u1 problemas

Ingeniería de las reacciones químicas

1

1. Un líquido A se descompone de acuerdo con una cinética de primer orden, efectuándose la

conversión del 50 % de A en 5 min. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la

conversión sea del 75%. Repítase el problema anterior si la cinética es de segundo orden.

2. Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden

en fase gaseosa 2A → R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla

reaccionante disminuye el 20% en 3 min, cuando la mezcla de partida contiene 80% de A.

3. El volumen inicial de una mezcla gaseosa es de 1000 m3 y contiene 28% de dióxido de

azufre y 72% de aire, la reacción se lleva a cabo a una presión y temperatura constantes

de 1485 Kpa y 227ºC. La constante cinética de reacción es de 200 3 .dm mol s

Si la velocidad de reacción viene dada por –rA= k. CA.CB, determinar el tiempo necesario

para alcanzar el 50% de conversión.

2 2 32. 2.SO O SO+ →

4. Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación

estequiométrica:( A B D R S+ + → + ) y después de transcurrir la reacción hasta una

extensión significativa la ecuación cinética observada es:

A B DR

R

C C Cr k

C=

a) Calcule el orden de reacción.

b) Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos

siguientes que implican la formación de un compuesto intermedio activo:

MECANISMO I

1

2

3

*

*

K

K

K

A B X R

D X S

→+ +←

+ →

MECANISMO II

1

2

3

*

*

K

K

K

A D Y R

B Y S

→+ +←

+ →

¿Están de acuerdo estos mecanismos con los datos cinéticos?


2

5. Se cree que la descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno,

procede por el siguiente mecanismo.

Iniciación

1

2 6

*

2 6 3 1 1( )(1) 2k

C HC H CH donde k k→ =

Propagación

2

2 6

3

2 4

4

2 6

* *

3 2 6 4 2 5 2 2( )

* *

2 5 2 4 3 3( )

* *

2 6 2 5 2 4 4( )

(2)

(3)

(4)

k

C H

k

C H

k

C H

CH C H CH C H donde k k

C H C H H donde k k

H C H C H H donde k k

+ → + =

→ + =

+ → + =

Terminación

5*

2 5

*

2 5 4 10 5 5( )(5) 2

k

C HC H C H donde k k→ =

Si a 1000°K las constantes son:

33 1 6

1 2

34 1 8

3 4

39

5

1.5*10 2.3*10.

5.71*10 9.53*10.

3.98*10.

dmk s k

mol s

dmk s k

mol s

dmk

mol s

− −

−

= =

= =

=

Con una concentración inicial de etano de 0.1 mol/dm3 ¿Qué concentración de etileno

habrá al transcurrir 9 s la reacción?

6. Sea la reacción A→ Productos. Determinar la velocidad específica (k) y el orden de

reacción a partir de los siguientes datos experimentales, obtenidos a volumen constante:

CA [M] 0.700 0.570 0.482 0.418 0.330 0.250

T [s] 0 1800 3600 5400 9000 14400

7. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75%

de un líquido reactante, con un orden de reacción igual a 0,5. Si la reacción es irreversible,

calcúlese la cantidad convertida en media hora.


3

8. El dimetil éter se descompone en fase gaseosa de acuerdo a la siguiente ecuación

estequiométrica:

COHCHOCH ++→ 2423 )(

Con el objeto de determinar la expresión cinética que gobierna esta descomposición se

llevó a cabo una experiencia en un reactor tanque discontinuo a volumen constante y el

avance de la reacción se siguió midiendo la evolución de la presión total del sistema. La

experiencia fue isotérmica a 497 ºC Y el éter se cargó puro a 250 mmHg. Los resultados

obtenidos fueron:

t [seg.] 450 900 1400 3700

Ptotal [mmHg] 327 391 450 624

Determine la ecuación cinética si la reacción es irreversible.

9. La reacción de descomposición del N2O es de segundo orden, con la siguiente

estequiometría:

222 22 ONON +→

y la velocidad específica de reacción a 895 ºC. es:

segmol

cmk

*977

3

=

Calcular la presión parcial del N2O y la del inerte al cabo de 1 minuto de operación cuando

se carga un reactor discontinuo de volumen constante con una mezcla gaseosa compuesta

por 80% de N2O, 10% inertes y 10% N2, a una presión inicial de 1 atmósfera. Asimismo,

calcular la conversión de N2O alcanzada en ese tiempo.

10. La reacción de esterificación de ácido acético(Ac etanoico) y alcohol etílico:

CH3 C OHO

+ CH3 CH2 OH CH3 C OO

CH2 CH3 + OH2

k1

k2

Se realiza en presencia de agua y ácido clorhídrico (que actúa como catalizador). La

velocidad de esterificación está dada por: -rA = k1 CA CB - k2 CC CD

Donde, k1 = 4,76.10-4 lt/(mol .min) y k2 = 1,63.10-4 lt/(mol . min). Se carga un reactor

discontinuo que opera a 90 ºC con 380 lt de una solución acuosa que contiene 90 kg de

ácido acético, 180 kg de alcohol etílico y una concentración de HCl igual a la empleada

para obtener las constantes de velocidad. La densidad puede suponerse constante e igual

a 1,042 g/cm3.

