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tema 5. termodinámica y equilibrio

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UNIVERSIDAD NACIONAL HERMILIO VALDIZAN DOCENTE: SANTOS MAGARIÑO, LIDER -TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

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Page 1: Tema 5. termodinámica y equilibrio

UNIVERSIDAD NACIONAL HERMILIO VALDIZAN

DOCENTE SANTOS MAGARINtildeO LIDER

-TERMODINAacuteMICA

Y

EQUILIBRIO

1-INTRODUCCIOacuteN

En esto uacuteltimo radica

gran parte de su

aplicabilidad e intereacutes en

quiacutemica

Uno de los aspectos maacutes importantes de la quiacutemica es la

produccioacuten y el flujo de la energiacutea

La Termodinaacutemica estudia los intercambios de energiacutea

que se producen en los procesos fiacutesico-quiacutemicos

permite estimar la reactividad quiacutemica

(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE

UNA REACCIOacuteN)

a partir de las propiedades de los

reactivos y productos de reaccioacuten

Comemos alimentos

Para mantener nuestras funciones bioloacutegicas

Quemamos combustibl

es

Para producir energiacutea eleacutectricaPara calentar nuestras casasPara generar potencia en aviones trenes automoacuteviles

Usamos cubitos de

hielo

Para enfriar bebidas

Usamos calor Para convertir masa cruda en pan horneado

Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones quiacutemicas tienen algo en comuacuten

Las reacciones quiacutemicas implican cambios de

energiacuteaLa combustioacuten de la gasolina libera

energiacutea

La separacioacuten del agua en hidroacutegeno y oxiacutegeno

requiere energiacutea

El estudio de la energiacutea y sus transformaciones se

conoce como TERMO DINAacuteMICA

Thermeldquocalorrdquo

DynamisldquoPotenciardquo

La invencioacuten del termoacutemetro se atribuye a Galileo aunque el termoacutemetro sellado no aparecioacute hasta 1650

Los oriacutegenes de la Termodinaacutemica como ciencia podriacutean

establecerse en la eacutepoca de la invencioacuten del termoacutemetro que

se atribuye a Galileo En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas la medicioacuten de las variaciones de

temperatura permite deducir los intercambios de calor (calores de reaccioacuten)

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 2: Tema 5. termodinámica y equilibrio

1-INTRODUCCIOacuteN

En esto uacuteltimo radica

gran parte de su

aplicabilidad e intereacutes en

quiacutemica

Uno de los aspectos maacutes importantes de la quiacutemica es la

produccioacuten y el flujo de la energiacutea

La Termodinaacutemica estudia los intercambios de energiacutea

que se producen en los procesos fiacutesico-quiacutemicos

permite estimar la reactividad quiacutemica

(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE

UNA REACCIOacuteN)

a partir de las propiedades de los

reactivos y productos de reaccioacuten

Comemos alimentos

Para mantener nuestras funciones bioloacutegicas

Quemamos combustibl

es

Para producir energiacutea eleacutectricaPara calentar nuestras casasPara generar potencia en aviones trenes automoacuteviles

Usamos cubitos de

hielo

Para enfriar bebidas

Usamos calor Para convertir masa cruda en pan horneado

Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones quiacutemicas tienen algo en comuacuten

Las reacciones quiacutemicas implican cambios de

energiacuteaLa combustioacuten de la gasolina libera

energiacutea

La separacioacuten del agua en hidroacutegeno y oxiacutegeno

requiere energiacutea

El estudio de la energiacutea y sus transformaciones se

conoce como TERMO DINAacuteMICA

Thermeldquocalorrdquo

DynamisldquoPotenciardquo

La invencioacuten del termoacutemetro se atribuye a Galileo aunque el termoacutemetro sellado no aparecioacute hasta 1650

Los oriacutegenes de la Termodinaacutemica como ciencia podriacutean

establecerse en la eacutepoca de la invencioacuten del termoacutemetro que

se atribuye a Galileo En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas la medicioacuten de las variaciones de

temperatura permite deducir los intercambios de calor (calores de reaccioacuten)

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 3: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Comemos alimentos

Para mantener nuestras funciones bioloacutegicas

Quemamos combustibl

es

Para producir energiacutea eleacutectricaPara calentar nuestras casasPara generar potencia en aviones trenes automoacuteviles

Usamos cubitos de

hielo

Para enfriar bebidas

Usamos calor Para convertir masa cruda en pan horneado

Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones quiacutemicas tienen algo en comuacuten

Las reacciones quiacutemicas implican cambios de

energiacuteaLa combustioacuten de la gasolina libera

energiacutea

La separacioacuten del agua en hidroacutegeno y oxiacutegeno

requiere energiacutea

El estudio de la energiacutea y sus transformaciones se

conoce como TERMO DINAacuteMICA

Thermeldquocalorrdquo

DynamisldquoPotenciardquo

La invencioacuten del termoacutemetro se atribuye a Galileo aunque el termoacutemetro sellado no aparecioacute hasta 1650

Los oriacutegenes de la Termodinaacutemica como ciencia podriacutean

establecerse en la eacutepoca de la invencioacuten del termoacutemetro que

se atribuye a Galileo En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas la medicioacuten de las variaciones de

temperatura permite deducir los intercambios de calor (calores de reaccioacuten)

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 4: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones quiacutemicas tienen algo en comuacuten

Las reacciones quiacutemicas implican cambios de

energiacuteaLa combustioacuten de la gasolina libera

energiacutea

La separacioacuten del agua en hidroacutegeno y oxiacutegeno

requiere energiacutea

El estudio de la energiacutea y sus transformaciones se

conoce como TERMO DINAacuteMICA

Thermeldquocalorrdquo

DynamisldquoPotenciardquo

La invencioacuten del termoacutemetro se atribuye a Galileo aunque el termoacutemetro sellado no aparecioacute hasta 1650

Los oriacutegenes de la Termodinaacutemica como ciencia podriacutean

establecerse en la eacutepoca de la invencioacuten del termoacutemetro que

se atribuye a Galileo En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas la medicioacuten de las variaciones de

temperatura permite deducir los intercambios de calor (calores de reaccioacuten)

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 5: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La invencioacuten del termoacutemetro se atribuye a Galileo aunque el termoacutemetro sellado no aparecioacute hasta 1650

Los oriacutegenes de la Termodinaacutemica como ciencia podriacutean

establecerse en la eacutepoca de la invencioacuten del termoacutemetro que

se atribuye a Galileo En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas la medicioacuten de las variaciones de

temperatura permite deducir los intercambios de calor (calores de reaccioacuten)

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 6: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Termoacutemetro de cristal basado en el principio fiacutesico de que la densidad de un

liacutequido cambia seguacuten la temperatura descubierto por Galileo Galilei (1564-

1642) En funcioacuten de los cambios de

temperatura las bolas de cristal que se encuentran en el interior del

termoacutemetro se desplazan hacia arriba o abajo generandose dos zonas una en

la parte superior y otra en la parte inferior

Cada bola lleva una placa grabada con la temperatura de correspondencia con

la densidad del liacutequidoLa temperatura ambiente es mostrada por la bola mas baja del conjunto de bolas que se encuentra en la zona

superior del termoacutemetroRango de 18 a 24ordmC (de 2 en 2 grados)

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 7: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Los termoacutemetros modernos de alcohol y mercurio fueron inventados por el fiacutesico alemaacuten Gabriel Fahrenheit quien tambieacuten propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada que lleva su nombre Punto de fusioacuten del hielo 32ordmF

Punto de ebullicioacuten del agua 212ordmF

212-32=180(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado

centiacutegrado)

