compilacion y resumen

Termodinámica y Máquinas Térmicas 2008

COMPILACIÓN Y RESUMEN

Autores: Gonzalo Juan Falcati Sergio Ricardo Santamarina - Acorde al programa de Cátedra 2008 de Ingeniería Industrial - Bibliografía utilizada: Recomendada por la Cátedra, año 2008

Mendoza, Febrero 2009

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE INGENIERÍA

- 1 - Termodinámica y Máquinas Térmicas 08

TERMODINÁMICA Y MAQUINAS TERMICAS

AÑO: 2008 Semanales: 6 hs.

Semestrales: 90 hs. PROGRAMA ANALÍTICO OBJETIVO: Que el Alumno en el proceso de enseñanza aprendizaje logre:

a) Comprender y aplicar los principios fundamentales de la Termodinámica. b) Conocer las transformaciones mutuas de las distintas formas de Energía y propiedades de las distintas sustancias que intervienen en tales procesos. c) Comprender con toda claridad la importancia en los problemas de ingeniería que tiene el “máximo trabajo útil” o Exergía, d) Conocer los principios básicos de funcionamiento de las máquinas de combustión interna y externa, máquinas frigoríficas y los ciclos teóricos que describen. e) Conocer los fenómenos de equilibrio en sistemas homogéneos y heterogéneos de composición invariable y variable. f) Comprender los distintos procesos que pueden tener lugar con el aire húmedo. g) Elegir correctamente la bibliografía a consultar frente a un problema específico y sepa usar tablas, ábacos, diagramas y programas de computación.

UNIDAD I CONCEPTOS FUNDAMENTALES Objeto, importancia, alcances y limitaciones de la termodinámica, definiciones y convenciones fundamentales. Sistema y medio ambiente. Parámetros, definición macroscópica y microscópica de un sistema. Sistemas abiertos, cerrados, homogéneos, heterogéneos, ideales y reales. Estado de un sistema, propiedades extensivas e intensivas, distintos sistemas termodinámicos, variables que lo definen. Equilibrio termodinámico: potenciales mecánicos, térmicos y químicos. Transformaciones abiertas y cerradas, reversibles e irreversibles, ideales y reales. Equilibrio térmico, principio cero de la termodinámica. Temperatura: concepto, termometría. Escalas. Propiedades P-V-T de una sustancia pura. Fase de equilibrio: vapor-líquido-sólido. Ecuaciones de estado para la fase vapor de una sustancia simple compresible. Tablas de propiedades termodinámicas. Superficies P-V-T. UNIDAD II CALOR. TRABAJO. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENERGÍA INTERNA. ECUACIONES ENERGÉTICAS Calor, naturaleza, concepto, unidades. Capacidad calorífica. Calor específico verdadero o instantáneos, calor especifico medio, variabilidad de los calores específicos. Calores específicos principales. Flujo calorífico cuasiestático. Foco calorífico. Cálculo del calor intercambiado entre sistema y medio. Signo. Tablas de calores específicos. Trabajo, naturaleza, definición, concepto, signo. Cálculo del trabajo transferido entre sistema y medio. Trabajo de expansión o compresión cuasiestático o reversible. Diagrama P-V, El trabajo depende de la trayectoria. Algunos otros sistemas en que hay trabajo en el límite móvil. Algunas observaciones relativas al trabajo. Unidades. Primer principio, su enunciación experimental. Formulación matemática para un sistema cerrado. Energía interna generalizada o total almacenada. Su naturaleza. Energía interna: U. La energía interna propiedad termodinámica, Experiencia de Joule, energía interna del gas ideal y no ideal. Coeficientes específicos de una sustancia. Ecuación energética de un sistema. UNIDAD III PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS ABIERTOS. ENTALPÍA.



Ecuación de la energía o primer principio para sistemas abiertos (volumen de control) en flujo estable (circulantes). Trabajo de árbol. Entalpía. Ecuación de la energía o primer principio para sistemas abiertos en flujo no estable. Aplicación del primer principio para sistemas abiertos en flujo estable a procesos adiabáticos en una tobera, en una turbina, en un compresor, en un tabique poroso o estrangulación, en un fluido incompresible (líquido) por una tubería. Trabajo de circulación, representación gráfica. La energía interna propiedad termodinámica. Entalpía propiedad termodinámica, entalpía del gas ideal y no ideal. Algunas propiedades de la entalpía. Comparación entre la energía interna y la entalpía. UNIDAD IV GASES, RELACIONES PVT. TRANSFORMACIONES El gas ideal o perfecto. Ecuación de estado del gas ideal. Gases reales. Ecuación de estado de Van der Waals. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados correspondientes. Otras ecuaciones de estado para gases reales. Ecuación de estado del virial. Factor de compresibilidad. Mezcla de gases ideales. Ley de Amagat y ley de Dalton. Propiedades de las mezcla de gases ideales. Mezcla de gases reales. Propiedades de las mezcla de gases reales. Parámetros pseudocríticos y pseudorreducidos. Determinación de Zm de una mezcla de gases reales. Transformaciones ideales de un gas ideal: ecuaciones características de las isocóras, isóbaras, isotérmicas, adiabáticas y politrópicas. Representación gráfica en el plano dinámico. Calculo de los cambios energéticos en cada transformación considerando los calores específicos constantes y variables con la temperatura. UNIDAD V TERMOQUÍMICA Introducción. Calor de reacción. Descripción de los sistemas químicos reactivos. Variable grado de avance de la reacción. El primer principio de la termodinámica aplicada a las reacciones químicas. Reacción a presión constante. Determinación de la entalpía molar de las sustancias químicas. Entalpía normal de formación. Leyes termoquímicas. Dependencia de los calores de reacción con la temperatura. Ecuación de Kirchoff. Reacciones a volumen constante. Relación entre ∆Hpt y ∆Uvt. La Combustión. Combustibles. Proceso de la combustión. Análisis de los productos de la combustión. Calor normal de combustión. Poder calorífico superior e inferior de un combustible. Temperatura máxima de reacción. Temperaturas reales de llama. Diagrama entálpico para la combustión. UNIDAD VI SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Introducción. Necesidad de enunciar el segundo principio. Transformación de trabajo en calor y viceversa. Enunciados del segundo principio según Carnot, Kelvin, Planck, Kelvin-Planck, Clausius. Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Reversibilidad e irreversibilidad en distintos procesos. Generalización a las transformaciones reales. Condiciones necesarias para la reversibilidad. Máquinas térmicas y frigoríficas reversibles. Teorema de Carnot. Corolarios del teorema de Carnot. Ciclos reversibles. Ciclo de Carnot. UNIDAD VII ENTROPÍA Algunas propiedades de los ciclos reversibles. Teorema de Clausius para ciclos reversibles e irreversibles. Formulación matemática del segundo principio. Entropía. Propiedades. Entropía e irreversibilidad. El segundo principio como principio de aumento de la entropía. La entropía como probabilidad de estados termodinámicos. Cálculo de la variación de entropía para gases ideales y transformaciones reversibles. Diagramas entrópicos. Diagrama entrópico para gases perfectos con calores específico constante y variables. Diagrama entrópico para vapores. El cambio de entropía de una sustancia pura. Entropías y tercer principio de la termodinámica.



UNIDAD VIII EXERGÍA O DISPONIBILIDAD Concepto de exergía y anergía. Importancia. Calor utilizable o exergía del calor. Trabajo máximo o reversible. Trabajo perdido. Exergía debido a un desequilibrio mecánico. Casos particulares. Exergia de un sistema cerrado. Exergía de un sistema abierto en régimen estable. Rendimiento exergético de las instalaciones. UNIDAD IX EL EQUILIBRIO DE FASE. ENERGÍA LIBRE El problema del equilibrio de fase. Esencia del problema. Termodinámica clásica de los equilibrios de fase. Sistemas homogéneos cerrados multicomponentes: combinación del 1º y 2º principios de la termodinámica. La energía interna, la entalpía, la función de Helmholtz y la energía libre como potenciales extensivos termodinámicos. Relaciones termodinámicas entre propiedades. Relaciones de Maxwell. Energía libre de Gibbs. Cálculo de ∆G en algunos ejemplos concretos. Energías libres normales. Dependencia de G con T y con P. Relación cuantitativa entre ∆G y la constante de equilibrio de una reacción. Dependencia con la temperatura de la energía libre y la constante de equilibrio de una reacción. Sistema de un componente. Vapores. Análisis por las energías libres. Ecuación de Clapeyron y Clapeyron-Clausius. UNIDAD X CICLOS DE MOTORES DE GAS Estudio termodinámico de los ciclos de aire y diferencia entre los ciclos ideal y real. Ciclo Otto: Descripción, determinación del rendimiento, relación de compresión y causas que la limitan, variación del rendimiento con la relación de compresión. Ciclo Diesel: Descripción, determinación del rendimiento, relación de compresión y relación de inyección, comparación con el ciclo Otto. Ciclo Semidiesel: Descripción, determinación de rendimiento, relación de compresión, de inyección y de plena presión. Ciclo indicado. Análisis de un ciclo indicado. Potencia indicada. Potencia efectiva. Rendimiento mecánico. Presión media efectiva. Rendimientos. UNIDAD XI CICLOS DE MAQUINAS DE VAPOR Y CICLOS FRIGORIFICOS Ciclos de máquinas de vapor: Ciclo de Carnot para fluidos condensables. Rendimiento del ciclo y relación trabajo. Ciclo de Rankine. Mejoras que se introducen. Ciclos de refrigeración o ciclos frigoríficos. Concepto de maquina frigorífica y de bomba de calor. Ciclo inverso de Carnot, Ciclos a compresión de vapor en régimen húmedo y en régimen seco. Mejoras para aumentar la eficiencia. Doble compresión con refrigeración intermedia, subenfriamiento del líquido, doble expansión. Sistemas de refrigeración por absorción UNIDAD XII TURBINAS DE GAS Diferencias entre el ciclo Brayton real e ideal. Rendimiento isoentrópico del compresor y de la turbina. Relaciones de trabajo máximo. Mejoras para aumentar el rendimiento térmico de una turbina: Regeneración. Compresión multietapa con refrigeración intermedia. Expansión multietapa con recalentamiento. Aplicaciones más frecuentes de las turbinas de gas. UNIDAD XIII AIRE HÚMEDO Análisis del sistema aire vapor de agua: humedad absoluta, máxima, relativa y grado de saturación. Entalpía del aire húmedo. Punto de rocío. Tablas de aire húmedo. Temperatura de bulbo húmedo.



Psicrómetro. Temperatura de saturación adiabática. Diagrama Psicrométrico. Diagrama entálpico. Procesos con aire húmedo. Mezclas de corrientes de aire húmedo.

PROGRAMA DE TRABAJOS PRÁCTICOS

1. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS: Análisis y cálculo de valores numéricos de las propiedades termodinámicas en sistemas constituidos por una sustancia pura. Uso de tablas y diagramas.

2. EXPERIENCIA DE LABORATORIO: Determinación de calores específicos de sólidos en un calorímetro de mezclas. Cálculo en gabinete del calor intercambiado entre sistema y medio, mediante el uso de valores obtenidos en el laboratorio y mediante el uso de calores molares o específicos instantáneos , medios o variables con la temperatura, haciendo uso de tablas y gráficos para su selección.

3. TRABAJO – PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS CERRADOS. Intercambio de trabajo para distintos procesos y sistemas termodinámicos cerrados. Aplicación del primer principio a la evolución de diversos sistemas cerrados y procesos abiertos y cerrados, con determinación de las energías puestas en juego.

4. PRIMER PRINCIPIO PARA SISTEMAS ABIERTOS: Aplicación del primer principio a procesos de flujo de fluidos en régimen estacionarios y no estacionarios representativos de casos simples pero reales de aplicación en la industria.

5. GASES IDEALES Y REALES. MEZCLAS Y TRANSFORMACIONES: Uso de distintas ecuaciones de estado. Resolución numérica de problemas con gases considerando comportamiento ideal y real con comparación de resultados y verificación de los mismos en tablas de propiedades. Representación esquemática de las transformaciones que sufren dichos gases.

6. CALORES DE REACCIÓN Y FORMACIÓN. LEYES TEMPERATURA MÁXIMA: Determinación de calores de reacción, formación y combustión en distintas reacciones con aplicación en cada caso de las leyes de la termodinámica (Lavoisier, Hess, Kirchoff). Uso de tablas y diagramas. Cálculos básicos de combustión con determinación y uso del poder calorífico de un combustible y temperatura máxima de combustión analítica y gráficamente.

7. ENTROPÍA Y EXERGÍA: Cálculo y determinación de variaciones de entropía, de los sistemas termodinámicos en transformaciones reales con determinación de la energía utilizable y no utilizable para visualización de la degradación de la energía y sus consecuencias.

8. CICLOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS: Estudio de los ciclos ideales descriptos en las distintas máquinas térmicas de combustión interna o externa, con determinación de parámetros característicos del sistema y las energías puestas en juego, las eficiencias de la primera y segunda ley.

9. AIRE HÚMEDO: Aplicación del diagrama psicrométrico en la determinación de humedad absoluta, relativa, temperatura de rocío, volumen específico, humedad de saturación. Estudio del estado final en la mezcla de dos masas de aire distintas, mediante el empleo de tablas y mediante el uso del diagrama de calor del aire húmedo o diagrama de Mollier.

PROGRAMA DE EXAMEN:

Bolilla 1: Unidades I Y VIII

Bolilla 2: Unidades II y IX

Bolilla 3: Unidades III y X



Bolilla 4: Unidades IV y XI

Bolilla 5: Unidades V y XII

Bolilla 6: Unidades VI y XIII

Bolilla 7 : Unidades VII y IX

BIBLIOGRAFÍA

- M. W. ZEMANSKY “Calor y Termodinámica” Ed. 1964

- A de ESTRADA “Termodinámica Técnica” de 1958

- F.W. SEARS “Introducción a la Term.,Teoría Cinética de los gases y Mecánica Estadística”Ed.1959

- CARLOS A. GARCÍA “Termodinámica Técnica” Ed.1984

- SONNTAG Y VAN WYLEN “Termodinámica Clásica y Estadística” Ed.1977

- GLASSTONE “Termodinámica para Químicos” Ed. 1977

- SMITH Y VAN NESS “Termodinámica en Ingeniería Química” Ed. 1980

- KENNET WARK JR. “Termodinámica”

- WARK Y RICHARDS “Termodinámica” Ed. 2001

- CENGEL Y BOLES “Termodinámica Tomos I y II” Ed.1998

- CALDERÓN LISANDRO “Cuadernillos de Termodinámica” Fac. de Ing. U.N.C. Ed. 2000

- GIACOSA DANTE “Motores Endotérmicos” 3a Ed.

TERMODINÁMICA Y MÁQUINAS TÉRMICAS

SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008

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UNIDAD I

CONCEPTOS FUNDAMENTALES PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Sistemas termodinámicos. Frontera de un sistema. Universo termodinámico. Propiedades de un

sistema. Estado de un sistema y equilibrio. Postulado de estado. Sustancias Puras. Proceso de cambios de fase. Temperatura y presión

de saturación. Calidad. ESTUDIO DE LA TERMODINÁMICA Idealización: sólo mecánico, no térmico (rigor científico y matemático) Termodinámica: mecánica+térmico1º y 2º principio mayor aprovechamiento de energía térmica. Tiene su auge en la 2º mitad del siglo XIX. Termodinámica: es más que la ciencia que estudia la relación entre calor y trabajo. Es la ciencia que propone explicar todos los fenómenos de equilibrio del universo, es la ciencia de lo complejo. Para nosotros es la ciencia que estudia las transformaciones de energía, incluyendo el calor y trabajo y las propiedades físicas de las sustancias que intervienen en dichas transformaciones energéticas. Estudiamos el equilibrio o en condiciones cuasiestáticas, sin irreversibilidades.

Limitaciones: Hay ciertos valores particulares no determinables por termodinámica. No puede determinar la ecuación de estado Nada dice sobre la velocidad con que ocurrirá una transformación

Microscópico Macroscópico (Continuo) Teoría cinética, Mec y Termo Estadística Termodinámica Clásica

Hipótesis sobre la estr. de la materia No hay hipot sobre la estr. de la materia Muchas magnitudes o propiedades Variables o parámetros reducidos

Difícilmente accesibles sensorialmente Variables familiares No es posible medirlas Medidas directas

SISTEMAS TERMODINÁMICOS Un sistema termodinámico se define como una cantidad de materia de masa fija o una región en el espacio elegido para análisis. La masa o región fuera del sistema se conoce como alrededores, espacio exterior, medio ambiente, entorno, etc. Este sistema está separado del entorno por sus límites o frontera, los cuales constituyen una superficie. Los sistemas pueden clasificarse de distintas maneras:



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1) Sistema real: Son los sistemas que se encuentran en la naturaleza, cuya complejidad depende de muchas propiedades, algunas de las cuales tienen gran importancia, otras poca importancia, y otras pueden ser de despreciable influencia o aún, de influencia desconocida. Sistema ideal: Este sistema por lo general es descripto a partir de aquellas propiedades de mayor importancia en el comportamiento de un sistema real, considerando que las otras propiedades del sistema real no influyen en su conducta. Es un límite del real, con pocas propiedades. 2) Sistema abierto o volumen de control: Es cualquier región del espacio donde se analiza el comportamiento de su interior. Tanto masa como energía pueden cruzar las fronteras del volumen de control, generando un flujo másico, la cual acarrea energía. Su frontera puede ser real o imaginaria, es decir, puede estar constituida por las paredes de un dispositivo y/o superficies imaginarias (éstas generalmente utilizadas en zonas de entrada y salida de flujo másico), y pueden ser fijas, o móviles como en el caso de un conjunto cilindro-pistón-válvulas de un motor. Sistema cerrado o masa de control: Este sistema consta de una cantidad fija de masa y ninguna otra masa puede entrar o salir de él. Pero la energía, en forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera. En consecuencia, el volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo. En el caso especial de que no haya flujo de energía de ninguna forma desde y/o hacia el sistema, entonces el sistema es además aislado. 3) Sistema homogéneo: Es aquel cuyas propiedades intensivas y específicas son las mismas en cada punto de su masa, o aquel en que dichas propiedades varían en forma continua de un punto a otro, de forma que en el sistema no aparezcan superficies de discontinuidad. Puede estar constituido por una o varias sustancias, pero deben estar todas en la misma fase.

SISTEMA TERMODINÁMICO

Abierto (Volumen de control)

Cerrado (Masa de control)

Real

Ideal

Heterogéneo

Homogéneo

Multicomponente

Monocomponente

Termoelástico

Aislado caso especial

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Mezclas reactivas

Mezclas no reactivas

Químico

Físico

caso especial



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Sistema heterogéneo: Es el formado por dos o más partes homogéneas, que no tienen las mismas propiedades entre sí, separadas por superficies de discontinuidad que marcan el cambio de estas propiedades. Estas partes pueden estar en distinta fase. 4) Sistema monocomponente: Es el constituido por un solo compuesto químico o una sustancia pura. Sistema multicomponente: Es el constituido por dos o más compuestos químicos o sustancias, es decir, se trata de una mezcla. Estos compuestos o sustancias pueden o no reaccionar químicamente, por lo que estas mezclas pueden clasificarse en reactivas, y no reactivas. 5) Sistema físico: Son sistemas definidos a partir de sus propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, etc. Sistema químico: Son sistemas definidos por propiedades como presión, temperatura, volumen, energía interna, entalpía, entropía, energía libre, etc.

Si el sistema químico experimenta grandes variaciones de volumen con modestos cambios de temperatura, entonces se habla de un sistema termoelástico.

FRONTERA DE UN SISTEMA

La frontera de un sistema puede clasificarse de la siguiente manera:

1) Frontera real: Es de existencia física concreta. Son las paredes del dispositivo que encierra o limita al sistema. Frontera imaginaria: Constituyen parte de la frontera de un volumen de control, generalmente en la entrada o salida de un flujo másico, en una zona donde no existe o se interrumpe la frontera real. 2) Frontera rígida: Son límites de tal resistencia mecánica que toleran grandes esfuerzos sin deformarse.

FRONTERA DEL SISTEMA

Real

Imaginaria

Móvil

Fija

Diatérmana

Adiabática

(1)

(2)

(3)

(4)

Elástica

Rígida



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Frontera elástica: La superficie límite no está determinada ni en su forma ni en su extensión, y sufre deformaciones en virtud de las interacciones entre sistema y medio ambiente. 3) Frontera fija: Se mantiene en la misma posición en el espacio a través del tiempo con respecto a un punto fijo situado en un sistema de referencia inercial. Frontera móvil: Se mueve en una o varias direcciones del espacio con respecto al observador. 4) Frontera adiabática: Es aquella que no permite o dificulta grandemente la transferencia de energía entre sistema y medio ambiente. Frontera diatérmana: A través de estos límites los sistemas intercambian energía con su entorno, manteniendo un flujo de energía. UNIVERSO TERMODINÁMICO Es el conjunto constituido por el sistema, sus límites y el medio ambiente. Se considera como medio ambiente a aquel capaz de intercambiar masa o energía con el sistema en estudio. No necesariamente tiene consideraciones cosmológicas. Es en sí mismo un sistema aislado. PROPIEDADES DE UN SISTEMA Una propiedad es una característica propia del sistema, la cual puede conocerse directa o indirectamente, y no depende de la historia del sistema. Algunas propiedades pueden ser presión, temperatura, volumen, viscosidad, resistencia eléctrica, velocidad, posición, coeficiente de dilatación térmica, etc. Dos propiedades únicamente definidas mediante la aplicación de las leyes de la Termodinámica: Energía Interna (1º) y Entropía (2º). Se considera que las propiedades pueden ser extensivas o intensivas. Las propiedades intensivas se refieren a las sustancias que conforman un sistema, son aquellas independientes de la masa de un determinado sistema, en donde en cada porción del sistema tiene el mismo valor o varía de forma continua de punto a punto. Ejemplos: Presión, temperatura, densidad, concentración molar, etc (todo valor específico y molar). Las propiedades extensivas son propias de los sistemas, y verifican que sus valores dependen de la extensión o el tamaño del sistema. Si se lo divide a éste en varias partes, el valor de una propiedad extensiva para el sistema es la suma algebraica de dicha propiedad evaluada para cada división. Como ejemplos se tienen el volumen, la masa total, el número total de moles, etc.

Extensiva / Masa del sistema = Intensiva Las propiedades extensivas del sistema pueden transformarse en intensivas al dividirlas por unidad de masa o por unidad de número de moles. Éstas se denominan propiedades específicas, como por ejemplo el volumen específico ( v dV/dm) y propiedades molares, como el volumen molar ( v dV/dn), respectivamente. ESTADO DE UN SISTEMA Y EQUILIBRIO Cuando un sistema no experimenta ningún cambio, todas sus propiedades se pueden medir o calcular, lo cual da un conjunto de propiedades que describe la condición, o estado del sistema. Si cambia el valor de una de sus propiedades, su estado cambia a otro diferente.



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Cuando las propiedades intensivas sean constantes en el tiempo en todo el sistema, se dice que éste se halla en equilibrio con respecto a cada una de dichas propiedades. Hay varios tipos de equilibrio. Para que un estado esté en equilibrio termodinámico es necesario que se cumplan todas las siguientes situaciones: Equilibrio térmico: que la temperatura sea la misma en todas partes del sistema, y no hay gradientes de temperatura. Ausencia absoluta de flujos de calor. Equilibrio mecánico: que la presión en todos los puntos del sistema no cambie de magnitud a través del tiempo, aunque su valor pueda cambiar con respecto a la elevación por efectos gravitacionales. Ausencia de flujos de trabajo, sistema estático respecto al medio. Equilibrio de fases: si en un sistema hay dos o más fases, que la masa de cada fase alcance un nivel de equilibrio y permanezca allí. Equilibrio químico: que la composición química de un sistema no cambie con el tiempo. Si ocurre una reacción química y dentro del sistema coexisten reactivos y productos, éste estará en equilibrio si las velocidades de reacción de reactivos a productos y viceversa sean iguales. Ausencia de flujos netos de masa entre regiones. Estado estacionario es distinto que Estado de equilibrio Estable significa sin cambios en el tiempo, uniforme significa ningún cambio con la ubicación en una región específica Todo estado que analicemos tiene que ser de equilibrio, sino no tendríamos propiedades definidas. Si un sistema cerrado está en equilibrio termodinámico, sus propiedades son uniformes, unas se determinan en función de otras y podemos describir el estado del sistema. PROCESOS Y CICLOS Un cambio de estado ocurre cuando una o más de las propiedades de un sistema cambian. La trayectoria de la sucesión de estados se llama proceso. Un ciclo termodinámico es el conjunto de dos o más procesos para el que los estados final e inicial son coincidentes. Como un proceso existe sólo en ausencia de equilibrio, para estudiar el mismo realizamos la idealización de considerarlo cuasiestático. La desviación del equilibrio termodinámico producida en el sistema para que el proceso tenga lugar es infinitesimal, y el sistema va pasando lentamente por sucesivos estados de equilibrio, y gráficamente representan una línea continua. Isotérmico: temperatura constante Isobárico: presión constante Isocórico: volumen constante Adiabático: sin intercambio de calor Politrópico: cambios generales PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Si dos sistemas A y B separados entre sí por una pared adiabática, pero cada uno de ellos en contacto con un sistema C por paredes diatérmanas, y estando todo el conjunto encerrado en una caja adiabática, A y B alcanzan el equilibrio térmico con C y no se observan cambios si la pared adiabática entre A y B se sustituye por una diatérmana. “Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí” TEMPERATURA Y TERMOMETRÍA Punto de Hielo: temperatura de equilibrio entre la fases hielo y agua líquida saturada a 1 atm Punto de Vapor: temperatura de equilibrio entre agua líquida pura y vapor de agua a 1 atm Celsius o Centígrada: Primero 100 a fusión, 0 a pto eb. Luego 0 para hielo, 100 para vapor (Agua)

100LhLvLhLt

siendo L la longitud que marca el termómetro

Kelvin: Se basó en el coeficiente de expansión de un gas ideal



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ºC = ºK – 273.16 Fahrenheit: Priemor 0 a hielo y sal, 96 a sangre humana. Luego 32 hielo y 212 vapor con una variación de 180 Rankine: Fahrenheit absoluta ºF = ºR – 459.69

18032º

100º

FC )32(º

95º FC

1) Medición por sistemas no eléctricos a) Termómetro de gas a volumen constante Se mide la presión de una masa fija de gas a volumen constante. Comenzamos con una m1 tal que la presión a punto hielo es Ph1, elevamos la temperatura hasta medir Pv1. Si retiramos un poco de gas, m2<m1 y ahora Ph2<Ph1, elevamos otra vez la temperatura y obtenemos Pv2<Pv1. Se grafica (Pv/Ph) contra Ph y se extrapola hasta Ph=0. Todo gas corta al eje vertical en el mismo punto.

36609.1lim0

PhPv

ThTv

Ph

Establecemos Tv-Th = 100 Entonces Tv=373.16 K

Th=273,16 K

Para cualquier P, la temperatura T es despejable de:

PhP

ThT

Ph 0lim

Y t=T-Th=-273.16 Si T=Tv=373.16 t=100ºC Si T=Th=273.16 t=0ºC Cero Absoluto T=0 t=-273.16ºC b) Termómetro de expansión o bulbo lleno Muy antiguo, estudiado por Galileo y Fahrenheit. Un metal líquido (mercurio) o alcohol contenido en tubo capilar de virio muy delgado cerrado al vacío, conectado con el depósito. Por el coeficiente de dilatación, asciende por el tubo con el aumento de temperatura, desciende con la misma. c) Termómetro bimetálico Por contracción y dilatación de los metales. Se unen dos metales con distintos coeficientes de dilatación, al aplicar calor uno se expande más que el otro, traduciéndose en una deformación del conjunto. Es de bajo costo y robusto, pero poco precisos y lentos. 2) Medición por sistemas eléctricos a) Termocuplas o Termopares Convierte energía térmica en eléctrica aprovechando el principio de Seebeck y la Fem térmica, utilizando un galvanómetro. Alcanzan muy rápidamente el equilibrio térmico con el sistema a medir. b) Termómetro de resistencia (RTD) Davy descubre que la resistividad de los metales mostraba una marcada dependencia con la temperatura. El contacto térmico entre el metal y el punto de medición es muy pobre, produciendo una respuesta muy lenta y es relativamente frágil. c) Termistores



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Es muy sensible. Son semiconductores eléctricos cuya resistencia eléctrica varía con la temperatura, disminuyendo con el aumento de la temperatura. Por su alta sensibilidad, se pierde linealidad y se descalibran fácilmente. 3) Medición por sistemas ópticos y de radiación Por intensidad de la radiación o luminosidad emitida por el cuerpo PRESIÓN

En un fluido es la misma en todas las direcciones, y se define como la componente normal de la fuerza por unidad de superficie. Su unidad SI es el Pascal.

Pabsoluta = Pmanometrica + Patmosferica Los manómetros leen la Pmanometrica

Pman<0 (Presión de vacío) Pabs<Patm Pman>0 Pabs>Patm Patm: 1atm = 760mmHg = 101,325kPa DIMENSIÓN Y UNIDAD Dimensión: nombre de una cualidad o característica física. Hay fundamentales y derivadas Unidad: es la magnitud de una dimensión SUSTANCIAS PURAS Una sustancia que tiene una composición química fija en cualquier parte de un sistema se llama sustancia pura. No es necesario que esté formada por un solo elemento o compuesto químico. Una mezcla de varios de éstos califica como sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homogénea. Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura se sigue considerando una sustancia pura mientras la composición química de las fases sea la misma. PROCESO DE CAMBIOS DE FASE Líquido comprimido y líquido saturado: Un líquido que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición para una determinada presión se denomina líquido comprimido o líquido subenfriado, es decir, que no está a punto de evaporarse. Una adición de calor al sistema aumentará la temperatura del líquido, y no lo evaporará. Cuando se adiciona el calor hasta el punto de ebullición, se tiene que una adición extra de calor no eleva la temperatura del líquido, sino que convierte una parte en vapor. Un líquido que está a punto de evaporarse se llama líquido saturado. Vapor saturado y vapor sobrecalentado: En un sistema formado por una mezcla de líquido y vapor, que se encuentra a tal temperatura y presión que satisfagan un punto de ebullición de un líquido, cualquier adición de calor evaporará más líquido, y cualquier pérdida de calor condensará vapor. Un vapor que está a punto de condensarse se llama vapor saturado. Una sustancia que se encuentre en condiciones de líquido saturado y vapor saturado en un sistema se denomina mezcla saturada de líquido-vapor o vapor húmedo, debido a que en estos estados las fases líquida y vapor coexisten en equilibrio.

Una vez transferido todo el calor necesario para evaporar toda la fase líquida, una adición extra de calor significa un aumento de la temperatura del sistema. Por encima de esta temperatura, el vapor no está a punto de condensarse, por lo que se denomina vapor sobrecalentado.



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TEMPERATURA Y PRESIÓN DE SATURACIÓN El estado de un sistema se especifica mediante dos propiedades intensivas independientes. Cuando se especifica un valor de temperatura y otro de presión, por ejemplo, se puede deducir mediante algún diagrama de estado de forma v = f (P,T), en qué fase se encuentra la sustancia. Una sustancia que se encuentre en estado de vapor húmedo presenta presión de saturación Psat, temperatura de saturación Tsat, y volumen específico v. Distintos valores de Psat y Tsat pueden mantener al sistema en estado de vapor húmedo, pero a cada Psat le corresponde una y sólo una Tsat. De esta manera, se pueden graficar diagramas T-v o P-v, las cuales presentarán una línea horizontal que representa el estado de vapor húmedo. En este estado la energía agregada al sistema no variará la temperatura, sino que modificará las fases de la sustancia. La cantidad total de energía absorbida o liberada en un proceso de cambio de fase se denomina calor latente. DIAGRAMA P-T Comprende los estados de equilibrio entre líquido saturado y vapor saturado. A menor temperatura tenemos líquido subenfriado, a mayor presión tenemos líquido comprimido. A mayor temperatura tenemos vapor sobrecalentado. Cuando una sustancia existe en parte líquida y otra de vapor, se la conoce como vapor húmedo. Para conocer las proporciones en que se halla cada fase, se define una propiedad calidad x, como la razón entre la masa del vapor y la masa total de la mezcla:

total

vapor

mm

x (intensiva)

donde gfvaporlíquidototal mmmmm

La calidad tiene significado sólo para mezclas saturadas; de ahí que para las regiones de

líquido comprimido o de vapor sobrecalentado no lo tenga. Su valor varía entre 0 y 1. Si su valor es cero, el sistema se encuentra en estado sólo de líquido saturado, y no hay vapor. Si x = 1, el sistema se encuentra en estado de vapor saturado, y no hay parte líquida.

Un problema que se presenta es que por lo general se desconoce la cantidad de masa en cada fase; por lo tanto es conveniente imaginar que las dos fases se encuentran mezcladas en forma homogénea, de forma que las propiedades de esta “mezcla” serán las propiedades promedio del vapor húmedo que se haya considerado.

Otra forma de expresar la ecuación (1) es considerando los volúmenes ocupados por el líquido saturado, Vf, y por el vapor saturado, Vg. El volumen total es:

gf VVV

A su vez ggffpromt vmvmvmmvV

ggfgtotalpromtgtotalf vmvmmvmmmm )(

Dividiendo entre mtotal, se obtiene:

gfprom vxvxv )1(

puesto que x=mg/mtotal, según la ec (1). Llamando vfg = vg – vf , esta relación se puede expresar como

(1)



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fgfprom vxvv

y despejando la calidad se obtiene

fg

fprom

vvv

x

Con esta relación, conociendo la masa total y el volumen del sistema, y los volúmenes específicos de cada fase (que pueden determinarse por tablas conociendo sólo la temperatura del sistema), se puede conocer la calidad del sistema, y al multiplicar éste por 100% se puede conocer el porcentaje de cada fase.

