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GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI
TEMA No 4.
EQUILIBRIO DE FASES.
Profesora: Ing. Koralys Goitía
EQUILIBRIO DE FASES.
Muchas de las operaciones industriales como por ejemplo, la extracción,
la absorción, la destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo
en equilibrio. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren
cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto
implica un balance de todos los potenciales que podrían causar un cambio. En
termodinámica un sistema en estado en equilibrio es aquél que se encuentra
en condiciones tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un
cambio de estado.
La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones
entre varias propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración de
las fases alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes:
el sistema está en equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones
no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una fase en un momento
dado no son las mismas en esa fase un instante después. El flujo promedio de
las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia
de materia neta entre las fases.
El tipo de problemas que intenta resolver la termodinámica de equilibrio
de fases se muestra en este tema para sistemas reales. Básicamente
abordaremos para los sistemas reales, los cálculos de composiciones en el
equilibrio, cálculo de puntos de burbuja y puntos de rocío.
Objetivo de la Unidad Temática.
Capacitar al estudiante para que establezcan las desviaciones que representan
el sistema real respecto al equilibrio y tratamiento cualitativo en función del
conocimiento de la T, P y composición del sistema.
4.1. REGLA DE LA FASES.
Para un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes
se cumple que:
(4.1)
……………… . .
……………… . .
……………… . .
.
...
……………… . . ..
……………… . .
2
1
1
1
1
equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que de las 1
En el sistema expuesto en (4.1) podemos interpretar, el equilibrio
térmico, dada la igualdad de temperaturas en las diferentes fases, el equilibrio
mecánico, dado por la igualdad de presión en todas las fases coexistentes, y el
equilibrio de fases, dado por la igualdad de potenciales químicos en todas las
fases.
Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase presente en un
sistema heterogéneo en equilibrio interno por la T, P, y de cada
componente presente, es decir un total de variables (m. las sustancias
presentes y 2, de la T y P). Sin embargo no todas estas variables son
independientes, la ecuación ya estudiada de Gibbs Duhem, establece cuantas
variables están relacionadas. La ecuación de Gibbs Duhem (ecuación 3.15 del
tema 3) representa una restricción en la variación simultánea de T, P, y , de
una misma fase. Por consiguiente de las variables intensivas que pueden
usarse para caracterizar una fase, sólo son variables independientes; es
decir una fase tiene grados de libertad.
Si el sistema heterogéneo no se encuentra en un estado de equilibrio
interno, pero cada fase lo está, el número de variables es , por cada
fase tiene grados de libertad. Cuando el sistema está en estado de
variables hay 1 2 relaciones de equilibrio representadas
ecuaciones (4.1). Los grados de libertad será entonces el número de variables
intensivas utilizadas para caracterizar el sistema menos el número de
restricciones o relaciones entre ellas.
por las
1 1 2
2 (4.2)
La ecuación (4.2) es la ecuación de la e la fase para sistemas sin
ROBLEMA 1
) Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema
olución
de componentes = número de especies químicas diferentes, en este
l número de fases = tendremos dos fases, la disolución de sacarosa que será
o existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el
s decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas
regla d
reacción química.
P
a
compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución
acuosa de sacarosa.
S
El número
caso será 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto m = 2
E
una fase líquida y la sacarosa sólida. Por lo tanto = 2
N
número de grados de libertad será: F=2-2+2=2
E
dos variables pueden ser por ejemplo la presión y la temperatura, ya que a
una (P,T) dada la solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor posible, y es el
que determina la concentración de sacarosa en agua.
b) Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa
de N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí.
Solución
m = 3, las tres especies químicas diferentes.
= 1 una única fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego F=3-1+2=4
4.2. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE LAS FASES PARA SISTEMAS
LÍQUIDO-VAPOR.
Para estudiar de modo cualitativo el comportamiento de las fases
coexistiendo (líquido y vapor), haremos uso de los diagramas estudiados en la
sección siguiente, lo cual nos permitirá, entender con mayor claridad, los
fenómenos que ocurren.
En esta presentación cualitativa, el estudio se va a limitar a sistemas
constituidos por dos compuestos químicos, puesto que los sistemas de mayor
complejidad no pueden ser representados gráficamente en forma adecuada.
Cuando m=2 la regla de la fases queda para un sistema líquido vapor
como: F=2. Entonces podríamos representar en un diagrama PTxy el equilibrio
líquido vapor. En la Fig. 4.1 se representa este tipo de diagrama de manera
tridimensional.
4.3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO:
En el libro guía, (Smith y Col.) se encuentra este apartado, desarrollado
a mayor profundidad, la intención de esta guía es esbozar las ideas más
resaltantes del estudio cualitativo de las fases líquido vapor en coexistencia. El
diagrama PTxy representado en la Fig. 4.1, tiene un grado de complejidad
mayor a los estudiados anteriormente con dos dimensiones. El diagrama de la
Fig. 4.1, representa el espacio tridimensional de P-T y la composición de un
sistema binario. Los puntos C1 C2, representan los puntos críticos para cada
una de las sustancias en estado puro. La superficie P-T-y1, incluye los estados
de vapor saturado, y la superficie P-T-x1, los estados de líquido saturado.
Fig. 4.1. Diagrama tridimensional PTxy para el equilibrio líquido/ vapor.
Fuente: Smith. Séptima edición.
La región donde está situado el punto F, es líquido subenfriado, si se
reduce la P a T y composición constante, se traza una línea vertical FG, la
primera burbuja de vapor aparece en el punto L. Conforme sigue en descenso
la P, se vaporiza en mayor cantidad el líquido hasta W, que representa el
estado de vapor saturado.
Fig. 4.2. a) Diagrama Pxy para tres temperaturas. b) Diagrama Txy para tres presiones. – í í í í
Fuente: Smith. Séptima edición
Un plano horizontal que atraviesa la fig. 4.1 y es perpendicular al eje P,
se identifica por KJIHLK. Las líneas sobre este plano expresan un diagrama T-
xy. Proyectándolas para varias presiones, el diagrama resultante es el 4.2.b.,
similar a la 4.2.a, pero para tres diferentes presiones.
Fig.4.3. Parte de un Diagrama PT en la región crítica. Fuente: Smith. Séptima edición
En la Fig. 4.3, el punto C significa el punto crítico. Las curvas
discontinuas del sistema indican la fracción global del sistema. A la izquierda
de C, una reducción en la P a lo largo de la línea BD, se acompaña por la
vaporización de líquido del punto de burbuja al punto de rocío. La condición
original es el punto F, un estado de vapor saturado, la licuefacción se suscita
hasta por la reducción de P y logra un máximo en el punto G, después del cual
la vaporización tiene lugar hasta que se logra el punto de rocío en el punto H.
Esto se conoce como condensación retrógrada. Esto se produce cuando un
gas a alta presión se expande luego de disolver algo líquido ya que pierde su
capacidad de disolver líquidos comportándose como un gas con las moléculas
distanciadas y los componentes pesados se desprenden generando la
condensación retrógrada. Lo mismo ocurre cuando un gas a alta presión se
calienta (en forma isobárica). La expansión térmica aleja las moléculas del gas
y los componentes pesados se desprenden de la masa gaseosa.