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 8: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La escala centiacutegrada o Celsius fue

disentildeada por el astroacutenomo

sueco

Es utilizada en la mayoriacutea de los paiacuteses

El punto de congelacioacuten es

0 grados (0 ordmC) y el punto

de ebullicioacuten es de 100 ordmC

Anders Celsius

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 9: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Por uacuteltimo

la escala de temperaturas absolutas o escala Kelvin

tiene su cero a una temperatura de ndash27315ordmC

aunque la magnitud del grado Kelvin es igual a la del

grado Celsius

Para convertir una temperatura en la escala

Celsius (TC) en su valor en la escala Kelvin (TK) usamos la

expresioacuten

TK = TC + 27315

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 10: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Este aacuterea de estudio se desarrolloacute mucho

con la revolucioacuten industrial

Interesaba conocer las relaciones entre calor trabajo y el contenido

energeacutetico de los combustibles

Maximizar el rendimiento de las maacutequinas de vapor

Cientiacuteficos quedestacaron por la realizacioacuten de investigaciones y

descubrimientos muy relevantesen relacioacuten a la Termodinaacutemica fueron entre otros

Boltzmann Carnot ClapeyronClausius Gibbs Helmholtz Hess Joule Kelvin

Maxwellhellip

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 11: Tema 5. termodinámica y equilibrio

2 Sistema y medio ambiente Convenio de signos de

los intercambios energeacuteticos Condiciones estaacutendar

Pueden ocurrir intercambios demateria yo energiacutea entre sistema y medio ambiente

pero eacutestos deben ser controlados

ldquoexperimentordquo

sistema

medio ambiente

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 12: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Tanto el calor que se

agrega al sistema

como el trabajo que

se efectuacutea sobre el

sistema

son positivos

Tanto el calor perdido

por el sistema como el

trabajo efectuado por

el sistema sobre su

entorno son negativos

El convenio de signos para los intercambios de

energiacutea en forma de calor y trabajo entre sistema y

medio ambiente es el siguiente

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 13: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo

que se efectuacutea sobre el sistema son positivos

aumentan su energiacutea

Tanto el calor perdido por el sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno

son negativos

reducen la energiacutea del sistema

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 14: Tema 5. termodinámica y equilibrio

qgt0

wgt0

qlt0

wlt0

E

EL QUIacuteMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro

El FIacuteSICO lo ve desde fuera

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 15: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El quiacutemico ve el sistema desde dentro como si EL fuese el sistema

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 16: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Por ejemplo un sistema estaacute en equilibrio teacutermico con el medio ambiente cuando no hay flujo neto de calor entre ambas partes del universo

La Termodinaacutemica se relaciona con los

estados de equilibrio

Un estado de equilibrio es aqueacutel en el que las propiedades macroscoacutepicas del sistema temperatura

densidad composicioacuten quiacutemica etc estaacuten bien definidas y no variacutean

La Termodinaacutemica permite discernir si es posible pasar de un estado de equilibrio a otro pero no la

velocidad de dicha transformacioacuten

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 17: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplos de funciones de estado son

temperatura presioacuten volumen energiacutea interna

entalpiacutea etc

Para descripcioacuten de los sistemas termodinaacutemicos se hace obteniendo los valores de ciertas magnitudes

llamadas funciones de estado

Una funcioacuten de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es

independiente de la forma en que se alcanza este estado

1

2

Una funcioacuten de ESTADO

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA SINO DE SU CONDICIOacuteN

ACTUAL

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 18: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Las propiedades termodinaacutemicas de un sistema

dependen de las condiciones particulares del mismo

Por ello se definen unas condiciones estaacutendar que permiten establecer unos estados de referencia

Ejemplo para una muestra de gas dependen de la presioacuten

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 19: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Dichas condiciones estaacutendar son las siguientes

1048696 Para gases puros o en una mezcla de gases la presioacuten parcial de 105 Pa suponiendo comportamiento ideal El valor de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmoacutesfera

1048696 Para sustancias disueltas la concentracioacuten 1 molal aproximadamente igual a 1 molar) suponiendo comportamiento ideal

1048696 Para soacutelidos y liacutequidos puros su forma maacutes estable bajo la presioacuten de 1 atmoacutesferaLas condiciones estaacutendar pueden darse para cualquier

temperatura

No obstante las tablas de propiedades termodinaacutemicas en condiciones estaacutendar suelen recoger datos

correspondientes a 25ordmC

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 20: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La Unioacuten Internacional de Quiacutemica Pura y Aplicada (IUPAC siglas en ingleacutes) publicoacute en su paacutegina web un glosario revisado en el

2000 en la cual se definen los teacuterminos ldquoCondiciones Normalesrdquo (Normal Conditions) ldquoEstaacutendarrdquo (Standard) y ldquoCondiciones

Estaacutendares para los gasesrdquo (Standard Conditions for Gases)

Estaacutendar Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o por acuerdo que sirve como modelo o regla en la

medicioacuten de una cantidad o en el establecimiento de una praacutectica o procedimiento en el anaacutelisis de la contaminacioacuten del aire o el uso de los gases liacutequidos y soacutelidos de referencia estaacutendar para

calibrar equipos

Condiciones Estaacutendares para Gases A veces se indica con la abreviacioacuten STP Temperatura 27315 K (0ordmC) Presioacuten 105

pascales La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presioacuten de 1 atm (equivalente a 101325 x 105 Pa) como presioacuten

estaacutendar

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 21: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Condiciones Normales Es un teacutermino cualitativo que depende

de la preferencia del investigador a menudo implica la presioacuten

del ambiente y la temperatura del lugar Es preferible que estas

variables de temperatura y presioacuten sean fijadas como valores

representativos de las condiciones actuales (o rango de

condiciones) empleadas en el estudio CONCLUSIOacuteN

Para fines praacutecticos no hay una diferencia significativa entre 101325x105Pa y 105 Pa Podemos seguir empleando la presioacuten

de 1 atm para caacutelculos que no requieran un rigor cientiacutefico

De acuerdo a las definiciones anteriores podemos resumir lo siguiente

Condiciones Estaacutendares 1 atm y 0ordmC

Condiciones Normales Presioacuten y Temperatura del lugar Depende de las condiciones a las cuales se esteacute haciendo el

experimento estudio o medicioacuten comuacutenmente para la presioacuten es 1 atm y la temperatura 15ordmC 20ordmC 25ordmC oacute 27ordmC

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 22: Tema 5. termodinámica y equilibrio

3 Energiacutea interna calor y trabajo

La energiacutea interna de un sistema E puede definirse como la suma de todas las energiacuteas de las partiacuteculas (aacutetomos o moleacuteculas) que constituyen dicho sistema

A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones no es

posible determinar la energiacutea exacta de

ninguacuten sistema de intereacutes praacutectico

Normalmente estamos maacutes interesados en determinar las variaciones de E en un proceso dado

Estas variaciones se producen por intercambios de calor yo trabajo

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 23: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Joule comproboacute en un experimento ceacutelebre

que se podiacutea obtener el mismo incremento de temperatura de una masa

de agua

calentando (aportando calor al sistema)

o bien agitandodicha masa de agua mediante unas paletas pero sin calentar (es decir

realizando trabajo sin aportar calor)Ello demuestra que se puede modificar la energiacutea interna de un sistema (pasar

de un estado E1 a un estado E2) mediante intercambios de calor yo

intercambios de trabajo

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 24: Tema 5. termodinámica y equilibrio

el calor y el trabajo

intercambiados en un

proceso no son funciones

de estado (su valor

depende de la forma en

que se realice el

proceso) El calor y el trabajo soacutelo son formas de intercambio de

energiacutea

Por tanto la energiacutea interna es una funcioacuten de estado

del sistema (su valor soacutelo depende de los estados

inicial y final)

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 25: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a

otra T2 seraacute pues

Q = n Cp (T2 ndash T1)