En general, conociendo la calidad de un vapor, será posible calcular el valor específico de cualquier parámetro extensivo de la sustancia, en base a los parámetros específicos del vapor saturado y del líquido saturado que integran el vapor húmedo. Ya se vio, por medio de la ecuación (2), que esto es aplicable al parámetro volumen específico. También es aplicable a otros parámetros específicos del sistema como la entalpía y la entropía. De esta manera, la ecuación (2) puede expresarse para esos parámetros como:

fg

fprom

hhh

x

fg

fprom

sss

x

Las expresiones (2), (3) y (4) relacionan los parámetros específicos de un vapor húmedo con los del líquido saturado, el vapor saturado y la calidad de la mezcla. DIAGRAMA T-V

Las líneas quebradas (con tendencia creciente) son isobaras. Dentro de la campana de vapor húmedo el proceso de cambio de fase es tanto isobárico como isotérmico (el calor agregado es latente de vaporización o condensación según el sentido). La rama izquierda es la línea de líquido saturado, y a su izquierda es la zona de líquido comprimido. La rama derecha es la línea de vapor saturado, y a su derecha está la zona de vapor sobrecalentado.

El punto máximo de la campana representa un punto de inflexión con pendiente nula, en done no hay temperatura constante. Se llama punto crítico (temperatura, presión y volumen específico críticos), en donde vf=vg. A mayor presión que la crítica, hay un cambio continuo de densidad y sólo hay presente una fase como fluido. DIAGRAMA P-V Las líneas quebradas (con tendencia decreciente) son isotermas. DIAGRAMA P-T DE FASES

Conviven en él las líneas de fusión, vaporización y sublimación. Para el agua, la de fusión tiene pendiente negativa porque el hielo es menos denso que el agua líquida.

Existe un punto en el que se juntan las 3 líneas: punto triple, en él descansan las tres fases en equilibrio.

A presiones superiores a la crítica, no hay distinción exacta entre líquido y vapor. Por otro lado, la transición entre fases sólidas distintas es una transformación alotrópica.

(2)

(3)

(4)



10

Vapor sobrecalentado (respecto saturado) Líquido comprimido (respecto saturado) P < Psat a T dada P > Psat a T dada T > Tsat a P dada T < Tsat a P dada v > vsat a P o T dada v < vsat a P o T dada u > ug a P o T dada u < ug a P o T dada h > hg a P o T dada h < hg a P o T dada

POSTULADO DE ESTADO

El estado de un sistema se describe mediante sus propiedades, pero no es necesario definir todas para conocerlo. El estado puede determinarse mediante el siguiente postulado de estado: “El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes”. Se trata de un sistema compresible simple cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales, de movimiento y tensión superficial. Estos efectos se deben a campos de fuerza externos, y puede idealizarse el sistema despreciándolos. Por compresible se entiende a una sustancia que, al modificarle la presión, el volumen varía considerablemente. Esto ocurre en el caso de los gases, no así en los líquidos o los sólidos. El postulado recién mencionado se desprende de la regla de las fases, y se cumple para los casos en que exista una sola fase y una ecuación de estado que vincule tres propiedades intensivas, de las cuales serán necesarias dos para determinar la tercera. Cuando no haya ecuación de estado, o el sistema esté constituido por más de una fase, esta regla no es aplicable o resulta modificada, respectivamente. En la región de vapores húmedos, la isoterma y la isobara coinciden y no se puede definir el estado con estas dos propiedades debido a que no son independientes. Se requiere el título. SUPERFICIES TERMODINÁMICAS Es la representación de una ecuación con tres variables. Todos los puntos a lo largo de un proceso de cuasiequilibrio descansan en la superficie P-V-T Superficies Curvas: Superficies que representan una sola fase Superficies Regladas: Superficies de dos fases en equilibrio



11

UNIDAD II

ENERGÍA. CALOR. TRABAJO. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Energía: Formas de Energía. Consideraciones físicas en relación con la energía interna. Formas de

Transferencia de Energía.

Calor: Capacidad Calorífica. Calor específico. Flujo calorífico cuasi-estático y foco calorífico

Trabajo: Trabajo de frontera móvil de un sistema termoelástico cerrado. Diagrama de Clapeyron.

Primera ley de la termodinámica. Expresión de la primera ley para un sistema cerrado. Propiedades de la energía interna. Energía interna de los gases ideales: experiencia de Joule. Coeficientes

específicos de una sustancia. PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN EN LA DINÁMICA CLÁSICA

Se refiere netamente a la transformación entre Energía potencial y cinética. ENERGÍA

En Mecánica se define como energía a la capacidad para producir un trabajo. Si se consideran las diversas formas de energía, dicha definición no las incluye a todas. Por eso en Termodinámica se denominará energía a la capacidad de producir cambios en los sistemas. Fourier habla de la propagación del calor: “el flujo de calor entre dos cuerpos es proporcional al gradiente de temperatura entre estos cuerpos”, “el calor transforma la materia, determina cambios e estado, cambios de fase y cambios en propiedades intrínsecas.”

CALOR Y TRABAJO Joule demuestra que el trabajo mecánico se puede convertir en calor, y proporciona el facotor de proporcionalidad que permite calcular el calor que se produce cuando cierta cantidad de trabajo se convierte en calor. Mediante la caída del peso obtiene trabajo mecánico, que hace girar las paletas dentro de un recipiente con agua, transformándose en calor. Para calcular el trabajo usaba el peso y el recorrido del objeto, para el calor, la elevación de temperatura y el peso del agua usada:

1 kcal = 4,1868 kJ Calor y trabajo son formas diferentes de la Energía, y las formas de energía pueden cambiar siempre que la cantidad total de Energía se mantenga constante, se conserve. SISTEMA CERRADO Y TRANSFORMACIÓN CERRADA Se observa que el calor y el trabajo transferidos en todo ciclo son siempres proporcionales entre sí

JdQ

dW

dQ

dW

dQ

dW

III

III

II

II

I

I

donde J=4,1868 J/cal “Equivalente Mecánico del Calor”

dWdQ ó Q=W Porque son cantidades finitas transferidas por el sistema mientras evoluciona en el ciclo

Se considera aquí que trabajo se convierte en calor, aunque las relaciones se aplican en ambos sentidos.



12

SISTEMA CERRADO Y TRANSFORMACIÓN ABIERTA El sistema pasa de un estado inicial a un estado final distinto del primero

0)()(

0)(

0

1

2

2

1

121

121121

BA

BA

BABA

dWdQdWdQ

dWdQ

dWdQ

por ser un proceso ideal,

cuasiestático, continuo y reversible: 2

1

2

1

)()(BA

dWdQdWdQ

conciderando otro ciclo,

un retorno C: 2

1

2

1

)()(CA

dWdQdWdQ

De modo que la integral de la diferencia de infinitesimales dá el mismo resultado por cualquier camino que una 1 con 2. Si bien los infinitesimales sí dependen de la trayectoria y son inexactos, la diferencia no depende de la trayectoria, sólo de los estados inicial y final, es una función de punto llamada Energía Interna Generalizada:

122121 EEWQ Primer Principio: Afirma la existencia de una función Energía Interna Generalizada Es el principio de conservación de la energía Define al calor como energía en movimiento

FORMAS DE ENERGÍA La energía puede existir en varias formas: térmica, mecánica, cinética, potencial, eléctrica, química y nuclear, cuya suma conforma la energía total E de un sistema. La termodinámica sólo trata el cambio de ésta, de modo que a la energía total del sistema se le puede asignar un valor arbitrario como punto de referencia, como E = 0. El cambio de energía total de un sistema es independiente del punto de referencia seleccionado. En el análisis termodinámico se consideran dos grupos para las diversas formas de energía que conforman la energía total de un sistema: macroscópicas y microscópicas. Las formas macroscópicas de energía son las que posee un sistema como un todo en relación con cierto marco de referencia exterior (energías cinética, potencial, etc.) Las formas microscópicas de energía son las que se relacionan con la estructura molecular de un sistema y el grado de la actividad molecular, y son independientes de los marcos de referencia externos. La suma de todas las formas microscópicas de energía se denomina energía interna de un sistema, y se denota mediante U. Los sistemas cerrados cuya velocidad y elevación del centro de gravedad permanecen constantes durante un proceso comúnmente se denominan sistemas estacionarios.

E=U+Ec+Ep+Ee+Em+Esup (también como diferencial y variación) Tomando las más importanes: E=U+Ec+Ep

Para nuestro estudio en reposo: dQ=dU+dW

Calor: flujo de energía térmica en virtud de una diferencia de temperatura Trabajo: flujo de energía mecánica, debido a fuerzas motrices distintas de la temperatura

A

B1

2



13

CONSIDERACIONES FÍSICAS EN RELACIÓN CON LA ENERGÍA INTERNA La energía interna se definió, según el concepto atómico, como la suma de todas las formas microscópicas de energía de un sistema. Se relaciona con la estructura molecular y el grado de actividad molecular, y se puede considerar como la suma de las energías cinética y potencial de las moléculas. Para comprender mejor la energía interna, los sistemas se examinan a nivel molecular. Tanto las moléculas, los átomos, y algunas partículas subatómicas pueden trasladarse, rotar en torno a un eje o vibrar respecto a su centro de masa. Las energías relacionadas con estos movimientos se denominan energía cinética de traslación, de rotación, y vibratoria, respectivamente. La porción de energía interna de un sistema relacionada con la energía cinética de las moléculas se llama energía sensible. La energía interna también se relaciona con diversas fuerzas de enlace entre las moléculas de una sustancia, entre los átomos dentro de una molécula y entre las partículas subatómicas. Según la fuerza que exista entre las moléculas de una sustancia, ésta estará en fase sólida, líquida o gaseosa. La energía interna relacionada con la fase de un sistema se llama energía latente. La energía interna relacionada con los enlaces atómicos en una molécula se llama energía química. La energía relacionada con los fuertes enlaces dentro del núcleo del átomo se llama energía nuclear. Los átomos pueden poseer también energías de momento dipolo eléctrico y magnético, cuando se someten a campos eléctricos y magnéticos externos.

En termodinámica a las formas sensible y latente de la energía interna, normalmente se les hace referencia como energía térmica. FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA Las formas de energía mencionadas pueden estas contenidas o almacenadas en el sistema, así que es posible considerarlas como formas estáticas de energía. Estas formas de energía son reconocibles cuando se observa el estado de un sistema. Las formas de energía no almacenadas se consideran formas dinámicas de energía, posibles de reconocer cuando cruzan las fronteras del sistema, y representan la energía que éste gana o pierde durante un proceso. Las únicas dos formas de interacción de energía relacionadas con un sistema cerrado son la transferencia de calor, y trabajo. Una interacción de energía corresponde a una transferencia de calor si su fuerza impulsora es una diferencia de temperatura, de lo contrario es trabajo. CALOR

El calor está definido como la forma de energía que se transfiere entre un sistema y sus alrededores o entre dos sistemas debido a una diferencia de temperatura. En otras palabras, es la transferencia de energía térmica que se realiza durante una transformación. Entre dos sistemas que se hallan a la misma temperatura no puede haber transferencia de calor. Es energía en transición y se reconoce sólo cuando cruza la frontera de un sistema. Se denota con Q y como forma de energía, el calor tiene unidades de energía. Es incorrecto decir que “un cuerpo posee calor”

Un proceso durante el cual no hay transferencia de calor se denomina proceso adiabático. Hay dos maneras en que un proceso puede ser adiabático: que el sistema esté bien aislado de modo que sólo una cantidad insignificante de calor cruce la frontera, o bien, tanto el sistema como los alrededores estén a la misma temperatura.

Q>0 W>0 W<0

Q<0 sistema



14

El calor se transfiere mediante tres mecanismos: conducción, convección y radiación. La conducción es la transferencia de energía de las partículas más energéticas de una sustancia a las adyacentes menos energéticas, como resultado de la interacción entre las partículas. La convección es la transferencia de energía entre una superficie sólida y el fluido adyacente que se encuentra en movimiento, y tiene que ver con los efectos combinados de la conducción y el movimiento del fluido. La radiación, es la transferencia de energía debida a la emisión de ondas electromagnéticas. CAPACIDAD CALORÍFICA Cuando un sistema absorbe calor puede o no tener lugar un cambio de su temperatura, según sea la naturaleza del proceso. Si durante la absorción de Q unidades de calor, un sistema experimenta un cambio de temperatura de Ti a Tf, se define como capacidad calorífica media Cm del sistema a la razón:

ifm TT

QC

De esta manera, la capacidad calorífica instantánea C se puede definir como:

dTQC

CALOR ESPECÍFICO

Cada sustancia requiere distintas cantidades de energía para elevar en un grado la temperatura de una cantidad fija de masa, debido a que cada sustancia tiene una propiedad que permite almacenar en mayor o menor cantidad energía.

El calor específico c (o capacidad calorífica específica) se define como la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia. Es decir, es la capacidad calorífica de una sustancia por unidad de masa:

dTq

dTmQ

mCc

/

En termodinámica, el interés se centra en dos clases principales de calores específicos: calor específico a volumen constante cV y calor específico a presión constante cP.

Desde un punto de vista físico, el calor específico a volumen constante cV se puede considerar como la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia cuando el volumen se mantiene constante. La energía requerida para hacer lo mismo cuando se mantiene constante la presión es el calor específico a presión constante cP. El calor específico a presión constante cP es siempre mayor que cV porque a presión constante se permite que el sistema se expanda, y la energía para este trabajo de expansión también debe ser suministrada al sistema. Cuando sea definida la entalpía y se nombren sus propiedades y las de la energía interna, se ampliarán los conceptos de cV y cP.

El calor específico puede considerarse constante, con variación lineal o cúbica según el intervalo de temperatura que se determine. Representa la pendiente de la tangente a la curva Q-T.

Cp=f(T,v) Qp=cp x T Cv=f(T,P) Qv=cv x T Ct=f(P,v) Qt=ct x T

)(1

)2(

)3(



15

Esta última relación es falsa puesto que en un cambio de fase, no hay T pero sí hay intercambio de calor (latente). FLUJO CALORÍFICO CUASI-ESTÁTICO Y FOCO CALORÍFICO Cuando hay una diferencia finita entre la temperatura de un sistema y la del medio que lo rodea, se produce una distribución no uniforme de temperatura, y el cálculo de esta distribución y su variación con el tiempo constituye en muchos casos un problema matemático complicado. Durante un proceso cuasi-estático, sin embargo, la diferencia entre la temperatura de un sistema y la de su medio exterior es infinitesimal. Como resultado de esto, la temperatura del sistema es en cualquier instante uniforme en todo él y sus variaciones son infinitamente lentas. El flujo calorífico es, por lo tanto, infinitamente lento y puede calcularse de forma sencilla en función de variables termodinámicas que se refieren al sistema en conjunto. Un foco calorífico es un cuerpo de masa tan grande que puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar una variación apreciable de su temperatura ni cualquier otra variable termodinámica. TRABAJO La energía puede cruzar la frontera de un sistema cerrado en forma de calor o trabajo; entonces, si la energía que cruza la frontera de un sistema cerrado no es calor, debe ser trabajo. De manera más específica, el trabajo mecánico es la transferencia de energía entre un sistema y el medio o entre dos sistemas relacionada con una fuerza que actúe a lo largo de una distancia, como consecuencia de un desequilibrio mecánico. El trabajo es una forma de energía transferida, por lo tanto tiene unidades de energía. El trabajo realizado por unidad de tiempo se llama potencia, y sus unidades son de energía por unidad de tiempo. Para describir las interacciones de sistemas por medio de calor o trabajo se adopta una convención de signo formal, definida como la transferencia de calor hacia un sistema y el trabajo hecho por un sistema son positivos; la transferencia de calor desde un sistema y el trabajo hecho sobre un sistema son negativos. El calor y el trabajo son mecanismos de transferencia de energía entre un sistema y sus alrededores, y existen muchas similitudes entre ellos: Tanto el calor como el trabajo pueden ser reconocidos en las fronteras de un sistema cuando las cruzan; es decir, son fenómenos de frontera. Ambos se relacionan con un proceso, no con un estado. A diferencia de las propiedades, ni el calor ni el trabajo tienen significado en un estado. Ambos son funciones de la trayectoria.

Las funciones de la trayectoria tienen diferenciales inexactas designadas por el símbolo δ. Sin embargo, las propiedades son funciones de punto o de estado y tienen diferenciales exactas designadas por el símbolo d. TRABAJO DE FRONTERA MÓVIL DE UN SISTEMA TERMOELÁSTICO CERRADO

Se define como sistema termoelástico a un sistema que puede variar su volumen por variación de temperatura o de presión. El trabajo realizado en este sistema cuando ocurre la variación de volumen se llama trabajo de expansión o compresión, o trabajo de frontera móvil.

Q1 Q2 T1 T2 Q1>Q2 T2 aumenta

Q1=Q2 T2=ctte y ≠T1 T1>T2



16

El análisis del trabajo de frontera móvil se realizará en el caso en que el sistema sufra una transformación cuasi-estática. Se denomina así a la transformación en el que sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio posibles de determinar para así poder trazar una trayectoria de la misma. Es una transformación puramente ideal ya que en la realidad toda transformación implica la existencia de algún desequilibrio que la provoca. Considérese gas encerrado en un dispositivo de cilindro-émbolo. La presión inicial del gas es P, el volumen total es V, y el área de sección transversal del émbolo es A. Si se permite al émbolo moverse una distancia dx de modo que se mantenga el cuasiequilibrio, el trabajo diferencial hecho durante este proceso es:

dVPdxPAdxFWb Se observa en la ecuación (4) que P es la presión absoluta, la cual siempre es positiva. Sin

embargo, el cambio de volumen dV es positivo durante un proceso de expansión y negativo durante uno de compresión. Así, el trabajo de frontera es positivo durante un proceso de expansión y negativo durante uno de compresión.

El trabajo de frontera total realizado durante el proceso completo a medida que se mueve el émbolo, se obtiene sumando los trabajos diferenciales desde un estado inicial hasta uno final:

2

1dVPWb

La expresión (3) se podrá emplear sólo si el sistema ha sufrido una transformación cuasi-estática. En un proceso sin rozamiento y sin aceleraciones (reversible) el Trabajo total realizado puede ser evaluado en función solamente de propiedades del sistema, usando la Psist y la dVsist

Isoterma: Podríamos elegir como P=f(v) a P=RT/v

1

2ln2

112 v

vRTvdvRTW

v

v

Isobara: )12(2

112 vvPdvPW

v

v

Isocora: v=0 W12=0 Adiabática: Q12=ctte PVk=ctte (donde k=cp/cv >1) cp>cv porque a P=ctte, si varía el volumen hay energía usada en la expansión del sistema. CARACTERÍSTICAS DE UN PROCESO REVERSIBLE 1. Las propiedades intensivas del sistema son uniformes en cada instante del proceso 2. El sistema va pasando por sucesivos estados de equilibrio infinitamente próximos unos de otros,

y en cada estado se puede escribir una ecuación de estado. 3. El proceso cuasiestático es producto de una diferencia de potencial infinitesimal 4. Hay ausencia total de fenómenos disipativas 5. El proceso es lento 6. Su representación gráfica es una línea continua 7. Las áreas delimitadas por el proceso y los ejes tienen significancia física DIAGRAMA DE CLAPEYRON Éste es un diagrama utilizado para la representación de transformaciones de sistemas, en el que se lleva en ordenadas presiones y en abcisas volúmenes. En dicho diagrama cada punto representará un estado de equilibrio del sistema.

La integral de la ecuación (3) representa el área bajo la curva P = f(V) entre los volúmenes 1 y 2. Un gas puede seguir varias trayectorias cuando se expande del estado 1 al 2. En general cada trayectoria tendrá debajo un área diferente y, puesto que ésta

)4(

)3(

dv v

P



17

representa la magnitud del trabajo, el trabajo hecho será diferente para cada proceso. El trabajo puede ser, entonces, negativo o positivo, y en un ciclo también se realiza trabajo, siendo su magnitud numéricamente igual al área encerrada en el ciclo. COMPARACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO

1. Ambos son fenómenos transitorios, un sistema no posee Calor ni Trabajo 2. Ambos son fenómenos de frontera, se observan en los límites del sistema 3. Ambos son funciones de trayectoria, diferenciales inexactos. 4. La asignación es opuesta entre los dos. 5. La asignación de una forma de energía como calor o trabajo depende de la selección el

sistema. Ver ejemplos páginas 36 y 46. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La primera ley de la Termodinámica, conocida también como el principio de conservación de la energía, es una base para estudiar las relaciones e interacciones entre las diversas formas de energía. Es una ley basada en observaciones experimentales, no es un teorema deducido matemáticamente. Primero se lo enunció como:

En un sistema aislado no se crea ni destruye energía, y sólo pueden ocurrir transformaciones de una forma de energía en otra.

Más modernamente se enuncia como primera ley de la Termodinámica al siguiente

postulado:

El trabajo que un sistema cerrado intercambia con el medio en una transformación adiabática, depende del estado inicial del que parte y del estado final al que llega; con independencia de los estados intermedios por los que el sistema pasa.

Este axioma dice que el trabajo, que en general depende de los estados intermedios, se transforma en independiente de ellos si el proceso es adiabático. Esto implica que el trabajo para transformaciones adiabáticas podrá medirse por la variación de una función potencial, que deberá tener un único valor para cada estado. Esta función representará la energía total que presente el sistema en cada estado determinado. Es decir, si el sistema realiza trabajo hacia el medio por un proceso adiabático, entonces su energía total variará de la siguiente manera:

TEW Desde el punto de vista de la primera ley, calor y trabajo no se diferencian en absoluto como formas de energía. EXPRESIÓN DE LA PRIMERA LEY PARA UN SISTEMA CERRADO

Cuando un sistema cerrado experimenta una transformación no adiabática que lo conduce de un estado inicial 1 a un estado final 2, intercambiará trabajo con el medio, que dependerá de los estados intermedios y que en general tendrá un valor diferente del que habría intercambiado si el proceso hubiera sido adiabático. Se dirá entonces que además del intercambio de trabajo entre sistema y medio ha habido otro intercambio de energía. Esta otra forma de intercambio es el calor, y su valor será dado por la diferencia entre el trabajo intercambiado en la transformación no adiabática y el que se habría intercambiado si el sistema hubiera pasado del mismo estado inicial al mismo estado final en forma adiabática. Es decir, el calor intercambiado será:

)4(



18

adWWQ ,2121

Si reemplazamos el valor dado por (4) en la ec. (5):

TEWQ 21

Reordenando, para un sistema cerrado la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de:

WQET

donde ΔET es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema.

Si se expande ΔET en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación

WQUEE pk denominado balance energético para un sistema cerrado. En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en:

WQU

o, en forma diferencial,

WQdU y todo el intercambio de energía con el entorno sólo modifica la energía interna. El concepto de energía interna en Termodinámica Clásica adquiere un sentido determinado solamente a través de esta formulación matemática del primer principio. La ecuación (9) puede considerarse, por lo tanto, como definición de energía interna para la Termodinámica. Para el concepto atómico ya fue definido como la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas de las que se compone el sistema. En esta ecuación la diferencial exacta dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U, y su integración da una diferencia entre dos valores:

UUUdUU

U 12

2

1

Por otro lado, las diferenciales inexactas δQ y δW denotan una cantidad infinitesimal y sus integraciones dan una cantidad finita:

QQ y WW

Si un sistema es sometido a transformaciones físicas y químicas de tal modo que al final de aquellas vuelve al estado inicial, la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo intercambiados con el exterior tiene que ser entonces igual a cero:

)6(

)7(

)8(

)9(

)5(



19

0WQdU De no ser así, tendrá lugar una creación o una aniquilación de la energía. Como la integral cerrada de dU es cero, esto significa que U es función de estado. PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA La disminución de energía interna de un sistema cerrado mide el trabajo en una transformación adiabática del mismo:

UWad

En un proceso a volumen constante de un sistema cerrado, que sólo puede intercambiar trabajo con el medio por variación de volumen, el calor intercambiado es igual a la variación de la energía interna del sistema.

UQv El calor específico a volumen constante cV es igual a la derivada parcial de la energía interna del sistema con respecto de la temperatura. Esto se demuestra del siguiente modo. Si se considera una transformación elemental de un sistema cerrado, la expresión de la primera ley será la ec. (9):

WQdU

Como el proceso es a volumen constante, y la única manera de intercambiar trabajo es por medio de variación de volumen, entonces no se efectuará un trabajo de frontera móvil y en consecuencia W = 0, entonces:

vv dUQ Como la energía interna es función de estado será función de los parámetros utilizados para describir al estado. Si se adoptan los parámetros T y v, se tendrá:

),( vTfU

y en consecuencia, para una transformación elemental:

dvvUdT

TUdU

Tv

Como el proceso es a volumen constante, entonces:

dTTUdU

vv

que reemplazada en la ec. (12) dará:

)(10

)(11

)(12

)(13



20

dTTUQ

vv

o sea:

v

v

TU

dTQ

El primer miembro de la ecuación anterior no es otra cosa que la capacidad calorífica del sistema, a volumen constante:

vv T

UC

Si se dividen ambos miembros por la masa del sistema, se obtiene el calor específico a volumen constante cV:

vv

vv T

uT

mUmCc

/

ENERGÍA INTERNA DE LOS GASES IDEALES: EXPERIENCIA DE JOULE Para determinar de qué parámetros depende la energía interna de un gas ideal se puede recurrir al experimento de Joule de expansión de un gas en el vacío.

Se dispone de dos recipientes que pueden comunicarse mediante la apertura de una válvula. Inicialmente, con la válvula cerrada, se coloca en uno de ellos una cierta masa de gas que se encontrará sometida a la presión P1, a la temperatura T1 y ocupará el volumen V1 de dicho recipiente. En el segundo recipiente se hace vacío. Se sumergen ambos recipientes en el agua de un calorímetro. Como las paredes de los recipientes son diatérmanas, el agua del calorímetro estará

a igual temperatura que el gas, a T1. Se procede a abrir la válvula de comunicación de ambos recipientes y en consecuencia el gas se expandirá pasando a ocupar un volumen V2 > V1, y al mismo tiempo la presión en el gas disminuirá quedando a un valor P2 < P1. Si el gas que se colocó en el recipiente es un gas ideal se observará que el termómetro no habrá variado su indicación. Esto significará que no habrá habido variación en la temperatura del gas y que no se produjo transferencia de calor entre el agua del calorímetro y el gas durante el proceso. Es decir que Q = 0. Si se aplica el Primer Principio al sistema cerrado constituido por el gas, deberá cumplirse el siguiente balance de energía:

WUU 12

Además, en el proceso el gas no ha transferido energía mecánica al medio, ni la ha recibido de él. Es decir que al expandirse en el vacío el trabajo también será nulo. En consecuencia:

12 UU

)(14

)(15

Gas Vacío



21

Es decir que en la transformación la energía interna del sistema no ha variado. De aquí se puede concluir que la energía interna del sistema no depende del volumen ni de la presión, y que es sólo función de la temperatura, ya que es éste parámetro el único que no sufrió modificaciones. Si la energía interna fuese función del volumen y de la temperatura, la modificación del volumen debería ser acompañada con una variación de temperatura en un proceso en que la energía interna permanece constante. Es lo que ocurrirá en el caso de un gas real. Por lo tanto para los gases ideales se tendrá:

TfU 00

TT PU

VU

y en consecuencia, la energía interna de los gases ideales tendrá una única derivada:

VCdTdU

y para cualquier transformación de un gas ideal se tendrá:

2

112

T

T V dTCUU

Es decir que a volumen constante podemos establecer:

dTcdUdQ vv De forma que sea posible evaluar una función de línea a través de una función de punto.

En la realidad, la experiencia de Joule no es muy confiable, ya que la capacidad calorífica

del agua del calorímetro es mucho mayor que la capacidad calorífica de la masa gaseosa, dado que la masa de agua es mucho mayor que la de gas y además de que el calor específico del agua es mayor que el del gas. Por lo tanto, puede ocurrir que haya una transferencia de calor del agua al gas o viceversa, que provocaría una variación de temperatura en el agua muy pequeña, que no puede apreciarse con un termómetro ordinario. De todos modos el resultado es correcto, ya que se confirma con las consecuencias del Segundo Principio de la Termodinámica.

16

17

18



22

UNIDAD III

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA PARA SISTEMAS ABIERTOS

Ecuación de la energía. Trabajo de flujo, de circulación y de árbol o en el eje. Energía total de un fluido en movimiento, Entalpía. Primera ley para sistemas abiertos de flujo no estable y de flujo

estable. Propiedades de la entalpía. Entalpía de los gases ideales: Experiencia de Joule-Thomson. Comparación entre la energía interna y la entalpía.

ECUACIÓN DE LA ENERGÍA La energía se puede transferir hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y flujo másico. Las interacciones de energía se reconocen en las fronteras del sistema cuando lo cruzan, y representan la energía que gana o pierde un sistema durante un proceso. Las formas de transferencia de energía en un sistema abierto son: Transferencia de calor, Q: La transferencia de calor hacia un sistema incrementa la energía de las moléculas, y por lo tanto del sistema; a la vez, la transferencia de calor desde un sistema la disminuye, ya que éste proviene de la energía de las moléculas. Transferencia de trabajo, W: Una interacción de energía relacionada con una fuerza, ya sea mecánica, eléctrica, magnética, etc, y que no es causada por diferencias de temperatura entre sistema y medio, es trabajo. La transferencia de trabajo a un sistema incrementa la energía de éste, mientras que la transferencia de trabajo desde un sistema la disminuye, ya que la energía transferida como trabajo viene de la energía contenida en el sistema. Flujo másico, m: El flujo másico que entra y sale del sistema es un mecanismo adicional de transferencia de energía. Cuando entra masa a un sistema, la energía de éste aumenta debido a que la masa lleva consigo energía. Del mismo modo, cuando una cantidad de masa sale del sistema, la energía de éste disminuye, porque esa masa se lleva consigo algo de la energía del sistema.

Como la energía puede ser transferida en las formas de calor, trabajo y masa, y su transferencia neta es igual a la diferencia entre las cantidades transferidas hacia dentro y hacia fuera, el balance de energía se expresa de modo más explícito como:

sistsalmasaentmasasalentsalentsalent EEEWWQQEE )()()( ,,

Esta ecuación es conocida como ecuación de la energía o primera ley para sistemas abiertos. SISTEMAS CERRADOS CON MÁS DE UNA REGIÓN

RR

R

mPvddWdQmhdPvuh

dWdQmud

Si P=ctte en cada región, aunque no tenga valores iguales en todas ellas, y el proceso es cuasiestático o reversible en cada región:

)(1



23

PR

P

PR

P

R

Qmh

dQmhd

mPvddW

ECUACIÓN DE ENERGÍA EN PROCESOS DE FLUJO EN RÉGIMEN ESTACIONARIO O ESTADO ESTABLE El flujo en régimen permanente requiere: La masa que sale es igual a la masa que entra Las propiedades en un punto dado son constantes en el tiempo, aunque varíen de un pto. a otro. Las propiedades de las cqf y del VDC son constantes en el tiempo Los posibles regimenes de transferencia de Q y W entre la entrada y salida son cttes en el tpo.

s

ss

e

ee

se

vcA

vcA

cttev

cAvV

cttemm

La superficie de control es siempre una superficie cerrada y puede quedar fija, moverse o expandirse. La masa, el calor y el trabajo pueden cruzar sus fronteras. El sistema comprende el fluido contenido inicialmente en el VDC y el que pueda entrar en algún intervalo de tiempo. Las propiedades del fluido incluyen la velocidad y la elevación, además de las termodinámicas.

dWdQdmzgdmcdmu cqf

cqfcqf

2

21

dQ = incluye todo el calor transferido entre el sistema y el medio dW = trabajo de árbol (dWs>0) + trabajo de flujo (dWf) partes del sistema en movimiento dWfe = PkAkdlk = PkdVk <0 dWfs = PjAjdlj = PjdVj >0

WsQmzgch

dWsdQdmzgch

dWsdQdmzgcPvu

dWsdQdmzgdmcdmvPdmu

dWsmvPdWsPVdWsdWfdWfdW

cqf

cqf

cqf

cqfcqfcqfcqf

cqfcqfes

2

2

2

2

21

21

21

21

)()(

ECUACIÓN DE ENERGÍA EN PROCESOS DE FLUJO EN ESTADO INESTABLE Y ECUACIÓN GENERAL El VDC sigue siendo limitado, pero ahora posee límites flexibles Hay acumulación o disminución de masa dentro del VDC Dentro del VDC la energía puede acumularse o disminuir

fificqfpcVDCiiff

cqfVDC

WQeehmumum

dWdQdmzgchmud

2

21

dW = trabajo de árbol + trabajo de expansión o contracción Al VDC se lo considera en reposo, por cuanto para el mismo Ec=0 y Ep=0

Se idealizan como Procesos de Flujo Uniforme: El flujo de fluido en cualquier entrada o salida es uniforme y estable; por lo tanto, las propiedades del fluido no cambian con el tiempo o con

Dividiendo por dt



24

la posicion en la sección transversal de una entrada o salida. Si cambian, si cambian se promedian y se tratan como constantes para todo el proceso. APLICACIONES Flujo Adiabático: proceso de estrangulamiento

Reversible

Se produce una caída de presión swqzgch 2

21

zg=0 ws=0 Adiabático: q=0

Adiabático y ReversibleIsoentrópico: Shhcc12

21

22

2

Irreversible Si la expansión se realiza sin cambios de entalpía: h=0 Lo único que sucede es una reducción de presión y una variación de la temperatura, y se logra reduciendo la sección transversal del flujo, sin un aumento apreciable de energía cinética. Involucra inevitablemente un incremento de la entropía del fluido Toberas y difusores Tobera: incrementa la velocidad de un fluido a expensas de la presión Difusor: incrementa la presión de un fluido al desacelerarlo Q=0 no hay suficiente tiempo para un intercambio de calor W=0 no se realiza trabajo Ep=0

Ec≠0 porque se manejan velocidades altas, con grandes cambios

ec=-h

Turbinas y compresores Turbina: El fluido hace trabajo sobre sus álabes, gira su flecha y produce trabajo en un generador Compresores: incrementa la presión de un fluido, requiriendo trabajo Ventilador: sirve para movilizar un gas Bombas: igual que un compresor, pero utiliza líquidos no gases Q=0 a menos que haya un enfriamiento intencional Ep=0

Ec=0 excepto en turbinas y ventiladores, aunque es despreciable frente al H Ws=-H



25

dV P m

Volumen de

control L

F

A

0

1

Srealh

h

S

real

1

real

S

hh

s

h

hs

sP1

P2

h

Flujo estable de un fluido incompresible en una tubería

Q=0 y Wc=0

2222221

21111

222111

21

21

0)()(0

gzcvPugzcvPu

epecvPuvPuepech

Incompresible: v1=v2=v Ideal, sin rozamientos ni efectos térmicos: u1=u2

22221

211 2

121 gzcvPgzcvP

Ecuación de Bernoulli

TRABAJO DE FLUJO, DE CIRCULACIÓN Y DE ÁRBOL O EN EL EJE En los sistemas abiertos hay un flujo másico a través de sus fronteras, y se requiere trabajo para introducirla o sacarla del sistema. Este trabajo se conoce como trabajo de flujo o energía de

flujo, y se requiere para mantener un flujo continuo a través de un sistema abierto. A fin de obtener una relación para el trabajo de flujo, se considera un elemento de fluido de volumen dV, como el que se muestra en la figura. La corriente fuerza a este elemento de fluido a entrar al sistema; por lo tanto, se puede considerar a la corriente como un émbolo imaginario. Se supondrá que el elemento de fluido es lo suficientemente pequeño como para que tenga propiedades uniformes en todas partes.