Para el cálculo de las concentraciones se supone despreciable el HCl. Se desea conocer:

a) conversión al cabo de 120 min. b) conversión de equilibrio.


4

11. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la descomposición en fase gaseosa del

reactivo A puro en un reactor a volumen constante.

La estequiometría de la reacción de primer orden es: 2 A → R + S

Se desea producir R en un reactor discontinuo de 200 lt de capacidad, operando a 100 ºC,

el que se alimenta con una mezcla de 80% de A y 20% de inertes. Teniendo en cuenta que

se requieren 8 minutos para carga y descarga del reactor, determinar en que caso se

obtendrá una mayor producción horaria de moles de R: a) con una conversión de A del

90%, o b) con una del 80%.

12. La descomposición de (CH3)2O (especie A) se lleva a cabo a 777 ºK, en un reactor

discontinuo. Se realizaron cuatro experiencias con distintas concentraciones iniciales de A y

se tomo el tiempo necesario para reducir esa concentración inicial a la mitad.

Los datos recogidos a volumen constante fueron los siguientes.

t [seg] 590 665 900 1140

CAo [mol/dm3] 8,13*10-3 6,44*10-3 3,10*10-3 1,88*10-3

¿Calcule la constante cinética y el orden de reacción? Si . n

A A Ar k C− =

13. Calcule el orden global de la siguiente reacción irreversible, a partir de los siguientes datos

a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrógeno y monóxido de

nitrógeno. Donde T=300°K

OHNNOH 222 222 +→+

PTo [mmHg] 200 240 280 320 326

T1/2 [s] 265 186 115 104 67

14. Calcule E1 y E2 para la descomposición de la ciclobutanona a partir de los siguientes

datos:

k1.104 [seg-1] 4,6 7,2 14,5 39,8 67,5 k2.104 [seg-1] 2,6 6,0 11,5 30,2 53,7

T [ºC] 360 372 383 396 406 T [ºC] 360 372 383 396 406

t [min] 0 20

pA [atm] 1 0,37


5

15. Determine a, b, c para la ecuación de velocidad: ( ) ( ) ( )c

C

b

B

a

A CCCkr ***= a partir

de los siguientes datos:

][ 1−Msr 5.0*10-5

5.0*10-5

2.5*10-5

14.1*10-5

MCA0 0.01 0.01 0.01 0.02

MCB0 0.005 0.005 0.01 0.005

MCC0 0.01 0.015 0.01 0.01

Calcúlese k para ésta reacción.

16. En un reactor discontinuo de volumen constante, se han obtenido los siguientes datos

empleando el componente gaseoso puro A:

t [min] 0 2 4 6 8 10 12 14 ∞

pA [mmHg] 760 600 475 390 320 275 240 215 150

La estequiometría de la descomposición es A 2.5 R

Si T=373°K y la reacción sigue una cinética elemental, dedúzcase la ecuación cinética que

represente satisfactoriamente esta descomposición.

17. La isomerización irreversible A → B se efectúa en un reactor por lotes y se obtuvieron los

siguientes datos:

t [min] 0 3 5 8 10 12 15 17.5

CA [mol/dm3] 4 2.89 2.25 1.45 1 0.65 0.25 0.07

Determine el orden de reacción y la velocidad específica mediante el método diferencial

18. Para la reacción A + B → C + D, en un experimento llevado a cabo con CA0= 400 mol/cm3

y CB0= 0,4 mol/cm3, se obtuvieron los siguientes datos:

tiempo [s] 0 120 240 360 ∞

Cc [mol/cm3] 0 0,20 0,30 0,35 0,40

En un segundo experimento con CA0 = 0,4 mol/cm3 y CB0= 1000 mol/cm3, se obtuvo:

tiempo.10-3 [s] 0 69 208 485 ∞

Cc [mol/cm3] 0 0,20 0,30 0,35 0,40

Ambos experimentos se llevan a volumen constante.


6

PROBLEMAS ADICIONALES

1. Se sabe por experiencia que la descomposición del Ozono (O3) en fase homogénea

transcurre de acuerdo con la reacción cinética:

a) Indique el orden global de la reacción.

b) Sugiérase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética, e indíquese como

podría comprobarse el mecanismo sugerido.

2. La descomposición de A, a 400 °C y presiones comprendidas entre 1 y 10 atm, se rige por

una ecuación cinética de primer orden.

a) Demuestre que el siguiente mecanismo está de acuerdo con las experiencias cinéticas.