Donde n es el nuacutemero de moles de la muestra

4 Intercambios de calor

Se define la CAPACIDAD CALORIacuteFICA de una sustancia como la cantidad de calor a aportar para elevar en un

grado Kelvin la temperatura de un mol de dicha sustancia

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORIacuteFICA PARA PROCESOS QUE OCURREN A PRESIOacuteN CONSTANTE Cp

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J( mol K) Las capacidades caloriacuteficas se supondraacuten invariantes con la temperatura aunque en rigor

son dependientes de T

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 26: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Tambieacuten se suele utilizar el calor especiacutefico (CE) en los caacutelculos de intercambios de calor

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la temperatura de un gramo

de una determinada sustancia

Por ejemplo el calor especiacutefico del agua es de 1 caloria(g ordmK)

o 418 J(g ordmK)

Cuando se utiliza CE el caacutelculo del calor intercambiado se realiza mediante la expresioacuten

Q = m CE (T2 ndash T1)

Donde m es la masa de la muestra

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 27: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Durante los cambios de fase

(vaporizacioacuten fusioacuten etc) se

intercambia calor sin variacioacuten

de temperatura

Estos intercambios se

cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de

estado Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 28: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Durante los cambios de fase (vaporizacioacuten fusioacuten

etc) se intercambia calor sin variacioacuten de

temperatura

Estos intercambios se cuantifican a partir de los

calores latentes de cambio de estado

Por ejemplo Qvap expresado en Jmol representariacutea

la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol

de una sustancia

Q = n Qcambio estado

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 29: Tema 5. termodinámica y equilibrio

5 Medida de los intercambios de calor en las reacciones quiacutemicas

vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor intercambiado en algunas reacciones quiacutemicas

Ciertas reacciones quiacutemicas desprenden

calor que va a parar al medio ambiente

seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como negativo Q lt 0

reacciones exoteacutermicas

Otras reacciones necesitan absorber calor del medio ambiente para

producirse

Seguacuten el convenio de signos consideramos el

calor de dichas reacciones como positivo

Q gt 0

reacciones endoteacutermicas

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 30: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para la medida de los calores de reaccioacuten se utilizan los caloriacutemetros

En el caso de las reacciones de

combustioacuten se utiliza una bomba

caloriacutemetricaconsta de un recipiente de acero que se puede cerrar

hermeacuteticamente sumergido en una masa de agua ma que estaacute aislada del exterior (por ejemplo mediante una pared de aire) para evitar peacuterdidas

de calor La masa del recipiente de acero la

denominaremos masa del caloriacutemetro (mc)

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 31: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El recipiente de acero va provisto de un portamuestras donde colocamos la sustancia

que va a experimentar la combustioacuten

una resistencia eleacutectrica realiza la ignicioacuten de la

muestra

una entrada de gas oxiacutegeno en exceso para la combustioacuten

Se utiliza un termoacutemetro para medir la variacioacuten que experimenta la temperatura del agua y el caloriacutemetro

a consecuencia del calor intercambiado por la reaccioacuten quiacutemica

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 32: Tema 5. termodinámica y equilibrio

si la reaccioacuten quiacutemica libera calor eacuteste seraacute absorbido en su totalidad por el agua y el caloriacutemetro

aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un valor final T2

Si conocemos los calores especiacuteficos del agua (Ca) y del acero del caloriacutemetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la

reaccioacuten

un sistema es la reaccioacuten

otro sistema el conjunto de agua y caloriacutemetro

DEBEMOS TENER EN CUENTA

para una reaccioacuten exoteacutermica

(Qreaccioacuten lt 0)

aumentaraacuten su temperatura ya que

absorben calor siendo dicho calor positivo

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 33: Tema 5. termodinámica y equilibrio

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMEacuteTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE

(no hay expansioacuten de gases)

Entonces se cumple

Q liberado por la reaccioacuten - Q absorbido por el agua y caloriacutemetro

Qreaccioacuten = - (ma Ca + mc Cc) (T2 ndash T1)

En ocasiones para simplificar el producto mc Cc se expresa como la constante del caloriacutemetro (kc) cuyas unidades son JordmK

quedando la expresioacuten como

Qreaccioacuten = - (ma Ca + kc) (T2 ndash T1)

=

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 34: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Otros tipos de caloriacutemetros uacutetiles para otro tipo de reacciones por ejemplo reacciones de disolucioacuten o de

neutralizacioacuten entre un aacutecido y una base

En estos casos se puede utilizar el caloriacutemetro de Berthelot o bien una variante simplificada

En este tipo de caloriacutemetros el cierre no es hermeacutetico por lo que la reaccioacuten se produce a presioacuten constante

Caloriacutemetro de Berthelotconsistente en dos vasos de espuma de poliestireno

anidados uno dentro del otro en el maacutes interno se realiza la reaccioacuten y la caacutemara de aire

entre ambos evita las peacuterdidas de calor

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 35: Tema 5. termodinámica y equilibrio

6 Trabajo producido por las reacciones quiacutemicas

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUIacuteMICAS

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 36: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Por ejemplo para la expansioacuten de un gas en un eacutembolo bajo presioacuten externa constante (es el caso de la maacutequina teacutermica de vapor) el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente seraacute

W = - PV

Donde P es la presioacuten externa e V es la expansioacuten de volumen experimentada por el eacutembolo

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 37: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El primer principio de la Termodinaacutemica es la ley de

conservacioacuten de la energiacutea

La energiacutea no se crea ni se destruye soacutelo se

intercambia bajo las formas de calor o trabajo

Establece que para un sistema de masa constante la

variacioacuten de energiacutea interna al pasar de un estado a

otro es igual a la suma de los intercambios de energiacutea

en forma de calor y trabajo

1048696E = Q + W

7 Primer principio de la Termodinaacutemica

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 38: Tema 5. termodinámica y equilibrio

E = mgh

E = frac12 mv2

E = aplasta

+

calor

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 39: Tema 5. termodinámica y equilibrio

En general la energiacutea se puede convertir de una

forma a otra

-La energiacutea potencial se puede convertir en energiacutea

cineacutetica

-La energiacutea cineacutetica puede servir para efectuar trabajo y

generar calor

Una de las observaciones maacutes importantes en la ciencia es que la energiacutea no se crea ni

se destruye la energiacutea se conserva

Cualquier energiacutea que un sistema pierda deberaacute ser ganada por el entorno y

viceversa

Esta observacioacuten tan importante y fundamental se

conoce como primer principio de la termodinaacutemica

Tambieacuten puede denominarse ley de la conservacioacuten de la

energiacutea

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 40: Tema 5. termodinámica y equilibrio

8 Entalpiacutea y calores de reaccioacuten

Las reacciones quiacutemicas pueden producirse en dos tipos de condiciones

a volumenconstante cuando

ocurren en el interior de un reactor cerrado hermeacutetico y riacutegido

(por ejemplo seriacutea el caso del caloriacutemetro para

reacciones de combustioacuten)

a presioacuten constante cuando

ocurren en recipiente abierto a la atmoacutesfera

maacutes relevante para el estudio de la mayor parte de lasreacciones quiacutemicas de

intereacutes desde el punto de vista de la ingenieriacutea civil

Caloriacutemetro de Berthelot

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 41: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Cuando la reaccioacuten ocurre a volumen constante el trabajo producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccioacuten es igual a la variacioacuten de energiacutea interna