Fig. 4.4. Caminos termodinámicos para la misma mezcla. Fuente: M. Crotti, S. Bosco
En la Fig. 4.4. observamos una mezcla que se encuentra en la condición
inicial X, el camino a, representa una despresurización isotérmica, y el camino
b, un calentamiento isobárico.
Camino "a". Los ingenieros de petróleo califican este tipo de mezcla X
como un Petróleo muy subsaturado. Cuando la presión desciende lo suficiente
se comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se "corta" la campana
por la curva de presiones de burbuja (Trazo azul).
Camino "b". Es un camino termodinámico perfectamente válido, pero
infrecuente en la industria del petróleo. Lo interesante de este camino es que
cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno de la muestra comienza a
liberarse líquido (se "corta" la campana por la curva de presiones de rocío
representada con trazo rojo). De este modo calificaríamos a la mezcla en el
punto "X" como Gas.
Fig. 4.5. Diagrama yx para el Etano/n-heptano.
Fuente: Smith. Séptima edición
En la Fig. 4.5, se observa un diagrama y1-x1, para varias presiones del
mismo sistema. De acuerdo a la convención, las fracciones mol de las especies
más volátiles de la mezcla se grafican como y1 y x1. Las concentraciones
máximas y mínimas de las especies más volátiles que se obtienen por
destilación a una presión conocida se señalan por los puntos de intersección de
la curva y1-x1 apropiada con la diagonal, a causa de tales puntos el vapor y el
líquido tiene la misma composición El punto A representa la composición de las
fases de vapor y líquido a la presión máxima a la cual estas coexisten.
(Tomado de: Smith y col.).
4.4. COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO
Como se estudio anteriormente en la sección 3.9, del tema 3, existen
gran cantidad de soluciones con comportamiento real. Otro de los casos de
mezcla de soluciones con comportamiento real es cuando se presentan los
llamados azeótropos, en lo cual el aspecto más resaltante de las curvas de
presión total en sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult,
presentan un punto máximo, donde la composición de la fase líquida es
igual a la composición de la fase vapor. Es decir, los azeótropos son
sistemas formados por 2 o más sustancias, en el cual la composición de la fase
líquida iguala a la fase gaseosa:
(4.3)
La fig. 4.6, representa un azeótropo con desviaciones positivas de la
linealidad (de Raoult) lo bastantes grandes como para causar máximos en la
curva P-x1. Este es el caso de un azeótropo de presión máxima. En el cual
un líquido en ebullición con una composición x1 produce un vapor de idéntica
composición y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme
se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal
solución de ebullición constante.
Fig. 4.6. Etano (1)/tolueno(2) a 65ºC. Línea discontinua relación Px para la
ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición
Fig. 4.7. Cloroformo (1)/tetrahidrofurano(2) a 30ºC. Línea discontinua
relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición
La Fig. 4.7, representa una desviación negativa de la linealidad, y es lo
suficientemente grande con respecto a las diferencias entre las presiones de
vapor de las especies puras, la curva P-x presenta un mínimo. La curva P-y
es tangente a la P-x donde se presenta en azeótropo.
Fig. 4.8. Etanol (1)/Tolueno(2) a 1 amt. Fuente: Smith. Séptima edición
Fig. 4.9. Cloroformo (1)/Tetracloruro de carbono(2) a 1 amt. Fuente: Smith.
Séptima edición
En la Fig. 4.8, se representa un azeótropo de punto de ebullición
mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes
puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del
tope es el azeótropo.
En la Fig. 4.9, se representa un azeótropo de punto de ebullición
máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo
tanto siempre sale por el fondo de la columna.
Determinación cuantitativa de Azeótropo.
Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es
necesario definir un nuevo concepto que nos permitirá realizar el cálculo. Este
concepto se le llama volatilidad relativa, que no es más que la relación
existente entre las contantes de equilibrio.
4.4
· · · 3.110
· 4.6
En el equilibrio sabemos que de acuerdo a la ecuación (3.51) estudiada
en el tema 3, podemos escribir entonces para un sistema líquido-vapor: l
iv
i ff ˆˆ = (4.5)
Para un sistema como fase líquida real, y fase de vapor ideal,
recordando la ecuación del tema 3 (3.110) obtenemos la ecuación de
equilibrio para este sistema.
En el azeótropo, tanto para la ecuación (3.110) y (3.108) se cumple la
ecuación (4.3) por lo tanto para la ecuación (3.110) queda:
Entonces, el coeficiente de actividad en el azeótropo puede ser
determinado mediante la ecuación (4.6).
4.7
Coeficiente de actividad del componente i en el azeótropo
Presión del sistema en el azeótropo.
Como en el azeótropo se cumple la ecuación (4.3), y de acuerdo a la
definición de la constante de equilibrio estudiada en el tema 2 apartado 2.5, la
volatilidad relativa en este estado azeótropico es:
4.8
1 4.9
·
Si = 1, no hay separación entre los componentes i y j. En el azeótropo se
cumple la ecuación (4.9).
ijα
La constante de equilibrio para la ecuación (3.110) puede definirse como:
4.10
·
Sustituyendo (4.10) en la ecuación (4.8), se tiene:
· 4.11
··
Simplificando la ecuación (4.11), queda:
4.12
··
La ecuación (4.12) se evalúa a diluciones infinitas, es decir cuando x1=0 y
x2=0 (ó x1=1).
Supongamos para una mezcla binaria:
4.13
1
·
Cuando x1=0 entonces y como se explico en el problema 3 de la
guía de estudio del tema 3. La ecuación (4.13) que:
4.14
1
·
Cuando x2=0 entonces y
4.15
Es decir, con la ecuación (4.14) y (4.15) se evalúan los extremos de las
composiciones.
PROBLEMA 2
Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano(1)-benceno(2) forma un
azeótropo a 60 °C.
Las presiones de vapor son: oP1 = 51.7 kPa ; = 51.6 kPa oP2
Los coeficientes de actividad a diluciones infinitas son: ∞1γ = 1.96 ; = 1.48 ∞
2γ
Solución
x1 → 0 α12 = 1.96x51.7/51.6 = 1.96
x1 → 1 α12 = 51.5/1.48x51.6 = 0.68
Ya que α12 es una función continua de x1, debe haber un valor de x1 para el
cual α12 = 1 (azeótropo de presión máxima).
Los y son datos especificados en este problema, sin embargo cuando
no han sido reportados, deben ser calculados por alguno de los modelos de
solución como el problema 9 del tema 3. Con el simulador PRO-II, podemos
obtener los coeficientes de actividad para este sistema, pero como no se ha
especificado el modelo de solución a seguir, se debe tantear cuál de los
modelos de solución reporta con mejor cercanía los coeficientes a diluciones
infinitas reportados en este problema. De este modo obtendremos, la gráfica
del azeótropo. En la Fig. 4.10 podemos observarla. El modelo que se ajusto
con más exactitud fue UNIQUAC. En la Fig. 4.11 podemos observar los
coeficientes de actividad a diferentes composiciones y los de dilución infinita.