1

2

3

*

*

k

k

k

A A A A

A R S

→+ +←

→ +

b) Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cinética de primer

orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar

argumentos convincentes a su favor. Con este objeto, ¿qué experimentos adicionales se

han de realizar y que resultados pueden alcanzarse?

3. La reacción en fase líquida entre la trimetil-amina y el bromuro de n-propilo fue estudiada

sumergiendo tubos cerrados conteniendo los reactivos, en un baño a temperatura

constante de 139,4 ºC, obteniéndose los siguientes datos:

Determinación 1 2 3 4

Conversión 0.112 0.257 0.367 0.552

t [min] 13 34 59 120

La solución inicial contenía bromuro de n-propilo y trimetil-amina en benceno con 0,1 mol/lt

de cada reactivo, mezcladas en un tubo sellado. Se colocaban en el baño, y a intervalos de

tiempo se sacaba un tubo y enfriaba para detener la reacción; luego se analiza el

contenido. El análisis se basa en el hecho de que el producto (sal de amonio cuaternaria)

esta completamente ionizado y la concentración de bromuro, puede ser titulada. La

reacción es:

CH3 N

CH3

CH3 + CH3 CH2 CH2 Br CH3 N+

CH3

CH3

CH2 CH2 CH3 + Br-

[ ]

[ ]3

2

3

2

.O

Or k

O− =


7

Dada la baja concentración de reactivos y por ser la temperatura constante, suponemos

densidad también constante sin cometer serios errores.

Determinar k1 y k2 para las siguientes supuestas ecuaciones de velocidad y definir cual es la

ecuación de velocidad correcta.

(6.1) AA Ckr .1= de primer orden respecto a A

(6.2) 2 . .A A Br k C C= de segundo orden, (primer orden respecto a A y B

4. La disociación, en fase líquida del ciclopentadieno ha sido estudiada usando técnicas de

cromatografía de gases. La técnica empleada midió a 190 ºC una cantidad proporcional a la

concentración ´)( CC ∝ :

C´[mol] 1.85 2.04 2.34 2.7 3.83 5.28

t [s] 524 620 752 876 1188 1452

Determinar k sabiendo que la reacción es de primer orden.

5. La descomposición del peroxido de diterbutileno en fase vapor entre 140 ºC y 160 ºC

responde a la siguiente reacción: Produciéndose acetona y etano.

62333 )(2)( HCCOCHCHCCOOCH +→ LLL

Se midió la velocidad de reacción siguiendo con un manómetro el aumento de presión del

sistema de reacción gaseosa manteniendo la temperatura a 147,2 ºC y el volumen

constante, obteniéndose los siguientes datos:

t 0 6 14 20 26 34 40 46

PT 179.5 198.6 221.2 237.2 252.5 271.3 284.9 297.1

Obtener la ecuación cinética.

6. La descomposición de acetaldehído en CH4 y CO es una reacción de segundo orden

2 2 2A B C→ + ), caracterizada por una constante de velocidad especifica de molseg

lt

*19.0

a 791 ºK.

a) Hallar el tiempo requerido para alcanzar la mitad de la descomposición a una presión

constante de 1 atmósfera a 791 ºK. Interpretando que 2

1

0

=A

A

n

n

b) Ídem a), interpretando que 2

1

0

=A

A

C

C


8

c) Hallar el tiempo requerido para llegar a la mitad de la descomposición a volumen

constante para una presión de 1 atmósfera a 791 ºK.

7. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos

como se muestra por las reacciones competitivas:

22

2

CHCH

OCCH

−

=−

MM OCCHHCk

==+→ 2421

22

2

CHCH

OCCH

−

=−

MM

2

2

2

2

CH

COCH

CH

k

NM

OM +→

Escriba la ecuación de velocidad para dt

dC OHC 64−

y demuestre que ella es de primer orden.

Determine k1, k2, y la constante de velocidad de primer orden para dt

dC OHC 64−

a partir de

los datos de McGee y Schleifer a 383 ºC, para MC OHH310*5.6

64

−= .

t (min) 0.5 1 3 6

)(42

MC HC 0.31*10-5 0.68*10-5 1.53*10-5 2.63*10-5

)(63

MC HC 0.21*10-7 0.47*10-7 1.24*10-7 2.2*10-7

8. La vida media para una reacción dada se duplicó cuando se duplicó la concentración inicial

de un reactivo. ¿Cuál es n para este componente.

9. La reacción 2 A + B → C + D + 2 E se llevó a cabo en un reactor discontinuo y se realizaron

dos experiencias con distintas concentraciones iniciales.

1ª Experiencia: CA0= 800 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3

tiempo . 10-3 [s] 8 14 20 30 50 90

(1- xB) 0,836 0,745 0,680 0,582 0,452 0,318

2ª Experiencia: CA0= 600 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3

tiempo . 10-3 [s] 8 20 50 90

(1- xB) 0,901 0,787 0,593 0,453

Determine la ecuación cinética.

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