E = Qv

Para la descripcioacuten de los intercambios teacutermicos de las reacciones que ocurren a presioacuten constante es

conveniente utilizar otra funcioacuten de estado llamada entalpiacutea

H se define de la siguiente maneraH = E + P V

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 42: Tema 5. termodinámica y equilibrio

puede haber un trabajo de expansioacuten

E = Qp ndash P V

Para una reaccioacuten a presioacuten constante

siacute pueden producirse

variaciones de volumen del

sistema reaccionante

Es decir cuando la reaccioacuten se produce a presioacuten constante (recipiente abierto) el calor de reaccioacuten es

igual a la variacioacuten de entalpiacutea

Y se puede deducir que

H = E + PV = Qp ndash PV + PVH = Qp

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 43: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Hf se definen como el calor que se intercambia a

presioacuten

constante en la reaccioacuten de formacioacuten de un mol de

una sustancia quiacutemica a partir de sus elementos

Los calores de reaccioacuten pueden medirse

experimentalmente utilizando caloriacutemetros

Suelen expresarse referidos a una cantidad de 1 mol de sustancia que participa en la reaccioacuten por ejemplo en

Jmol

Los calores de reaccioacuten tambieacuten pueden

calcularse a partir de Tablas extensivas de

propiedades termodinaacutemicas

Para dichos caacutelculos se utilizan las

entalpiacuteas de formacioacuten

Hf

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 44: Tema 5. termodinámica y equilibrio

para el CO2(g) Hf seriacutea el calor intercambiado en la

reaccioacuten

C(s) + O2(g) rarr CO2(g)Normalmente las tablas termodinaacutemicas contienen los valores de las entalpiacuteas de formacioacuten en condiciones

estaacutendarHfordm

que pueden suponerse invariantes con la temperatura en primera en aproximacioacuten

Dada la definicioacuten de Hfordm es evidente que dicha

magnitud seraacute cero para cualquier elemento quiacutemico en

estado estaacutendar

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 45: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Toda reaccioacuten quiacutemica puede considerarse como la

suma de una etapa de descomposicioacuten (rotura de

enlaces para liberar los elementos constituyentes) y

una etapa de recombinacioacuten (formacioacuten de nuevos

enlaces entre los aacutetomos de los

elementos constituyentes) Teniendo en cuenta esto y el caraacutecter de funcioacuten de

estado de la entalpiacutea se puede demostrar que la entalpiacutea de una reaccioacuten se puede calcular a partir

de las entalpiacuteas de formacioacuten de los reactivos y productos de la misma

Hordm = HordmPRODUCTOS - HordmREACTIVOS

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 46: Tema 5. termodinámica y equilibrio

9 Ley de Hess

ldquoSi una reaccioacuten quiacutemica

que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos

productos de reaccioacuten

se verifica una vez directamente

y otra pasando por productos intermedios

el calor de reaccioacuten de la reaccioacuten directa

es igual a la suma de los calores de reaccioacuten de los productos

sucesivosrdquo

A + B rarr Z

A + B rarr L

L rarr G

G rarr Z

HL =HL

HG = HG

HZ =

HT = HT

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 47: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Veamos un ejemplo

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reaccioacuten

C (s) (grafito) + frac12 O2(g) rarr CO (g) ∆Hdegr=

Esta es una reaccioacuten difiacutecil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de

Hess

Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de calores de

reaccioacuten Usaremos

a) C(s) (grafito) + O2 (g) rarr CO2 (g) ∆Hdeg1 = -39375

kJmol

b) CO (g) + frac12 O2(g) rarr CO2(g) ∆Hdeg2 = -28298 kJmol

iquestQueacute podemos hacer con estas reacciones

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 48: Tema 5. termodinámica y equilibrio

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la

reaccioacuten a) y la reaccioacuten b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) rarr CO2 (g)

-b) CO2 (g) rarr CO (g) + frac12 O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) rarr CO2(g) + CO(g) +

frac12O2(g)

Como se ve hay especies en cantidades iguales a

ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden

simplificar

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y frac12 mol

de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda frac12

mol de O2 (g) a la izquierda

frac12

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 49: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La ecuacioacuten final seraacute la que debiacuteamos obtener

C(s) (grafito) + frac12 O2 (g) rarr CO (g)

iquestY el ∆Hdegr

Para su caacutelculo se procede de ideacutentica manera que la realizada arriba con las ecuaciones

∆Hdega - ∆Hdegb =

= -39375 kJm ol- (-28298 kJmol ) = -46301 kJmol

∆Hdegr = - 46301 kJmolEXOTEacuteRMIC

A

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 50: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Otro ejemplo de la Ley de Hess

La reaccioacuten de siacutentesis del acetileno C2H2 es

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacioacuten de entalpiacutea a partir de las

siguientes ecuaciones

a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) Ha= -3935 kJ

b) H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l) Hb=-2858 kJ

c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Hc=-

25988 kJ

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 51: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Necesitamos obtener una ecuacioacuten que contenga soacutelo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo por lo que

es preciso eliminar O2 CO2 y H2O

Dicha ecuacioacuten puede obtenerse a partir del algoritmo

2middota + b - 12middotc

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las ecuaciones intermedias

2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 12 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 52 O2(g)

2C(grafito)+ 52 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 52

O2(g)

Simplificando

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 52: Tema 5. termodinámica y equilibrio

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpiacuteas

Reaccioacuten = 2middota + b - 12middotc

Hordmr = 2 ∆Hdega + ∆Hdegb ndash frac12 Hordm c

Hordmr = 2 (-3935 kJ ) + (-2858 kJ ) ndash frac12( -25988 kJ)

Hordmr = 2266 kJ ENDOTEacuteRMICA

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 53: Tema 5. termodinámica y equilibrio

httpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

Zero absoluto

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 54: Tema 5. termodinámica y equilibrio

10 Relacioacuten entre E y H

Como la definicioacuten de entalpiacutea es H = E + PV

se puede decir que H = E + (PV)

y por tanto H = E + P2V2 ndash P1V1

Si reaccioacuten quiacutemica que se produce a T constante

se deben a la

formacioacuten o

consumo de gases

las variaciones

del producto

(PV)

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 55: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales entonces

(PV) = n R T

donde n es la variacioacuten en el nuacutemero de moles de gas a consecuencia de la reaccioacuten

Por ejemplo para la reaccioacuten

CaCO3 (s) rarr1048696CaO (s) + CO2 (g)

Se forma un mol de gas CO2 por tanto el incremento

del nuacutemero de moles de gas es n = 1

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 56: Tema 5. termodinámica y equilibrio

11 Relacioacuten entre variables macroscoacutepicas y microscoacutepicas Teoriacutea cineacutetica de gases

Hasta aquiacute hemos visto que la Termodinaacutemica

soacutelo se ocupa de

variables macroscoacutepicas

que corresponden a

la totalidad de una

muestra de materia

NO considera las

propiedades

microscoacutepicas

que soacutelo afectan a

cada una de las

moleacuteculas o aacutetomos de

la muestra de materia

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 57: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Esta relacioacuten se pone de manifiesto en la Teoriacutea cineacutetica

de gases cuyos fundamentos describiremos brevemente

En el caso de un gas contenido en un recipiente

son variables macroscoacutepicas

la temperatura (T)el volumen (V) la presioacuten (P)

el nuacutemero de moles (n)

son variables microscoacutepicas

las coordenadasvelocidades y

energiacuteas cineacuteticas

Sin embargo existe una relacioacuten entre variables macro y microscoacutepicas

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 58: Tema 5. termodinámica y equilibrio

De los observables directos

( PTV)

caacutelculoVariables y Funciones de Estado

(HEU)