Composition, Mole Fraction 24DMP, (T = 60.000 C)0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pres
sure
, kPa
52.0
54.0
56.0
58.0
60.0
P-X-Y Plot for 24DMP and BENZENE
B Bubble Point
B
B
B
B
B
B
B
BB B B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
D Dew Point
D
D
D
D
D
D
D
DD D D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
Fig. 4.10. Diagrama de Equilibrio P-xy del sistema 2,4 dimetilpentano(1)-
benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Act
ivity
Coe
ffic
ient
0.90
1.20
1.50
1.80
2.10
Liquid Activity Plot for 24DMP and BENZENE
1 24DMP1
1
1
1
1
1
1
1
11
11
11 1 1 1 1 1 1 1
2 BENZENE
2 2 2 2 22
22
22
22
22
22
22
22
2
Fig. 4.11. Coeficiente de actividad para sistema 2,4 dimetilpentano(1)-benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Vapo
r Com
posi
tion,
Mol
e Fr
actio
n 24
DM
P
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X-Y Plot for 24DMP and BENZENE
x = yEquilibrium curve
Fig. 4.12. Diagrama de Equilibrio x-y del sistema 2,4 dimetilpentano(1)-
benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
En los sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y/o puntos de
ebullición próximos de los componentes puros a menudo dan lugar a la
formación de azeótropo.
En la fig. 4.12 podemos observar en el diagrama y-x como existe un punto de
intersección de la curva de equilibrio con la diagonal de 45º, esto muestra la
presencia del azeótropo.
4.5. FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. LEY DE HENRY Y
LA CONCEPCIÓN DE LEWIA-RANDALL DEL MODELO DE RAOULT.
En el tema 3, estudiamos la definición del coeficiente de actividad, y se definió
en la ecuación (3.77) como:
· 3.77
1Cuando decimos que la fugacidad del componente i en solución es:
·
·
(4.16)
es la fugacidad del liquido puro a la T, y P de la mezcla.
La ecuación (4.16) es conocida como la ecuación de Lewis Randall, cuando xi
tiende a la unidad, la fugacidad de i es igual a la fugacidad del componente
puro.
Las ecuaciones, (3.77) y (4.16), pueden generalizarse para otros estados de
referencia, es decir:
4.17
· (4.18)
fugacidad del estado estándar seleccionado, a la T, y P de la mezcla.
Cuando se fija otro estado de referencia, aparece otra ecuación que también
expresa la proporcionalidad directa entre la y xi. Esto se hace cuando la
sustancia pura no existe como líquido a las condiciones de T y P de la mezcla,
por esta razón debe ser tomado otro estado de referencia. Esto se aplica con
bastante frecuencia cuando gases y sólidos de solubilidades limitadas se
disuelven en líquido.
Hi
fi
Fig. 4.3 Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para las especies i en una solución binaria. Fuente: Smith. Séptima edición
Cuando xi tiende a cero, la línea en la Fig. 4.13 que representa el estado de
referencia más cercano al real viene expresada matemáticamente de la
tangencia:
lim 4.19
·
. ·
La ecuación (4.18) la escribimos de la siguiente manera:
(4.20)
La ecuación (4.20) tiene validez cuando los valores de xi son muy pequeños.
factor de proporcionalidad, constante de Henry.
Estado de referencia para Lewis Randall:
Estado de referencia para Ley de Henry:
Estas ecuaciones representan (ambos modelos de idealidad) dos usos
importantes: 1) Da valores aproximados de las fugacidades en solución cuando
se acerca a intervalos apropiados de composición, el 2) Provee valores de
referencia para comparar los valores de las fugacidades en solución.
Entonces, para Henry tenemos que la ecuación (4.17) se convierte en:
4.21
·
También sabemos que:
3.77
·
De la ecuación (3.77) tenemos que:
4.22
lim
De la ecuación (4.19) tenemos:
4.19
· 4.23
Como xi tiende a cero, entonces sustituyendo (4.19) en (4.22)
Despejamos de (4.21) y (3.77) , e igualamos:
· · . · ·
.·
4.24
.
Sustituimos (4.23) en (4.24) y tenemos:
4.25
La ecuación (4.25) nos permite calcular el coeficiente de actividad para la ley
de Henry a partir, de los coeficientes de actividad basados en la regla de
Lewis/Randall, calculados por modelos de solución.
PROBLEMA 3
La fugacidad del componente 1 en una mezcla líquida binaria a 298K y 20bar
viene dada por: 3
12
111 408050 xxxf +−=
Donde la fugacidad esta en bar y x1 es la fracción molar. Determine:
(a) La fugacidad del componente puro 1.
(b) El coeficiente de fugacidad 1φ
(c) La constante de Henry K1
(d) El coeficiente de actividad.
Solución
(a) Cuando x1 =1 entonces:
barf 104080501
= − + =
(b) 5.0
20101
1 ===Pf
φ
rá
lim
(c) La constante de Henry se
lim
50 80 · 4
0 · 50
211
1
31
211
11
11 85
10408050 xx
xxxx
fxf
+−=+−
==γ (d) 4
4.6. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
Como se estudio en apartados anteriores en el tema 2, la constante de
equilibrio, se determina de acuerdo al tipo del sistema en estudio. Para abarcar
a mayor profundidad las diferentes constantes de equilibrio, profundizaremos
los métodos termodinámicos que se utilizan. En la tabla 3.8, del tema 3, se
introdujo a dicho estudio, en donde se menciono a groso modo las ecuaciones
de equilibrio para cada método. Todas las ecuaciones que desarrollaran están
basadas en el criterio de equilibrio visto en el tema 3 en la ecuación (3.105)
para el equilibrio líquido-vapor: l
iv
i ff ˆˆ = (3.105)
Desarrollemos a partir de la ecuación (3.105) las diferentes constantes
de equilibrio. Para estudiarla con mayor claridad dividamos en 2 grandes
grupos:
1) Método de ecuaciones de estado, conocido como EOS (equations of
state).
También conocido como método , en este método tanto la fase líquida
como la fase de vapor se ajusta a una ecuación de estado para todo el
intervalo de presiones. En este método podemos encontrarnos como varios
casos:
Caso A: Fase de vapor real- fase líquida real.
La ecuación (3.106) vista en el tema 3 tenemos la fugacidad para la fase
gaseosa:
· · 3.106
· · 4.26
· · · 4.27
Del mismo modo podemos escribir la fugacidad para la fase líquida como:
Igualando de acuerdo a (3.105), se obtiene que:
·
Despejando la constante de equilibrio:
4.28
· · · · 3.107
··
Donde los coeficientes de fugacidades de ambas fases son funciones de T, P y
composición de cada una de las fases. Es por ello que los cálculos de
vaporizaciones instantáneas, suelen ser procesos iterativos, ya que se
desconocen las composiciones, y las constantes de equilibrio son un función de
las mismas. La ecuación (4.28) representa la No-idealidad de ambas fases.