26

Si la presión del fluido es P y el área de la sección transversal del elemento de fluido es A, la fuerza que aplica el émbolo imaginario sobre el elemento de fluido es:

PAF Para empujar todo el elemento de fluido hacia el volumen de control, esta fuerza debe actuar

a lo largo de una distancia dL. Así, el trabajo realizado al empujarlo por la frontera (es decir, el trabajo de flujo) es:

PdVPAdLFdLW flujo El trabajo de flujo por unidad de masa será:

Pdvw flujo Integrando desde v1 hasta v2:

2

1

v

vflujo Pdvw

La relación del trabajo es la misma si se empuja hacia dentro o hacia fuera del volumen de control.

Ahora se observará otro tipo de volumen de control: un conjunto cilindro-émbolo, en donde un gas ingresa por la válvula 1, y se expulsa a través de la válvula 2.

En a), el trabajo de flujo de entrada será el necesario para hacer ingresar una masa m de gas (vapor vivo) al volumen de control, por efecto de una fuerza constante F1 = P1A1 aplicada sobre el gas a lo largo de una distancia L1, lo que dará como resultado un trabajo Wflujo,ent = P1V1, positivo ya que el sistema entrega al medio a través del émbolo. Es el punto muerto superior En b) el gas ingresó completamente al cilindro en inicia su expansión, ya que la presión dentro del cilindro es mayor que en exterior. En c) el gas (vapor exhausto) se expande hasta que su presión iguala la atmosférica (punto muerto inferior). Este proceso entrega un trabajo de expansión desde el sistema hacia el medio igual al área debajo de la curva del proceso. En d) se abre la válvula 2, y será necesario empezar a aplicar una fuerza sobre el émbolo para expulsar el gas. En e) se completa la expulsión del gas, habiendo realizado el medio sobre el sistema un trabajo Wflujo,sal = P2V2 negativo.

)(2

)(3

L1

1 2

Wflujo,ent Wflujo,ent

Wexpansión

Wflujo,sal

L2

Wflujo,sal

a b c d e



27

Si se hace un planteo de todos los trabajos involucrados en el sistema hasta ahora, se tienen los siguientes: Trabajo de flujo de entrada (positivo, ya que el sistema entrega trabajo al medio) Trabajo de expansión (positivo, ya que el sistema lo realiza sobre el medio) Trabajo de flujo de salida (negativo, ya que el medio entrega trabajo al sistema) Por lo tanto, el trabajo neto restante en el sistema será la suma algebraica de los trabajos involucrados:

2211,exp,2

1

VPPdVVPWWWWV

Vsalflujoansiónentflujoneto

Representado en un diagrama P-V, esto se visualiza como: Aquí, los trabajos se visualizan como: Wflujo,ent = (área 1-A-O-D) = Rectángulo P1V1

Wexpansión = (área 1-2-B-A) = 2

1

V

V

dVP

Wflujo,sal = (área O-C-2-B) = Rectángulo P2V2

El área neta que resulta de sumar algebraicamente los trabajos será (área 1-2-C-D). Éste trabajo resultante se denomina trabajo de circulación, ya que es el trabajo neto que entrega un sistema abierto luego de haber circulado completamente dentro de su frontera una masa m de algún fluido. Él área resultante también puede ser calculada integrado V con respecto a dP desde P1 hasta P2, y el valor absoluto de este área será igual a la magnitud del trabajo de circulación. Como el trabajo de circulación WC es positivo cuando el sistema se expande y P2 es menor que P1, se debe colocar un signo (-) para igualar el trabajo de circulación con esta área:

2

1

P

PC dPVW

En general, el trabajo efectuado por el sistema sobre una masa dm que fluye en el tiempo dt

y que se transmite a través de los límites del sistema mediante un árbol o eje giratorio o que tiene un movimiento alternativo o de vaivén, y que es distinto del trabajo de expansión de un sistema cerrado, se denomina trabajo de árbol o trabajo en el eje. Como caso particular del mismo se tiene al trabajo de circulación. ENERGÍA TOTAL DE UN FLUIDO EN MOVIMIENTO. ENTALPÍA La energía total de un sistema compresible simple consiste en tres partes: energía interna, cinética y potencial. Por unidad de masa, ésta se expresa como:

gzuepecue 2

2

El fluido que entra o sale de un volumen de control tiene una forma adicional de energía, la energía de flujo Pv. Entonces la energía total de un fluido en movimiento por unidad de masa es:

epecuPvePv

P1 D

V V1 V2

P 1

2 P2

A B

C

O

)(4

)(5



28

En esta ecuación aparecen dos términos que dependen únicamente del estado termodinámico del sistema y no del estado mecánico; son u y Pv. En general la suma u+Pv para cada estado tendrá un valor, que sólo dependerá del estado. En efecto, la energía interna es una función potencial, P y v son parámetros del estado y por lo tanto su producto será otra función potencial y la suma de dos funciones potenciales es también una función potencial. Se introduce así una función potencial o de estado termodinámico, que se denomina entalpía y se designa con H:

PVUH

o por unidad de masa: Pvuh

Es decir, la energía propia del sistema más la energía de flujo. La ecuación (5) quedará entonces como:

gzhepech 2

2

h = x hg + (1-x) hf

PRIMERA LEY PARA SISTEMAS ABIERTOS DE FLUJO NO ESTABLE Y DE FLUJO ESTABLE

La ecuación (8) puede reemplazarse en la ecuación (1), entonces la primera ley para sistemas abiertos generalizada queda como:

sistsalent

salentsalent EgzhmgzhmWWQQ

22

22

donde la sumatoria representa el total de la energía ingresada o extraída por la masa en por una o más entradas o salidas. Como tasa de transferencia de energía por unidad de tiempo puede expresarse como:

dt

dEgzhmgzhmWWQQ sist

salentsalentsalent

22

22

Para un proceso de flujo estable, el cual se define como uno durante el cual el fluido fluye de manera estable por un volumen de control, es decir, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del sistema abierto, pero en cualquier punto permanecen constantes durante todo el proceso. Por lo tanto, el contenido de energía total E del sistema permanece constante. Entonces la ecuación (11) es igual a cero, y la primera ley para sistemas de flujo estable puede escribirse como:

salsalsal

ententent gzhmWQgzhmWQ

22

22

PROPIEDADES DE LA ENTALPÍA Si se considera un sistema circulante de flujo estable en el que el fluido no varía su energía potencial ni su energía cinética se tendrá, según la ec (11):

)(6

)(7

)(8

)(9

)(10

)(11



29

12 HHWQ C

donde WC es el trabajo de circulación que entrega el sistema.

1. Si el proceso es adiabático, será Q = 0. Entonces la disminución de entalpía del fluido que circula mide el trabajo que el sistema circulante intercambia con el medio en un proceso adiabático:

HHHWC 21

2. Si se considera ahora un sistema cerrado, de tipo termoelástico que sólo puede intercambiar trabajo con el medio por variación de volumen, el trabajo en un proceso elemental será:

PdVW Y la expresión del primer principio quedará

PdVdUQ Por definición, la entalpía del sistema es

PVUH y su diferencial

VdPPdVdUdH

la cual reemplazada en (13) da: VdPQdH

Si la transformación se realiza a presión constante, será dP = 0 y se obtendrá:

PP QdH e integrando

12 HHQP

Es decir, en un proceso a presión constante la variación de entalpía del sistema mide la cantidad de calor intercambiada entre sistema y medio. 3. El calor elemental intercambiado en un proceso a presión constante, en forma calorimétrica se puede expresar por:

dTCQ PP en donde CP es la capacidad calorífica a presión constante del sistema. En general, la entalpía será función de los parámetros necesarios para describir un estado. Si se adoptan P y T como parámetros, será:

TPfH ,

dTTHdP

PHdH

PT

Por otro lado, derivando 13bis respecto a la temperatura:

)(12

)(13

)(14

)(15

)13( bis



30

TPV

TQ

dTdH

De cualquier forma, si se trata de una transformación a presión constante se reduce a:

dTTHdH

P

Si se reemplaza en la (14) los valores obtenidos en las ecs. (15) y (16), y simplificando dT en ambos miembros, se obtendrá:

PP T

HC

Es decir, que la capacidad calorífica a presión constante del sistema es el valor de la derivada de la entalpía respecto de la temperatura, a presión constante. La relación entre variación de entalpía y calor intercambiado es de extrema utilidad por la naturaleza de ambas funciones, y permite definir el calor latente de cambio de fase como la diferencia entre la Entalpía por unidad de masa de una fase en condiciones de saturación y la Entalpía de la otra fase en iguales condiciones de saturación (a la misma P y T de saturación) En un proceso adiabático, dh=vdP, que en un sistema cerrado no representa trabajo, sino variación de entalpía, que como es una expansión indica una disminución. Si el sistema es abierto, esta variación de entalpía será el negativo del trabajo de circulación 4. Si se considera ahora un sistema circulante, que no intercambia trabajo con el medio, entonces la expresión del primer principio, por unidad de masa, se reduce a:

12

21

22

12 2zzghhq

Si el proceso es adiabático se obtendrá:

mecEzzghhh

12

21

22

21 2

Es decir, la disminución de entalpía del fluido que circula en un sistema circulante, en un proceso adiabático, sin intercambio de trabajo con el medio, mide la variación de energía mecánica del fluido. ENTALPÍA DE LOS GASES IDEALES: EXPERIENCIA DE JOULE-THOMSON

Para determinar de qué depende la entalpía de los gases ideales se puede recurrir al experimento de Joule y Thomson (Lord Kelvin).

Se puede intercalar un compresor en un circuito de estrangulamiento, de manera de tener una alta presión antes del tapón poroso y una baja presión luego del mismo.

Colocamos los termómetros alejados del tapón poroso para asegurar que por ellos haya un flujo laminar. Podemos

)(16

1 2

P1 P2

1 2



31

observar dos discos de fluído separados entre sí: Cuando el disco b llega al tapón, observamos entre a y b un volumen V1 con una presión P1, luego éstos pasan al otro lado y al estar a junto al tapón observamos entre a y b un volumen V2 a P2 en la manga derecha:

21

222111

2211

2

02

0

11 21

0

HHVPUVPU

UUdUVPVPdVPdVPdW

dWdUdQdWdQdU

V

V

En una expansión libre se mantiene constante la entalpía, no la energía interna, como en un caso ideal, fuera del tapón poroso Curvas de inversión Realizamos varios experimentos de Joule Kelvin con el mismo gas, seleccionando una Pi

(elevada) y Ti, variando la Pf (variando la velocidad o la porosidad) y midiendo Tf. Estos puntos representan estados de equilibrio de una cierta masa de gas en los cuales el gas tiene la misma Entalpía. Si cambiamos la temperatura Ti, manteniendo Pi, obtenemos otro conjunto de puntos que determina otra curva isentálpica, de una entalpía distinta.

El coeficiente Joule-Kelvin representa la pendiente en un punto cualquiera:

hPT

El lugar geométrico de todos los puntos en los cuales el coeficiente es nulo (máximo de una isentálpica), se denomina curva de inversión. Dentro de la curva de inversión >0 la expansión conlleva a un enfriamiento Fuera de la curva de inversión <0 y se encuentra la región de calentamiento El coeficiente da una indicación del cambio de temperatura que experimenta una sustancia al expandirse isentálpicamente entre dos presiones dadas Por encima de la curva de inversión, para cualquier isentálpica, <0 siempre y cualquier expansión produce un calentamiento

i12

345

6T

P

Proceso de Licuación



32

COMPARACIÓN ENTRE LA ENERGÍA INTERNA Y LA ENTALPÍA A modo de resumen y de comparación, se presentan las propiedades de U y H en una tabla:

ENERGÍA INTERNA U

ENTALPÍA H

En general para un sistema cerrado

PdVdQdU

VV

CTU

En general para un sistema cerrado

VdPdQdH

PP T

HC

Proceso isocórico

f

i VVVif dTCQUU

Proceso isobárico

f

i PPPif dTCQHH

Proceso adiabático

f

ixpansióneif dVPWUU

Proceso adiabático

f

inCirculacióif dPVWHH

Expansión libre

if UU

Estrangulación

if HH Para un gas ideal U = f (T)

2

112

T

T V dTCUU

Para un gas ideal H = f (T)

2

112

T

T P dTCHH

ENERGÍA INTERNA EN UN GAS IDEAL La no existencia de atracciones y repulsiones entre las moléculas del gas ideal es causa de que la energía interna del gas no dependa de las distancias entre las moléculas, es decir, del volumen del recipiente que las contiene

Rcc

RcvT

PcvPcdTdvPcc

dTcPdvdTcdTcdQ

dTcPdvdTTuPdvdQ

vuúnicamenteTfUpero

dTTudvP

vuPdvdT

TudV

vudQ

dTTudv

vuduvTfutomemos

PdvdUdWdudQ

vp

vvvP

vP

PvPPPPP

v

1

0)(:

),(:



33

Esta relación de Mayer indica que al aumentar la temperatura de un gas a presión constante, el agregado de calor se utiliza no sólo en aumentar la energía interna, sino también en trabajo de expansión. El calor molar a volumen constante cv es independiente del volumen. El calor molar a presión constante cp es independiente de la presión. COEFICIENTES ESPECÍFICOS

De dilatación cúbica a Pctte Presión a Vctte. Piezotérmico Compresibilidad Isotérmico

Pm TV

V

grados-1 P

m TPP

grados-1 T

m PVV

atm-1

PTV

V

1

VTP

P

1

TPV

V

1

PTvv

VT

PP

TP

vv

Del análisis matemático: 1

vPT PT

Tv

vP

vvP

T

1 v

Tv

P

PPT

v

1

P

De Gases Ideales Pv=RT De dilatación cúbica a Pctte Presión a Vctte. Piezotérmico Compresibilidad Isotérmico

Tv

PR

Tv

P

1

TP

vR

TP

v

1

Pv

PRT

Pv

T

12

De Gases de Van der Waals (P+a/v2)(v-b)=RT

De dilatación cúbica a Pctte Presión a Vctte. Piezotérmico

Compresibilidad Isotérmico

23

2

32

2

)(2)(

2

bvaRTvbvRv

va

bvRT

vP

bvR

TP

va

bvRTP

vP

TP

Tv

T

v

P

)( bvP

R

Pbv

RTP

v

23

22

32

)(2)(

2)(

11

bvaRTvbvv

v

va

bvRT

vPP

v

T

T

Sólidos y Líquidos

Dilatación Compresibilidad a Tctte V = L1 L2 L3

Tm PoP

VoVVo

1



34

KKKKKisótroposólido

KKKTL

LTL

LTL

LTV

V

TLLL

TLLL

TLLL

TV

3321

321

33

122

111

11

321231132

Aplicaciones Cálculo del trabajo que se transfiere en una variación reversible de volumen, en

función de las variaciones de presión y temperatura

Cálculo del aumento de presión de un sólido o un líquido,

cuando se calienta sin dejarlo expandir

Cálculo de derivadas parciales que aparecen en las ecuaciones

energéticas.

dw = Pdv = Pv (dT - dP)

vTP

ECUACIÓN ENERGÉTICA DE UN SISTEMA Es una relación que expresa la energía interna u en función de las variables de estado. Esta ecuación no puede deducirse analíticamente de la ecuación de estado del sistema Tratándose un sistema químico de composición invariable, constituido indistintamente por: Sustancia pura Mezcla de gases inertes Una mezcla de sustancias no reactivas

y en una sola fase, la energía interna total U es una función de dos variables de estado y de la masa. U = f(T,V,m) u = f(T,v) U = f(T,P,m) o en su forma específica u = f(T,P) U = f(P,V,m) u = f(P,v)

Estas 6 expresiones son Ecuaciones Energéticas del Sistema. Si el sistema químico modificara su composición, la U también sería función de los números de moles de los componentes.


SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008 1

T y v independientes T y P independientes P y v independientes

dvPvudT

TudQ

PdvdudQ

dvvudT

Tudu

Tv

Tv

dPPvP

PudT

TvP

TudQ

dPPvdT

TvPdP

PudT

TudQ

PdvdudQ

dPPvdT

Tvdv

dPPudT

Tudu

TTPP

TPTP

TP

TP

dvPvudP

PudQ

PdvdudQ

dvvudP

Pudu

Pv

Pv

Isocora

dvvuPdTcdQ

Tuc

dTcdTTudQ

Tv

vv

vvvv

v

ver isobara

vTTPv

vTT

vPvvv

TP

PvP

Pucc

dPPvP

PudTcdTcdQ

vPccvPPcc

Pu

PvPv

T

)()(

vv

vvvv

vv

vvv

cPu

Tu

TP

Puc

dPPudTcdQ

Isobara

PTvP

PT

PvPP

PPP

Tv

vuPcc

dvvuPdTcdTc

dTcdQ

Pvcc

vu vP

T

dPPvP

PudTcdQ

TvP

TucdT

TvP

TudQ

TTP

PPP

PPP

vPcTu

PP

Pv

cPvTc

vu

dvPvudTcdQ

P

PP

P

PP

PPP


SERGIO RICARDO SANTAMARINA, GONZALO JUAN FALCATI 2008 2

Isotérmica

aumentoUW

dvvuPdv

dvPvudQ

TT

T

TT

T

exp

No tiene sentido dQT=cTdT Qlatente cT=

isobara Tvp

T dvvcc

dQ

TTT

T dPPvP

PudQ

isocora

TPvT

TPvT

dPccdQ

dPvPvPccdQ

)(

)(

TP

TvT

TP

TvT

TP

Tv

T

dvv

cdPcdQ

dvPPv

cdPcdQ

dvPvudP

PudQ

Adiabática

Pvu

vTc

dvPvudTc

dvPvudTc

TSv

ST

Sv

ST

Sv0

isobara v

Pv

S cvcc

vT

TTSP

STT

SP

TTP

PvP

Pu

PTc

dPPvP

PudTc

dPPvP

PudTc0

)(

)(

vPPS

PvS

P

cccP

T

vPvPccPTc

v

PP

vS

P

vS

PvS

SP

Sv

SP

Sv

cc

vvc

cvP

PPv

c

cvP

Pvu

uP

vP

dvPvudP

Pu

dvPvudP

Pu

1

1

0



1

UNIDAD IV

GASES, RELACIONES PVT. TRANSFORMACIONES

Gases Ideales o Perfectos. Ecuación de Estado de los Gases Ideales. Mezcla de gases ideales, Ley de Dalton, Ley de Amagat. Propiedades de la mezcla de gases ideales: Masa molar de la mezcla,

Constante particular de la mezcla.

Transformaciones de gases ideales: Transformación isocórica, Transformación isobárica, Transformación isotérmica,

Transformación adiabática, Transformación politrópica.

Gases Reales. Ecuación de estado de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes de Van der Waals, Parámetros reducidos, Ecuación de estado reducida. Factor de compresibilidad,

parámetros pseudocríticos y pseudorreducidos. Determinación del Z de una mezcla de gases reales. GASES IDEALES O PERFECTOS Cumplen con las leyes de Charles y Gay-Lussac y de Boyle y Mariotte:

MariotteyBoyledeLeyVP 1

LussacGayyCharlesdeLey

VT

Cumplen con la hipótesis de Avogadro o Para V iguales de distintos gases, a la misma P y T contienen = nº de moléculas o El mol de cualquier sustancia contiene el mismo nº de moleculas, NA=6,024x1023 o El volumen molar de cualquier gas a determinada T y P, es el mismo

Un gas que se encuentre en un estado alejado de los de equilibrio líquido-vapor: o Sometido a una presión baja si su temperatura no es elevada (<5atm) o A muy alta temperatura también si las presiones son más altas.

U=f(T) y las derivadas de U respecto a V y P son nulas Desde lo molecular y por mecánica estadística:

o No hay fuerzas atractivas ni repulsivas entre las moléculas del gas o Las moléculas son esferas infinitesimales que no ocupan volumen o Las moléculas experimentan colisiones completamente elásticas

ECUACIÓN DE ESTADO Expresa una relación entre dos o más propiedades termodinámicas. En un sistema de un componente y e una gases incluirá 3 propiedades, dos independientes, limitadas casi completamente a las propiedades P V T. La mayoría de las ecuaciones de estado son exactas para densidades menores que la crítica y se clasifican en generalizadas, empíricas y teóricas. Algunas propiedades, como la energía interna y la entropía deben ser calculadas a partir de otras propiedades ya que no son mensurables directamente. En general, la representación de los datos PVT no es buena esencialmente en las proximidades del punto crítico. SI FIJAMOS UNA DE LAS 3 PROPIEDADES EN UN VALOR (ej V) Y HACEMOS QUE OTRA TOME UN VALOR ARBITRARIO (ej T) ES IMPOSIBLE MODIFICAR LA TERCERA (ej P). De las tres variables termodinámicas PVT solo hay dos independientes, y la ecuación de estado o de equilibrio que relaciona las estas variables y priva de su independencia a una de ellas.



2

No existe ecuación de estado para aquellos estaos por los cuales pasa un sistema que no se encuentra en equilibrio termodinámico. ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES Utilizando la mecánica estadística y combinando las leyes de Boyle-Mariotte y de Charles -Gay-Lussac en una sola expresión se obtendrá la llamada ecuación de estado de los gases ideales que relaciona los tres parámetros: P, V y T, de un estado cualquiera de un gas ideal, resultando:

PTkV

en donde k es una constante de proporcionalidad. Habitualmente la ecuación (1) se expresa como:

mRTPV

en la que m representa la masa gaseosa considerada y R es la llamada constante particular del gas. Dividiendo ambos miembros por m:

RTPv Alternativamente la ecuación (2) puede escribirse como:

TRnPV en donde n es el número de moles del gas y R es la llamada constante universal del gas, pues es la misma para todos los gases en concordancia con la hipótesis de Avogadro, la cual dice que volúmenes iguales de gases diferentes a iguales presiones y temperaturas contienen igual número de moléculas. Si se divide la ec (4) en ambos miembros por n, se obtiene:

TRvP

en donde v es el volumen específico molar del gas. Si se graficara (Pv/T) en función de P, para cualquier gas a cualquier temperatura, se vería que todas las curvas convergen a al mismo valor de (Pv/T) cuando P0. Ese punto es R y vale 8,3149x103 Joule/(mol K) = 0,08206 (atm L / mol K)

La relación existente entre la constante universal R y la constante particular R de cada gas, se obtiene en base a la definición de masa molar, la cual es:

nmM

Reemplazando por n en la ecuación (4):

TRMmPV

Si se comparan las ecuaciones (2) y (6) su relación es:

MRR

)(1

)(2

)(3

)(4

)(5

)(6

)(7



3

Es decir, que la constante particular de cada gas es igual a la constante universal dividida su masa molar. Las condiciones normales son: Presión normal = 1 atm = 101,325 kPa Temperatura normal = 0ºC = 273,16K Volumen molar normal = 22,4146 m3/mol (Se obtiene reemplazando T y P normal en la ecuación)

La ecuación en PVT es representada mediante una superficie en el espacio y los coeficientes específicos se relacionan con las pendientes de las curvas

Relación con Gases Ideales Factor de Compresibilidad Volumen Residual

TRvPZ

G.I.: Z=1;

Z<1 +compr que GI Z>1 -compr que GI

vP

TR

G.I.: =0

ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES Todas las ecuaciones fallan cuando la densidad excede la máxima densidad a la cual se desarrollo la ecuación. Ecuación de Van der Waals Tiene en cuenta ciertos efectos moleculares, como el tamaño de las moléculas y las fuerzas intermoleculares

TRbvvaP

2

“a/v2” tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares, que tienden a aumentar la presión efectiva sobre el gas. “b” tiene en cuenta el tamaño finito de las moléculas, de manera que el volumen disponible para el movimiento de las mismas es menor que el del recipiente.

Observando el diagrama de isotermas de Andrew’s (P-V) se ve que la isoterma correspondiente a la temperatura crítica tiene un punto de inflexión a tangente horizontal en el punto crítico. Por lo tanto para dicho punto las dos primeras derivadas de la función que representa a la isoterma deberán ser nulas. Si se despeja la presión de la ecuación de Van der Waals se tiene que:

2va

bvTRP

Derivando en la isoterma se obtiene:

02

32

va

bvTR

vP

T

062

432

2

va

bvTR

vP

T

Reemplazando en las (8), (9) y (10) los parámetros del estado crítico, se obtiene el siguiente sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: a, b y R:

)8(

)9(

)10(



4

2CC

CC v

abv

TRP

02

32

CC

C

va

bvTR

062

43 CC

C

va

bvTR

Despejando de la primera:

2C

CC

C

vaP

bvTR

La cual será reemplazada en las otras dos para reducir a un sistema 2x2:

02132

CCCC v

abvv

aP

0612 422

CCCC v

abvv

aP

Operando, éstas se transforman en

12

3

2

bvav

vaP

C

C

CC

C

C

C

C

CC v

bvbva

vvaP

23

2

3

2

Igualando los segundos miembros ya que los primeros son iguales se obtiene:

CC

C

C vbvv

bv 23312

3

Y finalmente

3Cvb

Si se reemplaza este valor de b en la primera de las dos ecuaciones, se obtiene:

1

32

3

2

CC

C

CC vva

vvaP

)11(



5

22 34

CCC v

avaP

entonces 23 CC vPa

Reemplazando los valores de a y b en la primera de las ecuaciones del sistema 3x3, para así despejar R, se obtiene:

CC

C

CC P

vv

TRP 3

3

C

CC

TvPR

38

De esta manera, para utilizar la ecuación de estado de Van der Waals es necesario conocer el punto crítico del gas, para así poder determinar las constantes que aparecen. En realidad estos valores son bastante inexactos debido a que la ecuación no representa de manera fiel el estado del gas en la cercanía del punto crítico

Además 83

c

ccc TR

vPZ

Se puede reordenar la ecuación así: 023

Pabv

Pav

PRTbv

En este diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta

representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.

)12(

)13(



6

Esto es así porque, en términos matemáticos la ecuación cúbica puede tener tres raíces

reales, o una raíz real y dos complejas. A partir de la línea punteada la figura se observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a Tc y solo una por arriba de Tc. Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia con respecto al hecho experimental normal de que la presión permanece constante a lo largo de una línea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado físico a dos de las regiones con forma se S en la curva. La regione marcada como un valle corresponde a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de licuefacción. La región marcada como una cima corresponde a tener el equilibrio a menos presión que la presión de vapor, en este caso, se forma espontáneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones. En el punto crítico las tres raíces reales son coincidentes, y por encima del mismo las raices son 1 real y dos complejas conjugadas. En ésta última la raiz real corresponde al único volumen allí existente. La curva de Van der Waals falla cuando niega la proporcion inversa entre P y v, y en la inestabilidad dentro de la campana. Ley de los estados correspondientes de Van der Waals, Parámetros reducidos, Ecuación de estado reducida

Si se reemplazan en la ecuación de estado de Van der Waals los valores encontrados para a, b y R, la ecuación queda:

TT

vPvvv

vPPC

CCCCC

38

33

2

2

Dividiendo por el producto CC vP , entonces:

CC

C

C TT

vv

vvP

P38

313

2

Van der Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas, es decir:

CR

CR

CR v

vvTTT

PPP ;;

Si se introducen los parámetros reducidos en la (14), ésta quedará:

RRR

R Tvv

P38

313

2

La cual se denomina ecuación reducida de Van der Waals. Esta ecuación de estado es universal para todos los gases reales, ya que no contiene ninguna constante particular. De aquí Van der Waals dedujo la existencia de los estados correspondientes y la denominada Ley de los estados correspondientes:

)14(

)15(



7

Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera; denominándose estados correspondientes aquellos a los que les corresponden iguales parámetros reducidos.

Experimentalmente se ha observado que la ley de los estados correspondientes de Van der Waals no es exacta, y su ecuación de estado para gases reales no expresa correctamente el comportamiento de dichos gases. Ecuación de Redlich - Kwong Es de tipo semi-empírica, considerada una de las mejores entre las que tienen 2 constantes.

)( bvvTa

bvTRP

De la misma manera que se hizo con Van der Waals

c

ccr

c

ccr

rc

cc

c

c

c

c

TRvP

vTRvPvTr

vTRvP

TrPTRb

PR

a T

08664,0

42748,0

08664,0Pr

08664,0

42748,0

2

52

Ecuación de Beattie-Bridgeman (B-B) Semiempírica de 5 constantes (a, b, c, Ao, Bo) más R para una < 0,8 c

vaAo

Tvc

vbBovTRvP 111 3

2

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R) Semiempírica de 8 constantes (a, b, c, , , Ao, Bo, Co) más R para una < 1,2 c

2

223632

21)(

ve

vTvc

va

vabTR

vTCoAoBoTR

vTRP

Ecuación del Virial Teórica

......)()()( 3232 DPCPBPTR

vTD

vTC

vTBTRvP

Los coeficientes viriales dependen de la temperatura y naturaleza del gas y están relacionados directamente con las fuerzas entre grupos de moléculas: B entre pares de moléculas, C entre tríos, etc. Se han realizado cálculos hasta el tercer virial, ya que aunque ofrece la posibilidad de no recurrir a datos experimentales, los cálculos son muy complicados Factor de compresibilidad Los gases que estan a igual presión y temperatura reducida están en estados correspondientes. La ley de los estados correspondientes de VdW dice que todos los fluidos que se encuentran en estados correspondientes deberian tener el mismo volumen reducido. Sin embargo,



8

experimentalmente, se comprueba que los gases en estado correspondientes se comportan de la misma manera, pero no tienen iguales volúmenes reducidos.

TrvZc

RTcvPc

Trv

TcTrRvvPc

TRvPZ rcrcr PrPr

)())((Pr

Y como vr es función de Tr y Pr según la ley antes enunciada: Z=f(Pr,Tr) 0,25 Zc 0,31. Aunque se toma Zc=0,27

Todos los gases se comportan, con bastante aproximación, de la misma forma en relación con las variables reducidas. Todos se desvían del comportamiento ideal de forma que depende solamente de la presión y temperatura reducidas. La región de líquido no se incluye en las cartas generalizadas (isotermas reducidas en Z-Pr) porque el Z de los líquidos no están bien definidas sólo en función de Tr y Pr.

Para dos gases en estado correspondiente:

PcRTcv

PTR

v

PTR

vTTPP

TTRvPP

TTRvPP

TRvP

TRvP

TrTrZZ

sc

c

c

c

c

rrrr

cr

cr

cr

cr

2

22

2

1

11

1

2121

222

222

111

111

22

22

11

11

212Pr1Pr21

Este volumen pseudocrítico es el que ocuparía el gas en el estado crítico si en él se comportara como gas perfecto.

scsr v

vv

Gases distintos en estados correspondientes ocuparán volúmenes tales que sus volúmenes pseudoreducidos serán iguales. Definimos estados correspondientes cuando distintos gases tengan igual presión reducida, igual temperatura reducida e igual volumen pseudoreducido MEZCLA DE GASES IDEALES Las ecuaciones para un gas ideal pueden ser extendidas cuando el sistema esta integrado por varias especies químicas que se comportan como gases perfectos. Unez que la mezcla ha alcanzado el equilibrio, se considera homogénea mientras no se alteren las proporciones de los gases. La constante particular de la mezcla MmRRm , donde Mm es el peso molecular de la mezcla. El peso total G = Gi Análogamente, el número de moles de la mezcla n=ni Ley de Dalton:

En un recipiente cualquiera, manteniendo el V y la T de la mezcla, se extraen todos los gases excepto uno. Ahora el peso total es el del gas que quedó, igual que el nº de moles. Al medir la presión del mismo, se obtiene que es menor que la presión total, y la denominamos presión parcial.

En una mezcla de gases la presión total que soporta la mezcla es igual a la suma de la presiones parciales correspondientes a cada componente; entendiéndose por presión parcial



9

aquella a la que estaría sometido cada componente si estuviera sólo ocupando el volumen de la mezcla y a la misma temperatura a que ella se encuentre. Se considerará una mezcla de gases constituida por N cantidad de ellos, de n1, n2,…,nN moles respectivamente. Aplicando la ecuación de estado a cada componente:

TRnVP 11 TRnVP 22

… TRnVP NN

en las que P1, P2, …, PN son las respectivas presiones parciales. Sumando miembro a miembro todas las ecuaciones de estado:

TRnnnVPPP NN ...... 2121 Siendo válida la ley de Dalton, la suma que aparece en el paréntesis del primer miembro es la presión total PT, y la suma del paréntesis del segundo miembro es el número total de moles nT en la mezcla, con lo que queda:

TRnVP TT Dividiendo esta ecuación por una de estado de cualquiera de los gases se obtiene:

T

i

T

i

nn

PP

En el segundo miembro se tiene la relación entre el número de moles del i-ésimo componente y el número total de moles de la mezcla. A esta relación se la denomina fracción molar y se la designará con la letra y. Entonces se puede escribir:

Tii PyP

Es decir que la presión parcial de un componente será igual al producto de su fracción molar por la presión total. Ley de Amagat: Manteniendo la P y T de la mezcla constantes, se han separado todos los gases en compartimentos distintos, y el volumen de cada uno de ellos sera menor que el V total.