Caracterizan el sistema en una determinada

situacioacuten pero no dependen de la

evolucioacuten seguida hasta alcanzarla

SISTEMAPorcioacuten de

materia sometida a observacioacuten

conocer

Medidas Macroscoacutepica

s

SISTEMAMagnitudes

Microscoacutepicas

Ese es el fundamento de la teoriacutea cineacutetico-molecular

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 59: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La teoriacutea cineacutetico-molecular nos ayuda a visualizar lo

que sucede con las partiacuteculas del gas cuando cambian

las condiciones experimentales como la presioacuten y la

temperatura

La teoriacutea cineacutetica-molecular fueacute

desarrollada a lo largo de un

periodo de unos 100 antildeos que

culminoacute en 1857 cuando Rudolf

Clausius (1822-1888) publicoacute una

forma completa y satisfactoria

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 60: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La ecuacioacuten del gas ideal describe coacutemo se comportan

los gases pero no explica por queacute se comportan como

lo hacen-iquestPor queacute se expande

un gas cuando se

calienta a presioacuten

constante

-iquestPor queacute aumenta su

presioacuten cuando el gas se

comprime a temperatura

constantehttpwwwmalokaorgf2000bectemperaturehtml

httpplateapnticmecescpalacioGasesIdeales2htm

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 61: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La teoriacutea cineacutetica-molecular (la teoriacutea de las moleacuteculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes 1 Los gases consisten en grandes cantidades de moleacuteculas que estaacuten en continuo movimiento aleatorio

2 El volumen de todas las moleacuteculas del gas es insignificante en comparacioacuten con el volumen total en el que estaacute contenido el gas3 Las fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten entre las moleacuteculas del gas son insignificantes

4 Se puede transferir energiacutea entre las moleacuteculas durante los choques pero la energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas no cambia con el tiempo en tanto la temperatura del gas permanece constante

Dicho de otro modo los choques son perfectamente elaacutesticos5 La energiacutea cineacutetica media de las moleacuteculas es proporcional a la temperatura absoluta A cualquier temperatura dada las moleacuteculas de todos los gases tienen la misma energiacutea cineacutetica media

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 62: Tema 5. termodinámica y equilibrio

A partir de estos postulados y mediante consideraciones

fiacutesico-matemaacuteticas (cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de quiacutemica)

se puede demostrar la validezde la ley de Boyle

Es decir que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no variacutee la T

Tambieacuten se puede demostrar que la energiacuteacineacutetica promedio de las moleacuteculas de un gas soacutelo

depende de la T seguacuten la expresioacuten

E cinetica de las moleacuteculas de un mol de gas = 32 R T

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 63: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La teoriacutea cineacutetica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presioacuten y La Temperatura

La presioacuten de un gas

es causada por los choques de las moleacuteculas contra las

paredes del recipiente

La temperatura absoluta

de un gas es una medida de la energiacutea cineacutetica media de sus

moleacuteculas

La magnitud de la presioacuten depende tanto de la

frecuencia como de la fuerza con que las moleacuteculas

chocan con las paredes

Si dos gases distintos estaacuten a la misma temperatura sus

moleacuteculas tienen la misma energiacutea cineacutetica media

Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200ordm a 400ordm

K)

la energiacutea cineacutetica media de sus moleacuteculas se duplica

El movimiento molecular se incrementa al elevar la

temperatura

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 64: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Distribucioacuten de las

velocidades moleculares

para el nitroacutegeno gaseoso a

0degC (liacutenea azul) y a

100degC (roja)

En cualquier instante

algunas de ellas se mueven

raacutepidamente y otras lo

hacen maacutes lentamente

La curva indica la fraccioacuten de las

moleacuteculas que se mueven a cada

velocidad

A temperaturas maacutes altas una fraccioacuten maacutes grande de las moleacuteculas se

estaacute moviendo a velocidades

maacutes altas

La curva de distribucioacuten se desplaza hacia

velocidades maacutes altas y por tanto hacia una

energiacutea cineacutetica media

maacutes alta a mayor

temperatura

0degC

100degC

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 65: Tema 5. termodinámica y equilibrio

En la imagen tambieacuten se

muestra el valor de la velocidad

cuadraacutetica media (vcm o rms por

sus siglas en ingleacutes) u de las moleacuteculas a cada

temperatura

A traveacutes de u

Se puede deducir

u= 3RTM

interesante

de una medida macroscoacutepica

sencilla de obtener

la temperatura

informacioacuten microscoacutepica

la velocidad media de las partiacuteculas (moleacuteculas) de un gas

obtenemos

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 66: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La energiacutea se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en

otra pero la energiacutea total permanece constante

Expresamos la primera ley matemaacuteticamente como

E = q + w

donde E es el cambio de energiacutea interna de un sistema

q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y

w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema

12 Espontaneidad reversibilidad y desorden

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 67: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Un proceso espontaacuteneo tiene un sentido inherente aun cuando la energiacutea se conserva

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo volver a integrarse por siacute mismo y terminar en la mano de alguien

Antildeos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla un proceso que es espontaacuteneo en un sentido no lo es en el sentido inverso

Por ejemplo imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe

Es algo espontaacuteneo

ES

PO

NTAacute

NE

O

NO

ES

PO

NTAacute

NEO

El proceso inverso no es espontaacuteneo

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 68: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones

Proceso espontaacuteneoes aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas

condicioneses aquel proceso que no se

produce de forma natural endeterminadas condiciones

Proceso no espontaacuteneo

Otro ejemplo interesante es

el de la expansioacuten de un gas

en el vaciacuteo la cual es

espontaacutenea mientras que el

proceso inverso es no

espontaacuteneo

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 69: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El sentido en el cual un proceso es espontaacuteneo puede depender en gran

medida de la temperatura del sistema

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presioacuten atmosfeacuterica (endoteacutermico)

Cuando Tgt0degC

La conversioacuten de agua en hielo no es espontaacuteneo a estas temperaturas

Cuando Tlt0degC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tgt

0ordmC

Esp

on

taacuten

eo p

ara

Tlt

0ordmC

el hielo funde espontaacuteneamente

y la conversioacuten de hielo en agua no es espontaacutenea

El agua liacutequida se convierte en hielo espontaacuteneamente

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 70: Tema 5. termodinámica y equilibrio

SI UN PROCESO ES ESPONTAacuteNEO EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontaacuteneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones

En general

Tambieacuten definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera

Proceso reversible es aquel proceso que es espontaacuteneo tanto en sentido directo como en sentido

inverso

Espontaacuteneo para T=0ordmC

Espontaacuteneo para T=0ordmCProceso reversible a

0ordmC

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 71: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Proceso irreversible es aquel proceso que soacutelo es espontaacuteneo en sentido directo

Son los maacutes habituales

Por ejemplo

Espontaacuteneo para T=10ordmC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido uacutenico

NO Espontaacuteneo para T=10ordmC

Espontaacuteneo para T=-10ordmC

NO Espontaacuteneo

para T=-10ordmC

A T=10ordmC A T= -10ordmC

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 72: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Es importante destacar que el primer

principio de la termodinaacutemica

(E = Q + W)

no prohiacutebe los procesos no espontaacuteneos

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 73: Tema 5. termodinámica y equilibrio

necesitamos otro criterio termodinaacutemico distinto para saber cuando un proceso seraacute espontaacuteneo y cuando

no lo seraacute

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura

un proceso espontaacuteneo

e irreversible

El proceso inverso que

no se produciraacute

porque es no espontaacuteneo

Si el cuerpo friacuteo cediese calor al cuerpo caliente enfriaacutendose el primero y calentaacutendose el segundo la energiacutea se seguiriacutea

conservando por lo que el primer principio de la termodinaacutemica se cumpliriacutea

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAacuteMICA

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 74: Tema 5. termodinámica y equilibrio

iquestSeraacuten espontaacuteneos los procesos que ceden calor exoteacutermicos) y no espontaacuteneos los que ganan calor

(endoteacutermicos)