2) Métodos de modelos de solución. Conocido como
Caso B: Fase de vapor real- fase líquida real.
Este caso ya ha sido estudiado en el tema 3, la ecuación de equilibrio es:
La constante de equilibrio es:
4.29
el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de
la mezcla. En la ecuación (4.29) podemos observar la dependencia de la T, P,
y composición de ambas fases. Para resolver problemas de equilibrio de fases,
los cálculos son iterativos, y normalmente los podemos resolver mediante la
ayuda de un simulador de procesos.
Caso C: Fase de vapor ideal- fase líquida real.
De la ecuación (3.107a), simplificamos algunos términos como se hizo en tema
3, y se estable la ecuación ya estudiada:
· · · 3.110
·
La constante de equilibrio queda entonces como:
4.30
· ·
La ecuación (4.30) es función de la composición de la fase líquida, la T y P. La
, es en el sentido de la ley de Raoult, es decir que el estado estándar
seleccionado es el del líquido puro a T y P de la mezcla.
Caso D: Fase de vapor ideal- fase líquida ideal.
Este es el caso más sencillo, la constante de equilibrio no depende de la
composición. Este es el caso estudiado en el tema 2, la ley de Raoutl, la
ecuación de equilibrio queda simplificando el coeficiente de actividad de la
ecuación (3.110) como:
Ley de Raoult.
La constante queda
4.31
Caso E: Estado estándar seleccionado, constante de Henry.
Ya que el estado de referencia es Hi, la ecuación de equilibrio para un sistema
de ambas fases reales es:
· · · · 4.32
. ··
La ecuación (4.29) se convierte en:
4.33
. ·La ecuación (4.30) se convierte en:
4.34
La ecuación (4.31) queda:
4.35
.
··
: se calcula por (4.25)
Métodos para determinar la constante de equilibrio.
Existen diferentes métodos para calcular la constante de equilibrio, basados en
los casos estudiados con anterioridad. En este apartado estudiaremos 2, el
Método de Chao-Seader, y el método del Nomograma de DePriester.
Método de Chao Seader
Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los
valores de K con respecto a la composición se debe principalmente al
comportamiento no ideal (Seader y Col.). Este método está basado en que la
no idealidad es debida a diferencias de las fuerzas de Van del Waals de
atracción entre las especies presentes. Las soluciones de mezclado tiene un
calor de mezclado endotérmico y todos los coeficientes de actividad son
mayores a la unidad. (Profundizar en texto Operaciones de separación por
etapas de equilibrio en ingeniería química de Seader y col.).
La constante de equilibrio para este método está basada en la ecuación
(4.29) ya estudiada:
4.29
Donde, debido a la estrecha relación entre la fugacidad y presión, se define un
cociente para sustancias puras:
4.36
·
Donde es el coeficiente de fugacidad de la especie líquida pura y es
la fugacidad del líquido puro.
4.37
··
La constante de equilibrio la podemos escribir entonces como:
Asumiendo volúmenes molares aditivos queda: ·
∑ 4.38
Donde:
Fracción en volumen, suponiendo volúmenes molares aditivos. Las
composiciones deben ser v/v.
Para los coeficientes de fugacidad en la fase vapor utilizó la ecuación de
Redlich-Kwong, y para los coeficientes de actividad utilizó la ecuación de las
soluciones regulares:
RT
vC
ijiiL
i
2
1j )(
ln∑=
Φ−=
δδγ
(4.39)
Donde:
)1(,
)0(,, logloglog LiiLi
oLi w φφφ +=
= parámetro de solubilidad, normalmente se toman como constante. En el
anexo 4.1, se pueden observar algunos parámetros estimados para esta
correlación.
Chao y Seader desarrollaron una ecuación empírica para en función de
Tr, Pr y w, basado en el principio de los estados correspondientes (P = ZRT/v, Z
= Z(Pr,Tr,w)):
(4.40)
Donde, los parámetros de la ecuación 4.40 se determina por los mostrados en la
Fig.4.4.
Fig. 4.4. Parámetros para calcular el coeficiente de fugacidad puro.
Fuente: Seader y col.
La ecuación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en la industria
petrolera y del gas natural para el cálculo de K en parafinas, olefinas,
aromáticos, naftenos e hidrógeno, siguiendo las siguientes restricciones:
a) T < 260 °C
b) P < 6.9 MPa
c) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri< 1.3 y presión crítica de la
mezcla < 0.8.
d) Para sistemas conteniendo metano y/o hidrógeno, la Tr molar promedio <
0.93, y la fracción molar de metano 0.3. La fracción molar de otros gases
disueltos < 0.2
e) Cuando se calcula K de parafinas u olefinas, la fracción de los aromáticos en
la fase líquida debe ser < 0.5; y para la K de aromáticos, la fracción molar de la
fase líquida aromática debe ser > 0.5
PROBLEMA 4
Estímese el valor de la constante de equilibrio para el benceno, en una
solución con n-propano a 477,59 K y presión de 2,829 MPa. Utilice el
Método de Chao-Seader. El propano tiene un porcentaje peso de
26,92% en la fase de vapor y 6.46% en la fase líquida.
Solución
Para la resolución de este ejercicio, utilizaremos una herramienta muy útil, el
programa Mathcad. Y corroboraremos el resultado con lo reportado por la
literatura.
Propiedades críticas para el n-propano y el benceno.
Tabla 4.1. Propiedades Críticas.
Fuente: Smith. Séptima edición
Tc (K) Pc (kPa) Vc
(m3/kgmol) Zc w
369,8 4248 0,2 0,276 0,152
562,2 4898 0,259 0,271 0,21
Las composiciones fueron dadas en %p/p, debemos hacer la transformación a
concentración molar. En la tabla 4.2 y 4.3, se observan estos valores.
Tabla 4.2. Fracciones molares de los componentes en fase vapor. Componente kg PM kgmol yi
1 (n-C3) 26,92 44,097 0,6105 0,395
2 (C6) 73,08 78,114 0,9356 0,605 Suma 1,546 1
Fuente: Propia
Tabla 4.3. Fracciones molares de los componentes en fase líquida.
Componente kg PM kgmol xi
1 (n-C3) 6,46 44,097 0,1465 0,1090
2 (C6) 93,54 78,114 1,1975 0,8910
Suma 1,3440 1,0000 Fuente: Propia
La constante de equilibrio experimental es:
0,67916
·
De la ecuación (4.37) la constante de equilibrio será calculada por:
4.37
Debemos calcular cada uno de los parámetros que aparecen en la ecuación
(4.37) para determinar la constante de equilibrio para el sistema en estudio.
Cálculo del coeficiente de fugacidad en la mezcla, de vapor .
El método de Chao-Seader, establece que el coeficiente de fugacidad de la fase
de vapor se calcula por la ecuación de Redlich-Kwong. Para ello utilizamos
las ecuaciones del formulario del tema 3, el apartado 3, estudia de modo
detallado esta ecuación. Utilizamos la ecuación (f.3.20), para calcular el
coeficiente de fugacidad de la fase gaseosa.
