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Termodinámica. Tema 14
Equilibrio Químico1. IntroducciónEl estado de equilibrio de las reacciones químicas
reversibles en sistemas a P y T constantes tiene las siguientes características:
a) La composición de los componentes de la reacción no varía en el tiempo. Por eso, es posible definir una constante de equilibrio.
b) La reacción directa y la reacción inversa conducen al mismo estado de equilibrio.
c) El equilibrio es dinámico.
Termodinámica. Tema 14
2. Grado de avance de una reacción química
Consideremos la evolución de una reacción química irreversible:
Reacción aA + bB cC + dD
Moles iniciales a b 0 0
Moles intermedios a-ax= a(1-x) b-bx= b(1-x) cx dx
Moles finales 0 0 c d
xc
cx
ν
Δn
cxΔn
xa
ax
ν
Δn
axax)a(1Δn
C
C
C
A
A
A
2
Termodinámica. Tema 14
En general,
Si partimos de cantidades estequiométricas de reactivos y productos e iguales a los coeficientes estequiométricos de la reacción, el grado de avance de la reacción ( ) se define como el cociente entre el cambio total en el número de moles de una especie y su coeficiente estequiométrico.
cte xν
Δn
ν
Δn
ν
Δn
ν
Δn
D
D
C
C
B
B
A
A
Termodinámica. Tema 14
3. Condición de equilibrio de una reacción
A partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
A P y T constantes
A temperatura y presión constantes, el criterio de espontaneidad venía definido por dG < 0 y el de equilibrio por dG = 0.
Así, 0dnμN
1i
ii0dnμ
N
1i
ii
Condición de espontaneidad Condición de equilibrio
N
1i
iidnμVdPSdTdG
N
1i
iidnμdG
3
Termodinámica. Tema 14
En función del grado de avance
Así,
El sistema evoluciona en condiciones de P y T constantes hacia un mínimo de la función G.
0νμdξ
dG N
1i
ii
Condición de espontaneidad Condición de equilibrio
0νμdξ
dG 0dξνμdG
N
1i
ii
N
1i
ii
0νμdξ
dG N
1i
ii
Termodinámica. Tema 14
Variación de G en función de
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Termodinámica. Tema 14
4. Constantes de equilibrio de una reacción
4.1 La constante de equilibrio termodinámica, Ka
aA + bB cC + dD
En general,
La condición de equilibrio es:
y
(B)Gb(A)Ga(D)Gd(C)GcΔG 0
T
0
T
0
T
0
T
0
T
i
0
Ti
0
T (i)GνΔG
i
0
ii
0
T μνΔG
i
eqi,iμν0
eqi,
0
ieqi, lna RTμμ
Termodinámica. Tema 14
Sustituyendo,
Por tanto,
Donde,
0)ln(a RTμνlnaν RTμνi
ν
eqi,
i
0
ii
i
eqi,i
i
0
iii
0 )(aln RTΔGi
ν
eqi,
0
Ti
i
ν
eqi,ai)(a(T)K
Constante termodinámica de equilibrio
b
eqB,
a
eqA,
d
eqD,
c
eqC,
aa a
a aK
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Termodinámica. Tema 14
Por tanto,
La constante de equilibrio termodinámica sólo depende de la temperatura.
Situación de no equilibrio:
0lnK RTΔG a
0
T
a
0
T lnK -RTΔGEcuación del equilibrio químico
Qln RTΔGG 0
TT
Termodinámica. Tema 14
Equilibrio Heterogéneo
El coeficiente de actividad de los sólidos es igual a uno.
Por tanto,
Ejemplo,
Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g)
0dPVdμ
P
P
μ
μ
i0
i
0i
0μμ 0
ieqi, 1a i
a
aK
4
CO
Ni(CO)
a4
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Termodinámica. Tema 14
4.2 Las constantes de equilibrio KP y K
Para un gas real
Luego,
Para un gas ideal,
La relación entre las dos constantes es
i
ν
0
eqi,
a
i
P
f(T)K
0
eqi,
eqi,P
af
i
ν
0
eqi,
P
i
P
P(T)K
Pγ
i
ν
0
i
i
ν
eqi,
i
ν
0
iia KK
P
Pγ
P
Pγ(T)K
i
i
i
Constante de coeficientes de actividad, K
Constante de equilibrio en función de fugacidades (gas real)
Constante de equilibrio en función de las presiones parciales, KP
Termodinámica. Tema 14
4.3 La constante de equilibrio KC
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
Luego,
Como
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
P
P
P
P
P
P
P
P
P
K
RTcV
RTnP eqi,
eqi,
eqi,
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
P
P
RTc
P
RTc
P
RTc
P
RTc
K
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Termodinámica. Tema 14
Tomando c0 =1 mol/L (concentración estándar)
P0 = 1 bar Δν
0
0
c
badc
0
0
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
PP
RTcK
P
RTc
c
c
c
c
c
c
c
c
K
badc
0
0
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
PP
RTc
c
c
c
c
c
c
c
c
K
i
ν
0
eqi,
c
i
c
c(T)K
Constante de equilibrio en función de la concentración molar, Kc
Termodinámica. Tema 14
4.4 La constante de equilibrio Kx
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
Luego,
Como
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
P
P
P
P
P
P
P
P
P
K
PxP eqi,eqi,
badc
0b
eqB,
a
eqA,
d
eqD,
c
eqC,
b
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
PP
P
xx
xx
P
Px
P
Px
P
Px
P
Px
K
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Termodinámica. Tema 14
Luego,
Δν
0x
badc
0b
eqB,
a
eqA,
d
eqD,
c
eqC,
PP
PK
P
P
xx
xxK
i
ν
eqi,xixP)(T,K
Constante de equilibrio en función de la fracción molar, Kx
Termodinámica. Tema 14
4.5 Propiedades de las constantes de equilibrio
Para gases ideales.