En una mezcla de gases el volumen total que ella ocupa es igual a la suma de los volúmenes parciales correspondientes a cada componente; entendiéndose por volumen parcial el que ocuparía cada componente de la mezcla encontrándose sólo sometido a la presión total que existe en la mezcla y a la misma temperatura que reina en ella. Se considerará una mezcla de gases constituida por N cantidad de ellos, de n1, n2,…,nN moles respectivamente. Aplicando la ecuación de estado a cada componente:

TRnVP 11 TRnVP 22

)(8



10

… TRnVP NN

Sumando miembro a miembro todas las ecuaciones de estado:

TRnnnVVVP NN ...... 2121

Si la ley de Amagat es verdadera el paréntesis del primer miembro será el volumen total VT de la mezcla, entonces:

TRnVP TT

Dividiendo esta ecuación por una de estado de cualquiera de los gases se obtiene:

T

iii

T

i

T

i

mmfmy

nn

VV

Por lo tanto

Tii VyV y

Tii VfmV Es decir que el volumen parcial de un componente será igual al producto de su fracción molar, o en su lugar de su fracción de masa, por el volumen total. PROPIEDADES DE LA MEZCLA DE GASES IDEALES MASA MOLAR DE LA MEZCLA: Se definirá como masa molar de la mezcla a un valor Mm que cumpla con la relación:

T

Tm n

mM

en donde mT es la masa total de la mezcla y nT es el número total de moles de la mezcla. Entonces se tiene que:

iT mm y como cada una de la masas de cada componente puede expresarse por el producto de su número de moles por su masa molar:

iii Mnm entonces la masa total será:

iiT Mnm Reemplazando la (13) en la (12):

T

iim n

MnM

)(10

)(11

)(12

)(13



11

y como T

ii n

ny , entonces se puede escribir finalmente:

iim MyM

CONSTANTE PARTICULAR DE LA MEZCLA: Definida la masa molar de la mezcla, su constante particular se determinará como para el caso de un único gas, es decir:

mm M

RR

y con ella se podrá emplear para la mezcla la siguiente forma de la ecuación de estado:

TRmPV mT COMPOSICIÓN DE UNA MEZCLA DE GASES: a) Cuando está dada en peso: Gi

Gigi y queremos yiVVi

Calculados los yi a partir de los gi dados y conocido el V total de la mezcla puede encontrarse Vi Para simplificar consideramos Gi = 100 N

yiVViMi

giMi

gi

MigiMi

gi

nniyi

Migi

MiGini

giGi

100

100

100100

b) Cuando esta dada en volumen y se desea conocer en peso

yiMyiMgi

yiMyiMi

niMniMi

GGigi

niMiGi

yinimolesnnniyi

VViyi

100100

100100

MEZCLA DE GASES REALES O IMPERFECTOS Conocidas las propiedades de los gases que la constituyen y la composición de la mezcla, se pueden extender las ecuaciones de estado para un gas real puro a mezclas. Determinación del factor de compresibilidad Zm de la mezcla de gases reales

TRnZPVTRZvP

m

m

Todas propiedades de la mezcla

)(14



12

Por aplicación de Amagat viniViV

nniZi

PTRZini

TRnPvini

TRnP

TRnPVZm

ZiyiZm Si bien esta ley se utiliza en gases ideales, se aplica bastante bien para gases reales, incluso liquidas y sólidas.

Componente ni yi Pri Tri Zi A nA nA/ nM PM/PcA TM/TcA ZA B nB nB/ nM PM/PcB TM/TcB ZB =nM =1

CARTA GRAL

Por aplicación de Dalton

nniZi

VTRniZi

TRnVpi

TRnV

TRnPVZm

nniZiZm

La diferencia con el factor de Amagat es que niRTpiVZi se aplica a ni moles de componente i puro

que ocupan el volumen total V de la mezcla a la misma temperatura que ésta Por aplicación de la Ley Pseudo Crítica o Regla de Kay

TscTTsriTyiTsc

PscPPsriPyiPsc

c

c

La mezcla se comporta como si fuera una sola especie en estas condiciones reducidas. El Zm se lee en la carta de compresibilidad generalizada usando como presión reducida Psr, y análogamente con Tsr. Las propiedades pseudo reducidas no tienen interpretación física

TRANSFORMACIONES DE GASES IDEALES EN SISTEMAS CERRADOS Para las siguientes transformaciones cuasi-estáticas se considerará un sistema cerrado, termoelástico, constituido por un gas ideal, y en cada una de ellas se calcularán los intercambios de energía con el medio, y de variación de energía interna del sistema. Recordamos:

dTcdhRcc

dTcduRTPv

p

vp

v

VARIABILIDAD DEL CALOR ESPECÍFICO DE UN GAS IDEAL

Calor Específico mdTdQc

Calor Específico molar: ndTdQc

vvv

PPP

Tu

dTdQ

mc

Th

dTdQ

mc

1

1



13

(Conclusión: no puede haber un proceso isotérmico y adiabático a la vez)

ESTAS ULTIMAS EXPRESIONES SE APLICAN A CUALQUIER SUSTANCIA SEA IDEAL O NO, Y PARA CUALQUIER PROCESO AUNQUE NO SEA A “v” Y “P” CONSTANTES RESPECTIVAMENTE.

Veamos la variabilidad del calor específico:

PdvdTccdTPdvdudq

dTcdu

v

v

El valor de cv queda determinado con el gas y el estado inicial Por otro lado, el trabajo de expansión o compresión puede tomar distintos valores

Positivo Se produce una expansión, y puede tomar valores infinitos si los procesos C o B se extienden a la derecha por la isoterma T+1, de modo que c Nulo

En la transformación E el trabajo es nulo, la transformación es isócora y c = cv Negativo

Si wif = -cv entonces c = 0. Si el proceso F se extiende hacia la izquierda, el trabajo podría tomar valores infinitamente negativos, haciendo que c -

QUEDA DEMOSTRADO QUE “c” VARÍA ENTRE + Y - o Si c = o

a) El sistema ha aumentado su T sin recibir Q del medio, sólo –W igual al |U| dT

c 0

b) El sistema ha disminuido su T sin ceder Q al medio, sólo W igual al |-U| dT

c

0

o Si c < 0 a) El sistema recibió calor +dQ pero se enfrió –dT. +W del sistema contra el medio es mayor que +dQ recibido, por lo que U<0 y dT<0. Recordar du = dq - dw b) El sistema cedió calor -dQ pero +dT. -W del medio sobre el sistema es mayor que -dQ cedido, por lo que U>0 y dT>0

compresion expansionnulo

FE

CB

T+1T

ifv

v

vif

v

vv

v

v

T

Tv

T

T

wcc

Pdvw

PdvccTTc

PdvdTccdT

2

1

2

1

2

1

11

)1(



14

TRANSFORMACIÓN ISOCORA Gráficos

T2

T1

1

2P2

P1

P

V

+q

-q

Relación

PVT 222

111

RTvPRTvP

21 vv 2

1

2

1

TT

PP

Ley de Charles-Gay Lussac

Variación de U

2

1

)12( dTcuu

dTcdu

vv

v

cv se puede tomar constante en el intervalo o como función de T

Trabajo de exp 012

2

112 wdvPw

v

v

Calor

vuuqdwdudq

)12(12

Variación

de H 2222

1111

vPuhvPuh

vvvv

vvv

PPvdTchh

PPvuuhh

)()(

)()()(

1212

121212

Conclusión a) El gas no cede ni absorbe trabajo de expansión b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolución tenga lugar c) El calor absorbido o cedido se emplea íntegramente en variar la energía interna d) La variación de la energía interna hace variar la temperatura e) La variación de temperatura hace variar la presión (ecuación de estado) f) La combinación de c y e hace variar la entalpía del gas

Para un gas real los efectos son los mismos, pero las ecuaciones no se cumplen porque u≠f(T) ni Pv=RT

q12>0 u2 > u1 T2 > T1 P2 > P1 h2 > h1 q12<0 u2 < u1 T2 < T1 P2 < P1 h2 < h1



15

TRANSFORMACIÓN ISOBARA Gráficos

T2

T1

12

P

V

+q-q

V1 V2

w12

Relación

PVT 222

111

RTvPRTvP

21 PP 2

1

2

1

TT

vv Ley de Gay Lussac

Variación de U

2

1

)12( PvP

v

dTcuu

dTcdu cv se puede tomar constante en el intervalo o como función de T

Trabajo de exp P

v

v

vvPwctePdvPw )12(12

2

112

Calor

PPvP vvPTTcqPdvdudq

)12()12(12

Sólo gas ideal u=f(T)

2

112

T

TPPP

PPP

dTcq

dTcdq

cP cte o no. Ideal o Real

PP hhqdhdq

vdPdhdq

)12(12

Tabla. Ideal o Real

Variación de H

2222

1111

vPuhvPuh

PPvP

PPP

vvPdTchh

vvPuuhh

)()(

)()()(

1212

121212

2

112)12(

T

TPPPP dTcqhh

Conclusión a) El gas cede o absorbe trabajo de expansión o compresión b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolución tenga lugar c) El calor transferido se emplea en variar la energía interna y exp o compr el gas (w) d) La variación de la energía interna hace variar la temperatura e) La variación de temperatura hace variar el volumen (ecuación de estado) f) La combinación de c y e hace variar la entalpía del gas

v2>v1 absorve Q w12 > 0 v2<v1 cede Q w12 < 0



16

TRANSFORMACIÓN ISOTERMICA Gráficos

q12

Gas Sisteman=1

T=cteP y v varían

w12

Relación

PVT 222

111

RTvPRTvP

21 TT 1

2

2

1

PP

vv Ley de Boyle-Mariotte

Variación de U

0 udTcdu v

Trabajo de exp 2

1ln12ln12

2

112 P

PRTvvRTw

vRTPdvPw

v

v

Calor Tc

12´

0

wdqvudv

vudvPdq

T

TT

TTT

Variación de H

2222

1111

vPuhvPuh

)()()(0)(

0)(0)()()()(

12

112212

11221212

TfPvTfuTfhhh

vPvPuuvPvPuuhh

T

TT

TTT

Gas Ideal

Conclusión a) El gas cede o absorbe trabajo de expansión o compresión dilatándose o contrayéndose b) El gas debe absorber o ceder calor para que la evolución tenga lugar c) El calor recibido dilata el gas (w). Si se comprime (-w), se libera calor d) La energía interna se mantiene constante en gases ideales e) La variación de presión varía el volumen a la inversa, de modo que Pv=cte f) La combinación de d y e mantiene la entalpía constante



17

TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA PvK=ctte; K=cp/cv

PdvdTcPdvdudq v Gráficos

1

2

P

VV1 V2

P1

P2

adiabatica

T1cte

T2cte

T2<T1 si dv>0 entonces dT<0 si dv<0 entonces dT>0 La curva adiabática tiene mayor pendiente que la isoterma en el mismo punto

Relación PVT

cteTvvv

TT

vv

cvcp

TT

vvR

vvR

TTc

dvv

RTdTc

PdvdTc

K

K

v

v

v

1

1

21

12

21log1

12log

21ln

12ln

12ln

cteP

TTT

PP

TT

TT

PP

TT

vv

TT

vPvP

RTvPRTvP

KK

kk

k

k

1

1

1

2

1

2

1

21

1

2

1

1

2

11

2

1

1

2

1

2

11

22

222111

ctePv

vv

PP

vv

vv

PP

vv

TT

TT

vPvP

RTvPRTvP

k

k

k

k

2

1

1

2

2

1

1

2

1

1

2

1

2

1

1

2

1

2

11

22

222111

GI y R(con error) El descenso de T con +v se usa para refrigeración por licuación. isoterma: Pv=cte ; adiabatica PvK=cte ; K>1 (v2’-v1)adiab < (v2-v1)isot Físicamente se debe a que en un proceso adiabático, la disminuición de T hace aumentar V. La compresión adiabática también es menor que la isotérmica

Variación de U

121212exp122

1

2

1

uuTTvvansióndTcduuu

dTcdu

SvS

v

Trabajo de exp

KKK

S

KKKK

K

K

Kv

v

PP

KvP

TT

KvP

vv

KvPw

vv

KvP

vv

KvP

vvK

vPvvP

PdvPw

1

1

211

1

211

1

2

11112

1

2

1111

1

21111

12

11112

112

11

11

11

11

11

)(1

ó



18

SS

Sv

Sv

SvSvSvS

SS

TT

KvPw

TT

cR

vPTT

RvPc

TTTcTTcTTcw

dwdudwdudq

121

1

12111

12111

1211)21()12(

0

1112

12

Calor 012 q Variación

de H 2222

1111

vPuhvPuh

SSS vPvPuuhh )()()( 11221212 tabla de propiedades

SPS

SvS

SSvS

SSS

TTchhTTRchh

TTRTTchhvPvPuuhh

)())()(

)()()()()()(

1212

1212

121212

11221212

Exponente K v

Pc

cK 67,11 K Exponente de la Ecuación de Poisson

En GI monoatómicos cp y cv son independientes de T entonces K es ctte En GI di y poliatómicos cp y cv sí varían con T entonces K=f(T) aunque con poca variación

Conclusión a) El gas cede o absorbe trabajo de expansión o compresión, dilatándose o contrayéndose b) Por imposición adiabática el único flujo de energía es de tipo mecánico c) Si se entrega trabajo, disminuye la energía interna en la misma medida, y viceversa. d) La variación de energía interna hace variar la temperatura del sistema e) La variación de temperatura produce variaciones opuestas de presión y volumen

TRANSFORMACIÓN POLITRÓPICA (capacidad calorífica constante)

Pvn=C donde - n , práctica 1 n 5/3 Ej: Expansión de gases de combustión en el cilindro de una maquina de émbolos enfriado con agua

Gráficos

n=0 isobara

n=1 isoterma

n=K adiabátican=+

n=- isocoraP

v Relación

PVT cteTvvv

TT n

n

1

1

21

12

cteP

TTT

PP

nn

nn

1

1

1

2

1

2 ctePvvv

PP n

n

2

1

1

2

Variación de U

2

1

2

1

12 dTcduuu

dTcdu

v

v

En la expansión politrópica, puede T2 >,< o = T1 según n

Trabajo de exp

nnn

PP

nvP

TT

nvP

vv

nvPw

1

1

211

1

211

1

2

11112 1

11

11

1

1

2

2

1

12

21

2211

2211

ln

ln

lnlnlnln

lnlnlnln

vv

PP

vvPPn

vnPvnPvPvP nn

CvnP lnln



19

)(1

)(1

)(1

)(1

)1(

)(1

)(11

)(

11)(1

1)(

1212

12121212

1212211212

211

111212

1

2111212

TTnnKcq

TTn

KncTTn

cncTTn

cccnq

TTn

cccTTn

RcTTn

RTTcq

TTTvP

nTTcq

TT

nvPTTcq

dwdudq

v

vPvvPv

vPvvv

vv

Isocoro: n= c=cv

Isobaro: n=0 c=cP

Isotermo: n=1 c=

Adiabático: n=K c=0

Calor

11

)(1

)(

)(

1212

1212

nKnc

nnKcc

TTnnKcTTc

TTcq

vv

v

La transformación politrópica pasa entre la

adiabática y la isotérmica c=

c

n

cP

cv

c=-

1 k

Cambios Expansión Adiabática: w12= -(u2-u1)= área bajo proceso adiabático

Expansión politrópica:

Toda la superficie mide el trabajo positivo de expansión: q12=u2-u1+w12



20

TRANSFORMACIONES DE GASES IDEALES EN UN VDC DE FLUJO ESTABLE Swqepech

En gral: Swqhh 12

Donde 2

1

P

Ps vdPw

TRANSFORMACIÓN ISOCORA

Gráficos

Relación

PVT 222

111

RTvPRTvP

21 vv 2

1

2

1

TT

PP

Ley de Charles-Gay Lussac

Variación de U

2

1

)12( dTcuu

dTcdu

vv

v

cv se puede tomar constante en el intervalo o como función de T

Trabajo de árbol )12(

2

1

PPvwdPvw c

P

Pc

Calor

vv

v

c

uuqPPvPPvuuPPvvPuvPuq

wqhh

)()()()()(

12

121212121122

12

Variación

de H vvvv

vvv

PPvdTchh

PPvuuhh

)()(

)()()(

1212

121212

TRANSFORMACIÓN ISOBARA

Gráficos

T2

T1

12

P

VV1 V2



21

Relación PVT

222

111

RTvPRTvP

21 PP 2

1

2

1

TT

vv Ley de Gay Lussac

Variación de U

2

1

)12( PvP

v

dTcuu

dTcdu cv se puede tomar constante en el intervalo o como función de T

Trabajo de árbol

0cw

Calor

2

112

T

TPPP

PPP

dTcq

dTcdq

cP cte o no. Ideal o Real

PP

c

hhqwqh

)12(

Tabla. Ideal o Real

Variación de H

2222

1111

vPuhvPuh

PPvP

PPP

vvPdTchh

vvPuuhh

)()(

)()()(

1212

121212

2

112)12(

T

TPPPP dTcqhh

TRANSFORMACIÓN ISOTERMICA

Gráficos

Relación

PVT 222

111

RTvPRTvP

21 TT 1

2

2

1

PP

vv Ley de Boyle-Mariotte

Variación de U

0 udTcdu v

Trabajo de árbol 2

1ln12ln

2

1 PPRT

PPRTw

PRTvvdPw s

P

Ps

Es igual al trabajo de expansión que entregaría a T cte en un dispositivo cilindro émbolo Calor

12´0

wwqh

wqh

cT

T

c

Variación de H

2222

1111

vPuhvPuh

)()()(0)(

0)(0)()()()(

12

112212

11221212

TfPvTfuTfhhh

vPvPuuvPvPuuhh

T

TT

TTT

Gas Ideal



22

TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA PvK=ctte; K=cp/cv

PdvdTcPdvdudq v Gráficos

1

2

P

VV1 V2

P1

P2

adiabatica

T1cte

T2cte

+wc

Relación

PVT

cteTvvv

TT

K

K

1

1

21

12

cteP

TTT

PP

KK

kk

1

1

1

2

1

2

ctePv

vv

PP

k

k

2

1

1

2

Variación

de U

2

1

2

1

12 SvS

v

dTcduuu

dTcdu

Trabajo de árbol

21 hhwwqh

c

c

wc necesario para efectuar un proceso reversible adiab de compresión depende del v del fluido

Calor 0Sq Variación

de H 2222

1111

vPuhvPuh

SSS vPvPuuhh )()()( 11221212 tabla de propiedades

SPS

SvS

SSvS

SSS

TTchhTTRchh

TTRTTchhvPvPuuhh

)())()(

)()()()()()(

1212

1212

121212

11221212

Planta de Fuerza Vapor sencilla: La bomba opera con un liquido que posee un v pequeño respecto con el vapor que fluye a través de la turbina, la potencia de entrada a la bomba es mucho menor que la potencia de salida de la turbina, la diferencia es la potencia neta de salida de la planta, porque el trabajo depende del volumen especifico.

12

121

111

12111

1112111

1211)21(

wKw

TT

KvPK

TT

K

vPTT

RvPcp

TTcpTTTcphw

c

c

El trabajo de circulación es K veces el trabajo de expansión, en adiabáticas.

epecvdPepechwnteeventualme

wvdPhh

vdPdqdh

P

PSc

c

P

PSS

2

1

2

112

:



23

TRANSFORMACIÓN POLITRÓPICA (capacidad calorífica constante)

Pvn=C donde - n , práctica 1 n 5/3 Ej: Expansión de gases de combustión en el cilindro de una maquina de émbolos enfriado con agua

Gráficos

1

2

P

VV1 V2

P1

P2

politrópica

T1cte

T2cte

+wc

Relación

PVT cteTvvv

TT n

n

1

1

21

12

cteP

TTT

PP

nn

nn

1

1

1

2

1

2 ctePvvv

PP n

n

2

1

1

2

Variación de U

2

1

2

1

12 dTcduuu

dTcdu

v

v

Trabajo de árbol

como wc = n .w12

nnn

c PP

nvPn

TT

nvPn

vv

nvPnw

1

1

211

1

211

1

2

111 11

11

11

Calor

)(1

)(1

)(1

)1(

)(1

)(11

)(

11)(1

1)(

12121212

1212211212

211

1112

1

2111212

TTn

KncTTn

cncTTn

ncnccnq

TTn

ccncTTn

RncTTn

RnTTcq

TTTvP

nnTTc

TT

nvPnTTcq

dwdhdq

vPvvPP

vPPPP

PP

c

11

)(1

)(

)(

1212

12

nKnc

nnKcc

TTnnKcTTc

TTcq

vv

v

Variación

de H

dTchh

óvPvPuuhh

P)(

)()()(

12

11221212



24

UNIDAD V

TERMOQUÍMICA

Introducción. Grado de avance de la reacción. Calor de reacción, Aplicación del Primer Principio a las reacciones químicas. Determinación de la entalpía molar de las sustancias químicas. Entalpía

normal de formación. Leyes termoquímicas. Dependencia de los calores de reacción con la temperatura, ley de Kirchhoff. Combustibles y combustión. Procesos de combustión teórica y real.

Poder calorífico superior e inferior de un combustible. Temperatura máxima de reacción. Temperatura de llama real.

INTRODUCCIÓN La termoquímica estudia los cambios térmicos y transferencias de calor asociadas con las transformaciones que experimentan los sistemas físico-químicos. Las cantidades de calor puestas en juego representan en muchos casos la mayor parte de la variación de energía interna, y dependen tanto de los cambios de estado como de las transformaciones. Se aplicarán los principios de la Termodinámica a sistemas en los que se desarrollan reacciones químicas. Para que esto ocurra, los sistemas a considerar deben ser de varios componentes, ya que la existencia de una reacción química implica la presencia de más de una sustancia química en el sistema. Para definir un estado del sistema, además de parámetros físicos como P, v y T deberá conocerse la composición química, la cual podrá estar dada por los números de moles de cada componente: n1, n2, …, nC. Las funciones de estado serán en consecuencia función de una gran cantidad de variables.

El calor de transformación depende del estado inicial y final cuando V=cte P=cte

vv UQPdVdUdQ

Reacciones de combustión, uso de bomba calorimétrica

PPP

PPP

PPP

PPP

HHHQPVUPVUQVVPUUQ

PdVdUdQ

)()()(

)()(

12

1122

1212

Líquidos y gases Reacción cambios de estado gracias a la reacción Formación reacción de síntesis a partir de sus elementos Combustión reacciones de combustión Disolución disolver un sólido o gas en un líquido Mezcla mezclar dos o más líquidos Dilución agregar solvente a una solución

Calor de Transformación

Cambio de Fase procesos de cambio de fase CALOR DE REACCIÓN Considerando que: reactivos y productos se encuentran a la misma temperatura los reactivos se transforman completamente en productos

reactprodPTPT HHHQ Simbología: Escribir todo en un solo miembro, los productos positivos, los reactivos negativos Especificar la fase, y el estado alotrópico (grafito, diamante) El QPT se refiere a la sustancia que se encuentre presente en 1 solo mol Condiciones normales termoquímicas: Presión de 1 atm Temperatura de 25ºC ó 298 K



25

La diferencia entre el valor observado de H a 1 atm y el corregido por la desviación de los gases respecto al comportamiento ideal es considerablemente menor que el error experimental. En el estudio calorimétrico se requiere que la reacción: Sea muy rápida: el calor de reacción se desprenda o absorba en un tiempo muy corto, minimizando la corrección por imperfecto adiabatismo Completa: Para no hacer las correcciones debidas a reactivos que no han reaccionado No dé lugar a reacciones secundarias: Para que no surjan complicaciones Las reacciones contenidas en el campo de la química orgánica son muy convenientes. Bomba calorimétrica: Una porción pesada de la sustancia se coloca en una capsula en el interior de la cámara, la cual se llena con oxígeno. Se calienta la sustancia por el paso de corriente de un conductor, iniciando la reacción. Se desprende calor, el cual eleva la temperatura de un baño de agua que roda a la bomba. El calorímetro en cambio es un recipiente abierto, se usa para sust. inorgánicas en solución SISTEMAS QUÍMICOS REACTIVOS Es aquel donde la composición inicial cambia debido al reordenamiento de los átomos constituyentes entre las varias moléculas que están presentes. Se escribe la ecuación química y luego y se hace luego el balance material o análisis estequiométrico. Cuando usamos la cantidad de reactivos que indican los coeficientes estequiométricos tenemos una mezcla estequiométrica.

Llamamos al grado de avance de la reacción, suele ser positivo aunque la T o P pueden invertir el sentido de la reacción. Cuando es igual a 1, la reacción se ha realizado una vez en forma completa. En general, si los ai son los coeficientes estequiométricos, negativos para reactivos:

ioii ann

En forma diferencial

ii

ii

ii

an

dtda

dtdn

dadn

La derivada del grado de avance respecto al tiempo es la velocidad de reacción

APLICACIÓN DEL 1ER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QUÍMICAS No sólo hay una redistribución molecular, sino también de energía interna, la cual está determinada por el comportamiento de las moléculas y la energía de enlace. Vamos a considerar reacciones en sistemas cerrados y asumir que cualquier trabajo transferido es reversible. Para sistemas químicos reactivos:

,,,...,,,,,,,...,,,,

21

21

TPfnnnTPfHTVfnnnTVfU

m

m

A Presión constante:

dHdTTHdP

PHdH

TPPT ,,,

VdPdHdQ

dHdTTHdPV

PHdQ

TPPT ,,,



26

Como P=ctte

dHdTTHdQ

TPP ,,

La derivada parcial del primer término representa la capacidad calorífica a Pcte en el momento que el grado de avance sea

PmmPPPiiP

PP

P

cncncncnC

dTCdTTHdQ

...2211

La derivada del segundo término es el calor latente de reacción o calor de reacción a presión constante

PTMMPTM

m

PTnjmPTnjPTPT

mPT

hnhnH

nnHn

nHHH

nnnfH

,,11

1

1

21

...

...

),...,,(

En mezclas ideales, el componente mezclado tiene las mismas propiedades que si estuviera puro, las entalpías molares parciales son iguales a las entalpías de formación:

reactiiprodiiiiPT hahahaH

Entonces:

f

oPT

Tf

ToP

f

P dHdTCdQ

0

Miembro izquierdo: Calor cedido por el sistema reactivo Primer término: Calor sensible retenido por el sistema, que aumenta la temperatura Segundo Término: Calor total generado en la reacción exotérmica.

Si mantenemos la temperatura constante en 25ºC tenemos el Calor de Reacción Estándar: o

P HQ 298 Si se requiere en otra temperatura:

Tf

ToPof dTChh

Frente a un cambio de fase, por ejemplo, agua a 160ºC

160

1002

100

2160 dTCLdTChh OvapHTo

OliqHo

Los estados de referencia, de entalpía cero, son los elementos puros (tabla periódica) y biatómicos, a 25ºC y 1atm, debido a que ninguna reacción puede transformar un elemento en otro diferente. Así, por ejemplo la entalpía molar del H2O o del CO2 es igual a su calor de formación, y se denomina entalpía normal de formación Si bien el agua, en condiciones normales, se encuentra en estado líquido, muchas veces es conveniente considerar un estado de pseudoequilibrio como vapor, comportándose como GI. De modo que la entalpía del vapor saturado es igual a la del líquido comprimido sobre la isoterma, porque la entalpía en un GI es solo función de la T. LEYES TERMOQUÍMICAS Dos importantes leyes termoquímicas están basadas en el primer principio.



27

Según A.L. Lavoisier y P.S. Laplace (1780), la cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos. Se puede ampliar en forma general, según la cual el cambio térmico que acompaña a una reacción química en una dirección es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma reacción en sentido inverso. E otra forma sería posible crear energía formando y descomponiendo un compuesto. Esta conclusión es consecuencia directa del hecho de que la entalpía de un sistema tiene un valor definido a una temperatura y presión dadas. Como consecuencia de esta conclusión, las ecuaciones termoquímicas se podrán invertir, siempre que cambie el signo de Q (o su equivalente, ΔH para P y T constantes y ΔU para V y T constantes).

TPTP

TPTP

QHbBaAdDcC

QHdDcCbBaA

,,

,,

G.H. Hess (1840) descubrió empíricamente otra importante ley termoquímica; ésta se conoce como ley de la suma constante de calores, o ley de Hess. Si la reacción se realiza a P y T constantes, entonces el calor de reacción será igual a la variación de entalpía del sistema y por lo tanto sólo dependerá del estado inicial y del estado final. Análogamente, si la reacción se efectúa a V y T constantes, el calor intercambiado será igual a la variación de energía interna del sistema y asimismo sólo dependerá de los estados inicial y final. En consecuencia, la ley de Hess puede enunciarse como: “El calor de reacción sólo depende de las sustancias iniciales y finales y no de las sustancias intermedias que puedan producirse en el proceso químico”, y será válida sólo si la reacción se produce a P y T constantes o a V y T constantes. Una consecuencia de la ley de Hess es que las ecuaciones termoquímicas pueden sumarse y restarse, al igual que las ecuaciones algebraicas. Basado en el primer principio, el significado físico de estas operaciones es que los calores de reacción de los diversos elementos y compuestos implicados son magnitudes definidas, y la adición o eliminación de una sustancia reactiva en el sistema significa que se incrementa o disminuye, respectivamente, el calor de reacción en una cantidad específica. Esto es útil para el cálculo de calores de reacción en reacciones que no se pueden medir directamente. DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. TEOREMA DE KIRCHHOFF Hemos encontrado que a presión constante, el calor se puede expresar como una función de diferencial exacta

THC

dHdHdTCdQ

PTP

PPTPP

Para una mezcla ideal:

piippPPP

PmmPPPiiP

caacacddn

nC

ddn

nCC

cncncncnC

......

...

22112

2

1

1

2211

reactpiiprodpiipii

PT cacacaTH

Que es la ecuación de Kirchhoff



28

Cp constante en el intervalo de temperatura 1212 TTCpHH PTPT

Compuesto ai Cpi (entre T1 y T2) aiCpi A react -a CpA -a CpA B react -b CpB -b CpB D prod d CpD d CpD

ai Cpi

Cp variable en función de la temperatura

dTTTcteH

TTCiaTBiaTAiaCiTBiTAiaca

PT

iiiipii

2

222

Existe además un método gráfico que se basa en encontrar la curva integral A Volumen constante COMBUSTIBLES Y COMBUSTIÓN Cualquier material que puede quemarse para liberar energía recibe el nombre de combustible. La mayoría de los combustibles conocidos se componen principalmente de hidrógeno y carbono. Reciben el nombre de combustibles hidrocarburos y se denotan por la fórmula general CnHm. Una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energía recibe el nombre de combustión. El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el aire. En una base molar o de volumen, el aire seco está compuesto en un 20,9% por oxígeno, en 78,1% por nitrógeno, 0,9% de argón y en 0,1% por dióxido de carbono, helio, neón e hidrógeno. En el análisis de los procesos de combustión, el aire seco se considera constituido por un 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en números molares. Por cada mol de oxígeno que entra a una cámara de combustión, será acompañado por 0,79/0,21 = 3,76 mol de nitrógeno:

airekmol,Nkmol,Okmol 7647631 22 En el análisis de la combustión, se supondrá que el N2 se comporta como un gas perfectamente inerte. Pero aun en ese caso, la presencia de nitrógeno influye de manera considerable en el resultado de un proceso de combustión, dado que éste suele entrar a una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporción de la energía química liberada durante la combustión. También debe considerarse la humedad del aire que entra a la cámara de combustión. En casi todos los procesos de combustión el agua se trata como una sustancia inerte. Sin embargo, a muy altas temperaturas el vapor de agua puede descomponerse en H, O y OH, formando H2 y O2. Cuando los gases de combustión se enfrían por debajo de la temperatura de punto de rocío, una parte del vapor de agua se condensa. Las gotas suelen combinarse con el dióxido de azufre presente en los gases de la combustión, formando ácido sulfúrico, el cual es muy corrosivo.

Las combustiones se realizan a volumen constante, analicemos esto:

dUdTTUdV

VUdU

TVVT ,,,

PdVdUdQ

dUdTTUdVP

VUdQ

TVVT ,,,



29

Como V=ctte

dUdTTUdQ

TVV ,,

La derivada parcial del primer término representa la capacidad calorífica a Pcte en el momento que el grado de avance sea

VmmVVViiV

VV

VV

V

cncncncnC

CTU

dTCdTTUdQ

...2211

La derivada del segundo término es el calor latente de reacción o calor de reacción a presión constante

TVii

m

VTnjmVTnjVTVT

mVT

auauau

nnUn

nUUU

nnnfU

...

...

),...,,(

2211

1

1

21

En mezclas ideales reactprodVT UUU

Entonces:

f

oVT

Tf

ToV

f

V dUdTCdQ

0

Miembro izquierdo: Calor cedido por el sistema reactivo Primer término: Calor sensible retenido por el sistema, que aumenta la temperatura Segundo Término: Calor total generado en la reacción exotérmica. Veamos la relación entre la entalpía y la energía interna:

PTTPT VPUHPVUH

Para un gas ideal, U sólo depende de la temperatura, de modo que: PTVTT UUU

PTVTPT VPUH La diferencia entre la variación de entalpía y la de energía interna depende de la variación de volumen que se produce. Si tanto los reactivos como los productos finales son sustancias sólidas o liquidas la variación de volumen durante la reacción cualquiera a T=ce ha de ser muy pequeña. Es decir, frente a sólidos y líquidos, el término que contiene a la variación de volumen es despreciable. No así cuando aparecen gases, para los cuales se puede escribir también:

reactprod

VTPT

nnndondenRTUH

:

PROCESO DE LA COMBUSTIÓN Implica la oxidación de los componentes del combustible capaces de ser oxidados. Los productos también se denominan humos.