( )zBz
bb
BABzz
bb
iii
i 222ln)ln(1ˆln
*
*
** +
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−+−−−== σφ (f.3.20)
Se deben calcular todos los parámetros que aparecen en la ecuación (f.3.20).
Los parámetros A*, B*, a y b, deben ser calculados por regla de mezcla con las
ecuaciones (f.3.18) que aparecen en el mismo apartado:
( )jiijii
ijjiijjiij
kkbYb
aYYakaaa
=⋅=
⋅⋅=−⋅⋅=
∑∑∑1
(f.3.18)
Para ellos debemos calcular los parámetros de los componentes puros con las
ecuaciones:
PcTcRb
TPca
i
i
⋅⋅=
⋅=
08664,0
5.0
873,03 ·
TcR ⋅⋅42748,0 5,22
(f.3.15)
Los parámetros resultantes de (f.3.15) son:
8,79 ·
206
0,063 0,083
1516,77·
Como se desconoce Kij se asume cero (0). Aplicando (f.3.18) resulta:
0,0748
Se calculan los parámetros A* y B* con (f.3.17):
272,022* ==
TRaPA 053,0* ==
RTbPB
Falta determinar el parámetro z, que aparece en (f.3.20). Para ello resolvemos
el polinomio cúbico con (f.3.16):
( ) 0**2***23 =−−−+− BAZBBAZZ
Para resolver este polinomio utilizamos la herramienta mathcad, como
podemos observar en la fig.4.5.
3 raíces arrojadas por programa
Fig. 4.5 Pantalla del Programa Mathcad. Fuente: Propia.
En la Fig. 4.5 podemos observar que la resolución del polinomio, trae
como resultado 3 raíces, matemáticamente este resultado es obvio.
Termodinámicamente debemos determinar cuál de las 3 raíces es la correcta
para resolver este ejercicio.
Para ello analicemos la siguiente Fig.4.6, donde podemos observar como
el lazo (isoterma) de la ecuación de orden 3, toca el estado de líquido saturado
y el de vapor saturado, dando valores exactos en estos dos estados
termodinámicos.
Fig. 4.6 Isoterma proporcionadas por ecuaciones cúbicas de estado.
Fuente: M. Fidel 2005.
Los dos posibles resultados para 3 raíces del V para cada (P,T) :
• Dos raíces significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor y
intermedia: no significativa, menor: para el líquido).
• Una sola raíz significativa en las zonas monofásicas.
En la Fig. 4.5 podemos observar que el resultado son 3 raíces, 2
imaginarias, y una real. Obviamente se descartaran cualquier valor imaginario
y cualquier valor negativo ya que el valor de z, está relacionado directamente
con el valor numérico del volumen.
0,732
El valor de z, entonces es:
El único parámetro faltante para determinar el coeficiente de fugacidad en la
mezcla de la fase gaseosa es sigma, que lo calculamos con: 2/1
2 ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
aai
iσ
2,336
(f.3.22)
Solo hace falta calcular debido que la constante de equilibrio que pide el
problema es la del benceno.
Con los valores determinados, sustituimos en la ecuación (f.3.20) obteniendo
el coeficiente de fugacidad para el componente 2.
.
)1(,
)0(,, logloglog LiiLi
oLi w φφφ +=
27055809,0log )0(, −=Liφ
25262407,0log )1(, −=Liφ
oLi,logφ 0,32360914
oLi,φ
i
Cálculo del coeficiente de fugacidad del líquido puro, .
La ecuación (4.40) nos permite resolver este parámetro.
(4.40)
=0,4747
γ . Cálculo del coeficiente de Actividad,
Por la ecuación (4.39) tenemos:
RT
vC
ijiiL
i
2
1j )(
ln∑=
Φ−=
δδγ
84,0
(4.39)
Se calculan los parámetros correspondientes. Los valores de los volumenes
molares y las solubilidades se leen directamente de la tabla, del anexo 4.1.
89,4
6,4
/ 9,158 /
Se deben convertir las fracciones molares en fracciones líquidas.Para ello
debemos tener las densidades de los componenetes.
Tabla 4.4. Composición líquida de los componentes.
Componente kgmol PM kg ρ kg/m3 m3 xiL
1 (n-C3) 0,109 44,097 4,81 507,199 9,48x10-3 0,107
2 (C6) 0,891 78,114 69,6 883,917 7,874x10-2 0,893
Fuente: Propia.
=Φ1 0,1012
=Φ 2 0,89881
El coeficiente de actividad es:
007364,12 =γ
La constante de equilibrio es:
K2=0,6792
El valor reportado en la literatura K2=0,679; como podemos observar no hay
diferencia alguna en los cálculos desarrollados en este problema.
Nomograma de DePriester
Uno de los métodos más sencillo de resolución de problemas de
equilibrio de fases, es donde se determina la constante de equilibrio por el
Nomograma de DePriester. Esta correlación, permite contar con efectos
promedios de composiciones, pero la base esencial es la ley de Raoult. La ley
de Raoult expresa los valores de K, como funciones simplemente de T y P,
independientes de las composiciones de las fases vapor y líquido. Cuando las
suposiciones que sirven de fundamento a la ley de Raoult son apropiadas,
permite que los valores de K se calculen y correlacionen como funciones de T y
P. Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras moléculas simples, en las
que los campos de fuerza moleculares no son complicados, las correlaciones de
esta clase tienen validez aproximada. La Fig. 4.7 y 4.8, muestra un
nomograma para valores de K de hidrocarburos ligeros como funciones de T y
P.
Fig. 4.7 Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp (1953).
Fig. 4.8 Cont. Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp (1953).
Condiciones de Puntos de Burbuja y Rocío.
Para resolver ejercicios con el Nomograma de DePriester, es necesario que
recordemos las condiciones de punto de burbuja y rocío, vistas en el tema 2.
La constante de equilibrio es:
1
·
·
1 · 4.41
1
Punto de Burbuja.
La condición de punto de burbuja es que la ∑ , ya que la composición de
la fase líquida es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de vapor.
Despejando yi de la constante de equilibrio:
Aplicando la condición de burbujeo queda:
Punto de Rocío.
La condición de punto de rocío es que la ∑ , ya que la composición de la
fase vapor es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de líquida.
Despejando xi de la constante de equilibrio:
1
Aplicando la condición de rocío:
4.42
PROBLEMA 5.
Un depósito de vaporización instantánea se alimenta con una mezcla
líquida de 42% molar de propano, y 58% molar de etano. En el
depósito se reduce la presión y se separan corrientes de L y V. El
sistema está a 305 K y ha de vaporizar 40% molar de líquido
suministrado. ¿Cuál es la presión a la que debe operar el depósito?
¿Cuáles son las composiciones en el equilibrio?
Solución
T= 305K
P= ?
z1= 0,58
z2= 0,42
Asumiendo: B.C.= 100 kgmol de Alimentación
V= 40 kgmol
Podemos establecer los límites de la P, con el cálculo de Presión de burbuja y
cálculo de Presión de rocío.