H lt 0 Proceso exoteacutermico rarr iquestEspontaacuteneo

H gt 0 Proceso endoteacutermico rarr iquestNo espontaacuteneo

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energiacutea

en principio podriacuteamos pensar en la entalpiacutea como criterio de espontaneidad

La observacioacuten muestra que muchos procesos

exoteacutermicos son espontaacuteneos y muchos procesos

endoteacutermicos son no espontaacuteneos pero no siempre es

asiacute

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 75: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Procesos quiacutemicos endoteacutermicos que ocurren de manera espontaacutenea

El hielo se funde espontaacuteneamente a temperaturas superiores a su punto de fusioacuten

aunque se trata de un proceso endoteacutermico

Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven faacutecilmente en H2O(l)

pese a que Hsoln gt O

el caraacutecter exoteacutermico de una reaccioacuten favorece la espontaneidad pero no la garantiza

NH4NO3(s)rarrNH4+(ac) + NO3

-(ac) H0 = + 25 kJmol Espontaacutenea

H2O(s)rarrH2O(l) H0 = + 601 kJmol Espontanea cuando T gt 0ordmC

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 76: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ademaacutes de la entalpiacutea debemos considerar otro factor que determina cuando

un proceso es espontaacuteneo y cuando no lo es

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado

desordenado es mayor que la de encontrarlo en un

estado ordenado

Se trata del desorden

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 77: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Durante esta expansioacuten a temperatura constante en

el vaciacuteo

(w = 0)

y

(q = 0)

No obstante el proceso es espontaacuteneo

El proceso inverso es inconcebible

Tampoco se transfeririacutea calor ni se hariacutea trabajo

Estaacute claro que alguacuten factor distinto al calor o el trabajo es importante para hacer que la expansioacuten del gas sea

espontaacutenea

ESPONTANEONO

ESPONTANEO

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 78: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Pero las moleacuteculas de agua se encuentran en un estado maacutes

ordenado que antes como agua de hidratacioacuten

Los procesos de desorganizacioacuten son por lo

comuacuten dominantes el efecto global es un

aumento en el desorden cuando se disuelve casi cualquier sal en agua

La disolucioacuten de una sal implica procesos tanto de

ordenamiento como de desorganizacioacuten

iquestPor queacute se disuelve el nitrato amoacutenico en agua

Cuando se disuelve los iones estaacuten mucho mas

desordenados que antes

En el NH4NO3soacutelido los iones

NH4+y NO3

- estaacuten en un estado cristalino muy ordenado

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 79: Tema 5. termodinámica y equilibrio

13 Entropiacutea segunda y tercera leyes de la termodinaacutemica

La magnitud termodinaacutemica que

utilizamos para cuantificar el desorden

de un sistema es la ENTROPIacuteA

La Entropiacutea se representa con el

siacutembolo S

La entropiacutea es una magnitud extensiva cuyas unidades son JK

La entropiacutea es una funcioacuten de estado y por tanto

bull se le puede asignar un valor de entropiacutea a cada estado

bull su variacioacuten al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 80: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para procesos reversibles la variacioacuten de entropiacutea del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede

calcular mediante la foacutermula

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura

El subiacutendice rev se antildeade para destacar que esta foacutermula soacutelo es vaacutelida para procesos reversibles

Para procesos irreversibles tambieacuten existe una variacioacuten de entropiacutea ya que esta es una funcioacuten de

estado sin embargo no podemos utilizar esta foacutermula para calcularla

S=dQrev

T

1

2

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 81: Tema 5. termodinámica y equilibrio

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPIacuteA DE UN SISTEMA MAYOR ES SU DESORDEN

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 82: Tema 5. termodinámica y equilibrio

S lt 0 El desorden del sistema disminuye

S = 0 El desorden del sistema permanece constante

S gt 0 El desorden del sistema aumenta

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden

El segundo principio de la termodinaacutemica establece que

la variacioacuten de entropiacutea en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si

elproceso es reversible

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 83: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplo durante la congelacioacuten del agua a ndash10ordmC (proceso irreversible) se produce una disminucioacuten del

desorden

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no variacutea pero nunca disminuye

SISTEMA AISLADO

Si el sistema no estaacute aislado si que puede disminuir su desorden (entropiacutea)

Sin embargo el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacioacuten es exoteacutermica y se cede calor

al entorno

pasa de un estado

desordenado

a un estado ordenado

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 84: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Al ldquosistema compuestordquo formado por el sistema y su entorno se le conoce como ldquouniversordquo

La entropiacutea del universo es igual a la suma de las entropiacuteas de las partes que lo componen por lo que

podemos escribir1048696Suniv =Ssist +Sent

El universo constituye un sistema aislado ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor trabajo o materia

sistema

medio ambiente o entorno

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 85: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Como el universo es un sistema aislado el segundo principio implica que Sunivge0

Ssist gt ndashSent Para procesos irreversiblesSsist = ndashSent Para procesos reversibles

Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinaacutemica como

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 86: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Una reaccioacuten quiacutemica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los

productos el estado final

Asiacute podemos calcular una variacioacuten de entropiacutea de la reaccioacuten Sreaccioacuten

aA + bB rarr cC +dD

Sordmr = cSordmc + dSordmd ndash aSordma ndash bSordmb =

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Donde i representa el coeficiente estequiomeacutetrico de la sustancia i y Sordmi es la entropiacutea estaacutendar de la sustancia i Los valores de Sordmi para cada sustancia

se pueden encontrar en las tablas termodinaacutemicas

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 87: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Hordm = HordmPRODUCTOS -

HordmREACTIVOS

Sordmr = i Sordmi - j Sordmji=productos j= reactivos

Estas expresiones son similares

En este caso las entropiacuteas estaacutendar Sordm i juegan el mismo papel que las entalpiacuteas estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos Hordmf

que hacemos referencia a entropiacuteas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropiacutea de

formacioacuten del compuesto

Obseacutervese

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 88: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinaacutemica que establece que

la entropiacutea de una sustancia cristalina pura

es cero a la temperatura del cero absoluto

Para las funciones de estado como la entalpiacutea

H energiacutea interna E o energiacutea libre de Gibbs G

no es posible calcular valores absolutos tan soacutelo se puede calcular

variaciones en un proceso

Sin embargo para la entropiacutea S

si que es posible calcular valores

absolutos para cada compuesto

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 89: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para determinar SordmA nos basamos en el siguiente proceso

A (T = 0ordmK) rarr A (condiciones estaacutendar)

Podemos determinar la variacioacuten de entropiacutea de este proceso que seraacute igual a la entropiacutea estaacutendar del

compuesto A ya que

S = Sfinal ndash Sinicial = SordmA ndash SA (T=0K) = SordmA- 0rarr S = Sordm

A

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 90: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Esto es cierto para cualquier compuesto

Ejemplo calcular la variacioacuten de entropiacutea estaacutendar para la formacioacuten de dos moles

de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Sordm (J(mol K)) 192 131 193

Sordmr = 2mol SordmNH3(g) ndash 1 mol Sordm N2(g) - 3 mol Sordm H2(g)

= 2mol x 193 J(mol K) ndash 1 mol x 192 J(mol K) - 3 mol x 131 J(mol K)

= - 199 JK

Es interesante observar en este ejemplo que

SordmNH3 ne Sordmf [NH3] 1048696

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 91: Tema 5. termodinámica y equilibrio

En generaltrabajaremos con sistemas que no estaacuten aislados por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco

uacutetil

Atendiendo a este resultado

iquestseraacute espontaacutenea la reaccioacuten

No lo podemos asegurar

porque el sistema no estaacute aislado y por tanto

no podemos aplicar el criterio de la segunda ley

de la termodinaacutemica

Debemos buscar otro criterio termodinaacutemico que seavaacutelido para sistemas no aislados