30

Combustión con aire La fracción molar de cada componente de la mezcla es igual a su fracción en volumen, y vale 0,21 para el oxígeno y 0,79 para el nitrógeno. De modo que por cada mol de oxígeno que interviene en la reacción lo acompañan 3,76 moles de nitrógeno. Si la combustión es completa, con aire teórico, no hay oxígeno entre los productos. Decir 150% de aire teórico es lo mismo que decir 50% de aire en exceso Una cantidad utilizada en el análisis de procesos de combustión para cuantificar las cantidades de combustible y aire es la relación aire-combustible, AC, la cual se define como la relación entre la masa de aire y la masa de combustible en un proceso de combustión:

comb

aire

mmAC

Aunque también se usa la relación en moles de aire por moles de combustible. Es fácil obtener una a partir de la otra, utilizando el peso molar del combustible y el del aire (o del oxigeno y el nitrógeno por separado). El agua condensada en los productos de la combustión frecuentemente tiene gases disueltos y puede ser muy corrosiva; por ello se busca que el agua se encuentre en estado vapor, por encima de la temperatura que denominamos punto de rocío: a) Calculamos el número total de moles, sumando los números de moles de los humos. b) Determinamos la fracción molar del agua, dividiendo su número de moles por el total. c) Considerando una mezcla ideal, la presión del agua será su fracción molar por la presión total. d) Se busca la temperatura de saturación del agua a esa presión, que es la de rocío de los productos. CALOR NORMAL DE COMBUSTIÓN. PODER CALORÍFICO. El calor de combustión de una sustancia, es el calor de reacción que se obtiene de la oxidación de la sustancia con oxígeno molecular. Del conocimiento del calor de combustión se puede calcular el calor de formación del compuesto a partir de sus elementos, si se conoce además el calor de formación de cada uno de los productos de la combustión. Siempre es negativo porque la combustión conlleva una reducción de la entalpía. El calor normal de combustión resulta de la combustión de una sustancia a 25ºC y 1atm, a esa temperatura constante. Es expresado en moles de combustible y simbolizado Hºc Esta misma cantidad expresada por kilogramos de combustible se denomina poder calorífico y se simboliza con N y es siempre un valor positivo. Podemos distinguir: Ns = poder calorífico superior, que es el calor cedido al medio con agua líquida entre los productos. Ni = el agua se encuentra como vapor, es menor que el superior porque no se aprovecha el calor de condensación

Ni = Ns – L(agua que pasa a vapor) Ni = Ns – L(a + h)

Donde “a” = %agua/combustible “h” = kg agua producto / kg de H en reactivos TEMPERATURA MÁXIMA DE REACCIÓN Hasta ahora hemos supuesto que la reacción tiene lugar a temperatura constante, y hay un calor en juego. A ese calor lo denominamos “calor de reacción”. Es posible, sin embargo, suponer que la reacción tiene lugar en condiciones adiabáticas, de manera que ni entre ni salga calor en el sistema reactivo. Los productos estarán a temperatura diferente de la que tenian los reactivos al inicio. Si se absorbe calor, descenderá la temperatura. Pero si cede calor, la temperatura final aumentará, y en los casos de combustión se la denomina temperatura de llama máxima o temperatura de flama adiabática. La máxima temperatura de llama

)(12



31

adiabática que es posible lograr, es con una mezcla estequiometria de los reactivos (cantidad mínima teórica de aire) En cambio, si la reacción fuese endotérmica, al producirse sin recibir calor del medio, la temperatura en el sistema irá descendiendo y al final del proceso químico se tendrá una temperatura mínima. Para calcularla, lo mas sencillo es imaginar que la combustión tiene lugar a la temperatura de 25ºC, suponer que es la temperatura de los reactivos y productos y de esa forma halla a qué temperatura se pueden calentar los productos mediante el calor desarrollado en la combustión. Como es adiabática QP=0 (y HP=0)

En donde en el estado inicial To=25ºC y o=0 (punto 1 del gráfico) En el estado final Tf, =1 (punto 3) De modo que el camino más sencillo a seguir es 1-2-3.

La primera integral es 2-3 y la segunda es 1-2 Donde HPTo es el calor de combustión a To=298K CPf es la capacidad calorífica del sistema reactivo una vez completada la reacción, es decir, la cap calorífica de los productos de combustión.

Y si se encuentran en cantidades estequiométricas:

Para determinar Tf, depende de la variación de cpf, luego se integra y se despeja Tf.

Ley de variación cuadrática Ley de variación lineal Tablas que den los calores molares medios, así:

Se procede por aproximaciones sucesivas, suponiendo primeramente una determinada

temperatura final, con ella se buscan los calores molares medios, para luego rehacer el calculo con los valores de cpm obtenidos de tablas con la Tf supuesta, hasta que el error sea menor que el 5%. HPTo es inferior.

T

1

3 Tf

Ti

λ= 0

2

λf λ

H = cte



32

En caso de que los reactivos no estén a To, la ecuación queda:

Que dará una temperatura final mayor. Si la combustión no es completamente adiabática, una parte del calor generado por la reacción HPTo será cedido o disipado al medio exterior.

De este modo la temperatura final real será menor que la teórica, esto sucede cuando:

La combustión no es completamente adiabática, Las combustiones incompletas no liberan todo el calor A temperaturas elevadas (> 1500 ºC) ya tiene lugar, en forma apreciable, la disociación del CO2

y del H2O, los cuales son procesos endotérmicos que disminuyen la temperatura final Si la combustión adiabática se efectúa con exceso de aire, el calor liberado se reparte sobre una

cantidad mayor de gases productos de la combustión.

DIAGRAMA H-T Expresa las relaciones entre la entalpía y la temperatura de los productos de combustión. Es universal y válido para todos los combustibles. Las isolíneas corresponden al tenor de aire, U, en los productos. Definimos e como el coeficiente de exceso de aire: e = A/Ao, siendo Ao volumen de aire teórico y A el volumen de aire en exceso. Las isolíneas límite son: Aire por un lado U=100% y e, exceso de aire infinito Productos de la Combustión Teórica por otro: U=0% e=1 exceso de aire nulo Analicemos lo siguiente: Exceso de aire AoeAoeAoAoA )1( Siendo V el volumen total de los productos de combustión con exceso de aire, Vo el volumen total de los productos con aire teórico, A la cantidad en volumen de aire con exceso y Ao la cantidad mínima en volumen de aire necesario para la combustión perfecta teórica, entonces:

AoeVoVAoAVoV)1(

Donde VaireVgasV

VAoeU

UUgUaireUgasV

VaireV

Vgas

)1(

1

Recordemos Tf

ToPiiPTo dTcaH

Que era el calor desarrollado por la combustión adiabática teórica a temperatura de referencia To. Esta cantidad también representa la entalpía de los productos de la combustión, a temperatura Tf, medida a partir de un cero relativo que corresponde a la curva integral, que en ordenadas nos indica la entalpia a diferentes temperaturas de los productos de combustión teorica, de diferentes combustibles cuando dichas entalpias se calculan y grafican por nm3 de productos de



33

combustión. Se generaliza y corresponde a la curva acotada con e=1 y U=0% (sin exceso). La otra curva límite nos daría la entalpía a diferentes temperaturas, de productos de combustión con exceso de aire tan grande U=100% que se podría considerar constituido por aire puro.

UhaUhgh )1( En el gráfico de Rosin – Fehling

Ho

max

U



34

UNIDAD VI

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Necesidad de enunciar el Segundo Principio. Enunciados: de Carnot, de Kelvin, de Planck, de Kelvin-Planck, de Clausius. Equivalencia de los enunciados. Diferencia entre el Primer y el

Segundo Principio de la Termodinámica. Reversibilidad e irreversibilidad. Transformaciones reales. Condiciones necesarias para la reversibilidad. Ciclos y máquinas térmicas y frigoríficas reversibles

e irreversibles. Teorema de Carnot. Consecuencias del teorema de Carnot. Ciclo de Carnot.

CONVERSIÓN MUTUA DE ENERGÍA La energía en tránsito entre dos cuerpos se divide en dos categorías generales: calor y trabajo. El calor es el flujo de energía térmica en virtud de una diferencia de temperatura. Trabajo es el flujo de energía mecánica debido a fuerzas distintas a la temperatura. Por lo menos en teoría, el trabajo puede convertirse completamente en una fuerza que se mueve a través de una distancia a través de un dispositivo. No sucede así con la energía térmica. La experiencia muestra que son la masa y la energía las que son conservadas, en forma conjunta, no solo la energía. En la transformación de W en Q encontramos: WQ con un rendimiento del 100% Si se interrumpe el proceso de conversión el estado final del sistema es idéntico al inicial Esta transformación puede continuar indefinidamente

Por ejemplo, en una transformación isotérmica, donde U=0 W12=Q12

En la transformación de Q en W no se cumplen tales condiciones, porque se presentan

imposibilidades como la disminución infinita de la presión de un gas o la longitud infinita en un cilindro embolo. Supongamos por ejemplo que tenemos una determinada energía disponible, rayada en el siguiente gráfico:

1

2

P

v

T

Ahora, para transformar ese calor en trabajo debemos volver al estado inicial, puesto que de

ese modo U=0 (ya que sólo depende del estado inicial y final y éstos son iguales) y podremos hacer la conversión de Q12 en W12. Veamos los posibles caminos de vuelta B, C, D y E:



35

Si volvemos por B, no se entrega trabajo alguno, lo cual no es beneficioso. Si lo hacemos por C, el trabajo es negativo y además no es una transformación fácil. Si volvemos por D, primero isocóricamente y luego de forma isobara, también tenemos un

trabajo negativo. En cambio, si volvemos por E, primero isobara y luego isocóricamente estamos entregando

un trabajo, ya que es positivo, que corresponde al área rayada. Analicemoslo por partes:

De modo que el área rayada neta, del último gráfico es menor que el área de la energía

disponible, y esto conduce a decir que la transformación de Q en W no es con un 100% de eficiencia. Esta importante conclusión inspiró el trabajo de Carnot.

NECESIDAD DE ENUNCIAR EL SEGUNDO PRINCIPIO El primer principio de la Termodinámica permite afirmar que las diversas formas de energía son equivalentes, pero no dice nada en cuanto a la posibilidad de la conversión de un cierto tipo de energía en otro, en la dirección en que ocurren los procesos y a las limitaciones que pueden o no existir para dicha transformación. Es necesario que sean indicadas las limitaciones que existen en las transformaciones energéticas. ENUNCIADOS CARNOT:

Para entender adecuadamente el enunciado de Carnot del segundo principio se debe definir en primer lugar lo que se entiende en él por máquinas térmicas. Una máquina térmica es todo equipo que transforma calor en trabajo mecánico operando cíclicamente. Es decir que toda máquina térmica estará constituida por ciertos mecanismos y algún fluido que evoluciona en ellos, de manera que al describir dicho fluido un ciclo termodinámico se produce la conversión de cierta cantidad de calor en trabajo mecánico.



36

Con dicho concepto, el enunciado de Carnot puede expresarse:

Toda máquina térmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calor a diferentes temperaturas. La máquina funcionará tomando calor de la fuente a mayor temperatura, denominada fuente caliente, producirá trabajo y entregará calor a la fuente a menor temperatura, llamada fuente fría.

El esquema representativo de una máquina térmica que funciona de acuerdo con este enunciado se indica en la figura. La cantidad de calor Q1 que la máquina toma de la fuente caliente será mayor que la cantidad de calor Q2 que la máquina entrega a la fuente fría. Dado que el fluido intermediario describe un ciclo, toda la energía que recibe la máquina debe ser igual a la que la misma cede. Por aplicación del primer principio deberá cumplirse:

WQQ 21

Lo que se acaba de enunciar es un principio, puesto que es imposible la demostración por el método de la Termodinámica de la necesidad de la existencia de la fuente fría para el funcionamiento de la máquina térmica. KELVIN:

El enunciado de Kelvin es el siguiente: Es imposible obtener trabajo mecánico, por medio de un agente material inanimado de una porción de materia, enfriándola a una temperatura inferior al más frío de los cuerpos que lo rodean.

Kelvin lo enunció originalmente de esta manera, resultado de la experiencia cotidiana. Es similar al enunciado de Carnot, sólo que de manera negativa y sin considerar el concepto de operación periódica del equipo. PLANCK:

El de Planck se puede enunciar diciendo: No es posible construir una máquina a funcionamiento periódico que no produzca otro efecto que elevar un peso (producir trabajo) y enfriar un recipiente (extraer calor de una sola fuente).

Este enunciado es equivalente al de Carnot, dado en forma negativa.

KELVIN-PLANCK:

Se pueden reunir los enunciados de Kelvin y de Planck en otro equivalente, al que se lo denominará enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio:

Es imposible construir un dispositivo que, funcionando según un ciclo, no produzca otro efecto que extraer calor de un sólo foco y realizar una cantidad equivalente de trabajo.

Fuente fría T2

Fuente caliente T1

MT W

Q1

Q2

)(1



37

CLAUSIUS:

Este enunciado se refiere no a las máquinas térmicas, sino a las posibilidades de intercambio de calor entre cuerpos o fuentes. El mismo expresa:

El calor no puede pasar, “por sí solo”, de un cuerpo a una determinada temperatura a otro de temperatura superior.

Es importante aclarar que sí es posible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a otro a mayor temperatura, pero para poder efectuar este proceso deberá simultáneamente realizarse algún otro cambio energético. Lo que este enunciado expresa es que este pasaje de calor no puede ser nunca el único resultado energético de un proceso. EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS Los enunciados de Kelvin-Plank y el de Clausius son equivalentes cuando la veracidad de uno implica la del segundo y viceversa. 1) Si se contradice a Clausius, se contradice a Kelvin-Plank. Para demostrarlo consideremos un MF que no requiera trabajo para hacer pasar Q2 unidades de calor de un foco frío a otro caliente contradiciendo, por consiguiente, eí enunciada de Clausius. Supongamos que un MT funciona entre los mismos focos caloríficos, de tal modo que descargue Q2 al foco frío. El motor naturalmente no contradice el enunciado de Kelvin-Plank. Si se analiza el balance de energía del foco frío y el del foco caliente, se llega a la conclusión que el conjunto máquina frigorífica-motor térmico opera asociado como un dispositivo que recibe la cantidad de calor Ql - Q2 del foco caliente y convierte todo ese calor en trabajo sin producir ningún cambio en eí foco frío. Por lo tanto, es una contradicción del enunciado de Kelvin-Plank.

2- Si se contradice Kelvin-Plank se contradice el enunciado de Clausius. Para ello, consideremos un MT que no cede calor al foco frío y que contradice el enunciado de Kelvin-Plank. Supongamos una MF que funciona también entre los mismos focos, que consume un trabajo igual al que produce el MT, extrae Q2 del foco frío y entrega al foco caliente la cantidad de calor Q2 + W = Q2 + Ql. La MT no contradice ningún principio. Si se analiza el balance de energía, el resultado del accionamiento conjunto de ambos dispositivos en conjunto, no es otra que el pasaje de Q2 unidades de calor del foco frío al foco caliente sin requerir ningún trabajo externo. Por lo tanto, el conjunto es una contradicción del enunciado de Clausius.



38

DIFERENCIA ENTRE EL PRIMER Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energía; el segundo niega la posibilidad de utilizar la energía de un modo particular. El funcionamiento continuo de una máquina que crea su propia energía (y contradice así el primer principio) se denomina móvil perpetuo de primera especie. El funcionamiento de una máquina que utiliza la energía interna de un solo foco calorífico, contradiciendo el segundo principio, constituye el móvil perpetuo de segunda especie. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD. TRANSFORMACIONES REALES. CONDICIONES NECESARIAS PARA LA REVERSIBILIDAD. Todo proceso termodinámico implica introducir modificaciones en el sistema que se está considerando y en el medio que rodea a dicho sistema. Una transformación es reversible cuando una vez que la misma se ha realizado es posible invertirlo y volver el universo al estado primitivo. Esto es posible sólo si el intercambio de calor y trabajo netos entre el sistema y el medio es cero para el proceso combinado. Los procesos que no son reversibles se denominan irreversibles. En la realidad, los procesos reversibles no son posibles de lograr. En la naturaleza siempre hay factores que impiden que esto ocurra, tales como: fricción: cuando se produce el desplazamiento de un cuerpo sólido sobre otro; viscosidad: rozamiento entre las partículas de un fluido en movimiento; transferencia de calor entre dos cuerpos, ya que para restituir la temperatura inicial de los

cuerpos es necesario utilizar una máquina frigorífica que extraiga el calor Q que fue cedido a la fuente que inicialmente estaba más fría, pero para ello la máquina requiere de cierto trabajo W, y el calor total que recibirá la otra fuente será Q + W, quedando a mayor temperatura que al inicio;

expansión libre de gases: al expandirse en el vacío; deformación inelástica de sólidos; reacciones químicas; resistencia eléctrica, histéresis magnética, etc. De esta manera, un proceso que se realice en forma reversible tendrá el mayor rendimiento posible. Es por ello que éstos pueden ser considerados como límites teóricos para los irreversibles correspondientes. Este concepto conduce a la definición de eficiencia de la segunda ley para procesos reales, que es el grado de aproximación al proceso reversible correspondiente. Las condiciones necesarias para que un proceso sea reversible son: que éste se realice en forma cuasi-estática, y que no existan irreversibilidades. Esto quiere decir que la modificación del



39

estado de un sistema solamente puede ser reversible si las fuerzas que se ejercen mutuamente entre dicho sistema y el exterior permanecen en equilibrio durante la alteración y el intercambio de calor se realiza sin diferencias notables de temperatura, entre otras causas de irreversibilidad. CICLOS Y MÁQUINAS TÉRMICAS Y FRIGORÍFICAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un ciclo termodinámico será reversible si está compuesto por transformaciones todas reversibles. En cambio, será irreversible si al menos una de las transformaciones que lo componen es irreversible. En consecuencia, las máquinas térmicas, dependiendo del tipo de ciclo que se describa en ellas, serán reversibles o irreversibles. Las máquinas térmicas reversibles son ideales, ya que los procesos reales son irreversibles. La existencia ideal de una máquina térmica reversible que funciona entre dos fuentes de calor, implica la existencia de una máquina frigorífica reversible. Una máquina térmica reversible que funcione entre dos fuentes de calor introduce en el universo tres modificaciones:

1. Quita a la fuente caliente la cantidad de calor Q1. 2. Entrega a la fuente fría la cantidad de calor Q2. 3. Entrega a otros cuerpos del universo el trabajo W.

El hecho de la reversibilidad de la máquina térmica implica eliminar esas tres modificaciones sin introducir otras nuevas, agregando una máquina frigorífica reversible que haga los mismos intercambios de energía en sentido opuesto, dejando al universo en el mismo estado que el inicial. Esta máquina restituirá a la fuente caliente la cantidad de calor Q1, quitará de la fuente fría la cantidad

de calor Q2 y consumirá el trabajo W. El rendimiento de una máquina térmica cualquiera será el cociente entre el efecto útil que produce y la energía que se debió suministrar a la máquina para producirlo, que es la cantidad de calor entregada por la fuente caliente, es decir:

1QW

De la ecuación (1) resulta: 21 QQW

Reemplazando se obtiene:

1

2

1

21 1QQ

QQQ

TEOREMA DE CARNOT

El teorema de Carnot se refiere a los rendimientos de las máquinas térmicas y puede expresarse del siguiente modo: toda máquina térmica tendrá un rendimiento menor o igual que el de la máquina térmica reversible que funcione entre las mismas fuentes. Para demostrar el teorema se recurrirá al método de reducción al absurdo. Suponiendo que se tienen dos máquinas térmicas funcionando entre las mismas fuentes, una de ellas reversible y la otra cualquiera, y que ambas están produciendo el

Fuente fría T2

Fuente caliente T1

MT

Q1

Q2

W

MF

Q1

Q2

)(2

Fuente fría T2

Fuente caliente T1

MTR

Q1

Q2

W MT

Q’1

Q’2

W



40

mismo trabajo. Si se supone que la máquina térmica cualquiera tiene un rendimiento superior al de la máquina térmica reversible, se tendrá la siguiente desigualdad:

MTRMT

Por la definición de rendimiento térmico se tendrá:

11 QW

QW

'

Como los numeradores son iguales, para que esto sea cierto deberá ser:

11 QQ '

Como por hipótesis los trabajos generados por ambas máquinas son iguales, deberá cumplirse también:

2121 '' QQQQW y para que esto se cumpla deberá ser:

22 QQ '

Como una de las máquinas es reversible, se podrá reemplazarla por una máquina frigorífica reversible que realizará los mismos intercambios de energía en sentido opuesto. Con esta instalación no se produce ni consume trabajo, puesto que el trabajo generado por la máquina térmica es consumido por la máquina frigorífica. A la fuente caliente se le entrega la cantidad de calor Q1 y se le quita la cantidad de calor Q’1, que, dada la desigualdad (3), resulta que en definitiva queda incorporada a dicha fuente la cantidad de calor:

011 'QQq

Por la igualdad (4) esta cantidad q también será igual a: 022 'QQq

que es el calor neto que se quita a la fuente fría. Es decir entonces que el resultado del funcionamiento de dicha instalación es el pasaje de la cantidad de calor q de la fuente fría a la caliente sin ninguna otra transformación energética. Este resultado está en contradicción con el enunciado de Clausius, lo cual implica que la hipótesis de la existencia de una máquina térmica reversible que funciona entre las mismas fuentes es falsa y en consecuencia siempre deberá ocurrir:

MTRMT CONSECUENCIAS DEL TEOREMA DE CARNOT 1. Las eficiencias de las máquinas térmicas reversibles que operan entre los mismos dos depósitos son las mismas.

Fuente fría T2

Fuente caliente T1

MFR

Q1

Q2

W MT

Q’1

Q’2

)(3

)(4

)(5



41

Se tienen dos máquinas térmicas reversibles MTR1 y MTR2 funcionando entre las mismas fuentes. Si se aplica el teorema de Carnot, teniendo presente que la MTR1 es reversible deberá cumplirse que:

21 MTRMTR y si se vuelve a aplicar teniendo en cuenta que la MTR2 es reversible deberá ocurrir:

21 MTRMTR

Al ser ambas reversibles, deberán cumplirse simultáneamente ambas, de modo que sólo podrá ocurrir:

21 MTRMTR Es decir, que todas las máquinas térmicas reversibles que funcionan entre las mismas fuentes tendrán el mismo rendimiento. Y en consecuencia el rendimiento de una máquina térmica reversible será independiente:

del fluido intermediario empleado del ciclo termodinámico que describa el fluido intermediario de los dispositivos mecánicos que se utilizan en la máquina

Por lo tanto el rendimiento de una máquina térmica reversible será sólo función de las temperaturas de las fuentes entre las que funcione. Entonces, para cada par de fuentes se tendrá un único rendimiento. 2. La eficiencia de una máquina térmica irreversible es siempre menor que la eficiencia de una máquina reversible que opera entre los mismos dos depósitos. Se tienen funcionando entre las mismas fuentes una máquina térmica reversible y una máquina térmica irreversible que producen el mismo trabajo. De acuerdo con el teorema de Carnot deberá ocurrir que:

RI

Haciendo la hipótesis de la igualdad de rendimientos, se tiene que: RI

es decir:

21 '' QW

QW

Lo que implica que

2211 '' QQyQQ

Ahora se reemplaza la máquina térmica reversible por la máquina frigorífica reversible que realiza los mismos intercambios de energía en sentido opuesto. El trabajo que produce la máquina térmica irreversible lo consume la máquina frigorífica, el calor que quita la máquina frigorífica de la fuente fría lo entrega a la misma la máquina térmica y el calor que entrega a la fuente caliente la máquina frigorífica es retirado por la máquina térmica. Es decir que el universo queda inalterado sin ninguna modificación. Esto contradice el concepto de irreversibilidad. Si la máquina térmica es irreversible, debe introducir modificaciones en el universo que no pueden ser totalmente eliminadas

)(6



42

sin introducir otras. En consecuencia, la hipótesis en cuanto a la igualdad de los rendimientos es falsa y por lo tanto lo verdadero es:

RI

CICLO DE CARNOT Las máquinas térmicas son dispositivos cíclicos en donde el fluido de trabajo vuelve al estado inicial al final de cada ciclo. Durante una parte del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre el fluido. La diferencia entre estas dos situaciones es el trabajo neto que entrega la máquina térmica. El ciclo reversible más simple es el ciclo de Carnot, el cual se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos, y es posible llevarlo a cabo tanto en un sistema cerrado como en uno de flujo estable. Para que la eficiencia del ciclo sea máxima, éste debe ser reversible. Los cuatro procesos que conforman el ciclo de Carnot son los siguientes: Expansión isotérmica reversible (1-2): Como la máquina térmica debe recibir calor de la fuente caliente, para que dicha transferencia se realice en forma reversible el fluido intermediario debe encontrarse a la misma temperatura TH a la que se encuentra la fuente. De esta manera el fluido se expande lentamente realzando un trabajo sobre el medio. Al expandirse el gas su temperatura disminuye en un valor dT, entonces cierta cantidad de calor se transfiere desde la fuente caliente y la temperatura se eleva hasta TH, siendo éste un proceso reversible de transferencia de calor. Expansión adiabática reversible (2-3): En este proceso se deja que el gas siga expandiéndose, pero en forma aislada del medio, de manera que disminuya la temperatura a medida que se expanda. Compresión isotérmica reversible (3-4): Este proceso se realiza para comenzar a restituir la máquina al estado inicial, y para ello debe comprimirse el gas, lo que requiere trabajo. A medida que el gas se comprime su temperatura tiende a incrementarse, pero tan pronto como aumenta una cantidad dT, el calor se transfiere desde el gas hacia la fuente fría que se encuentra a TL, lo que causa que la temperatura del gas descienda hasta allí. Este es un proceso de transferencia de calor reversible. Compresión adiabática reversible (4-1): En este proceso se sigue entregando trabajo al fluido para comprimirlo, pero de manera tal que aumente su temperatura hasta que regrese al estado inicial a TH, completando así el ciclo. La expansión debe realizarse a la temperatura más alta posible, y la compresión a la temperatura más baja, para así tener una mayor salida de trabajo (área dentro del ciclo). La manera más sencilla de cambiar de temperatura dentro del ciclo (transformaciones 2-3 y 4-1) es mediante dos transformaciones adiabáticas reversibles. En el caso de querer evitar la transferencia de calor en el paso 3-4, para así eliminar la fuente fría y trabajar con una sola fuente, se debería seguir una compresión adiabática a partir del estado 3. En este caso la trayectoria que se seguiría sería la 3-2, y luego se regresa al estado inicial comprimiendo isotérmicamente hasta el estado 1, de modo que se vuelve sobre la misma

)(7

v

P 1

2

4 3

W

QH

QL

TH = cte

TL = cte



43

trayectoria, y en consecuencia el trabajo neto obtenido de la máquina en un ciclo sería cero. Este hecho es el que llevó a Carnot a incluir en su enunciado del segundo principio la necesidad de que una máquina térmica intercambie calor con al menos dos fuentes a diferentes temperaturas, para así trabajar con una máquina que, describiendo un ciclo, entregue una cantidad neta de trabajo. El rendimiento del ciclo se calcula como sigue: Según la ecuación (2):

H

LC Q

Q 1

La cantidad de calor QH intercambiada en la isotérmica 1-2 valdrá:

2

1210

v

vH dvpWQU

Si el gas en cuestión es ideal:

1

22

1

2

1 vvRTdv

vRTdvpQ H

v

vHv

vH ln

A su vez, el calor QL intercambiado en 3-4 valdrá:

4

3

vvRTQ LL ln

Reemplazando los valores se obtiene:

1

2

4

3

11

vvRT

vvRT

QQ

H

L

H

LC

ln

ln

En la adiabática 2-3 se cumple la relación:

13

12

kL

kH vTvT

y en la 4-1 la relación: 1

11

4 k

Hk

L vTvT

Dividiendo miembro a miembro estas relaciones se obtiene:

4

3

1

21

4

31

1

2

vv

vv

vv

vv

kk

con lo cual la expresión del rendimiento del ciclo, denominada eficiencia de Carnot, utilizando como fluido intermediario un gas ideal, quedará como:

H

LC T

T1

)(8



44

Esta es la eficiencia máxima que puede tener una máquina térmica que opera entre dos depósitos de energía térmica. ENTROPÍA Y EQUILIBRIO La entropía es la única función que en un sistema aislado tiene valores distintos al comienzo y al final de una transformación espontánea. La entropía es función de estado del sistema, y puede aumentar o permanecer constante. El segundo principio se enuncia como: “No se producirán transformaciones en las cuales la entropía de un sistema aislado disminuya.” La condición necesaria de equilibrio de un sistema aislado es que su entropía sea máxima IRREVERSIBILIDADES Todos los procesos naturales son irreversibles, y las mismas se clasifican en: Irreversibilidad Mecánica Externa: Transformación a Tctte de W en U de un foco Transformación adiabática de W en U de un sist Irreversibilidad Mecánica Interna: WUW Irreversibilidad Térmica Externa e Interna: Transferencia de Q entre sist y un foco por una T Irreversibilidad Química: Cambios espontáneos de estructuras químicas Se producen cuando: El equilibrio termodinámico no queda satisfecho Hay efectos disipativas

Un proceso es reversible si: Se realiza cuasiestáticamente No va acompañado de efectos disipativas

LAS POSTAS DEL ING. MAMANÍ

La entropía de un sistema aislado siempre crece. En un sistema abierto puede disminuir. La transformación de un sistema en equilibrio (entropía máxima) es posible en forma

reversible, de modo que no aumente la entropía. Esto se cumple incluso cosmológicamente en los agujeros negros, y el Big Bang es una particularidad, no una singularidad, por eso puede ocurrir de nuevo. La fuente 1 (caliente) de un motor de combustión interna es la reacción química, su calor de combustión, no la batería ni la chispa. El ciclo de Carnot tiene el máximo rendimiento, es ideal y se logra con 2 adiabáticas y 2 isotermas (que en la realidad son por lo menos politrópicas). Esto se debe a que debe haber un equilibrio térmico permanente entre sistema y medio (fuente) y la única transformación posible es una isoterma. Por otro lado, se debe evitar las pérdidas por calor, entonces se usan las adiabáticas.



45

UNIDAD VII

ENTROPÍA

Propiedades de los ciclos reversibles: Teoremas de Poincaré. Teorema de Clausius. Entropía. Entropía e irreversibilidad, principio de incremento de entropía, formulación matemática del

Segundo Principio. Propiedades. Interpretación física de la entropía. Relaciones TdS. Diagrama entrópico. Cálculo de la variación de entropía para gases ideales y transformaciones reversibles.

Diagrama entrópico de gases ideales con calores específicos constantes. Diagramas entrópicos para vapores. Tercer Principio de la Termodinámica.

INTRODUCCIÓN La entropía proporciona una medida de la efectividad de los procesos de conversión de las diferentes formas de Energía en trabajo. Los efectos disipativas conducen a una degradación de los recursos energéticos posibles hacia una energía térmica, desde la cual es imposible reconstituirla completamente en energía mecánica.

La entropía es una medida del grado de aleatoriedad dentro de un sistema y como tal, suministra una exacta indicación de la efectividad de la utilización de la energía. La única manera de reducir la aleatoriedad molecular de un cuerpo conocida por el hombre es transferir la aleatoriedad a otro cuerpo, aumentando su entropía y aleatoriedad. Con la transferencia de calor, hay transferencia de entropía.

La entropía no es conservativa. Propiedades de los ciclos reversibles: Teoremas de Poincaré 1. Primer teorema de Poincaré: “Nada impide, cuando alguna demostración lo exija, descomponer un ciclo en ciclos parciales mediante transformaciones reversibles que unan puntos de su perímetro”. Se supondrá un sistema que describe un ciclo reversible intercambiando calor y trabajo con el medio que lo rodea. Al completar el ciclo, no queda en el sistema modificación alguna, ya que el

estado final es idéntico al inicial. El área que encierra este ciclo en el plano P-v mide el trabajo ejecutado para los sistemas gaseosos.

Ahora se supondrá que se realizan transformaciones reversibles ACB y CD, que unen los puntos del perímetro del ciclo original ADBA.

Entonces, a este ciclo original, se lo ha descompuesto en tres partes o ciclos parciales: 1, 2 y 3, los cuales son BACB, ADCA y DBCD respectivamente. El trabajo efectuado por la suma de los tres ciclos es igual al realizado por el ciclo original ADBA, y lo mismo ocurre con el calor intercambiado. De este modo, los cambios sufridos en el medio por efecto del ciclo original no se ven alterados cuando aquel

se descompone en ciclos parciales. En cuanto al sistema en sí, tampoco puede ser afectado por esta descomposición, ya que las

transformaciones AC, CB y DC que dividen internamente al ciclo original son recorridas en ambos sentidos, y al ser reversibles, las modificaciones que produzcan en el sistema en un sentido serán anuladas cuando se completen en el otro sentido. De esta manera, sólo influyen en el ciclo las transformaciones que constituyen al ciclo original, AD, DB y BA, las cuales son recorridas en un solo sentido.

v

P A

B

C D

1 2

3



46

2. Segundo teorema de Poincaré: “Nunca podrán cortarse dos líneas adiabáticas reversibles”. Se hará la suposición de que dos líneas adiabáticas reversibles AC y BC se cortan en un punto en común C. Ambas líneas pueden ser cortadas por una misma isotérmica AB, de manera que será posible realizar un ciclo ABCA, el cual producirá un trabajo equivalente al área encerrada por el ciclo, y tomará calor de una sola fuente a temperatura T, en el proceso AB. Como esto es imposible por contradecir al Segundo Principio, se demuestra que efectivamente no es posible que se de esta situación. 3. Tercer teorema de Poincaré:

“Una transformación reversible cualquiera AB, puede ser reemplazada por otra compuesta por el arco de adiabática AC, la isoterma CD y el arco de adiabática DB; siempre que el área de los triángulos curvilíneos ACO y ODB sean iguales”. De acuerdo con el teorema, un proceso AB puede ser reemplazado por un proceso ACODB. Para ello deben cumplirse las siguientes condiciones: Condiciones geométricas o de trazado:

- que las adiabáticas se tracen por los extremos del proceso AB; - que la isoterma se trace en una posición tal que las áreas de los triángulos curvilíneos ACO y ODB.