Presión de Burbuja: se aplica la condición de la ecuación (4.41). Asumiendo
la alimentación como la composición de la fase líquida nos queda:
z1= x1= 0,58
z2= x2= 0,42
Asumiremos valores de Presión de burbuja hasta que se cumpla la condición de
(4.41).
Asumiendo P = 2800 kPa. Con la presión asumida y la T dada, se traza una
línea entre la P y T en el nomograma, que corte cada una de las líneas de las
constantes del etano y propano. Las constantes de equilibrio se leen
directamente de la Fig. 4.7.
Tabla 4.5 P = 2800 kPa Condición de Burbuja Componente Ki zi Ki*zi
C2 1,5 0,58 0,87C3 0,52 0,42 0,2184
Fuente: Propia
1,0884 ·
La condición (4.41) no se cumple, se debe asumir un nuevo valor de P, que
disminuya la constante de equilibrio, para así disminuir la sumatoria.
Observando el nomograma, para que disminuya la constante de equilibrio debe
aumentar la presión. Asumiendo otro valor de P:
Tabla 4.6 3000kPa Condición de Burbuja Componente Ki zi Ki*zi
C2 1,38 0,58 0,8004
C3 0,49 0,42 0,2058Fuente: Propia
1,0062 ·
Como se cumple la condición, la presión de burbuja es 3000 kPa.
Presión de Rocío
Asumiendo las zi= yi, tenemos que:
z1= y1= 0,58
z2= y2= 0,42
Asumimos valor de P, hasta que la condición (4.42) se cumpla.
Tabla 4.7 2500kPa Condición de RocíoComponente Ki zi zi/Ki
C2 1,7 0,58 0,34
C3 0,58 0,42 0,72Fuente: Propia
1,06
La condición (4.42) no se cumple, se asume un nuevo valor de P. Para
disminuir la sumatoria, se debe incrementar el valor de Ki, para que esto
ocurra, observemos la Fig. 4.7, se debe disminuir la P.
Asumiendo un nuevo valor de 2300 kPa se tiene:
Tabla 4.8 2300kPa Condición de RocíoComponente Ki zi zi/Ki
C2 1,8 0,58 0,32
C3 0,62 0,42 0,68Fuente: Propia
La presión de rocío es 2300 kPa.
La presión del sistema, es la incógnita del problema, debe estar entre la
presión de burbuja y la de rocío para que se vaporice el 40% de la
alimentación.
Para determinar la P del sistema, se deben asumir valores de P, hasta que se
cumpla la ecuación (2.53) de vaporización instantánea, estudiada en el tema
2.
1·
1 · 1
Asumiendo P = 2700 kPa
Se leen las constantes de equilibrio en el nomograma Fig. 4.7, a la presión de
2700 kPa y la temperatura del sistema 31,85 °C.
Tabla 4.9 2700kPa Vaporización Componente Ki zi yi
C2 1,51 0,58 0,727C3 0,52 0,42 0,270
Fuente: Propia
Ya que: ·
1 · 10,998
La presión del sistema es 2700 kPa.
4.7. DETERMINACIÓN DE PUNTOS DE BURBUJA Y ROCÍO. SEPARACIÓN
INSTANTANEA, COMPORTAMIENTO REAL.
Lo expuesto anteriormente en el tema 2, se ha restringido a sistemas ideales
donde las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura, y se
calculan mediante las presiones de vapor de los componentes. Sin embargo la
adopción de un modelo de equilibrio de fases no-lineal trae la complicación
añadida de que las relaciones de equilibrio dependen también de la
composición. El modelo de flash generalizado, viene dado en ese caso por las
ecuaciones mostradas en la tabla 4.10.
Tabla 4.10. Ecuaciones relacionadas a problemas de equilibrio de fases.
Ecuaciones Descripción
· · · (a) balance por componentes
(b) balance de masa global
· (c) constante de equilibrio
, · ,
, ·d
constante de equilibrio método
∑ ∑ 0 (e) Condición
, , , , f Balances de energía
Fuente: opia
Dependiendo de las especificaciones del problema, el proceso de cálculo tendrá
mayor o menor complejidad, tal y como también sucede en el modelo ideal.
Pero dadas las no-linealidades inherentes al modelo, es necesario seguir un
procedimiento iterativo, por lo que se recomienda la utilización de la
Pr
programación por ordenador. (J. Sánchez).
También será necesario en este caso disponer de un acceso a banco de datos
termodinámicos (fugacidades, coeficientes de actividad, etc.).
tiene un primer
cálculo simplificado del flash, está especialmente recomendada.
s se presentan
a continuación, basados en la ecuación de equilibrio para sistemas ajustados al
··
La simulación en Aspen, Pro-II, entre otros, una vez que se
Los diagramas de flujo para los problemas de equilibrio de fase
método :
4.29
Sustituyendo la ecuación (3.38a) del tema 3, en la ecuación (4.29) se tiene:
que:
Φ
· ·Φ · · 4.43
Ya
4.44
sión dentro del corchete, es el factor de corrección de Poyting, a bajas y
moderadas presiones tiende a la unidad, entonces la ecuación (4.44) se expresa
como:
La expre
Φ 4.45
La constante de equilibrio proveniente de la ecuación (4.43), conviene
representarla entonces como (4.46) para cálculos computacionales:
·Φ ·
4.46
líquida. (T,
x1, x2, x3, …….. xn).
a Fig. 4.9 representa el algoritmo computacional para la resolución de la
osiciones de vapor y la P.
Presión de Burbuja: Dada Temperatura y composición de la fase
L
presión de burbuja. Dada la T, y la composición de la fase líquida, se
determinan las comp
Fig.4.9 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Burbuja.
Fuente: Smith. Séptima edición El programa comienza leyendo los datos de T, composición de la fase líquida,
constantes de Antoine.
1. Para la primera iteración los Φ se asumen como 1.
2. S
s, a la T y composición de la fase líquida dada.
) proveniente de la
Φ
e calculan las presiones de saturación por Antoine a la T dada.
3. Se calculan los coeficientes de actividad por algunos de los modelos de
solución estudiado
4. Se calcula la P del sistema por la ecuación (4.49
ecuación de equilibrio (4.43):
· ·Φ · · 4.43
·· ·
4.47
·· ·Φ
4.48
umando (4.47) y (4.48), y generalizando para sistemas multicomponentes se
tiene:
· ·Φ
S
4.49
las fracciones de vapor calculadas, se calculan los Φ con (4.44) ó
(4.45) según sea el caso.
7. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.49). Esta vez tomando en
cuenta los Φ calculados.
s decir el cambio de la P,
de una interacción a otra, sea menor a la tolerancia .
5. Se calculan las fracciones de vapor con (4.43).
6. Con
8. La iteración continúa hasta que el delta de la P, e
Presión de Rocío: Dada Temperatura y composición de la fase vapor. (T, y1,
omposición de la
de vapor.
Φ
r calculados porque estos dependen de la composición de la
fase líquida).