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 92: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Cuando un sistema se encuentra en una situacioacuten de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar

espontaacuteneamente ldquose acomoda rdquo en esa situacioacuten no existe desnivel

El sistema alcanza un miacutenimo de energiacutea y no evoluciona espontaacuteneamente

14 Equilibrio desde el punto de vista energeacutetico

EQUILIBRIO ESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

EQUILIBRIO INDIFERENTE

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 93: Tema 5. termodinámica y equilibrio

P ext=P int P extltP int P extgtP int

Ej - Masa de agua que presenta desniveles puede servir para

aprovechar el paso de un nivel maacutes alto a uno maacutes bajo y realizar un trabajo uacutetil

- O Una masa de gas comprimida

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 94: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Conviene diferenciar la situacioacuten de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio

metaestable)

Una situacioacuten de equilibrio

se alcanza en el punto en

el que el sistema alcanza

el valor miacutenimo de

energiacutea

Una situacioacuten de

metaequilibrio se alcanza

en el punto en el que el

sistema alcanza el valor

miacutenimo de energiacutea

relativo a los puntos

contiguos con su entorno

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

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0r

1

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2

0r

0r

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1

0r

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T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 95: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La situacioacuten de equilibrio

metaestable se alteraraacute

cuando el sistema reciba

un ldquoextrardquo de energiacutea

suficiente para saltando

las barreras con su

entorno esto le permita

evolucionar a situaciones

de miacutenimo energeacutetico

absoluto

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 96: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para sistemas no aislados

15 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la

funcioacuten de estado

entropiacutea S

introducimos otras dos funciones de estado

la energiacutea libre de Gibbs G

y la energiacutea libre de

Helmholtz A

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 97: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Se definen respectivamente como

La energiacutea libre de

Gibbs

G = H - TS

La energiacutea libre de

Helmholtz

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 98: Tema 5. termodinámica y equilibrio

A partir del segundo principio de la termodinaacutemica se demuestra que

La energiacutea libre de Gibbs G

se puede utilizar como criterio de

espontaneidad en sistemas a

presioacuten y temperatura constantes

La energiacutea libre de Helmholtz A

se utiliza como criterio de espontaneidad en

sistemas a volumen y

temperaturaconstantes

A presioacuten y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los que Glt 0

A volumen y temperatura

constantes son espontaacuteneos los

procesos para los queA lt 0

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 99: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad

ProcesoSistema

Aislado P y T constante V y T constante

EspontaacuteneoReversibleNo espontaacuteneo

Sgt0S=0Slt0

Glt0G=0Ggt0

Alt0A=0Agt0

La energiacutea libre de Gibbs es la que maacutes nos interesa

ya que normalmente estudiaremos procesos que se

dan a presioacuten y temperatura constantes

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 100: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para eso hacemos uso de los valores tabulados

de energiacuteas libres estaacutendar de formacioacuten

de los compuestos quiacutemicos rarrGordmf

Los valores de variacioacuten de energiacutea libre de una

reaccioacuten se pueden calcular de forma

anaacuteloga a como se calcularon las entalpiacuteas

de reaccioacutenEjemplo calcular la variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de Gibbs para la formacioacuten de dos moles de amoniacuteaco a partir de sus elementos

N2 (g) + 3 H2 (g) rarr 2NH3 (g)

Gordmf (kJ mol) 0 0 -164

Gordmr = 2mol Gordmf [NH3(g)] ndash 1 mol Gordmf [N2(g)] - 3 mol Gordmf [H2(g)]

= 2mol x (-164) kJmol ndash 1 mol x 0 kJmol - 3 mol x 0 kJmol

= - 328 kJ

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 101: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Es decir la formacioacuten del amoniacuteaco a partir de sus

elementos en condiciones estaacutendar y a presioacuten y

temperatura constantes es un proceso espontaacuteneo

Gordmr= - 328 kJ

RECORDEMOS QUELa energiacutea libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H ndash TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones tambieacuten depende de la temperatura

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 102: Tema 5. termodinámica y equilibrio

TSordm gt Hordm

La variacioacuten de energiacutea libre estaacutendar de un proceso

se puede expresar en funcioacuten de las variaciones

estaacutendar de entalpiacutea y entropiacutea de la siguiente

manera

(teacutengase en cuenta que la temperatura permanece constante)Gordm = Hordm - TSordm

1048696variacutean poco con la temperatura por lo que se pueden considerar constantes

Hordm y Sordm

se deduce que

Gordm lt 0

un proceso espontaacuteneo

cuando

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 103: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplo Calcular el punto de ebullicioacuten del bromo es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos este proceso seraacute reversible a la temperatura a la cual la

variacioacuten de energiacutea libre de la reaccioacuten sea nula por lo que calculamos el punto de ebullicioacuten de la siguiente manera

Hordmf (kJ mol) 0 309

Br2 (l) Br2 (g)

Sordm (J(mol K)) 1522 2454

Hordmr = Hordmf [Br2(g)] ndash Hordmf [Br2(l)] = 309 ndash 0 = 309 kJ mol

Sordmr = Sordm [Br2(g)] ndash Sordm [Br2(l)] =2454 ndash 1522= 932 J(mol K)Gordmr = Hordmr - TSordmr

Gordmr = 0 Hordmr = TSordmr T= = 3315 K = 585ordmC30900 Jmol

932 J(mol K)

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 104: Tema 5. termodinámica y equilibrio

elevadas todas las concentraciones a su

coeficiente estequiomeacutetrico

Existe otra relacioacuten termodinaacutemica importante que relaciona la energiacutea libre de una reaccioacuten Gr con la

composicioacuten del sistema

Esta relacioacuten se establece a traveacutes del cociente de reaccioacuten Q

Para una reaccioacuten general

aA + bB rarr cC + dD

Se define el cociente de reaccioacuten Q como

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

el cociente de

el producto de las concentraciones de los

productos

el producto de las concentraciones de los

reactivos

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 105: Tema 5. termodinámica y equilibrio

ESTA ECUACIOacuteN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUIacuteMICO

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado

de agregacioacutensustancias disueltas concentracioacuten molar

gases presioacuten parcial en atmoacutesferas

soacutelidos y liacutequidos puros se toma el valor de 1

para el agua el disolvente se toma el valor de 1

La relacioacuten existente entre Gr y Q es la siguiente

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 106: Tema 5. termodinámica y equilibrio

16 Equilibrio y espontaneidad

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 107: Tema 5. termodinámica y equilibrio

161-Equilibrio Quiacutemico y Constante de Equilibrio

Las reacciones quiacutemicas son generalmente procesos reversibles

aA + bB rarr cC + dD

cC + dD rarr aA + bB

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio quiacutemicoaA + bB

cC + dD

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 108: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El equilibrio es dinaacutemico

las concentraciones netas no variacutean

porque

se estaacuten dando simultaacuteneamente los procesos directo e

inverso

En el equilibrio quiacutemico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen

constantes

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 109: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Representamos el equilibrio quiacutemico con una flecha de

doble sentido

aA + bB harr cC + dD

Con el tiempo se alcanzaraacute un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permaneceraacuten constantes

aunque de distinto valor del que teniacutean inicialmente

Si antildeadimos maacutes reactivo A

la reaccioacuten ldquose desplazaraacute hacia la derechardquo

Al aumentar la concentracioacuten de A

la velocidad del proceso directo aumenta

consumieacutendose A y B y generaacutendose C y D

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

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224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

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24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

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0r

1

2

2

0r

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2

1

0r

0r

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RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

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TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 110: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Cuando una reaccioacuten se encuentra en equilibrio la

relacioacuten que existe entre las concentraciones de los

productos y de los reactivos (se ha observado

experimentalmente) que viene dada por la ley de

accioacuten de masas rdquoEn un equilibrio quiacutemico el cociente de reaccioacuten

es una constanterdquo

Esta constante depende soacutelo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K

