termodinámica y equilibrio
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Termodinámica y EquilibrioTRANSCRIPT
TERMODINAacuteMICA
Y
EQUILIBRIO
I ASPECTOS GENERALES
Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel
El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente
11 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico
EQUILIBRIO ESTABLE
EQUILIBRIO INESTABLE
EQUILIBRIO INDIFERENTE
P ext=P int P extltP int P extgtP int
Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para
aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil
- O Una masa de gas comprimida
Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable)
Una situacioacuten de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor miacutenimo de
energiacutea
Una situacioacuten de
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
miacutenimo de energiacutea
relativo a los puntos
contiguos con su entorno
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
I ASPECTOS GENERALES
Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel
El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente
11 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico
EQUILIBRIO ESTABLE
EQUILIBRIO INESTABLE
EQUILIBRIO INDIFERENTE
P ext=P int P extltP int P extgtP int
Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para
aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil
- O Una masa de gas comprimida
Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable)
Una situacioacuten de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor miacutenimo de
energiacutea
Una situacioacuten de
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
miacutenimo de energiacutea
relativo a los puntos
contiguos con su entorno
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel
El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente
11 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico
EQUILIBRIO ESTABLE
EQUILIBRIO INESTABLE
EQUILIBRIO INDIFERENTE
P ext=P int P extltP int P extgtP int
Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para
aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil
- O Una masa de gas comprimida
Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable)
Una situacioacuten de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor miacutenimo de
energiacutea
Una situacioacuten de
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
miacutenimo de energiacutea
relativo a los puntos
contiguos con su entorno
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
P ext=P int P extltP int P extgtP int
Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para
aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil
- O Una masa de gas comprimida
Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable)
Una situacioacuten de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor miacutenimo de
energiacutea
Una situacioacuten de
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
miacutenimo de energiacutea
relativo a los puntos
contiguos con su entorno
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable)
Una situacioacuten de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor miacutenimo de
energiacutea
Una situacioacuten de
metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
miacutenimo de energiacutea
relativo a los puntos
contiguos con su entorno
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
La situacioacuten de equilibrio
metaestable se alteraraacute
cuando el sistema reciba
un ldquoextrardquo de energiacutea
suficiente para saltando
las barreras con su
entorno esto le permita
evolucionar a situaciones
de miacutenimo energeacutetico
absoluto
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Para sistemas no aislados
12 Criterio de espontaneidad
El criterio de espontaneidad para sistemas aislados
se basa en el uso de la
funcioacuten de estado
entropiacutea S
introducimos otras dos funciones de estado
la energiacutea libre de Gibbs G
y la energiacutea libre de
Helmholtz A
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Se definen respectivamente como
La energiacutea libre de
Gibbs
G = H - TS
La energiacutea libre de
Helmholtz
A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que
La energiacutea libre de Gibbs G
se puede utilizar como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presioacuten y temperatura constantes
La energiacutea libre de Helmholtz A
se utiliza como criterio de espontaneidad en
sistemas a volumen y
temperaturaconstantes
A presioacuten y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los que Glt 0
A volumen y temperatura
constantes son espontaacuteneos los
procesos para los queA lt 0
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presioacuten y temperatura constantes
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Para eso hacemos uso de los valores tabulados
de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten
de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf
Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una
reaccioacuten se pueden calcular de forma
anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas
de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos
N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)
Gordmf (kJ mol) 0 0 -164
Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]
= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol
= - 328 kJ
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus
elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y
temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo
Gordmr= - 328 kJ
RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H ndash TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
TSordm gt Hordm
La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso
se puede expresar en funcioacuten de las variaciones
estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente
manera
(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm
1048615variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes
Hordm y Sordm
se deduce que
Gordm lt 0
un proceso espontaacuteneo
cuando
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la
variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera
Hordmf (kJ mol) 0 309
Br2 (l) Br2 (g)
Sordm (J(mol K)) 1522 2454
Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol
Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr
Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol
932 J(mol K)
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
elevadas todas las concentraciones a su
coeficiente estequiomeacutetrico
Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la
composicioacuten del sistema
Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q
Para una reaccioacuten general
aA + bB rarr cC + dD
Se define el cociente de reaccioacuten Q como
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
el cociente de
el producto de las concentraciones de los
productos
el producto de las concentraciones de los
reactivos
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar
gases presioacuten parcial en atmoacutesferas
soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1
para el agua el disolvente se toma el valor de 1
La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
II Equilibrio y espontaneidad
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
21-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio
Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles
aA + bB rarr cC + dD
cC + dD rarr aA + bB
inicialmente
cuando aparecen C y D
equilibrio quiacutemicoaA + bB
cC + dD
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
El equilibrio es dinaacutemico
las concentraciones netas no variacutean
porque
se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e
inverso
En el equilibrio quiacutemico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de
doble sentido
aA + bB harr cC + dD
Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes
aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente
Si antildeadimos maacutes reactivo A
la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo
Al aumentar la concentracioacuten de A
la velocidad del proceso directo aumenta
consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la
relacioacuten que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten
es una constanterdquo
Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K
La ley de accioacuten de masas la
representamos asiacute
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b
eq
eq
eq
eq
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Q
se calcula a partir de las concentraciones existentes
de reactivos y productos
Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten
quiacutemica
Comparando el cociente de
reaccioacuten Q con la constante de
equilibrio K
K es un dato conocido
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Consideremos la reaccioacuten general
aA + bB harr cC + dD
Q =[C]c [D]d
[A]a [B]b
K =[C]c [D]d
[A]a [B]b eq eq
eq eq
Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)
[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Pero
iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos
A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la
energiacutea libre de Gibbs con el cociente de
reaccioacuten
ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
iquestQueacute sucede en el equilibrio
el cociente de reaccioacuten
seraacute igual
a la constante de
equilibrio
Q = K
la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula
ΔGr = 0
ΔGr = 0
Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm
Por tanto
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -
ΔG r
RT
ordm
nos permite calcular la constante de equilibrio
a partir de datos termodinaacutemicos
nos permite realizar caacutelculos
de equilibrio
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos
la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl
El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica
22370745055371795molkJG
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio
5
0r
10middot28K298)middotKmiddotmol(J318
molJ23300expK
molkJ323717952237middot207450553G
K= 82middot10-
5
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
524
2 10middot28SOmiddotCaK Ya que
[CaSO4middot2H2O]= 1
La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que
se disuelven en un litro de disolucioacuten
Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten
s2asssnEquilibrio
a00nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224
224
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Los moles del soacutelido que se disuelven son s
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor
lmol10middot0910middot28s
KsssmiddotsSOmiddotCaK
35
224
2
s = 90middot10-3 moll
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Para expresar esta solubilidad en gl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
soacutelido CaSO4middot2H2O(s)
lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
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Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
22-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente
de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K
Ejemplo
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
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RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato
soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles
seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el
Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente
x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio
a1010middot0910middot09nInicial
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO
33
332
24
224
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O
disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del
Na2SO4
[SO42-] inicial gt [SO4
2-] eq Q gt K
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
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1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28
SOmiddotCaK
3
35
24
2
Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4
2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura
Concentraciones (moll)
En agua pura En Na2SO4 01M
Ca2+ 00090 00008
SO42- 00090 01008
Na+ 00000 02000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura
QlnRTGG 0rr
En el equilibrio KlnRTG
KlnRTG00r
0r
0r
0r
0r STHG Como
RTH
RS
Kln
KlnRTSTH0r
0r
0r
0r
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
21
0r
1
2
2
0r
0r
2
1
0r
0r
1
T1
T1
RH
TKTK
ln
RTH
RS
TKln
RTH
RS
TKln
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
despejar el valor de la constante de equilibrio a la
temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
De esta ecuacioacuten se deduce que
para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante
de equilibrio disminuye con la temperatura
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Hrordm=Hordmpro- Hordmreac
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
21
0
12
11middotexp
TTR
HTKTK r
Proceso Desplazamiento del equilibrio si
T disminuye T aumenta
Endoteacutermico (H0r gt
0)Sentido inverso (izquierda)
Sentido directo (derecha)
Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo
(derecha)Sentido inverso (izquierda)
R P
R P
R P
R P
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO
+T aA + bB + Q rarr cC + dD
-T aA + bB + Q rarr cC + dD
aA + bB rarr cC + dD + Q
EXOTERMICO
+T aA + bB rarr cC + dD + Q
-T aA + bB rarr cC + dD + Q
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y
compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente
calculada
82850909054312021molkJH
)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f
224
224
molkJ53120218285middot209090543H0r
El proceso es exoteacutermico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido inverso
solubilidad a 80ordmC seraacute menor
solubilidad a 25ordmC
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35
El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute
55
21
0
12
10middot66353
1
298
1
)middot(318
3500middotexp10middot28ordm80
11middotexp
KKKmolJ
molJCK
TTR
HTKTK r
La solubilidad seraacute
lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA
lmol10middot1810middot66Ks3
35