(4.43).
·
y2, y3, …….. yn).
El algoritmo de la Fig. 4.10, comienza leyendo los datos necesarios para este
cálculo, los cuales son la T, las constantes de Antoine, y la c
fase
1. Se fijan =1, del mismo modo los coeficientes de actividad (ya que no
pueden se
2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine.
3. Se calculan la P por la ecuación (4.52) proveniente de la ecuación de
equilibrio
· ·Φ · · 4.43
· ·Φ
4.50
···Φ
4.51
Sumando (4.50) y (4.51), y rearreglando para ecuación general para
multicomponentes:
1
∑ ·Φ·
4.52
Fig. 4.10 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Rocío.
Fuente: Smith. Séptima edición
4. Con la P calculada, se calculan las composiciones de la fase líquida con
(4.43).
5. Con las fracciones líquidas determinadas se calculan los por el modelo
de solución seleccionado.
6. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.52) con los calculados.
7. Se determinan los Φ .
8. Se calculan las fracciones de la fase líquida con (4.43). Si los valores de
x
xi, normalizados se calculan nuevamente los
coeficientes de actividad con el modelo de solución seleccionado.
el calculado en 9) a la tolerancia ?. Si es no, nos devolvemos
.
i, se termina.
rabajara
os derechos de la
ica por la presión de saturación (fuera de la
∑·Φ
i, no suman 1, se normalizan.
9. Con los valores de
10. Evaluamos el delta de los . ¿Es menor el (se resta el calculado en
5, menos
a 8, con los calculados en 9. Si es si, se sigue a 11.
11. Se calcula la P, con (4.52)
12. Evaluamos el delta de P. ¿ es menor el a la tolerancia?. Si es no,
regresamos a 7. Si es s
Cuando el sistema, no específica la T, los cálculos suelen ser más trabajosos,
ya que se prestan a que sean tratamientos iterativos, por ello se t
tanto para la temperatura de burbuja como la temperatura rocío con
relaciones de presiones de vapor ya que son funciones débiles de la
temperatura. Para introducir estas razones en los miembr
ecuación (4.49) y (4.52), se multipl
sumatoria) y se divide (dentro de la sumatoria).
· 4.53
· ·Φ · 4.54
j: es un componente seleccionado arbitrariamente.
La tolerancia será:
1
0,01 ·
Temperatura de Burbuja: Dada la Presión y composición de la fase líquida.
(P, x1, x2, x3, …….. xn).
La Fig. 4.11 muestra el algoritmo utilizado para la programación con
herramientas computacionales.
culo, los cuales son la
Antoine, y la composición de la fase líquida.
1. Se fijan Φ =1.
2. Se calculan las Temperaturas de satur ción por Antoine a la P del
era T por (4.55), para comenzar la iteración.
· 4.55
de saturación por Antoine a la Temperatura
asumida en 3.
especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.53).
calculada en 7, se determinan las presiones de saturación por
9. Se calculan los yi de la ecuación (4.43).
10. Con los yi calculado 9, se determina losΦ .
on los calculados en 11, con yi calculados en 9, y losΦ
Se comienza leyendo los datos necesarios para este cál
P, las constantes de
a
sistema.
3. Se calcula una prim
4. Se calculan las presiones
5. Se calculan los por el modelo de solución seleccionado, a la T
asumida, y composición de la fase líquida dada.
6. Se selecciona la
7. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 6.
8. Con la T
Antoine.
s en
11. Se calculan los a la T calculada en 7.
12. Se calcula Pj, c
calculados en 10.
13. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 12.
a otro
lo de Temperatura de Burbuja. ima edición
Temperatura de Rocío: Dada la Presión y composición de la fase de vapor.
(P, y1, y2, y3, …….. yn).
Fig. 4.12 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Rocío.
Fuente: Smith. Séptima edición
La Fig. 4.12 muestra el algoritmo utilizado para la programación con
herramientas computacionales.
Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la
P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor.
¿Es la el delta de T menor a la tolerancia ? Si es no, se tom
valor de T desde 7. Si es si, termina.
Fig.4.11 Diagrama de Flujo para el cálcuFuente: Smith. Sépt
1. Se fijan Φ =1 y los 1
2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del
sistema.
3. Se calcula una primera T por (4.56), para comenzar la iteración.
· 4.56
4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura
asumida en 3.
5. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.54).
6. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la P , calculada en 5.
7. Con la T calculada iones de saturación por
Antoine.
ación (4.43).
10. Se calculan los por el modelo de solución seleccionado, a la T
lados en 9,
Pisat y Φ , a la T calculada en 12.
lados en
13, los determinados en 10. Si la sumatoria no da 1, se normalizan
los valores de xi.
15. Se calculan los valores de , con xi calculados en 14 y la T calculada en
12.
16. Es cada delta de menor a la tolerancia. Si es no, nos devolvemos a
14, con los nuevos valores de calculados en 15. Este paso se repite
hasta que se cumpla la tolerancia. Si es si, seguimos a 17.
17. Se calcula Pj (4.54), con los calculados en 16 que cumplan con la
tolerancia, con xi calculados en 16, y losΦ calculados en 8.
j
en 6, se determinan las pres
8. Se calculan los Φ .
9. Se calculan los xi de la ecu
asumida en 6 y los xi calculados en 9.
11. Se calcula Pj (4.54), con los calculados en 10, con xi calcu
y losΦ calculados en 8.
12. Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 11.
13. Se evalúa
14. Se calculan xi por (4.43) tomando los valores de Φ y Pisat calcu
18. Se calcula la T, con Antoine a la Pj calculada en 17. ¿Es el delta de T
menor a la tolerancia? Si es no, tomamos otro valor de T desde 6. Si es
esolver los cálculos de vaporización instantánea, es la
lobales, y balances por componentes realizados al sistema, e
si, se termina.
Vaporización Instantánea.
La ecuación para r
misma que hemos estudiado desde el tema 2 la ecuación (2.52), proveniente
de balances g
introduciendo el concepto de la constante de equilibrio.
·
1 · 1 2.52
Aplicando sumatoria a ambos lados de la ecuación:
1·
1 · 1 2.53
Como la constante de equilibrio, para sistemas reales, depende
ertemente de las composiciones de las fases en coexistencia, no puede ser
ibrio de Raoult, al menos que las condiciones lo
ermitan. Las constantes de equilibrio pueden estar determinadas por
cualqu
e realiza el balance en
nción de la composición de la fase líquida quedando:
1 · 1
fu
utilizada la constante de equil
p
iera de las ecuaciones estudiadas en el apartado 4.6 de este mismo
tema.
Una ecuación análoga a la ecuación (2.52) es cuando s
fu
4.57
la 4.10, Rachford y Rice
determinan una ecuación más conveniente para los cálculos.
Aplicando la ecuación (e) que aparece en la tab
Rachford y Rice
Estos autores desarrollaron otra forma de la ecuación como función
objetivo para la convergencia:
∑yi - ∑xi = 0 ó ∑xi - ∑yi = 0
Donde V de (4.57) y (XXX) se convierte en una relación del los moles de vapor
con la alimentación es decir V/F.