Condiciones termodinámicas:

o que la variación de la energía interna ΔU del sistema por la transformación sustituida AB sea igual a la variación de energía interna del sistema por la transformación sustituyente ACODB.

ACODBAB UU

o que el trabajo W intercambiado entre sistema y medio por el proceso sustituido AB sea igual al trabajo W transferido por el proceso sustituyente ACODB.

ACODBAB WW

o que el calor Q intercambiado entre sistema y medio por el camino sustituido AB sea igual al calor Q transferido por el camino sustituyente ACODB.

ACODBAB QQ

v

P

C

A B

T = cte

Adiabáticas

v

P

C

A

B

T = cte

O

D



47

Las condiciones geométricas no requieren una demostración, en cambio las condiciones termodinámicas sí lo requieren para justificar su validez. La primera condición termodinámica se cumple porque los estados iniciales y finales de ambos procesos, el sustituido AB y el sustituyente ACODB son los mismos, y siendo la energía interna U del sistema una función de estado, su variación UB – UA entre los estados A y B es la misma por cualquier camino que una A con B. La segunda condición puede demostrarse haciendo el siguiente razonamiento: Considérese al sistema realizando el ciclo cerrado ACODBOA. Debido a la condición geométrica de las áreas de los triángulos curvilíneos, el área encerrada bajo dicho ciclo es nula, porque la parte positiva tiene igual superficie que la negativa; es decir, el trabajo W transferido entre sistema y medio es cero:

0ACODBOAW

Pero como se trata de un ciclo constituido por transformaciones reversibles, el trabajo total WACODBOA puede ser considerado como la suma algebraica de trabajos transferidos durante algunos tramos del ciclo total. Por lo tanto es correcto afirmar que:

0 BAACODBACODBOA WWW por lo tanto

BAACODB WW y como la transformación AB es reversible, se cumple que –WBA = WAB, entonces:

ACODBAB WW

La tercera condición termodinámica se justifica haciendo un balance de energías, y utilizando los dos resultados obtenidos anteriormente. La expresión del Primer Principio para un sistema cerrado químico que sufre una transformación abierta aplicada a las dos transformaciones en estudio será, para el proceso AB:

ABABAB WUQ

y para el proceso ACODB:

ACODBACODBACODB WUQ Las equivalencias de la energía interna y del trabajo para los procesos AB y ACODB ya fueron demostradas, lo que permitirá afirmar que los segundos miembros de las dos ecuaciones anteriores son iguales, y por lo tanto deberá ser:

ACODBAB QQ

TEOREMA DE CLAUSIUS Hipótesis: Sea C un ciclo cualquiera, descripto por una máquina térmica cualquiera, en donde el calor total absorbido por el sistema es Q = Qent + Qsal (calor de entrada y de salida respectivamente, suma algebraica), y el trabajo entregado es W, con un rendimiento:



48

ent

salC Q

Q 1

Tesis: La integral de δQ/T al describirse un ciclo termodinámico en una máquina térmica no puede ser positiva:

0 TQ

1ra Demostración: El ciclo C se muestra en la figura. Primero se considera el caso en que la máquina térmica que describa el ciclo sea reversible. Por hipótesis, a través de este ciclo el sistema recibe del medio una cantidad positiva Q1 y entrega una cantidad negativa Q2 de calor, siendo entonces Q la cantidad neta absorbida por el ciclo, la cual convierte en trabajo W, a un rendimiento de

fcmed

ffmed

nte

salC T

TQQ

,

, 11

en donde Tmed,fc y Tmed,ff son las temperaturas medias de fuente caliente y de fuente fría, respectivamente. Simplificando y reordenando se obtiene:

fcmed

ent

ffmed

sal

TQ

TQ

,,

Para el cálculo del rendimiento se consideran los valores absolutos de los calores, pero como Q2 es una cantidad negativa, al ser de salida, y Q1 positivo por ser de entrada, se les colocará el signo correspondiente. Reordenando:

0fcmed

ent

ffmed

sal

TQ

TQ

,,

Ahora se aplican los teoremas de Poincaré al ciclo C, trazando N + 1 adiabáticas, dos de ellas tangentes a C, que se unen mediante 2N isotermas, conformando entonces N ciclos de Carnot, que en suma, su efecto es equivalente al del ciclo original C. Para cada uno de los ciclos parciales, el medio entregará al sistema un calor Qent

(i), a una temperatura constante de fuente caliente Tfc

(i), y el sistema entregará al medio un calor Qsal(i),

a una temperatura constante de fuente caliente Tff(i). Por lo

tanto el calor neto absorbido por el sistema será la suma algebraica de los calores de entrada y los de salida. Observando la expresión (1), entonces se deduce que:

011

N

ii

ff

isal

N

ii

fc

ient

TQ

TQ

)(

)(

)(

)(

Si se dividiera al ciclo C en infinitos ciclos

P

v

C

P

v

)(1



49

elementales de Carnot, las sumatorias anteriores se transformarían en integrales, y los calores transferidos a cada temperatura serían diferenciales:

0 ff

sal

fc

ent

TdQ

TdQ

Pero la suma de estas dos integrales equivale a la evaluación de la integral alrededor de todo el ciclo original C, entonces:

0C T

dQ

Si la máquina térmica no fuese reversible, o tuviese por lo menos una de sus transformaciones dada en forma irreversible, entonces el rendimiento será:

fcmed

ffmed

nte

salC T

TQQ

,

, 11

Trasladando este resultado a todo el procedimiento antes realizado:

TffQsal

TfcQent

oQsalperoTff

QsalTfc

QentTfc

QentTff

QsalTfcTff

QentQsal

TfcTff

QentQsal

0

:

0

0C T

dQ

Por lo tanto se concluye que en todo ciclo, sea descrito en forma reversible o irreversible, que no viola el Segundo Principio de la Termodinámica, se cumple que:

0C T

dQ

2da Demostración:



50

Se tiene una máquina térmica que intercambia calor con tres fuentes a temperaturas T1 > T2 > T0. Las modificaciones que introduce en el universo el funcionamiento de dicha máquina, al

describir un ciclo termodinámico, son: 1. La fuente a temperatura T1 entrega la cantidad de calor Q1. 2. La fuente a temperatura T2 entrega la cantidad de calor Q2. 3. La fuente a temperatura T0 recibe la cantidad de calor Q0. 4. Otros cuerpos del medio reciben la cantidad de trabajo W. Es posible reestablecer la situación inicial en la fuente a temperatura T1 si se introduce una máquina frigorífica reversible que quite calor a la fuente a temperatura T0 y entregue a la primera una cantidad de calor de valor Q1. Esta máquina frigorífica consumirá un trabajo WF1. De la misma manera se pueden reestablecer las condiciones iniciales en la fuente a temperatura T2, quitando de la fuente a

temperatura T0 una cantidad de calor Q2, mediante una máquina frigorífica que consuma un trabajo WF2. La instalación quedará como en la figura. Ésta intercambia calor en definitiva con una sola fuente, la que se encuentra a T0. Como ningún sistema puede producir una cantidad neta de trabajo mientras opera en un ciclo e intercambia calor con una sola fuente, se concluye que el trabajo neto resultante del funcionamiento de las tres máquinas al describir un ciclo no puede de salida, es decir positivo, en consecuencia sólo podrá ser nulo o negativo. Es decir que:

021 FF WWW

Aplicando el primer principio de la termodinámica, el trabajo resultante debe ser igual al calor neto intercambiado con la fuente fría:

2010021 FFFF QQQWWW Lo cual implica que:

020100 FF QQQ

Como las máquinas frigoríficas son reversibles, el cociente entre los valores absolutos de las cantidades de calor que intercambian con las fuentes es igual al cociente de las temperaturas de las mismas, es decir:

0

2

20

2

0

1

10

1

TT

QQ

TT

QQ

FF

;

Reordenando y reemplazando ambas en la desigualdad, se obtiene:

022

01

1

00 Q

TTQ

TTQ

T0

T1

MT W

Q0

T2 Q2

WF2

T0

T1

MT WF1

Q1

Q0

T2

Q2

MFR1 MFR2

W

Q1 Q2



51

que, dividiendo ambos miembros por Q0, resulta:

02

2

1

1

0

0 TQ

TQ

TQ

Es posible trabajar con más fuentes para que la máquina intercambie calor, y siempre podrá llegarse a una expresión como:

0i

i

TQ

Para cuando se trabaje con un número cualquiera de fuentes, esta expresión puede escribirse como:

0 TQ

Es decir, la integral de δQ/T al describirse un ciclo termodinámico en una máquina térmica no puede ser positiva. Esta ecuación expresa el llamado Teorema de Clausius. Cuando la máquina térmica sea reversible, el calor entregado por la misma hacia la fuente fría será el mismo que la suma de los calores extraídos por ambas máquinas frigoríficas; además la totalidad del trabajo entregado por la máquina térmica será consumida por ambas máquinas frigoríficas. Como consecuencia, la ec (1) resulta igual a cero. Si la máquina es irreversible, el calor cedido por esta máquina no podrá ser totalmente extraído por ambas máquinas frigoríficas, debido a las irreversibilidades que presente el ciclo. El resultado será un consumo de trabajo y una entrega de calor hacia la fuente de menor temperatura. Entonces se dará el caso en que el miembro izquierdo de la ec (1) sea negativo. ENTROPÍA Para el caso de ciclos reversibles se puede escribir el Teorema de Clausius del siguiente modo:

0 TQR

Una cantidad diferencial cuya integral cerrada es cero no depende de la trayectoria, es decir que depende del estado y por lo tanto es un diferencial exacto. Es decir el integrando representa una propiedad que es función de estado, la cual es en consecuencia una propiedad termodinámica. Clausius la denominó entropía, la cual está designada por S y se define como:

TQdS R

El cambio de entropía de un sistema durante un proceso puede determinarse integrando la ecuación (2) entre el estado inicial y final

2

112 TQSSS R

Esta ecuación representa al cambio de entropía entre un estado y otro, y no a la cantidad neta de entropía de un estado en particular. Al ser una función de estado, el cambio de entropía ΔS entre dos estados especificados es el mismo sin importar qué trayectoria, reversible o irreversible, se sigue durante el proceso. Esto es así ya que la integral de δQ/T da el valor de cambio de entropía sólo si la integración se efectúa a lo largo de una trayectoria internamente reversible entre los dos estados. Si ésta se efectuara a lo largo de una trayectoria irreversible no sería una propiedad de estado, ya que depende de la trayectoria irreversible que se haya tomado. Pero incluso para estos

)(1

)(2

)(3



52

procesos el cambio de entropía puede determinarse considerando una trayectoria internamente reversible convencional e imaginaria entre los estados especificados. ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD. PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA. FORMULACIÓN MATEMÁTICA DEL SEGUNDO PRINCIPIO. Se tiene un sistema que pasa del estado 1 al 2 mediante una transformación irreversible. Siempre será posible devolver el sistema al estado inicial 1 mediante una transformación reversible.

El conjunto de ambas transformaciones constituirá un ciclo irreversible. Si se aplica el teorema de Clausius se tendrá:

0 TQI

que, descompuesta en sus dos procesos, puede escribirse como:

01

2

2

1 T

QTQ RI

o lo que es equivalente:

1

2

2

1 TQ

TQ RI

Pero por ser el miembro derecho una transformación reversible, según la ecuación (3) esta integral es una diferencia de entropías. Es decir que:

SSSTQ

TQ RI )( 21

1

2

2

1

que también puede expresarse en forma diferencial como:

dSTQI

Esta expresión es similar a la ecuación (2), la cual se refería a ciclos reversibles.

Si se realiza una transformación adiabática reversible, al ser δQR = 0 en la ec. (2), implica que dS = 0, es decir:

21 SS Si en cambio la transformación adiabática se realiza de manera irreversible, se debe emplear la ecuación (4) lo que conduce a:

1200 SSdSQI

o sea que en toda transformación adiabática irreversible, la entropía del sistema aumenta. Esta situación conduce a pensar que, como en un ciclo que sufre una transformación irreversible la variación de entropía es mayor que la transferencia de entropía hacia el sistema, hay lugar a una generación de entropía, causada por las irreversibilidades. Entonces el cambio de entropía y la transferencia de entropía diferirán en un valor Sgen que representa la entropía generada por las

v

P

2

1

R

I

)(4



53

irreversibilidades. Integrando la desigualdad de la ecuación (4), y considerando esta generación de entropía, resultará:

sistgenI SS

TQ

2

1

Ahora se considera una transformación no adiabática. Si se considera como nuevo sistema a todo el universo preexistente, para éste toda transformación será adiabática, ya que no existe medio para este nuevo sistema, y se podrán aplicar las conclusiones anteriores. Entonces se puede decir que: 1. En toda transformación reversible la entropía del conjunto sistema-medio permanece constante. O sea que si en una transformación reversible no adiabática la entropía del sistema aumenta, se producirá simultáneamente una disminución de entropía del medio, y viceversa, de manera que el balance de entropía del universo permanezca constante. 2. En toda transformación irreversible la entropía del conjunto sistema-medio aumentará. Es decir que toda transformación irreversible implica generación de entropía:

0 mediosistuniverso SSS

Las conclusiones anteriores pueden resumirse en una expresión válida siempre para un sistema aislado:

0S

Esta es la expresión del llamado principio de aumento de entropía de Clausius, que puede considerarse como otra forma del segundo principio de la Termodinámica, que puede enunciarse como: La entropía de un sistema aislado siempre crece o en el límite permanece constante. PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA Los procesos sólo pueden ocurrir en una cierta dirección. Éste debe proceder en la dirección que obedece el principio de incremento de entropía. Un proceso que viola este principio es imposible. La entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no existe algo como el principio de conservación de la entropía. Se mantiene constante sólo cuando ocurre un proceso reversible idealizado, pero se incrementa durante todos los procesos reales. La generación de entropía es una medida de las magnitudes de irreversibilidad presentes durante el proceso. Por lo tanto la generación de entropía puede utilizarse como medida cuantitativa de irreversibilidad asociada con un proceso. INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LA ENTROPÍA Entropía en el sentido de Boltzmann: Si se considera una masa de gas ideal, su estado puede definirse en forma macroscópica mediante los valores de dos parámetros. Si se trata de establecer el estado microscópico del mismo gas, es necesario definirlo mediante 6N parámetros, ya que cada una de las N moléculas del gas tiene 6 parámetros.

)(5

)(6



54

El estado macroscópico es a su vez función de la energía cinética de las moléculas, pero no depende de la dirección de sus velocidades; además, la permutación de energía cinética entre las moléculas no modifica el estado macroscópico. Resulta en consecuencia que un estado macroscópico dado puede ser definido mediante un cierto número de reparticiones diferentes de las posiciones y velocidades de las moléculas. A dichas reparticiones Boltzmann las ha denominado complexiones. Si todas las complexiones se suponen igualmente probables para dos estados macroscópicos, aquel que pueda ser definido por medio de un mayor número de complexiones es el que tiene mayor probabilidad de producirse. Esto da lugar a la definición de la probabilidad termodinámica P, el cual está relacionado con la entropía. La relación entre P y S viene dada por la siguiente expresión:

PKS ln

donde NRK es la llamada constante de Boltzmann.

En consecuencia corresponderán mayores valores de entropía a los estados más probables termodinámicamente, el estado final de equilibrio de un sistema aislado es el más desordenado, ya que éste es el más probable. El aumento de entropía corresponde a un incremento del desorden molecular. RELACIONES T dS

El cambio de entropía para un proceso puede evaluarse integrando δQ/T a lo largo de una trayectoria imaginaria internamente reversible entre los estados extremos reales. Para los procesos en donde la temperatura varía, se necesita una relación entre δQ y T para llevar a cabo esta integración.

La forma diferencial de la primera ley de la Termodinámica para un sistema estacionario cerrado que contiene una sustancia compresible simple, puede expresarse para un proceso internamente reversible como:

RR WQdU En donde

RQdST

dVPWR Por lo tanto

dVPdUdST

Esta ecuación es conocida como la primera ecuación T dS, o de Gibbs. La segunda ecuación T dS se obtiene al eliminar dU de la ecuación (8) usando la definición de entalpía:

dPVdVPdUdHPVUH

Las ecuaciones (8) y (9) relacionan cambios de entropía de un sistema con cambios en otras propiedades, los cuales al ser funciones de estado son independientes respecto del tipo de proceso.

)(7

)(8

)(9dPVdHdST dVPdUdST



55

Las relaciones explícitas para cambios diferenciales en la entropía se obtienen al expresar las ecuaciones (8) y (9) en forma diferencial, las cuales, expresadas por unidad de masa, y despejando ds, son:

TdvP

Tduds

TdPv

Tdhds

El cambio de entropía durante un proceso puede determinarse al integrar ambas ecuaciones entre los estados inicial y final. Sin embargo, para realizar estas integraciones se debe conocer la relación entre dU o dH y la temperatura (como por ejemplo los calores específicos a volumen y presión constantes respectivamente para gases ideales), así como la ecuación de estado para la sustancia. CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA GASES IDEALES Y TRANSFORMACIONES REVERSIBLES Para el cambio de entropía de un gas ideal se obtiene una fórmula a partir de las ecuaciones (10) y (11) empleando las relaciones de propiedad para los gases ideales. Sustituyendo du = cv dT y P = RT/v en la ecuación (10), ésta se convierte en:

vdvR

TdTcds v

El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando esta relación entre los estados extremos:

1

22

112 vv

RTdTTcss v ln

Se pueden obtener otras expresiones en función de otro par de parámetros. Para ello se escribirá la ecuación de estado en forma logarítmica:

TRvP lnlnlnln Diferenciando se obtiene :

TdT

vdv

PdP

Y reemplazando en la ecuación (12) se obtiene:

vdvR

vdv

PdPcds v

lo cual puede escribirse como

vdvRc

PdPcds vv

pero por la relación de Mayer, en donde cv + R = cP, entonces:

)(10

)(11

)(12

)(13

)(14



56

vdvc

PdPcds Pv

Luego, integrando entre los dos estados

2

1

2

112 vdvTc

PdPTcss Pv

Si de la ecuación (14) se despeja dv/v se tendrá:

PdP

TdT

vdv

Reemplazando en la (12) da:

PdP

TdTR

TdTcds v

que puede escribirse también como

P

dPRTdTRcds v

y por la relación de Mayer queda

PdPR

TdTcds P

e integrando entre los dos estados

1

22

112 PP

RTdTTcss P ln

Con calores específicos constantes

Las ecuaciones (13), (15) y (17) permiten determinar la variación de entropía entre dos estados conocidos, pero para aplicarlas es necesario conocer como varían los calores específicos en función de la temperatura. Un método para calcular estas variaciones de entropía sin conocer como responden los calores específicos a la temperatura es suponer que los mismos son constantes. El resultado que da éste método es aproximado, y su precisión depende de cómo varíe el calor específico con la temperatura. Las relaciones de cambio de entropía para los gases ideales bajo la suposición de calor específico constante se obtiene fácilmente al reemplazar cv(T) y cP(T) en las ecuaciones (13), (15) y (17) por el cv,prom y cP,prom respectivamente. Al realizar las integraciones se obtiene:

1

2

1

212 v

vR

TT

css promv lnln,

1

2

1

212 v

vc

PP

css promPpromv lnln ,,

)(15

)(16

)(17

)(18

)(19



57

1

2

1

212 P

PR

TT

css promP lnln,

DIAGRAMA ENTRÓPICO Un diagrama de estado muy útil para el estudio de procesos termodinámicos es el diagrama entrópico, en donde en abscisas se mide la entropía S y en ordenadas la temperatura T. Si en un diagrama entrópico se representa una transformación reversible, el área diferencial que queda debajo de la curva hasta el eje de abscisas valdrá:

RQdST

Por lo tanto el área comprendida entre la curva, los extremos y el eje de abscisas representará al calor intercambiado entre sistema y medio durante la transformación:

2

1dSTQR

En este diagrama, las rectas verticales representan adiabáticas reversibles (isoentrópicas) y las horizontales isotérmicas. DIAGRAMA ENTRÓPICO DE GASES IDEALES CON CALORES ESPECÍFICOS CONSTANTES Para poder representar en un diagrama se debe adoptar arbitrariamente un estado definido por sus parámetros P0, v0 y T0, para el cual se asigna s0 = 0. Fijado este cero arbitrario para la entropía, se pueden calcular valores de entropía para cualquier otro estado relativo a este cero, que serán los valores que se representan en el diagrama. Las ecuaciones (18) y (20) se transformarán en:

00 vvR

TTcs promv lnln,

00 PPR

TTcs promP lnln,

Proceso isocórico

Para un proceso isocórico en donde v = v0 = cte, la ecuación (21) da:

0

0 TTcs promvv ln,

y despejando T :

promv

v

cs

eTT ,

0

0 Esta expresión indica que la isócora de volumen igual al del estado de referencia dará una curva exponencial en el diagrama T-s que corta al eje de ordenadas en el punto correspondiente a T=T0.

)(20

)(21

)(22

S

T

1 δQR

2

dS

T



58

Si ahora se considera otro volumen múltiplo del correspondiente al estado de referencia, o sea:

0vnv

la expresión de entropía para todos los estados del sistema en que su volumen tenga dicho valor será:

nRsnRTTcs vpromvnv lnlnln,

000

Esta expresión indica que todas las isócoras se obtienen

mediante un desplazamiento horizontal de la correspondiente al volumen del estado de referencia v0. Si v > v0, es decir, si n > 1, la curva deberá desplazarse hacia la derecha. Si v < v0, o sea, si n < 1, se desplazará hacia la izquierda. Proceso isobárico Para un proceso isobárico en donde P = P0, se obtiene a partir de (22):

00 T

Tcs promPP ln,

o sea :

promP

P

cs

eTT ,

0

0

Es decir que también esta isobara, correspondiente a los estados de P = P0, estará representada en el diagrama entrópico por una exponencial que cortará al eje de ordenadas en el punto correspondiente a T=T0. Si se consideran estados con presión P = n P0 se tendrá:

nRsnRTTcs PpromPnP lnlnln,

000

Esta expresión indica que todas las isobaras se obtienen mediante un desplazamiento horizontal de la correspondiente

a la presión del estado de referencia P0. En este caso los desplazamientos son inversos a los que corresponden a las isocoras.

s

T

T0

v = ½ v0

R ln 2

R ln 2 v = v0

v = 2 v0

s

T

T0

P = 2 P0

R ln 2

R ln 2 P = P0

P = ½ P0



59

DIAGRAMA ENTRÓPICO PARA VAPORES Las propiedades termodinámicas de una sustancia pura se muestran con frecuencia en diagramas T-s y en los de h-s, éstos últimos llamados diagramas de Mollier.

Estos diagramas son útiles no solo como medio para presentar los datos termodinámicos,

sino también porque permiten visualizar los cambios de estado que ocurren en varios procesos. Se puede agregar que en el diagrama h-s, en la región de vapor sobrecalentado, las isotermas

tenderán a ser horizontales a medida que el gas se acerque al comportamiento de gas ideal. Es decir, la entalpía tenderá a ser sólo función de la temperatura y en consecuencia una isoterma será una isoentálpica. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Las moléculas de una sustancia en la fase sólida oscilan continuamente, creando una incertidumbre sobre su posición. Sin embargo, estas oscilaciones se desvanecen cuando la temperatura disminuye y las moléculas supuestamente se inmovilizan hasta el cero absoluto, lo que representa un estado de orden molecular último (y energía mínima). Por lo tanto, la entropía de una sustancia pura cristalina con una temperatura absoluta de cero (0 K) es cero, a partir de que no hay incertidumbre sobre el estado de las moléculas en ese momento. Esta declaración es conocida como el Tercer Principio de la Termodinámica, el cual proporciona un punto de referencia absoluto para la determinación de entropía. En este punto, la probabilidad termodinámica es 1, y por lo tanto:

01lnln kpkS La entropía determinada como relativa en este punto se llama entropía absoluta. La entropía de una sustancia que no es pura cristalina (como una solución sólida) no es cero a temperatura absoluta cero. Esto se debe a que para tales sustancias hay más de una configuración molecular, las cuales introducen un poco de incertidumbre sobre el estado microscópico de las sustancias, y por lo tanto la probabilidad termodinámica será distinta de 1. PRINCIPIO DEL AUMENTO DE LA ENTROPÍA

s

T

Referencias Linea de saturación P = cte v = cte x = cte

Punto crítico

Vapor sobrecalentado

Líquido Comprimido

Vapor húmedo

h

s

P = cte

P = cte T = cte

Pto crítico

x = cte

T = cte



60

Toda vez que se realiza una transformación irreversible, la entropía del conjunto sistema y medio (universo) experimenta un aumento.

TmTsTsTmdQssis

TdQsis

TdQm

TdQsis

TdQSmSsSu

mSSmT

dQsisSSsisTdQ

dQmdQsisdQmdQsis

SSTdQ

1212

0

122

1

1) Proceso irreversible sin intercambio de calor dQsis=0 Su>0 2) Proceso irreversible con intercambio de calor a) Tm>Ts dQsist>0 Su>0 b) Tm<Ts dQsist<0 Su>0 c) Tm=Ts dQsist=0 Su>0 Si bien la energía no puede ser creada ni destruida, la entropía no puede ser destruida, pero si creada LAS POSTAS DEL ING. MAMANÍ Entropía es la pérdida de capacidad para hacer trabajo. En la materia pequeña, al aumentar T aumentan los grados de libertad, hay mayor desorden y mayores vibraciones y evidentemente aumenta S. A nivel macromolecular o cosmológico, Hawkings expresa que la salida de radiación térmica es en el horizonte de sucesos, con dependencia de la frecuencia, porque solo en un agujero negro hay gravedad infinita. El área de un agujero negro está representada por su entropía. Cuando entra materia al agujero negro, se produce una singularidad, porque nunca más saldrá de él. Para el experimento de Joule: U=0 T=0 Q=0 W=0 (interno)

vdvR

TdTcvdS

PdvcvdTTdSPdvdudQ

TdT

vdv

PdP

TRvPRTPv

lnlnlnln

vdvcp

PdPcv

vdvRcv

PdPcv

vdvR

vdv

PdPcvdS



61

UNIDAD VIII

EXERGÍA

Concepto de exergía y anergía, importancia. Calor utilizable o exergía del calor. Trabajo máximo o reversible, irreversibilidad o trabajo perdido. Exergía debida a un desequilibrio mecánico. Exergía de un sistema cerrado. Exergía de un sistema abierto en régimen estable. Principio de disminución

de exergía. Destrucción de exergía. Rendimiento exergético. CONCEPTO DE EXERGÍA Y ANERGÍA. IMPORTANCIA La exergía, también llamada disponibilidad o energía utilizable, es una propiedad que permite determinar el potencial de trabajo útil de una cantidad dada de energía en algún estado especificado. La fracción de esa cantidad de energía que no es transformable en trabajo, y por lo tanto que se pierde, se denomina anergía. Nace con la necesidad de saber el potencial de trabajo de una fuente, es decir, la energía que podemos extraer como energía útil. El potencial de trabajo de la energía contenida en un sistema en un estado especificado es simplemente el trabajo útil máximo que puede obtenerse del sistema. Un sistema entrega el máximo trabajo posible cuando experimenta un proceso reversible del estado inicial especificado a un estado que esté en equilibrio termodinámico con el ambiente, es decir, en estado muerto. Esto representa el potencial de trabajo útil del sistema en el estado especificado, y es a lo que se lo denomina exergía. Éste marca el límite superior en la cantidad de trabajo que un dispositivo puede entregar sin violar alguna ley termodinámica. Ningún trabajo puede producirse a partir de un sistema en estado muerto. Por ejemplo, la atmósfera tiene una enorme cantidad de energía, sin embargo se encuentra en estado muerto y no posee trabajo potencial. De todo esto se desprende que el trabajo máximo útil depende de: Estado inicial Estado final (que son las condiciones del medio, cuando se logra el equilibrio) Transformación reversible

ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS Cuando un sistema se transforma, necesariamente sale del equilibrio y se pone en juego alguna energía. Cuando existe algún potencial, alguna diferencia con respecto al medio, como por ejemplo una diferencia de presión, temperatura o altura; el sistema tiene algún tipo de energía que es aprovechable como trabajo. Pero una vez que se llega al equilibrio sistema-medio no hay exergía, no se puede realizar ningún trabajo Energía cinética

El potencial de trabajo o exergía de la energía cinética de un sistema es igual a la propia energía cinética sin tener en cuenta la temperatura y la presión del ambiente:

22

22 cmcecX ecec

Energía potencial De la misma forma, toda la energía potencial es transformable en trabajo

gzmgzepX ecep Presión

Tomemos un sistema equivalente de un piston cilindro con una presión interna P y una atmosférica Po. Así dW = PdV que se puede escribir dW=(P-Po)dV+PodV y el primer término será EL TRABAJO ÚTIL



62

Temperatura Por Carnot sabemos que

dSTodQdQTTodQdW

TTodQdW

MT

1

Como dQ se entrega, es negativo, y por ello también lo es dS, de modo que con el cambio de signo:

dSTodWdQ MT Presión y temperatura

P>Po y T>To

dUPodVTodSldWutiltotadUPodVTodSldWutiltotaldWutiltotasistdWdW

dUPodVsistdWTodSdWdUdWdQ

dEentrdEsistdEsaldEentr

MT

MT

intint

0

Y es máximo porque es respecto al medio que lo rodea y por transformación reversible )()()( SoSToUoUVoVPoldWutiltota

Como limitación tenemos que el desequilibrio de P o T tiene que ver con el medio, no con un cambio químico ni electromagnético en el sistema. También podría haber desequilibrio por velocidad y altura, que se agregarían a la expresión.

La exergía es una propiedad teórica porque no es necesario que el sistema se transforme parta que tenga exergia, incluso en equilibrio. El sistema tiene exergía. Lo cual es independiente de si la usa o no. Cuando hay una transformación:

)()()( 12121212 SSToUUVVPo Que es la exergía en un sistema cerrado Propiedades de la exergía:

Si se aprovecha la X, se utiliza como trabajo Si se destruye al no usarla como W, aumenta la entropía Se utiliza para evaluar rendimientos La energía interna y la entalpía no están disponibles completamente para hacer trabajo

EFICIENCIA DE LA SEGUNDA LEY Es la relación entre la eficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) bajo las mismas condiciones

revter

ter

.

máquinas térmicas

WrevWutil

dispositivos productores de trabajo

WutilWrev

dispositivos consumidores de trabajo

evCOCOP

Pr refrigeradores

T

To

dQ

dW

PT dW

dQ

PoTo



63

istradaXsuXdestruida

istradaXsuaXrecuperad

min1

min

La eficiencia de la segunda ley de procesos espontáneos es cero si no se recupera nada de potencial de W EXERGÍA EN UNA CORRIENTE DE FLUIDO

)()()()()(

SoSTHoHSoSTPoVoUoPVU

PoPVSoSTVoVPoUoUXsistabXflujoXsistcerrXsistab

La exergía de una corriente de flujo puede ser negativa a presiones menores que la ambiental Po CALOR UTILIZABLE O EXERGÍA DEL CALOR Si se dispone de una fuente de calor a una temperatura T1 mayor que la temperatura atmosférica T0 será posible, si se intercala entre la fuente y la atmósfera una máquina térmica, tomar una cantidad de calor Q1 de la primera y obtener un trabajo W. El trabajo obtenido será solo una fracción del calor Q1:

1QW

en la que η es el rendimiento de la máquina térmica. De acuerdo con el teorema de Carnot, el trabajo que se obtendrá será el máximo posible si la máquina térmica instalada es una máquina térmica reversible. Así:

1QW Rmáx

Siempre que haya una transferencia de calor, habrá transferencia de exergía. Como el rendimiento de una máquina reversible que utiliza como fluido intermediario un gas ideal es

1

01TT

R

entonces el máximo trabajo obtenible valdrá

11

01 QTT

Wmáx

Cuando T1>To, la transferencia de calor hacia un sistema aumenta la exergía de éste y la transferencia de calor hacia un sistema aumenta la exergía de éste y la transferencia de calor desde un sistema lo disminuye, de modo que la exergía y la transferencia de calor están en la misma dirección. Pero lo opuesto se cumple cuanto T1<To, en un medio frío, la exergía y la transferencia de calor están en direcciones opuestas. A este máximo trabajo que podría obtenerse de la cantidad de calor se lo llamará calor utilizable Qu, o exergía contenida en dicho calor, y valdrá de acuerdo con la ec (1):

1

101 T

QTQQu

)(1

)(2



64

Esta ecuación indica que se puede descomponer una cierta cantidad de calor, proveniente de una fuente a temperatura T1 en dos partes: Qu = energía utilizable o exergía, la que teóricamente podrá transformarse en trabajo Qnu = calor no utilizable o anergía, la que ni aún la máquina térmica perfecta puede transformarla en trabajo. Por lo tanto puede escribirse:

nuu QQQ 1 Toda cantidad de calor se compone de exergía y anergía. La energía térmica es de diferente calidad según la temperatura de la fuente de la cual proviene. A medida que la temperatura de la fuente decrece, la energía se degrada, porque cada vez es menos transformable, cada vez contiene mayor proporción de anergía y menor de exergía, llegando a ser una energía totalmente inútil cuando la fuente está en equilibrio térmico con la atmósfera.

Si se dibuja el diagrama entrópico correspondiente al fluido intermediario utilizado en la máquina térmica reversible y se supone que el ciclo descripto es el de Carnot, entonces el área debajo de la isotérmica a T1 hasta el eje de abscisas representa el calor Q1 entregado por la fuente. La variación de entropía en el fluido durante la isotérmica a temperatura T1 valdrá:

1

1

TQS

ya que es una transformación isotérmica reversible. En consecuencia la anergía valdrá:

STTQTQ oonu

1

1

y está representado por el área debajo de la isotérmica a T0 hasta el eje de abscisas. Por lo tanto, el área entre las dos isotérmicas, a T1 y a T0, representará a la exergía del calor:

STQQ ou 1

Ahora se analiza el potencial que tiene un ciclo entre dos estados, que sigue una trayectoria cualquiera, en transformar una cierta cantidad de energía en trabajo útil. Se considera que el proceso que se lleva a cabo puede descomponerse en varios ciclos elementales de Carnot, con temperatura de fuente fría T2 y temperatura de fuente caliente variable desde T1 hasta T2. El rectángulo elemental representa por su superficie el trabajo útil obtenido en uno de dichos ciclos, por lo tanto el área desde la curva representativa de la transformación que experimenta el cuerpo hasta la isotérmica T2 representa el máximo trabajo útil, o sea la exergía. Dicho área tendrá un valor de:

S

T

Qu

T1

Qnu

T0

2

3 4

1

ΔS

1

2

dS

T1

S

T

T2

S1 S2

)(3



65

122

2

11 SSTdSSTQQQ nuu

La transferencia de calor entre la fuente caliente y el fluido intermediario depende del tipo de proceso que se realice. Conociendo la relación entre la temperatura y la entropía, se calcula la integral de la ecuación.