Si = 0 Ka = KP = Kc = Kx
KP sólo depende de la temperatura
Valor numérico
Desplz. de la reacción
Si término entrópico despreciable
Si término entálpico despreciable
KP >> 1 G0T < 0 H0
T < 0 S0T > 0
KP << 1 G0T > 0 H0
T > 0 S0T < 0
Paγi KK1K1γ
Recordar.RT
ΔG
P
0T
eK0
T
0
T
0
T TΔΔHΔG S
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Termodinámica. Tema 14
Su valor depende de la reacción considerada:
2
P
2
2/1
0
eq,O
0
eq,H
0
eqO,H
0
eq,O
2
0
eq,H
2
0
eqO,H
'
P222 K
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
K O(g)H2(g)O(g)2H
22
2
22
2
1/2
0
eq,O
0
eq,H
0
eqO,H
P222
P
P
P
P
P
P
K O(g)H (g)O 1/2(g)H
22
2
Termodinámica. Tema 14
La constante de reacción directa e inversa son inversamente proporcionales:
3
0
eq,H
0
eq,N
2
0
eq,NH
P322
P
P
P
P
P
P
K (g)2NH(g)3H(g)N
22
3
1
P
1
3
0
eq,H
0
eq,N
2
0
eq,NH
2
0
eq,NH
3
0
eq,H
0
eq,N
'
P223 K
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
K (g)3H(g)N(g)2NH
22
3
3
22
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Termodinámica. Tema 14
5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio
Hemos visto,
Derivando respecto a la temperatura:
Recordando que,
y tomando derivadas totales
RT
ΔG-(T)Kln
0
TP
T
ΔG
dT
d
R
1
dT
lnK d 0
TP
2
PT
ΔH-
T
ΔG
T
Termodinámica. Tema 14
Así,
Y sabiendo que,
Integrando,
Si la variación de entalpía es independiente de la temperatura,
R
ΔH-
T1d
lnK d 0
TP
dTT
1-
T
1d
2
2
0
TP
RT
ΔH
dT
lnK dEcuación de van’t Hoff
Ecuación de van’t Hoff
2
1
P2
P1
T
T
0
T
K
K
P d(1/T)ΔHR
1lnK d
12
0
T
1P2PT
1
T
1
R
ΔHlnKlnK
11
Termodinámica. Tema 14
Si la variación de entalpía sigue la ley de Kirchoff
Así,
Luego,
E integrando
0
P
0
T ΔCdT
ΔH d
298,15)-(TΔCΔHΔH 0
P
0
298,15
0
T
2
0
P
0
P
2
0
298,15P
RT
ΔC15,298
RT
ΔC
RT
ΔH
dT
lnK d
298,15
1
T
1
R
ΔC298,15
ln298,15)(lnTR
ΔC
298,15
1
T
1
R
ΔHlnKlnK
0
P
0
P
0
298,15298,15
P2P 1
Termodinámica. Tema 14
6. Principio de Le Chatelier (desplazamiento del equilibrio químico)
El cambio de una de la variables termodinámicas que determinan el equilibrio de un sistema provoca su desplazamiento en el sentido en que se contrarresta dicha variación.
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Termodinámica. Tema 14
6.1 Efecto de la variación de temperatura
Al aumentar la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que absorbe calor.
Al disminuir la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que desprende calor.
Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, si la reacción es exotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre gases ideales (sino debería usarse Ka):
0dlnK 0dTy 0ΔH Si ;RT
ΔH
dT
lnK dP
0
T2
0
TP
Termodinámica. Tema 14
Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, si la reacción es endotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre gases ideales (sino debería usarse Ka):
Ejemplo.
0dlnK 0dTy 0ΔH Si ;RT
ΔH
dT
lnK dP
0
T2
0
TP
kJ/mol -92,0ΔH (g)2NH(g)3H(g)N 0
298,15322
T equilibrio izquierda
T equilibrio derecha
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Termodinámica. Tema 14
6.2 Efecto de la variación de presión total
Al aumentar la presión el sistema reacciona en el sentido de la reacción genera un menor número de moles gaseosos.
Ejemplo. Si aumento la presión
derecha la a entoDesplazami 2Δν (g)2NH(g)3H(g)N
izquierda la a entoDesplazami 1Δν (g)Cl(g)PCl(g)PCl
entodesplazamihay No 0Δν (g)O(g)NNO(g) 2
322
235
22
Δν
0xPP
PKK
Termodinámica. Tema 14
6.3 Efecto de la variación de concentración (o presión parcial)
Al aumentar la concentración (o presión parcial) de un reactivo o producto, el sistema reacciona en el sentido en que se consuma dicha adición.
aA + bB cC + dD
DC
cAb
0
eqB,
a
0
eqA,
d
0
eqD,
c
0
eqC,
c
c y/o caumentar debe
),K de(valor equilibrio elr restablece para aumenta,c Si
c
c
c
c
c
c
c
c
K
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Termodinámica. Tema 14
Ejemplo.
Si añadimos un gas inerte, el equilibrio no varía
(g)2NH(g)3H(g)N 322
Si añadimos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la derecha
Si quitamos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la izquierda
Si añadimos NH3, el equilibrio se desplaza a la izquierda
Si quitamos NH3, el equilibrio se desplaza a la derecha