∑ ∑ =−+
−−+
=i i i
i
i
ii
FVKz
FVKzKFVf 0
/)1(1/)1(1)/(
∑ =−+−
= ii
FVKKzFVf 0
/)1(1)1()/( (4.58)
i i
La función f(V/F) tiene las siguientes características:
- No tiene ni máximos ni mínimos, ni raíces falsas
- f(V/F) es aproximadamente lineal
La condición de fase se puede establecer a partir de la ecuación que aparecen
el la tabla 4.12 f(V/F):
f(1) Condición de fase Tabla 4.12. Condición de fase.
f(0)
< ado 0 <0 Líquido sub-enfri
=0 <0 Líquido saturado
>0 <0 Mezcla vapor-líquido
>0 =0 Vapor saturado
>0 >0 Vapor sobrecalentado
Fuente: Sánchez J.
ergencia descritos en el
ción) para hallar la solución;
Newton-Raphson:
Se pueden utilizar los procedimientos de conv
Apéndice I, del libro guía (Smith y Col, séptima edi
por ejemplo si se utiliza el método de
[ ]1
2
2'
'1
)/(/)1(Ki1
)1)/(
)/((
)/()/(
ε<−+
−−=
=
∑
+
FVfFV
FVf
FVVf
FVFV
i
i
kk
(4.59) (Kzi
)/ F k−fk
21
)/()/()/( ε<−+
k
kk
FVFVFV
13 describe el algoritmo computacional utilizado para este tipo de
álculos.
Fig. 4.13 Diagrama de Flujo para el cálculo de P, T de vaporización instantánea.
Fuente: Smith. Séptima edición
La fig. 4.
c
Dada la T y P, determinar las composiciones de las fases en el equilibrio.
1. Se calcula la presión de burbuja y rocío, por las Fig. 4.10 y 4.11.
2. Con estos cálculos se estiman valores aproximados para Φ .
3. Con los valores iníciales, se calculan Ki a través de la ecuación (4.46).
4. Se calculan (V/F) por la ecuación (4.58). Si no converge se aplica el
método de Newton Raphson.
5. El nuevo valor para la iteración será donde (4.59) es su derivada:
k
kkk FVf
FVfFVFV)/()/()/()/( '1 −=+
6. Con el valor de V/F determinado se calculas las xi y las yi. Cada uno de
los valores de V/F, xi y yi, deben ser menor a la tolerancia. Cuando se
cumpla se termina la iteración.
PROBLEMA 6.
Determine para el sistema 1-Propanol(1)/ Agua (2) la Temperatura de
burbuja, P=110 kPa, x1= 0,25.
Aplique Wilson para la fase líquida y para la fase de vapor la ecuación virial por
itzer Curl. Los datos suministrados son:
Compon
P
Tabla 4.13 Parámetros de Wilson m3/mol) entes v (c
1 775,48 1351,9 75,14
2 18,07Fuente: Smith y Col.
Las propiedades críticas son las expresadas en la tabla 4.14.
Tabla 4.14 Propiedades Críticas para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2) Componentes Tc K Pc kPa zc w Vc m3/kgmol
1 536,8 5175 0,219 0,254 0,622 2 647,1 22055 0,0559 0,229 0,345
Fuente: Smith y Col.
Las contantes de Antoine se observan en la tabla 4.15:
Tabla 4.15 Constantes de Antoine para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2)
Componentes A B C1 15,5289 3166,38 ‐80,152 16,2886 3816,44 ‐46,13
Fuente: Gama M.
el flujograma mostrado en Fig. 4.11. Para
llo se utilizo la hoja de cálculo de Excel, facilitando de este modo, los cálculos.
licado.
Tabla 4.16. edimiento empleado en fig. 4.11
Se realizo el procedimiento explicado para determinar Temperatura de
Burbuja, siguiendo lo explicado en
e
A continuación se muestra la hoja de cálculo (tabla 4.16), en la cual cada celda
represento un paso del procedimiento exp
Resultados d ocel pr
Φ 1Φ 1T1
sat 372,5638616T2 375,470749sat
T calculada (4.55) 374,7440272119,1778496107,2168612
Λ 0,084886166Λ 0,676865235
0,8101385580,2006646042,2482194731,222214777
(2) 71,36285557 T(n‐1) 363,6157628
78,1525062371,36285557
y1 0,399327242y2 0,59468684Φ 0,989641354Φ 0,995114236Λ 0,082223518Λ 0,640284989
0,836015289
0,20416662,3071552881,226502471
(2) 70,39229856 T(n) 363,2545072
El delta
T(n)- T(n-1) <
Se calcula el 0.01 · 363,2545072
,632545,63
Como se cumple, la temperatura de burbuj a TB=363,2545072 K
TB= 90,1045
Otra herramienta rápida y precisa es el simulador PRO-II, donde comprobamos
este resultado. En las Fig 4.14-4.15 podem r algunas de las pantallas
del programa. Se selecciona los compo la mezcla y el método
termodinámico. Haciendo clip en la corriente de alimentación del separador, el
programa arroja una ventana cual se ron los datos de P y ,
como segunda especificación se coloco Bu burbuja). En la
pestaña que dice Flowarate an compos o y composición), se le
suministraron los datos de comp ción de f .
4. Simulador PRO-II. Selección de componentes y método termodinámic lla PRO-II
de T, será:
3 072 0,36125561<3 2545072
a, es igual
07 °C
os observa
nentes de
en el le suministra
bble Point (punto de
d itions (fluj
osi ase líquida
Fig.4.1
o. Fuente: Panta
Fig. 4.15. Simulador de procesos PRO-II. Calculo de Temperatura de Burbuja.
Fuente: Propia.
Los resultados arrojados por el programa los podemos observar en la Fig.
4.16.
La temperatura determinada por el simulador es de: 90,21 °C. La poca
diferencia se debe, a que el método termodinámico seleccionado en el
simulador fue Wilson para la fase líquida e idealidad para la fase gaseosa, es
decir que los coeficientes de fugacidades el simulador los tomo como 1. Sin
embargo en el algoritmo planteado, se calcularon cada uno de los
Φ por la ecuación de Pitzer. Como hemos visto la presión del sistema es baja
110 kPa (1,10 bar), lo cual nos permite concluir que el cálculo de coeficientes de
fugacidad pueden ser obviados.
REFERENCIAS
1. Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros.
Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974
2. Crotti, M. Por qué se produce la condensación retrograda. Temas de
geniería de Reservorios. |Documento en línea Disponible:
http://www.inlab.com.ar/Cond_retr.htm| Consulta 2006, Marzo, 15|
3. PhD. Yolanda Reyes. Princ
In
ipios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área
e Ingeniería Química.
4. Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.
Chap. 5, Pretince-Hall. 1969.
5. Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.
6ta Edición. 1996. Editorial McGraw Hill
6. Termodinámica Ingeniería Quím a. Profesora titular PhD. Luz Marina
Jaramillo. Santiago de Cali, 2001.
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