EXERGÍA DE TRABAJO La exergía es el trabajo útil. El trabajo de los alrededores realizado por la presión atmosférica es igual a Po(V2-V1). El trabajo realizado para empujar el aire atmosférico durante la expansión no puede transferirse, por lo tanto debe restarse. Durante un proceso de compresión, una parte del trabajo está hecho por el aire atmosférico, por lo tanto se necesita proporcionar menos trabajo útil de una fuente externa. El trabajo realizado por o contra la atmósfera no está disponible para cualquier proceso útil, por lo que debe excluirse del trabajo disponible. EXERGÍA DE MASA Es la exergía para un sistema abierto. La transferencia de exergía ocacionada por calor es cero para sistemas adiabáticas, y que la transferencia de exergía por masa es cero para los sistemas que no involucran flujo másico a través de su frontera. Para sistemas aislados, la transferencia de exergía es cero. TRABAJO MÁXIMO O REVERSIBLE, IRREVERSIBILIDAD O TRABAJO PERDIDO El trabajo realizado por dispositivos que producen trabajo no siempre se halla completamente en una forma utilizable. Por ejemplo, cuando un gas en un dispositivo cilindro-émbolo se expande, parte del trabajo realizado por el gas se usa para empujar el aire atmosférico fuera del camino del émbolo. Este trabajo que no puede recuperarse para ser utilizado en cualquier propósito útil es igual a:

12 VVPW atmmedio

Por lo tanto se denomina trabajo útil Wu a:

12 VVPWWWW atmmediou Cuando un sistema se expande y realiza trabajo, parte de él se emplea para superar la presión atmosférica, por lo tanto Wmedio representa una pérdida. Sin embargo, cuando un sistema se comprime, la presión atmosférica ayuda al proceso de compresión y entonces Wmedio representa una ganancia. El trabajo reversible Wrev se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede producirse (o el trabajo mínimo que necesita ser proporcionado) cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados. Éste es el trabajo de salida útil (o de entrada) obtenido (o gastado) cuando el proceso entre los estados inicial y final se ejecuta de una manera totalmente reversible. Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es igual a la exergía. Cualquier diferencia entre el trabajo reversible Wrev y el útil Wu se debe a irreversibilidades presentes durante el proceso, y esta diferencia se llama irreversibilidad I, la cual se expresa como:



66

entreventusalusalrev WWIoWWI ,,,, La irreversibilidad es equivalente a la exergía destruida. Puede verse como el trabajo potencial desperdiciado o la oportunidad perdida para realizar trabajo. El desempeño de un sistema puede minimizarse mejorando la irreversibilidad asociada con él. PRINCIPIO DE DISMINUCIÓN DE EXERGÍA El principio de incremento de entropía puede considerarse como uno de los enunciados de la segunda ley. Éste afirma que en un sistema aislado la entropía puede ser creada pero no destruida. Un enunciado alternativo de la segunda ley es el llamado principio de disminución de exergía. Si se considera a la atmósfera inmediata como parte del sistema, el universo termodinámico preexistente se comportará como un sistema aislado, ya que éste no intercambia energía ni masa con ningún medio. Por lo tanto no habrá transferencia de energía ni de entropía. Los balances de estos últimos, despreciando las energías cinéticas y potencial, pueden expresarse como: Balance de energía interna: 12

000 UUUUU sistsalent

Balance de entropía: 12

00SSSSSSS gensistgensalent

Al multiplicar la segunda relación por To y restándola de la primera se obtiene

1212 SSToUUToS gen

Se obtiene la variación de exergía desde el estado 1 al estado 2:

1212211212 SSToUUSSToUUXX ya que para un sistema aislado no se puede involucrar ningún trabajo de frontera móvil, por lo que el volumen total se mantiene constante. Al combinar las últimas dos ecuaciones se obtiene:

121212 XXSSToUUToS gen Como To es la temperatura termodinámica del ambiente y por lo tanto una cantidad positiva, Sgen ≥ 0, y en consecuencia −To Sgen ≤ 0. Entonces se concluye que:

012 aisladoaislado XXX

Esta ecuación puede expresarse como la exergía de un sistema aislado durante un proceso siempre disminuye o, en el limitado caso de un proceso reversible, permanece constante; en otros términos, nunca aumenta y la exergía es destruida durante un proceso real. Esto se conoce como principio de disminución de exergía. DESTRUCCIÓN DE EXERGÍA Las irreversibilidades como la fricción, el mezclado, las reacciones químicas, la transferencia de calor debida a una diferencia de temperatura finita, la expansión libre, etc, siempre

)16(



67

generan entropía y cualquier cosa que genere entropía siempre destruye exergía. La exergía destruida es proporcional a la entropía generada, de esta manera:

00 gendestruida STX

La exergía destruida representa el potencial de trabajo perdido y también se denomina irreversibilidad o trabajo perdido. Las ecuaciones (16) y (17) son aplicables a cualquier clase de sistema que experimenta cualquier tipo de proceso, ya que cualquier sistema y su medio pueden ser envueltos por una frontera arbitraria lo suficientemente grande como para que no hayan transferencias de calor, trabajo y masa, constituyendo así un sistema aislado. El principio de disminución de la exergía no implica que la exergía de un sistema no pueda aumentar. El cambio de exergía de un sistema puede ser positivo o negativo durante un proceso, pero la exergía destruida no puede ser negativa. Como resumen del principio de disminución de X:

imposiblereversible

leirreversibXdestruida

00

0

RENDIMIENTO EXERGÉTICO Se ha visto el llamado rendimiento térmico de una máquina térmica:

1QW

Dicho cociente es una relación de energías, sin prestar atención a que no son de la misma calidad. El numerador es exergía pura, mientras que el denominador es una mezcla de exergía y anergía. Por ello, dicho rendimiento no puede ser nunca unitario ni aún para las máquinas térmicas ideales. En consecuencia tiene mucho más sentido la determinación del llamado rendimiento exergético o efectividad térmica, que puede hacerse tanto para una máquina cualquiera como para un proceso. Se definirá en general como rendimiento exergético al cociente de las exergías producidas sobre las exergías consumidas:

consumidasexergíasproducidasexergías

En el caso de una máquina térmica que funciona entre dos fuentes de calor el rendimiento exergético será:

consumidasexergíasW

ex

La exergía que consumirá la máquina térmica para producir el trabajo será la diferencia entre la que le suministra la fuente caliente (Qu1) y la que entrega a la fuente fría (Qu2):

21 uu QQconsumidasexergías

que reemplazada en la ecuación del rendimiento da:

)17(

)18(



68

S

T

W

T1

T2

2

3 4

1

ΔS ΔS2 ΔS1

T0

21 uuex QQ

W

Si se considera el rendimiento de una máquina térmica reversible que funciona entre dos fuentes a temperaturas T1 y T2 superiores a la temperatura atmosférica T0:

STTW 21

STTQu 011

STTQu 022

que reemplazadas en la ec (19) da:

1

21

21

0201

21

TTTT

STTSTTSTT

ex

El rendimiento resulta 1 porque la máquina térmica ideal no destruye exergía, toda la exergía que consume la entrega como trabajo producido.

Otro caso es si en cambio se tiene una máquina térmica en que se describe el ciclo de Carnot, pero con irreversibilidades en la expansión y en la compresión adiabáticas. La transformación 2-3 es adiabática irreversible y en consecuencia la entropía del sistema debe aumentar. Análogamente la transformación 4-1 es adiabática irreversible, por lo que en el estado 1 el sistema tendrá mayor entropía que en 4.

La cantidad de calor que entregará la fuente caliente será:

STQ 11

la que recibirá la fuente fría valdrá:

2122 SSSTQ

de modo que el trabajo que producirá la máquina será:

21221

212121

SSTSTTSSSTSTQQW

La exergía proporcionada por la fuente caliente será:

STTQu 011 y la que recibirá la fuente fría

21022 SSSTTQu

)19(

S

T

Qu

T1

T2

2

3 4

1

ΔS

T0



69

Por lo tanto, la exergía consumida por la máquina será:

21021221

21020121

SSTSSTSTTSSSTTSTTQQconsex uu

En consecuencia el rendimiento exergético para esta máquina térmica irreversible será:

1

21021221

21221

SSTSSTSTTSSTSTT

ex

Este resultado es debido a las irreversibilidades del ciclo, hay una exergía que se ha destruido y que se transformó en anergía. El valor de exergía destruida es dado por la entropía generada:

2100 SSTSTX gendestruida

El concepto de rendimiento exergético es aplicable a cualquier proceso o equipo y es el valor que podrá indicar entre procesos alternativos cuál es el que termodinámicamente es el más conveniente.



70

UNIDAD IX

EQUILIBRIO DE FASE. ENERGÍA LIBRE

Regla de las fases, aplicación. Combinación de la 1ª y 2ª ley en sistemas homogéneos cerrados multicomponentes. Relaciones de Maxwell: 1) S,V: Energía interna U,

2) S,P: Entalpía H, 3) T,V: Energía Libre de Helmholtz A, 4) T,P: Entalpía Libre de Gibbs G. Propiedades de la energía libre de Helmholtz. Propiedades de la entalpía libre de Gibbs. Energías libres normales de formación. Dependencia de G con T y P. Relación cuantitativa entre ΔG y la

constante de equilibrio de una reacción. Dependencia de G y K con la temperatura. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO Estado de equilibrio: es el estado a que, en unas condiciones externas dadas, tiende el sistema termodinámico. Se clasifica en:

Estado de equilibrio estable: si por medio de cualquier acción exterior, el sistema se aparta de este equilibrio, y luego se suprime dicha acción, el sistema retorna espontáneamente al estado inicial de equilibrio

Estado de equilibrio inestable o lábil: si el sistema se aparta de dicho estado ya no retornará al estado inicial, sino que pasará a un estado de equilibrio estable, incluso gracias a acciones muy débiles.

Estado de equilibrio relativamente estable o metaestable: es un estado en el que el sistema puede hallarse por mucho tiempo, con la particularidad de que las acciones externas de escasa magnitud que provocan desviaciones externas del sistema respecto al estado metaestable no ocasionan el paso a otro estado una vez que la acción se elimina, vuelve al estado de equilibrio. Pero una acción suficientemente fuerte apartará al sistema de este estado y lo llevará a un estado de equilibrio estable. Se llama aislado al sistema que no intercambia calor ni trabajo mecánico con el medio exterior. En estado de equilibrio, para un sistema aislado: S= Smax; dS=0; d2S<0. Es decir, en el estado de equilibrio, la entropía tiene un máximo .Las condiciones de equilibrio dependerán de las condiciones de la acción recíproca del sistema con el medio que lo rodea. ESENCIA DEL PROBLEMA Como todos los procesos espontáneos que ocurren en un sistema tienden hacia el estado de equilibrio, es un problema muy importante definir en cada caso concreto los indicios o condiciones de dicho estado, para poder determinar el sentido del posible proceso espontáneo.

Queremos relacionar cuantitativamente las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que pueden intercambiar libremente energía y masa. Por fase homogénea en equilibrio queremos decir cualquier región del espacio en la que las propiedades intensivas son las mismas en cualquier punto. Suponemos que dos fases multicomponentes A y B han alcanzado el equilibrio y damos la T de ambas fases y las fracciones molares de la fase A. Nuestra tarea es entonces encontrar las fracciones molares de la fase B y la presión P del sistema. El numero de variable so propiedades intensivas que deben ser especificadas para describir adecuadamente el estado de equilibrio lo da la regla de fases de Gibbs:

N° de prop intensivas indep Z = n° de componentes C – n° de fases F + 2 REGLA DE LAS FASES. APLICACIÓN Cuando dos fases se ponen en contacto, ellas tienden a intercambiar sus constituyentes hasta que la composición de cada fase alcanza un valor constante, es decir, llegan a un equilibrio. Las



71

composiciones de equilibrio de dos fases son frecuentemente muy diferentes entre sí. Las composiciones de fase finales o de equilibrio dependen de muchas variables, tales como temperatura y presión, concentración, y de la naturaleza química de las sustancias implicadas. La Termodinámica trata de establecer las relaciones entre las varias propiedades que finalmente prevalecen cuando dos o más fases alcanzan un estado de equilibrio. Se quiere relacionar cuantitativamente las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que pueden intercambiar libremente energía y masa. Es decir, dadas algunas de las propiedades de equilibrio de las dos fases, encontrar las demás desconocidas. La relación que permite determinar el número de parámetros que pueden elegirse en forma independiente para determinar un estado de equilibrio del sistema lo da la regla de las fases de Gibbs:

2 FCZ

en donde Z es el número de propiedades intensivas independientes, C es el número de componentes y F es el número de fases de un sistema heterogéneo. 1. Considérese en primer lugar un sistema constituido por una sustancia pura en una sola fase, constituyendo un sistema homogéneo. El número de propiedades intensivas independientes necesario para definir el estado termodinámico en que se encuentra será entonces:

2211 Z Este resultado indica que pueden elegirse en forma independiente la presión y temperatura, por ejemplo, para determinar un estado de equilibrio del sistema. 2. Sea ahora una sustancia pura (C = 1), pero constituyendo un sistema heterogéneo en el que hay dos fases. Resultará:

1221 Z

Es decir, elegido uno de los parámetros, el otro queda determinado. Esto confirma el hecho de que si se retiene en equilibrio, por ejemplo, vapor y líquido de la misma sustancia a una cierta presión, esto será posible para una determinada temperatura o viceversa, es decir, que existirá una curva de ebullición y condensación de vapor que dará para cada temperatura la presión de equilibrio líquido vapor. Del mismo modo habrán: una curva de fusión y solidificación que dará para cada presión la temperatura a que puedan coexistir en equilibrio las fases sólida y líquida, y una curva de sublimación que dará los valores de presión y temperatura para los cuales podrán coexistir en equilibrio el sólido y el vapor. 3. Si se quiere tener un sistema de un solo componente heterogéneo con tres fases en equilibrio, la regla de las fases indica:

0231 Z

En este caso no es posible elegir ningún parámetro. Dicha situación de tres fases de un mismo componente en equilibrio sólo podrá darse para un único estado, denominado punto triple de la sustancia, a una determinada presión y a una determinada temperatura. TERMODINÁMICA CLÁSICA DE LOS EQUILIBRIOS DE FASE El problema clásico del equilibrio de fase, considerando el equilibrio interno con respecto a tres procesos, es:

T

P

Punto Triple

Vapor Sólido

Líquido

)(1



72

1. La transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogéneo 2. Desplazamiento de los límites de una fase 3. Transferencia de masa de cualquier componente en el sistema a través de los límites de

una fase Lo primeros dos estan relacionados con potenciales de P y T, y el último con potenciales químicos. Un sistema heterogéneo que esta en un estado de equilibrio interno es un sistema en equilibrio respecto a los tres procesos mencionados. COMBINACIÓN DE LA 1ª Y 2ª LEY EN SIST HOMOGÉNEOS CERRADOS MULTICOMPONENTES Si se considera el caso de un sistema termodinámico cuyo estado de equilibrio queda definido por los valores de dos variables independientes, y si el sistema está constituido por un cuerpo puro, se podrán elegir como dichas variables dos de las cuatro siguientes: P, V, T y S. Para definir un estado de equilibrio, se pueden combinar dos de ellas y formar un grupo, definiendo una función característica que es una función de estado del sistema. Dichos grupos pueden ser:

1) S,V ; 2) S,P ; 3) T,V ; 4) T,P

Para presentar las cuatro funciones que dependen de dichos parámetros, se considera un sistema cerrado homogéneo multicomponente sin reacción química, que intercambia con el entorno calor y desplazamientos volumétricos (trabajo), se cumple la siguiente combinación del 1º y 2º principio de la Termodinámica:

dVPdUQ y

QdST entonces

dVPdUdST y reordenando

dVPdSTdU

Si la interacción entre el sistema y el medio ambiente ocurre irreversiblemente se aplica la desigualdad en la ec (2). Si la interacción del sistema con su medio ambiente ocurre reversiblemente se aplica el signo igual. En tal caso:

dVPdSTdU La ecuación (3) es la relación fundamental de las propiedades termodinámicas y representa la tercera de las ecuaciones básicas de la Termodinámica. Las otras dos ecuaciones son el balance de energía (1ra ley) y el balance de entropía (2da ley). Relaciona entre sí únicamente funciones de estado, ya que al combinar el primero y el segundo principio se han eliminado los términos que son funciones de la trayectoria, δQ y δW. Estado de equilibrio: es aquel estado desde el cual no hay tendencia a apartarse espontáneamente.

Los valores de las propiedades son independientes del tiempo y son estables, esto es, no sujetos a cambios catastróficos debido a leves variaciones de las condiciones externas.

Proceso reversible: es aquel en el cual el sistema se mantiene en un estado de virtual equilibrio a lo largo del proceso, en una serie de estados de equilibrio. Esto requiere que la diferencia de potencial entre sistema y medio sea infinitesimal en todo momento. La desigualdad de la ecuación 2 se refiere a los procesos naturales (irreversibles) y la igualdad a procesos reversibles.

)(2

)(3



73

Estado de equilibrio interno: por un sistema de una sola fase en este estado queremos significar un sistema que es homogéneo, aun cuando pueda estar sometido a un proceso irreversible como resultado de una interaccion con su medio ambiente

Para resolver la ecuación 3 podemos realizar una integración . Como todas son funciones de punto, solamente requiere que el estado inicial y el final sean de equilibrio La ecuación (2) representa la primera de las cuatro funciones de estado: 1) Energía interna U = f(S,V)

dVPdSTdU Se considera que U es una función de S y V, y si esta función U es conocida, entonces toda otra propiedad termodinámica puede obtenerse por operaciones matemáticas de U. Mientras otro par de variables pueden usarse para determinar U, ningún otro par tiene este simple significado físico para la función U. Por ello se llama al grupo de variables U, S y V un grupo fundamental.

dUSV0 A S y V constante, la U del sistema tiende hacia un mínimo en un proceso irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible. Cuando un sistema se encuentra en el estado de equilibrio a S y V constante, U será mínima. 2) Entalpía H = f(S,P) La función entalpía se define como:

PVUH Diferenciando se obtiene

dPVdVPdUdH Por la ecuación (2) se puede reemplazar dU en ésta:

dPVdSTdPVdVPdVPdSTdH dPVdSTdH

Es decir que la entalpía H, que depende de la variación de S y de P, constituye con las mismas otro grupo fundamental. Para un sistema cerrado, a S y P constante, significa que:

dHSP0 Al aproximarse al estado de equilibrio, la entalpía del sistema disminuye, alcanzando el mínimo al llegar a dicho estado. 3) Potencial isócoro-isotérmico o Energía libre de Helmholtz A = f(T,V) La energía libre de Helmholtz A se define como

TSUA Diferenciando se obtiene:

dTSdSTdUdA Reemplazando dU de la (2) se obtiene:

)(4



74

dTSdVPdTSdSTdVPdSTdA dTSdVPdA

dAVT0 Es decir que la energía libre de Helmholtz A, que depende de la variación de V y de T, constituye con las mismas otro grupo fundamental.

4) Potencial isobárico-isotérmico o Entalpía libre de Gibbs G = f(T,P) La entalpía libre de Gibbs G se define como

TSHG

llamada también energía libre de Gibbs. Diferenciando se obtiene:

dTSdSTdHdG Reemplazando dH de la (4) se obtiene:

dTSdPVdTSdSTdPVdSTdG dTSdPVdG

dGPT0 Para la desigualdad planteada, el proceso es espontáneo, para la igualdad el proceso es reversible. Para la desigualdad que no se plantea (>) el proceso es imposible. El sentido de estas desigualdades es contrario al de dSUV. Es decir que la energía libre de Gibbs G, que depende de la variación de P y de T, constituye con las mismas el último grupo fundamental. Para sólidos y líquidos, la diferencia entre A y G es poca. En gases es significativa.

Hasta acá hemos supuesto que la única forma de trabajo que realiza el sistema es de expansión. Si pudiera realizar otras formas de trabajo (magnético, eléctrico, gravedad, aumento de superficie) englobadas en W” (que no incluye expansión). Así W=pdV+W”. Y se verifican las siguientes relaciones:

dU+dW”0 equilibrio dU=-dW” dH+dW”0 equilibrio dH=-dW” dA+dW”0 equilibrio dA=-dW” dG+dW”0 equilibrio dG=-dW”

DEFINICIONES DE HELMHOLTZ Y GIBBS Como hemos visto, se puede escribir: U=A+TS En un sistema isócoro-isotérmico sólo puede producirse trabajo a expensas de la disminución de A. Por lo tanto, en este sistema no puede transformarse en trabajo toda la energía interna, sino únicamente su parte “libre” A. La magnitud TS, que es la energía ligada, no puede ser transformada en trabajo. Analicemos la energía libre de Gibbs:

0

TdSPdVdUPdVdUdQ

Para el 1º y 2º principio

Para P y T constante: 0)()( TSdPVddU

0)( TSPVUd

)(5

)(6



75

0)( TSHd G=H-TS

que es también una función de punto, por estar formada por funciones de ese tipo. Diferenciando:

TdSSdTVdPPdVdUdGTdSSdTdHdG

Como dQ=dU+PdV, y en un proceso reversible dQ=TdS SdTVdPdG

Para un proceso irreversible

0

0

dGirrevPyTctteSdTVdPdGirrev

dGirrevdGrevdGrevdGirrev

TdSdQTdSdQ

De la misma forma, el potencial isobárico-isotérmico G se llama entalpía libre, en un sistema isobárico-isotérmico el trabajo únicamente puede realizarse a expensas de la disminución de G, que sólo es la parte libre de la entalpía: H=G+TS Si consideramos G=H-TS, un reacción química H<0 y S>0 en un proceso espontáneo, de modo que G<0. Así la entalpía libre de Gibbs es la energía total menos la energía no disponible. RELACIONES DE MAXWELL A y G se forman con las funciones de estado H, U, S y, por lo tanto, también son funciones de estado. U, H, G, A se llaman funciones características: si conocemos una función característica expresada por medio de las correspondientes variables, propias de cada función, podemos calcular cualquier magnitud termodinámica. La entropía no se encuentra entre las funciones características 1) S,V: ENERGÍA INTERNA U Para el caso de un sistema cerrado constituido por un solo componente que sólo puede intercambiar trabajo con el medio por variación de volumen, por la ecuación (2) se puede escribir, para una transformación reversible:

dVPdSTdU

Lo que sugiere considerar a la energía interna como función de S y V, entonces:

dVVUdS

SUdU

SV

Por comparación de la (7) y la (8) se observa que:

PVUyT

SU

SV

Derivando nuevamente, ahora la primera con respecto a V y la segunda respecto a S, y por ser las derivadas segundas cruzadas iguales, entonces

)(7

)(8



76

SV VT

SP

Esta constituye la primera relación de Maxwell. La función energía interna U = f(S,V) es una función característica adaptada a las variables independientes S y V. 2) S,P: ENTALPÍA H Por la ecuación (4) si la transformación considerada es reversible se tendrá:

dPVdSTdH El diferencial de esta ecuación se puede escribir como:

dPPHdS

SHdH

SP

Por comparación de (10) y (11) se observa que:

VPHyT

SH

SP

que, dado que la entalpía es función potencial, por igualación de las derivadas segundas cruzadas, permite escribir:

SP PT

SV

la cual es la segunda relación de Maxwell. 3) T,V: ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ A Si la transformación considerada es reversible, según la ec (5) se obtiene:

dTSdVPdA

El diferencial de esta ecuación se puede escribir como:

dTTAdV

VAdA

VT


STAyP

VA

VT

que, dado que F es función potencial, por igualación de las derivadas segundas cruzadas, se obtiene:

)(9

)(13

)(10

)(11

)(12

)(14



77

VT TP

VS

la cual es la tercera relación de Maxwell. 4) T,P: ENTALPÍA LIBRE DE GIBBS G Si la transformación considerada es reversible, según la ec (6) se tiene:

dTSdPVdG El diferencial de esta ecuación se puede escribir como:

dTTGdP

PGdG

PT


STGyV

PG

PT

que, dado que G es función potencial, por igualación de las derivadas segundas cruzadas, se obtiene:

PT TV

PS

la cual es la cuarta relación de Maxwell. PROPIEDADES DE LA ENTALPÍA LIBRE DE GIBBS En los sistemas en los que la entropía no varía, el estado de equilibrio es el de mínima energía o entalpía, en transformaciones a V o P constantes respectivamente. En los sistemas en los que la energía permanece constante, el estado de equilibrio es el de entropía máxima (ver Segundo Principio y Entropía) En la mayoría de los procesos químicos ni la energía ni la entropía permanecen constante. La energía libre de una sustancia pura depende de:

Su naturaleza química Cantidad de sustancia presente Fase en que se encuentra Temperatura Presión aplicada

Si se considera un sistema cerrado que experimenta una transformación, entonces valdrá la relación:

QdST

Por el primer principio WdUQ

entonces

)(15

)(16

)(17

)(18



78

WdUdST

La forma diferencial de la energía libre de Gibbs es:

dTSdSTdHdG Reemplazando la desigualdad de TdS en ésta, se obtiene

dTSWdUdHdG

La forma diferencial de la entalpía es

dPVdVPdUdH Reemplazando

dTSWdUdPVdVPdUdG

simplificando y reordenando

dTSdPVdVPWdG

Pero δW – PdV = δW’ , el trabajo elemental de no expansión, por lo que la ecuación anterior se transforma en:

dTSdPVWdG

Si el proceso es isotérmico e isobárico, entonces la (24) se reduce a:

PTPT WdG e integrando entre los estados extremos de la transformación:

PTPT GW

Es decir que en un proceso a presión y temperatura constantes la disminución de entalpía libre de Gibbs será igual, si éste es reversible, o mayor, si es irreversible, al trabajo de no expansión que intercambia el sistema con el medio. Representa lo que dispongo para que haya una transferencia de cualquier tipo Si el sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio, y evoluciona a presión y temperatura constantes, la (24) queda:

0PTdG o sea que

12 GG

Es decir que una transformación a presión y temperatura constantes de un sistema que sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio, conducirá al sistema, en el caso de ser reversible la transformación, a otro estado para el cual la entalpía libre será idéntica a la del estado inicial. En caso de ser irreversible, la entalpía libre disminuirá a medida que proceda el cambio de estado. Es decir que en estas condiciones la G del sistema tiende hacia un mínimo en un proceso real espontáneo e irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible.

)(24

)(25

)(23



79

CÁLCULO DE LA ENERGÍA LIBRE EN ALGUNOS EJEMPLOS CONCRETOS Ejemplo 1: conversión de un mol de agua liquida saturada a 100°C y 1atm en vapor saturado a la misma T y P

g = h - Ts g = h – T s

gvap – gliq = ( hvap – hliq ) – T (svap – sliq) Como es a P constante, el h es igual al calor absorbido, igual al calor latente de vaporización molar, o sea:

h = Lvap Para calcular la variación de entropía, como T permanece constante, lo hacemos integrando

TLvap

TdQrevs

f

i

Por lo tanto la variación de g:

liqvap ggT

LvapTLvapsThg

0

h tiende hacia la menor entalpía, el agua líquida s tiende hacia la mayor entropía, el vapor de agua Estos dos efectos se compensan, de modo que hay un equilibrio. Ejemplo 2: calcular la variación de G cuando un mol de agua se forma a partir de sus elementos constituyentes a 25°C y 1 atm

liqOHOH 222 21

Puesto que se desarrolla a T=25|C y P=1atm constantes, STHG

El “°” indica que las propiedades se toman en el estado de referencia normales.

Tablas kmolKcalH o 68317298

kmolkcal

kmolkcalS

sssSsaSreactSprodS

HOOH

oii

99,3821,31492172,16

5,0222

De este modo, reemplazando los valores encontramos:

kmolkcal

kmolkcalK

kmolkcalG 56690)99,38(16,29868317

La reacción se produce con una gran disminución de Energía Libre, lo que está en concordancia con el hecho de que la reacción, tal como está propuesta, tiende a producirse espontáneamente. El hecho de que sea necesaria una chispa o una inflamación de la mezcla es un problema de la velocidad de reacción, totalmente a parte de la Termodinámica que nos indica que si se establece el equilibrio, lo hace en el sentido de formación de agua. ENERGÍAS LIBRES NORMALES DE FORMACIÓN Las variaciones de energía libre corresponden a la tendencia de los sistemas a evolucionar hacia el estado de equilibrio.



80

Las energías libres, del mismo modo que otras energías, pueden evaluarse con relación a un estado de referencia. Se acepa como valor cero de las energías libres de la forma estable de los elementos a 25 ºC y 1 atm. Éstas y las energías libres de los compuestos referidos de la misma forma, se conocen como energías libres normales de formación. Estos valores se pueden determinar a partir de las energías libres de reacción, exactamente en la misma forma, como los calores normales de formación. DEPENDENCIA DE G CON T Y P La ecuación (6), para procesos reversibles, dice que:

dTSdPVdG

Si P permanece constante se obtiene:

STG

P

mientras que si es T la que permanece constante:

VPG

T

Estos dos resultados demuestran que la entalpía libre de Gibbs de una sustancia depende de la temperatura y de la presión. Dependencia con la presión

Si se impone la condición T = cte, resulta:

dPVdG En líquidos y sólidos, al ser ellos incompresibles, la variación de P no afecta al volumen del sistema. Por lo tanto las variaciones de entalpía libre de Gibbs debidas a una variación de presión (moderada), pueden calcularse como:

2

1

2

1dPVdG

lo que da como resultado PVG

Para un gas ideal puro o una mezcla gaseosa que se comporta idealmente, la variación de G se puede calcular como:

1

22

1

2

1

2

1ln

PPRT

PdPRT

PdPRTdPVG

24

25



81

Esta relación se aplica estrictamente a los gases ideales y es aplicable con buena aproximación a los gases reales a baja presión. A presiones mayores el cálculo de G para los gases reales no puede hacerse con la presión P sino que debe introducirse otra propiedad más apta, la denominada fugacidad. RELACIÓN CUANTITATIVA ENTRE ΔG Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN La experiencia de la Química afirma que una reacción evolucionará en una dirección determinada hasta que el sistema alcance el equilibrio. Se demostrará que las entalpías libres pueden utilizarse no sólo para determinar el sentido de la reacción, sino también para conocer el estado de equilibrio hacia el que la reacción se desplaza. Considérese una reacción en la que intervengan cuatro gases ideales A, B, C y D:

dDcCbBaA

donde a, b, c y d son los números de moles con que interviene cada gas. Las entalpías libres de cada uno de los gases presentes en la mezcla reactiva a la temperatura T y estando sometidos cada uno a sus correspondientes presiones parciales se pueden expresar según la ec. (25) como:

AuoAA PTaRgaga ln

Bu

oBB PTbRgbgb ln

CuoCC PTcRgcgc ln

Du

oDD PTdRgdgd ln

La variación de energía libre de la reacción cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son PA, PB, PC y PD se calcula como:

reactivosproductos GGG

BADC gbgagdgcG Reemplazando:

BuoBAu

oADu

oDCu

oC PTbRgbPTaRgaPTdRgdPTcRgcG lnlnlnln

Asociando términos, sacando RuT como factor común y operando:

BADCuoB

oA

oD

oC PbPaPdPcTRgbgagdgcG lnlnlnln

b

Ba

Ad

Dc

Cuo PPPPTRGG lnlnlnln

b

Ba

A

dD

cC

uo

PPPP

TRGG ln 26



82

Esta ecuación relaciona la variación de energía libre de la reacción, para los reactivos y productos a las presiones PA, PB, PC y PD con un término que contiene las entalpías libres de todos ellos a 1 atm de presión y otro término que representa la dependencia de la entalpía libre con la presión. Si al sistema se le permite evolucionar hasta el estado de equilibrio desarrollándose la reacción, debe alcanzarse una posición en la que a no quede una fuerza directora. La entalpía libre tendrá entonces un valor mínimo y cualquier pequeño cambio de estado del sistema estará acompañado de una variación nula de la entalpía libre. Por lo tanto, para la reacción antes indicada, la ec (26) queda como:

equilibriob

Ba

A

dD

cC

uo

PPPP

TRG

ln0

es decir que

equilibriob

Ba

A

dD

cC

uo

PPPP

TRG

ln

Dado que oG para una reacción determinada y a una temperatura determinada es una cantidad fija, el término que contiene las presiones parciales debe tener un valor constante que es independiente de las presiones particulares de cada sustancia. A esta relación de presiones se la denomina constante de equilibrio K. De esta forma:

KTRG uo ln

Esta ecuación representa uno de los resultados más importantes de la Termodinámica. Permite calcular, no sólo el sentido en que la reacción se produce, sino también el estado de equilibrio que el sistema reaccionante ha de alcanzar al final. Esta ecuación, sin embargo, es sólo aplicable a gases ideales. Si G<0 (S>0) el proceso es espontáneo. DEPENDENCIA DE G Y K CON LA TEMPERATURA La entalpía libre de cada una de las sustancias que intervienen en la reacción varía con la temperatura de acuerdo con:

STG

P

En una reacción química tiene interés la diferencia G entre los productos y los reactivos. Es decir que:

STG

P

Para cualquier temperatura la variación de entalpía libre de la reacción está relacionada con las variaciones de entalpía y entropía de la forma:

STHG



83

Dividiendo ambos miembros por T y despejando S :

TG

THS

Reemplazando se obtiene la llamada ecuación de Gibbs-Helmholtz:

TG

TH

TG

P

la cual, si la presión P permanece constante, se puede escribir como:

TH

TG

dTGd

Los dos términos del primer miembro de la ecuación se comprueba que son iguales a:

dTTGd

TTG

dTGd

porque derivando ésta da:

TG

dTGd

T

GdT

GdTT

dTTGd

T

2

de modo que podrá escribirse:

TH

dTTGd

T

o lo que es lo mismo:

2TH

dTTGd

la cual es otra forma de la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Es de particular interés aplicar este resultado a todas las sustancias intervinientes en sus estados normales, por lo que la ec (28) se transforma en:

2TH

dTTGd

o

o

Recordando que: KTRG u

o ln entonces

27

28



84

KRTG

u

o

ln

y reemplazando:

2

lnTH

dTKdR

o

u

o también:

2

lnTR

HdT

Kd

u

o

Esta ecuación muestra que la variación de la constante de equilibrio K con la temperatura T depende del calor normal de reacción oH a presión constante de 1 atm a y a 25 ºC, y la variación de su logaritmo es inversamente proporcional al cuadrado de la temperatura del sistema. PROPIEDADES DE LA ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ Si se considera un sistema cerrado que experimenta una transformación, entonces valdrá la relación:

QdST Por el primer principio

WdUQ entonces

WdUdST

La forma diferencial de la energía libre de Helmholtz es:

dTSdSTdUdA Reemplazando se obtiene

dTSWdUdUdA y simplificando

dTSWdA

Si el proceso fuera isotérmico, entonces esta se reduce a:

TT WdA e integrando entre los estados extremos de la transformación:

TT AW

Es decir que en un proceso isotérmico la disminución de energía libre de Helmholtz será igual, si éste es reversible, o mayor si es irreversible, al trabajo que intercambia el sistema con el medio.