La ley de accioacuten de masas la

representamos asiacute

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

eq

eq

eq

eq

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 111: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Q

se calcula a partir de las concentraciones existentes

de reactivos y productos

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en queacute sentido se produciraacute una reaccioacuten

quiacutemica

Comparando el cociente de

reaccioacuten Q con la constante de

equilibrio K

K es un dato conocido

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

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0r

1

2

2

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2

1

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RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 112: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Consideremos la reaccioacuten general

aA + bB harr cC + dD

Q =[C]c [D]d

[A]a [B]b

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b eq eq

eq eq

Condicioacuten Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] gt [A]eq y [B]eq Q lt K aA + bB cC + dDSentido directo (derecha)

[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q = K aA + bB cC + dDNinguno (equilibrio)

[A] y [B] lt [A]eq y [B]eq Q gt K aA + bB cC + dDSentido inverso (izquierda)

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 113: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Pero

iquestcuaacutento vale la constante de equilibrio K

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinaacutemicos

A traveacutes de la ecuacioacuten que relaciona la

energiacutea libre de Gibbs con el cociente de

reaccioacuten

ΔGr = ΔG r + RT ln Qordm

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 114: Tema 5. termodinámica y equilibrio

iquestQueacute sucede en el equilibrio

el cociente de reaccioacuten

seraacute igual

a la constante de

equilibrio

Q = K

la existencia de equilibrio en un proceso reversibleimplica que la variacioacuten de energiacutea libre es nula

ΔGr = 0

ΔGr = 0

Q = K 0 = ΔG r + RT ln Kordm

Por tanto

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 115: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

0 = ΔG r + RT ln Kordm K = exp -

ΔG r

RT

ordm

nos permite calcular la constante de equilibrio

a partir de datos termodinaacutemicos

nos permite realizar caacutelculos

de equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 116: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplo Calcular a partir de datos termodinaacutemicos

la solubilidad del yeso a 25ordmC expresada en gl

El yeso es el sulfato caacutelcico dihidrato CaSO4middot2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica

22370745055371795molkJG

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

5

0r

10middot28K298)middotKmiddotmol(J318

molJ23300expK

molkJ323717952237middot207450553G

K= 82middot10-

5

524

2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

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RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 117: Tema 5. termodinámica y equilibrio

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2 10middot28SOmiddotCaK Ya que

[CaSO4middot2H2O]= 1

La solubilidad de un soacutelido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucioacuten

Suponemos que tenemos un litro de disolucioacuten y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometriacutea de la reaccioacuten

s2asssnEquilibrio

a00nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO 224

224

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

21

0r

1

2

2

0r

0r

2

1

0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

35

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Page 118: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Los moles del soacutelido que se disuelven son s

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresioacuten de la constante de equilibrio

no es necesario conocer su valor

lmol10middot0910middot28s

KsssmiddotsSOmiddotCaK

35

224

2

s = 90middot10-3 moll

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

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2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

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0r

1

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RH

TKTK

ln

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

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10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 119: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Para expresar esta solubilidad en gl

se multiplica la molaridad por el peso molecular del

soacutelido CaSO4middot2H2O(s)

lg561molg18172middotlmol10middot09DSOLUBILIDA 3

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

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2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

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1

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RTH

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RTH

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TKln

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

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10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 120: Tema 5. termodinámica y equilibrio

162-Desplazamiento del equilibrio Efecto de las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio este se desplazaraacute de forma que el cociente

de reaccioacuten se iguale a la constante de equilibrio K

Ejemplo

En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 156 gl

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

35

24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

0r

0r

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0r

1

2

2

0r

0r

2

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0r

0r

1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 121: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Supongamos que tenemos una disolucioacuten saturada (en equilibrio) de yeso y que le antildeadimos sulfato

soacutedico Na2SO4(ac) en concentracioacuten 01M iquestCuaacuteles

seraacuten las nuevas concentraciones de equilibrio Compararlas con las que teniacuteamos antes de antildeadir el

Na2SO4En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente

x2ax1010middot09x10middot09xnEquilibrio

a1010middot0910middot09nInicial

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO

33

332

24

224

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O

disolucioacuten saturada de CaSO4middot2H2O + procedente del

Na2SO4

[SO42-] inicial gt [SO4

2-] eq Q gt K

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

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24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

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0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

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0r

1

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2

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1

T1

T1

RH

TKTK

ln

RTH

RS

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RTH

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TKln

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

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10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 122: Tema 5. termodinámica y equilibrio

lmol10middot198xx1090middotx10middot0910middot28

SOmiddotCaK

3

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24

2

Calculamos x mediante la expresioacuten de la constante de equilibrio

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO4

2- y las comparamos con las del CaSO4middot2H2O en agua pura

Concentraciones (moll)

En agua pura En Na2SO4 01M

Ca2+ 00090 00008

SO42- 00090 01008

Na+ 00000 02000

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

0r

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T1

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RH

TKTK

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RTH

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RTH

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 123: Tema 5. termodinámica y equilibrio

La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Foacutermula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura

QlnRTGG 0rr

En el equilibrio KlnRTG

KlnRTG00r

0r

0r

0r

0r STHG Como

RTH

RS

Kln

KlnRTSTH0r

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RTH

RS

TKln

RTH

RS

TKln

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

12

11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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1

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T1

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RH

TKTK

ln

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RS

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0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcioacuten del valor de la constante

de equilibrio a la temperatura T1

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

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TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

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10middot66353

1

298

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)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 125: Tema 5. termodinámica y equilibrio

De esta ecuacioacuten se deduce que

para procesos endoteacutermicos (H0r gt 0)

la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exoteacutermicos (H0r lt 0) la constante

de equilibrio disminuye con la temperatura

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Hrordm=Hordmpro- Hordmreac

21

0

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11middotexp

TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

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aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

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aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

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10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 126: Tema 5. termodinámica y equilibrio

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TTR

HTKTK r

Proceso Desplazamiento del equilibrio si

T disminuye T aumenta

Endoteacutermico (H0r gt

0)Sentido inverso (izquierda)

Sentido directo (derecha)

Exoteacutermico (H0r lt 0) Sentido directo

(derecha)Sentido inverso (izquierda)

R P

R P

R P

R P

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

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aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

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10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 127: Tema 5. termodinámica y equilibrio

aA + bB + Q rarr cC + dDENDOTERMICO

+T aA + bB + Q rarr cC + dD

-T aA + bB + Q rarr cC + dD

aA + bB rarr cC + dD + Q

EXOTERMICO

+T aA + bB rarr cC + dD + Q

-T aA + bB rarr cC + dD + Q

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

55

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10middot66353

1

298

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)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 128: Tema 5. termodinámica y equilibrio

Ejemplo Calculemos la solubilidad del yeso a 80ordmC y

compareacutemosla con su solubilidad a 25ordmC previamente

calculada

82850909054312021molkJH

)l(OH2)ac(SO)ac(Ca)s(OH2middotCaSO0f

224

224

molkJ53120218285middot209090543H0r

El proceso es exoteacutermico

aumento de la temperatura

desplazamiento en sentido inverso

solubilidad a 80ordmC seraacute menor

solubilidad a 25ordmC

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

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21

0

12

10middot66353

1

298

1

)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

HTKTK r

La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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Page 129: Tema 5. termodinámica y equilibrio

El valor de la constante de equilibrio a 80ordmC seraacute

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)middot(318

3500middotexp10middot28ordm80

11middotexp

KKKmolJ

molJCK

TTR

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La solubilidad seraacute

lg401molg18172middotlmol10middot18DSOLUBILIDA

lmol10middot1810middot66Ks3

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