO3

–. Valoracions potenciomètriques. Els elèctrodes selectius i els altres elèctrodes indicadors també tenen interès per monitoritzar valoracions, és a dir, per establir el seu punt d'equivalència. L'exemple més freqüent són les valoracions àcid-base seguides amb un pH-metre. Altres exemples són les valoracions redox seguides amb un fil de Pt que actua com indicador redox. D’aquesta forma es poden seguir valoracions de reductors amb oxidants forts, o d’oxidants amb reductors forts. Igualment, la potenciometria es fa servir per seguir reaccions de precipitació, com les valoracions de Cl–, Br–, I– o SCN– amb dissolució patró de Ag+, que es poden seguir amb un fil de Ag. Les reaccions de complexació d’una bona sèrie de ions metàl·lics amb EDTA es poden seguir potenciomètricament mitjançant un elèctrode de gota suspensa de Hg (HMDE, hanging mercury drop electrode). El potencial d’aquest elèctrode varia amb la concentració d’EDTA lliure quan la dissolució conté una xicoteta quantitat de Hg2+ (veure abans). En comparació amb l’ús d’indicadors químics acolorits, la monitorització potenciomètrica de valoracions té diverses avantatges. Així, es pot fer servir per mesures en dissolucions fortament acolorides o tèrboles, on el canvi de color d’un indicador químic no es veu bé. A més, un salt gradual, de poques unitats de pH (o pM o pX), es detecta de manera pot imprecisa o no es detecta amb un indicador químic. En canvi, amb monitorització potenciomètrica, el punt d’equivalència d’un salt gradual s’estableix amb precisió. Per establir el punt d’equivalència es pot fer ús d’un mètode gràfic simple (com el de les tangents), o més sofisticat (com els de la 1ª i 2ª derivades, o el mètode de Gran). A més, sobre la corba de valoració potenciomètrica és possible detectar la presència d’espècies insospitades, que passarien inadvertides al valorar amb indicadors químics. L’inconvenient de la monitorització potenciomètrica és que és més lenta que l’ús d’indicadors químics, però resulta molt convenient si s’automatitza mitjançant una bureta automàtica i


connectant l’eixida de dades del mil·livoltímetre a un sistema informàtic. 7. Avaluació general de la potenciometria Escala d'operació. Les concentracions màximes estan al voltant de 0.1 M a 1 M. Depenent del tipus d’elèctrode, la seva superfície pot aplegar a la saturació amb el ions del analit a concentracions molt més baixes que 0.1 M. Respecte als límits de detecció (limits of detection, LOD), segons l'elèctrode i depenent de la matriu de la mostra, varien des de 10–5 M fins a 10–10 M. Es dedueix que, en el cas pitjor, es disposa d’un interval dinàmic lineal (linear dynamic range, LDR) de 4 ordres de magnitud:

LDR = log0.1

10��= 4

En el cas òptim resulta un LDR de 10 ordres de magnitud:

LDR = log1

10��= 10

Aquest interval dinàmic lineal és dels més extensos de entre totes les tècniques analítiques. Respecte al volum de mostra, varia entre 50 μL (emprant microelèctrodes) fins a 10 mL. Amb ultramicroelèctrodes es pot arribar per sota de un 1 μL (volum intracel·lular). Exactitud. Cal recordar que exactitud vol dir coincidència dels resultats amb els obtinguts analitzant mostres certificades de referència. El principal error sistemàtic (diferència respecte al valor certificat) de les mesures potenciomètriques és el degut a la presència de ions interferents (com el Na+ per les mesures de pH, o OH– per les mesures de F–), a més dels errors deguts a les diferències dels coeficients d'activitat entre patrons i mostres, a les variacions dels potencials d'unió líquida, i a les diferències de resistència elèctrica de les dissolucions (diferent valor de la caiguda òhmica). Per millorar l’exactitud, els interferents es poden eliminar durant l’etapa de preparació de la mostra. Les diferències de resistència elèctrica de les dissolucions es minimitzen reduint al màxim el pas de corrent, i també afegint a la mostra concentracions elevades d'un electròlit inert (com KCl), per reduir la resistència, i per igualar-la entre mostres i patrons. Per reduir el pas de corrent es fan servir mil·livoltímetres (o “potenciòmetres”) d’elevada impedància interna. Un mil·livoltímetre ordinari no serveix per fer mesures potenciomètriques. Si la resistència del mil·livoltímetre és elevada, el corrent que passa der la cel·la i les altres resistències en sèrie del circuit (inclosa caiguda òhmica) resulten menyspreables. Per mesures de pH amb elèctrodes de vidre, els mil·livoltímetres tenen una resistència (impedància a nivell de corrent continua, DC) del ordre de 103 M, i per ISEs fins a 106 M. Un altre problema que afecta l'exactitud de les mesures potenciomètriques són les variacions dels coeficients d'activitat i dels potencials d'unió líquida. Com hem vist, aquests errors es minimitzen quan es fa ús de calibrat amb patrons. Tenint en compte desviacions residuals del potencial, de l'ordre de 1 mV, es poden calcular desviacions al voltant del 4% quan es mesura la concentració d'un ió monovalent, i del doble, és a dir, de un 8% quan l'ió és divalent (veure apartat següent). Mesures molt acurades del potencial, amb desviacions de l’ordre de 0.1 mV permeten reduir els errors fins al 0.4% i 0.8%, respectivament. La dependència de l’exactitud respecte a la càrrega dels ions és deguda a que el pendent de la corba de calibrat (la sensibilitat) és proporcional a la càrrega dels ions. Exemple de càlcul de exactitud. Es fa la mesura potenciomètrica de la concentració d’un catió monovalent i d’un altre divalent. Calcular en cada cas l’error sistemàtic per una desviació respecte al patró de 1 mV. Solució. Per a un catió de càrrega n, la relació entre el potencial aparent i la concentració aparent és:


��,�� = �� +0.05916

� log [A��]��

Igualment, la relació entre el potencial real o exacte i la concentració real és:

��,�� = �� +0.05916

� log [A��]��

La diferència entre les dos expressions és:

��,�� − ��,�� = 0.05916

�log

[A��]��[A��]��

= 1 mV = 0.001 V

L’error sistemàtic ve donat per:

�� = [A��]�� − [A

��]��[A��]��

= [A��]��[A��]��

− 1 = 10�·�.��.�� − 1

El que dóna un error del 4.0% per n = 1 i del 8.0% per n = 2. Precisió. La repetibilitat de les mesures, amb un potenciòmetre ordinari, és de ±0.1 mV. Això dóna incerteses del ±0.4 % per ions monovalents, i del ±0.8% per divalents. En condicions de reproduidibilitat (canvi de setmana, o d'instrument, o de laboratori, etc.) la incertesa és com a mínim 10 voltes pitjor (± 4 – 8 %). Com qualsevol altra tècnica analítica, la incertesa en condicions de reproduibilitat es duplica cada volta que la concentració es redueix 100 vegades (Llei de Horwitz). Selectivitat. Depèn de l'elèctrode indicador en concret, és a dir, depèn dels seus coeficients de selectivitat. Com hem vist existeixen alguns elèctrodes molt selectius (com el de vidre per mesurar el pH, o el de LaF3 per mesurar F–), si bé altres elèctrodes tenen interferències més o menys greus. Els elèctrodes enzimàtics són pràcticament específics. Paràmetres operacionals i econòmics. Des del punt de vista operacional, les mesures potenciomètriques són prou ràpides (de l'ordre de segons). Tampoc requereixen molt d'espai (hi ha potenciòmetres de butxaca, reduïts al volum d'un bolígraf), ni molt corrent (poden funcionar amb bateries menudes, o amb una placa solar de mida reduïda). Des del punt de vista econòmic es tracta d'equips molt assequibles (de baix preu).

FI DEL TEMA DE POTENCIOMETRIA

tema 2 potenciometria

Documents