En el trabajo que intercambia el sistema con el medio se puede distinguir:

1. Trabajo de expansión P dV 2. Trabajo de no expansión, designado por δW’

entonces se puede escribir:

WdVPW

29

)(19

)(20



85

que reemplazada en la (19) da

dTSWdVPdA Si el sistema experimenta una transformación a volumen y temperatura constantes, la (21) se transforma en:

VTVT WdA que integrada en toda la transformación da:

VTVT AW

Es decir, el trabajo de no expansión en una transformación a volumen y temperatura constantes será igual o menor a la disminución de la función energía libre de Helmholtz del sistema, dependiendo si la transformación es reversible o irreversible.

Si el sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio, y evoluciona a volumen y temperatura constantes, la (21) se reduce a:

0VTdA

o sea que 12 AA

Es decir que una transformación a volumen y temperatura constantes de un sistema que sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio, conducirá al sistema, en el caso de ser reversible la transformación, a otro estado para el cual la energía libre será idéntica a la del estado inicial. En caso de ser irreversible, la energía libre disminuirá a medida que proceda el cambio de estado. Es decir que en estas condiciones la A del sistema tiende hacia un mínimo en un proceso real espontáneo e irreversible de un sistema cerrado y permanece constante en un proceso reversible. POTENCIAL QUÍMICO g Se lo llama potencial isobárico-isotérmico específico: g=h-Ts Podemos analizar cómo varían las funciones características de un sistema al variar la cantidad de sustancia del mismo., es decir, cómo varía el valor del potencial del sistema cuando se separa de él o se le añade cierta cantidad de sustancia dm. Por ejemplo, consideremos un sistema a V y T constante.

damdmadAmaA

TdssdTduda

Tsua

Si la única forma de trabajo que realiza el sistema es el trabajo de expansión:

damsdvmpdmadAsdTpdvda

Por otro lado

dmvdVdvmmvVdmvmvddvm

)(

Sustituyendo

dTsmdVpdmpvadAdTsmdmpvdVpdmadA

)(21

)(22

)(23



86

Como el sistema es isócoro-isotérmico

gmA

pvapvgagdmpvadA

TV

,

Que en realidad se esperaría que el resultado fuera “a”. Así habría sido si se hubiera tomado el v ctte en vez de V ctte:

amAdmadA

vdmdVvdmmdvdVvmV

Tv

,

Así puede comprobarse que:

gmU

mH

mA

mG

SVSPTVTP

,,,,

El valor de g permite calcular la variación de la función característica de cualquier sistema cuando varía la cantidad de sustancia del sistema, por eso se lo llama potencial químico. Para la entropía puede demostrarse que:

Tg

mS

VU

,

SISTEMAS DE UN COMPONENTE

En un sistema de un solo componentes, el potencial químico es igual a la energía libre molar, la cual tendrá que tener el mismo valor en cada una de las fases que se encuentran en equilibrio. Para el diagrama de fases P-T, podemos observar que:

FASES Sólido (Gs) Liquido (G’) Gas (G’’)

Gs < G’ G’ < Gs G’’ < G’ Gs < G’’ G’ < G’’ G’’ < Gs

EQUILIBRIO

Sólido Liquido Liquido Gas Sólido Gas Gs = G’ G’ = G’’ Gs = G’’

PUNTO TRIPLE Gs = G’ = G’’

En cada una de las fases, la energía libre en cada una es la menor para ese estado porque de

otra manera se produciría una transformación hacia otra fase, puesto que los procesos tienden a ir hacia la energía libre menor (entropía mayor). En los equilibrios, las energías libres son iguales porque no hay potencial de transformación hacia ninguna fase, están en equilibrio precisamente.

En una mezcla liquido vapor, por ejemplo, si x es la masa de vapor sobre la masa de mezcla (titulo), la energía libre de la masa se expresa como:

G = x G’’ + (1-x) G’ Multiplicando y arreglando:

G = x G’’ + G’ - x G’ G = G’ + x (G’’-G’)

Diferenciando dG = dx (G’’-G’)



87

Para que la evaporación se produzca espontáneamente, se deberá cumplir G’’<G’, porque dx

es positivo y dG será negativo Para que la condensación se produzca espontáneamente, se deberá cumplir G’<G’’, porque

dx es negativo y así dG<0 CONDICIONES DE ESTABILIDAD Y DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA HOMOGÉNEO AISLADO Le Chatelier-Braun: si un sistema que se halle en equilibrio se aparta de él, los correspondientes parámetros del sistema variarán de tal forma, que el sistema retorne al estado de equilibrio a) Condición de estabilidad térmica cv>0 Si fuera negativo, recordando que cv=dqv/dT, el suministro de calor a esta sustancia a volumen constante, conduciría a una disminución de la temperatura. A mayor calor transmitido, mayor aumento e la diferencia de temperatura entre la sustancia y la fuente de calor, y el sistema se desviará cada vez más del estado de equilibrio, en vez de ir hacia él.

b) Condición de estabilidad mecánica 0

Tvp

De lo contrario, al aumentar la presión del sistema, la sustancia en estudió se expandiría. Así irá aumentado la presión de la sustancia, y consecutivamente el volumen, resultando en una expansión ilimitada. Esto no puede ser porque el sistema se encuentra permanentemente en estados inestables. Puesto que en realidad la expansión de una sustancia hace que su presión disminuya hasta que se equipare con el medio y el sistema llegue al estado de equilibrio. Consideremos el siguiente sistema aislado:

Justamente por ser aislado, Vsist y Usist son constantes Dentro del sistema aislado tiene lugar un proceso infinitamente pequeño en el cual varía el volumen de cada uno de los subsistemas o varía la energía interna de estos, o las dos cosas juntas. Pero debe cumplirse:

21

21 0dVdV

dVdVdVsist

21

21 0dUdU

dUdUdUsist

En estado de equilibrio termodinámico, la entropía del sistema aislado conserva un valor constante: dSsist=0

011

01111

110

12

2

1

11

21

222

22

111

11

21

21

dVTp

Tp

dUTT

dVpT

dUT

dVpT

dUT

pdVT

dUT

dSpdVdUTdSdSdSdSsist

SSSsist

El volumen y la energía interna varían de forma independiente, de modo que para que se cumpla la igualdad anterior, es necesario que: T1=T2 y P1=P2 En un sistema aislado en estado de equilibrio, todas las partes del sistema están a la misma temperatura y presión

12



88

CONDICIONES DEL EQUILIBRIO DE FASES Al análisis anterior, se suma que:

021 dmdmdmsist Así

),,( 1111 mUVfS

1,1

11

,1

11

,1

11 dm

mS

dVVS

dUUS

dSVUmUmV

11

11

1

11

11

1 dmTg

dVTp

dUT

dS

(De esta ecuación se desprende la expresión del segundo principio para un sistema con cantidad de sustancia variable: TdS=dU+PdV-gdm )

0111

2

2

1

11

2

2

1

11

21

dm

Tg

Tg

dVTp

Tp

dUTT

dS sist

T1=T2 , P1=P2 y g1=g2 Si dos fases están en equilibrio, las temperaturas, presiones y potenciales químicos de estas fases son iguales entre sí. ECUACIÓN DE CLAPEYRON-CLAUSIUS Supongamos dos fases en equilibrio

),(),( 21 TPgTPg Si variamos un poco la presión y la temperatura de modo que las fases continúen en equilibrio.

),(),( 21 dTTdPPgdTTdPPg Desarrollando en una serie de McLaurin

dTTgdP

PgTPgdTTdPPg

PT

),(),(

Hemos visto entre las relaciones de Maxwell y las funciones características que:

sTgv

Pg

PT

Entonces: sdTvdPTPgdTTdPPg ),(),( El equilibrio de fases se expresa entonces como

dTsdPvTPgdTsdPvTPg 222111 ),(),( Y como partimos de ),(),( 21 TPgTPg

12

12

vvss

dTdP

Así esta ecuación relaciona la inclinación de la línea de transición de un gráfico P-T con los valores de la diferencia de entropías y volúmenes específicos de las fases coexistentes. Como a una temperatura constante dada el proceso de transición de la sustancia de una fase a ora se verifica a iguales presiones de las fases,

)h-(h)s-T(sdhvdP-dhTds

1212

Donde la diferencia de entalpía entre las fases representa el calor de transición de fases

)( 12 vvTh

dTdP



89

Transición líquido-vapor Como v vapor es mayor que v líquido, se deduce que para la transición de líquido a vapor es siempre a derivada positiva, el aumento de temperatura produce un aumento en la presión de saturación.

La integración de estas ecuaciones es muy complicada, pero podemos hacer ciertas consideraciones:

1. Despreciar V’ (liquido) frente a V’’ (gas), con un error pequeño lejos del punto crítico. 2. Suponer gases ideales, entonces se cumple

PRTV ''

3. Considerar Lvap=h constante Así la ecuación queda modificada de la siguiente manera:

dTRTL

PdP

dPP

RTdTT

L

dPVdTT

L

vap

vap

vap

2

''

BRTL

P vap ln

Siendo B una constante. Como habíamos considerado Lvap constante, esta ecuación es del tipo: mxby

Integrando la ecuación anterior definidamente:

TToRL

PoP vap 11ln

Esta ecuación nos permite calcular la presión de vapor o de saturación P de una sustancia a la temperatura T si se conocen la temperatura de vapor To a otra Po de vapor y Lvap. Sirve para calcular los calores medios de vaporización partiendo de los datos sobre temperatura y presión de vapor. Si se utiliza sólidos en vez de líquidos, se reemplaza Lvap por L de sublimación. 4. Considerar Lvap variable con la temperatura

Empleando la relación TLoLvap

Reemplazando en la ecuación

DTRRT

LoP

dTRT

TLoP

dP

dTRTL

PdP

dPP

RTdTT

L

dPVdTT

L

vap

vap

vap

lnln

''

2

2



90

Transición sólido-líquido

Hay dos posibilidades: que v líquido sea mayor que v sólido, donde la derivada es positiva y al aumentar la presión, la temperatura de fusión aumenta, como es común; o que v sólido sea mayor que v líquido, con derivada negativa y al elevarse la temperatura la presión de fusión disminuya. Transición sólido-vapor

El volumen específico del vapor en la línea de sublimación es mucho más grande que el de la fase sólida, la derivada es positiva y la línea de sublimación tiene inclinación positiva.

CÁLCULO DE LA CURVA DE EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Si graficamos la ecuación BRTL

P vap ln en un par de ejes [lnP]-[1/T] encontramos una

recta. Por lo cual, para poder graficarla solo se requieren dos pares de observaciones, y de allí extra e interpolar.

A diferencia de una gráfica ordinaria T-P, esta ecuación nos proporciona una recta para intervalos de temperatura reducidos, y una línea muy poco curvada para intervalos más amplios. ESTABILIDAD DE LAS FASES

g

PPy Pe

ea

b1

2

Analicemos la dependencia del potencial químico de una sustancia con respecto a la presión en cada una de las dos fases a temperatura constante. Como:

TT

T

Pv

Pg

vPg

2

2

y la última derivada del segundo miembro es siempre negativa (condiciones de equilibrio), las isotermas tienen siempre la curvatura hacia abajo. En el punto en que se cortan las curvas 1 de líquido y la 2 de vapor, se encuentra el equilibrio de fases

Gsist = g1 m1 + g2 m2 Consideremos un sistema formado por dos fases que se encuentran a la misma presión y temperatura (a y b). Si este no es el esado de equilibrio del sistema planteado, en este sistema isobárico-isotérmico podrá producirse un proceso que ocasione una variación del potencial químico G del sistema. Como la presión y la temperatura son constantes, gliq y gvap se mantendrán constantes durante este proceso. De modo que la variación de Gsist sólo es a expensas de la variación de cantidad de sustancia:

vvll dmgdmgdGsist

vlv

vl

vl

dmggdGsistdmdm

mmMsist



91

En el establecimiento del equilibrio, dMsist<0 de modo que el signo del diferencial dmv se determina por el signo de la diferencia de potenciales químicos. Si estamos a la izquierda de la isobara Pe, el gv<gl y dmv>0, el proceso irá en el sentido de líquido a vapor. Lo contrario pasa a la derecha de la isobara Pe. El estado de equilibrio corresponde a la fase con menor potencial químico.



92

UNIDAD X

CICLOS DE MOTORES DE GAS ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LOS CICLOS IDEALES DE GAS La mayor parte de los dispositivos que producen potencia operan en ciclos. Un ciclo ideal es aquel en el cual todos los procesos de expansión y compresión ocurren cuasi-estáticamente, y en donde los procesos son en la totalidad internamente reversibles. Las irreversibilidades más comunes en las máquinas térmicas son:

fricción: el fluido de trabajo no experimenta ninguna caída de presión cuando fluye en los componentes de la máquina;

transferencia de calor a través de los componentes de la máquina hacia el medio En los ciclos de potencia de gas, el fluido de trabajo permanece como gas durante todo el ciclo. En las máquinas que respetan este ciclo, la energía se suministra al quemar un combustible dentro de las fronteras del sistema, es decir, son máquinas de combustión interna. Debido a este proceso de combustión la composición del fluido de trabajo cambia durante el curso del ciclo de aire y combustible a productos de combustión. Para reducir la complejidad de los ciclos de potencia de gas reales se utilizan las siguientes aproximaciones, conocidas como suposiciones de aire estándar: 1. El fluido de trabajo es aire que circula de modo continuo en un circuito cerrado y siempre se

comporta como gas ideal. 2. Todos los procesos que integran el ciclo son internamente reversibles. 3. El proceso de combustión es sustituido por un proceso de adición de calor desde una fuente

externa. 4. El proceso de escape es sustituido por un proceso de rechazo de calor que regresa al fluido de

trabajo a su estado inicial. BREVE PANORAMA DE LAS MÁQUINAS RECIPROCANTES Los componentes básicos de una máquina reciprocante se muestran en la figura. El émbolo reciprocante en el cilindro se alterna entre dos posiciones fijas llamadas punto muerto superior PMS y punto muerto inferior PMI. La distancia entre el PMS y el PMI es la más larga que el émbolo puede recorrer en una dirección y recibe el nombre de carrera del motor. El diámetro del pistón se llama calibre. El aire o una mezcla de aire combustible se introducen al cilindro por la válvula de admisión, y los productos de combustión se expelen del cilindro por la válvula de escape. El volumen mínimo formado en el cilindro cuando el émbolo está en el PMS se denomina volumen de espacio libre. El volumen desplazado por el émbolo cuando se mueve entre el PMS y el PMI se llama volumen de desplazamiento. La relación entre el máximo volumen formado en el cilindro y el volumen mínimo recibe el nombre de relación de compresión rC del motor:

Carrera

PMS

PMI

Calibre

Válvula de

admisión

Válvula de

escape



93

PMS

PMI

mín

máxC V

VVVr

Otro término empleado es la presión media efectiva PME, un valor de presión ficticia constante que, si actuara sobre el émbolo durante toda la carrera de potencia, produciría la misma cantidad de trabajo neto que el producido durante el ciclo real:

entodesplazamineto VPMEcarreraémbolodeláreaPMEW o

mínmáx

neto

VVWPME

La PME puede ser usada como parámetro para comparar el desempeño de máquinas reciprocantes de igual tamaño. La máquina que tenga mayor PME entregará más trabajo neto por ciclo y por lo tanto se desempeñará mejor. Las máquinas reciprocantes se clasifican como máquinas de encendido por chispa ECH o máquinas de encendido por compresión ECOM, según se inicie el proceso de combustión en el cilindro.

Finalmente, definimos la cilindrada como: C= nº de cilindros * Vdespl

CICLOS TEÓRICOS Y REALES Ciclo ideal: Se supone que el fluido operante está constituido por aire y que éste se comporta como un gas perfecto. Los valores de los calores específicos se consideran constantes e iguales al del aire. Suponemos que las fases de introducción y sustracción de calor tienen una duración bien determinada y que en las otras fases no hay pérdidas de calor. Representa el límite máximo que teóricamente puede alcanzar el motor. Ciclo del aire: el fluido operante es también aire, pero se supone que los calores específicos son variables a lo largo de la gama de las temperaturas que opera. Las condiciones de introducción y sustracción de calor son iguales a las del ciclo ideal y tampoco hay pérdidas de calor. El trabajo y el rendimiento térmico resultan asimismo más bajos por la variación de los calores específicos con la temperatura pero aún así, son mas altos que los de un ciclo real. Ciclo aire-combustible: es el más parecido al real porque el fluido es una mezcla. Para el cálculo se recurre a tablas y se admite no sólo que el calor es introducido y sustraído de manera instantánea, sino que también se considera que no se producen pérdidas de calor. Ciclo real: se obtiene experimentalmente por medio de diversos aparatos indicadores. CICLO OTTO IDEAL DE AIRE El ciclo Otto es el ciclo ideal para las máquinas reciprocantes de encendido por chispa. En la mayoría de las máquinas de encendido por chispa el pistón ejecuta cuatro tiempos completos (dos ciclos mecánicos) dentro del cilindro, y el cigüeñal completa dos revoluciones por cada ciclo termodinámico. Estas máquinas son llamadas máquinas de combustión interna de cuatro tiempos. En un motor real, estos tiempos son: 1. Carrera de compresión: La válvula de admisión y de escape están cerrada y el pistón se encuentra en el PMI. El pistón se mueve hacia arriba y comprime la mezcla de aire y combustible.



94

Mezcla de aire y comb.

Tiempo de compresión

Tiempo de potencia (expansión)

Gases de escape

Tiempo de escape

Tiempo de admisión

Mezcla de aire y comb.

Motor real de encendido por chispa de cuatro tiempos

Antes de que el pistón alcance el PMS, la bujía produce una chispa y la mezcla se enciende, con lo cual aumenta la presión y temperatura del sistema. 2. Carrera de expansión o de potencia: Los gases de alta presión impulsan el pistón hacia abajo, el cual a su vez obliga a rotar al cigüeñal, lo que produce una salida de trabajo útil. Al final de esta carrera, el pistón se encuentra en el PMI y el cilindro se llena con los productos de la combustión.

3. Carrera de escape: El pistón se mueve hacia arriba y evacua los gases de escape por la válvula de escape hasta llegar al PMS. La presión en este tiempo es un poco superior a la atmosférica. 4. Carrera de admisión: Desciende hasta el PMI extrayendo una mezcla fresca de aire y combustible a través de la válvula de admisión. La presión en este tiempo es un poco inferior a la atmosférica.

El análisis termodinámico de los ciclos reales no es una tarea simple. Sin embargo, puede simplificarse de manera significativa si se utilizan las suposiciones de aire estándar, por lo que resulta el ciclo Otto ideal, el cual se compone de cuatro procesos internamente reversibles:

PMS PMI v

P

Patm Admisión

Escape

Compresión

Expansión

Fin de la combustión

Apertura de la válvula de escape Apertura de

la válvula de admisión

s

T Qentrada

1

v = cte

v = cte

Qsalida

2

3

4

PMI v

P

Qentrada

1

s = cte

s = cte Qsalida

2

3

4

PMS

0



95

1-2 Compresión isoentrópica: compresión del fluido activo y el correspondiente trabajo realizado por el pistón

2-3 Adición de calor a volumen constante: introducción instantánea del calor suministrado 3-4 Expansión isoentrópica: expansión y el correspondiente trabajo realizado por el fluido activo 4-1 Rechazo de calor a volumen constante: sustracción instantánea de calor.

La introducción del fluido ocurre de 0-1 y la sustracción de 1-0, lo que se representa en el diagrama P-v con una recta horizontal. Los efectos de ambos procesos se anulan mutuamente, sin ganancia ni pérdida de trabajo.

El ciclo Otto se ejecuta en un sistema cerrado, y el balance de energía para cualquiera de los procesos se expresa, por unidad de masa, como:

uwwqq salidaentradasalidaentrada

No hay trabajo involucrado durante los dos procesos de transferencia de calor porque ambos toman lugar a volumen constante. Por lo tanto las transferencias de calor hacia o desde el fluido pueden expresarse como

2323 TTcuuq ventrada y

1414 TTcuuq vsalida

Entonces la eficiencia térmica del ciclo Otto ideal supuesto para el aire estándar es:

23

1411TTTT

qq

entrada

salidaOttoter

,

Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrópicos, y v2 = v3 y v4 = v1. Por lo tanto

4

31

3

41

2

1

1

21

TT

vv

vv

TTcteTv

kkk

donde k es la relación de calores específicos cP/cv.. A partir de esta igualdad se puede despejar, llamando rC = v1/v2 = v4/v3 a la relación volumétrica de compresión (de 8 a 10 en estos motores):

Compresión isoentrópica

V = cte Adición de calor

Expansión isoentrópica

V = cte Rechazo de calor

Qentrada Qsalida

AIRE AIRE AIRE

AIRE

(1)

(2) (2-3) (3)

(4) (4-1)

Ciclo de Otto ideal



96

11

1

2

112

k

C

k

rTvvTT

14

1

3

443

k

C

k

rTvvTT

Sustituyendo estas relaciones en la eficiencia térmica y simplificando se obtiene

1

14

141

11

4

14

23

14 111

kC

kC

kC

Ottoter rTTTT

rTrTTT

TTTT

,

1

11

kC

Ottoter r,

La eficiencia del ciclo Otto aumenta tanto con la relación de compresión como con la relación de calores específicos. Esto también es cierto para las máquinas de combustión interna reales de encendido por chispa. Pero cuando se emplean altas relaciones de compresión, la temperatura de la mezcla de aire se eleva por encima de la temperatura de ignición del combustible, causando un temprano y rápido quemado del combustible. Este efecto, denominado autoencendido, produce un golpeteo del motor, que perjudica el desempeño y puede dañar la máquina. Esta situación impone un límite superior en las relaciones de compresión que pueden usarse en las máquinas de combustión interna de encendido por chispa. Esta situación ha sido mejorada con el uso de combustibles con elevado número de octano, una medida de la resistencia del combustible al autoencendido, pudiendo utilizarse relaciones de compresión más elevadas. El segundo parámetro que afecta la eficiencia térmica del ciclo Otto ideal es la relación k. Si se emplea un gas monoatómico como fluido de trabajo se tendrá la eficiencia térmica más alta. La relación k, y por lo tanto la eficiencia, disminuyen cuando aumenta el tamaño de las moléculas del fluido. La eficiencia térmica de máquinas reales de encendido por chispa varía aproximadamente 25 a 30 por ciento. CICLO DIESEL IDEAL DE AIRE El ciclo Diesel es el ciclo ideal para las máquinas reciprocantes de encendido por compresión. En estos motores, solamente el aire se comprime hasta una temperatura que es superior a la temperatura de autoencendido del combustible, y la combustión inicia al contacto, cuando el combustible se inyecta dentro de este aire caliente, eliminando la posibilidad de golpeteo del motor. Por lo tanto en los motores diesel la bujía y el carburador son sustituidos por un inyector de combustible. Al no haber autoencendido, se puede trabajar con relaciones de compresión mucho más altas, y se pueden utilizar combustibles con menor número de octanos, que son menos costosos. El proceso de inyección de combustible comienza cuando el pistón se aproxima al PMS y continúa durante la primera parte de la carrera de potencia. Por lo tanto, el proceso de combustión procede durante un tiempo más largo. Debido a esta mayor duración, el proceso de combustión en el ciclo Diesel ideal se obtiene como un proceso de adición de calor a presión constante. Este es el único proceso en donde los ciclos Otto y Diesel difieren. Los cuatro procesos internamente reversibles que componen al ciclo Diesel ideal son:



97

Si se observa que el ciclo Diesel se ejecuta en un dispositivo de pistón y cilindro, que forma un sistema cerrado, la cantidad de calor añadida al fluido de trabajo a presión constante y rechazada por éste a volumen constante pueden expresarse como:

23232323223 TTchhuuvvPquuwq Pentradasalidaentrada

1414 TTcuuq vsalida Hay que resaltar que en una transformación con introducción de calor a presión constante varía el valor de la entalpía del fluido activo, mientras que en caso de la transformación a volumen constante varía el de la energía interna del fluido. Entonces la eficiencia térmica del ciclo Diesel ideal bajo las suposiciones de aire frío estándar se vuelve:

23

1411TTk

TTqq

entrada

salidaDieselter

,

Se define ahora una nueva cantidad, la relación de combustión a presión constante o relación de inyección ri como la relación de los volúmenes del cilindro antes y después del proceso de combustión:

2

3

vvri

y recordemos que rC = v1/v2. (de 18 a 20 en estos motores) Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrópicos cuasi-estáticos, utilizando como fluido un gas ideal. El proceso 2-3 es isobárico y el proceso 4-1 es isocórico. Por lo tanto:

11

1

2

112

1

k

C

kk rT

vvTTcteTv

irTvv

TTctevT

22

323

Reemplazando el valor de T2 dado por la primera:

s

T

Qentrada

1

P = cte

v = cte

Qsalida

2

3

4

PMI v

P Qentrada

1

s = cte

s = cte

Qsalida

2 3

4

PMS

1-2 Compresión isoentrópica

2-3 Adición de calor a presión constante

3-4 Expansión isoentrópica

4-1 Rechazo de calor a volumen constante

)( 21

)( 32



98

ik

Ci rrTrTT 1123

Para el proceso 3-4 se tiene:

1

3

1

2

13

1

2

4

2

3

3

1

4

334

1

k

C

i

k

i

k

kk

rrT

vvrT

vvvv

TvvTTcteTv

al ser v4 = v1. Reemplazando el valor de T3:

ki

k

C

ii

kC

k

C

i rTrrrrT

rrTT 1

11

1

1

34

La relación de eficiencia térmica se reduce a:

1

11

1

11

23

14 11

kCi

kC

ki

Dieselter rTrrTkTrT

TTkTT

,

1111

111 11

i

ki

kCi

kC

ki

Dieselter rkr

rrrkr

,

La eficiencia del ciclo Diesel difiere de la de un ciclo Otto por la cantidad que está entre corchetes, la cual es siempre mayor que 1, por lo tanto:

OttoterDieselter ,, cuando ambos ciclos operan en la misma relación de compresión. Asimismo, cuando la relación de corte disminuye, la eficiencia del ciclo Diesel aumenta. Como los motores Diesel pueden trabajar con mayor relación de compresión, la eficiencia térmica del ciclo Diesel

puede ser mayor que la del ciclo Otto. Ésta varía en los motores Diesel reales entre 35 y 40 por ciento. CICLO SEMIDIESEL O DUAL El ciclo Diesel simple no representa bien el funcionamiento real del motor de combustión interna e ignición por compresión, o Diesel. Un método para aproximarse más al ciclo real es con el ciclo Semidiesel o Dual, que tiene una adición de calor a volumen constante (como en el ciclo Otto) más una adición de calor a presión constante. Se definirá al ciclo Semidiesel como el formado por los siguientes procesos:

v

P

1

2

3

4

Trabajo perdido al usar el ciclo Diesel en vez de ciclo Otto, con igual r

)( 32

)( 43



99

Sabemos Q1 = Q´1 + Q´´1 Recordando de lo expuesto en ciclo Otto y Diesel, podemos escribir: Q´1= 23 TTcv Q´´1= 34 TTc p

Q2= 15 TTcv Por lo que el rendimiento térmico será:

3423

15

3423

153423

)()(

1TTkTT

TTTTcTTc

TTcTTcTTc

pv

vpv

Para la transformación 2-3 de combustión a volumen constante tenemos:

2

3

2

3

TT

PP

Y para la transformación 3-4 de combustión a presión constante:

3

4

3

4

TT

vv

Para las transformaciones adiabáticas 1-2 de compresión y 4-5 de expansión emplearemos:

1

1

221

k

vvTT y

1

5

445

k

vvTT

De las cuales obtenemos:

1

1

2

2

1

k

vv

TT

1

1

2

1

5

4

2

3

3

41

1

2

1

5

4

2

4

1

5

k

k

k

k

vv

vv

TT

TT

vv

vv

TT

TT

1-2 Compresión isoentrópica

2-3 Adición de calor a volumen constante


4-5 Expansión isoentrópica

5-1 Rechazo de calor a volumen constante

s

T

Q´1

1

P = cte

v = cte Q2

2

3 4

v = cte

5

Q´´1

PMI v

P Q´´1

1

s = cte

s = cte Q2

2

3

5

PMS

Q´1

4



100

Y como v3 = v2 y v5=v1

2

3

2

3

PP

TT

y 3

4

3

4

vv

TT

Se puede escribir:

kk

vv

PP

vv

PP

vv

TT

2

4

2

31

2

4

2

3

2

4

1

5

Sustituyendo estas expresiones, obtenemos el rendimiento térmico ideal:

11

11

2

4

2

3

2

3

2

4

2

31

1

2

vv

PPk

PP

vv

PP

vv

k

k

Indicando con 2

3

PP

y recordando que 2

3

vvri y rC = v1/v2 obtenemos la función final del

rendimiento:

11111 1

i

ki

kc rk

rr

Las cantidades relativas de calor transferido durante cada proceso pueden ajustarse para asemejar al ciclo real con mayor exactitud. Tanto el ciclo de Otto como el de Diesel pueden obtenerse como casos especiales del ciclo dual. A igualdad de relación de compresión, el rendimiento del ciclo dual resulta intermedio entre los del ciclo Otto y los del ciclo Diesel. DESCRIPCIÓN DE LAS PARTES CONSTITUTIVAS DE UN MOTOR Y SU FUNCIÓN La figura de la página siguiente representa, en forma esquemática, la sección transversal de un motor endotérmico alternativo de ECH. El cilindro es el contenedor en forma cilíndrica en el cual se mueve el pistón con movimiento rectilíneo alternativo. El cilindro es parte del bloque de cilindros o monobloque. Éste, a se vez, forma parte de la bancada, la cual se puede considerar como la estructura fundamental del motor. La parte superior del cilindro está cerrada por la culata o tapa de cilindros. El volumen comprendido en el cilindro entre la culata y el pistón representa la cámara de combustión, en la cual se quema la mezcla de aire y combustible, es decir, el fluido activo. En el motor de ECH, esta mezcla se forma en el carburador, y entra en el cilindro a través del conducto y de la válvula de admisión o de aspiración. La válvula de mariposa del carburador sirve para regular la cantidad de mezcla entrante. En el motor de ECOM, el combustible se introduce en el cilindro por medio de un inyector. La cantidad de combustible está regulada por la bomba de inyección (en el presente se cuenta con



101

la inyección electrónica, que elimina la bomba de inyección), mientras que no hay ninguna regulación para la cantidad de aire que entra por el conducto y la válvula de admisión. En los motores de ECH se inicia la combustión al saltar una chispa entre los electrodos de la bujía. En los motores de ECOM, la combustión se inicia con el encendido espontáneo del combustible pulverizado por el inyector. En éstos últimos, como la combustión es consecuencia de la alta temperatura del aire, intensamente comprimido en el cilindro, no es necesaria la bujía.

El pistón o émbolo, dotado de aros de compresión, que impiden el escape de gas entre pistón y cilindro, transmite el empuje de dicho gas a través del perno a la biela, y de ésta, a la manivela del eje cigüeñal, eje acodado o árbol motor. La biela y la manivela transforman el movimiento lineal alternativo del pistón en movimiento rotativo del eje cigüeñal, que gira entre cojinetes o rodamientos de bancada, montados en ésta. Los conductos por los cuales se descargan al exterior los productos de la combustión son la válvula de escape y el colector de escape. Tanto la válvula de admisión como la de escape están accionadas por órganos llamados de distribución. Un eje de distribución o árbol de levas es accionado por el cigüeñal mediante una cadena o por engranajes (en un motor de 4 tiempos, la relación entre el diámetro del engranaje del eje cigüeñal y el engranaje del eje distribuidor deberá ser de 1:2, ya que para cada dos vueltas del eje cigüeñal, deberá girar una vez el eje de distribución). Las levas montadas sobre el eje actúan sobre una serie de piezas, tales como los taqués, los empujadores y los balancines, los cuales transmiten el movimiento de la válvula según la ley definida por la forma de la leva correspondiente. La válvula es mantenida en su asiento por la acción de su muelle.



102

No todos los motores corresponden al esquema descrito, pero las partes esenciales, así como el funcionamiento, son similares. La terminología usada para indicar dimensiones y valores fundamentales es: Punto muerto superior (PMS): Posición del pistón más próxima a la tapa de cilindros. Punto muerto inferior (PMI): Posición del pistón más alejada de la tapa de cilindros. Diámetro (Bore): Diámetro interior del cilindro. Carrera (Stroke): Distancia entre el PMS y el PMI. Es igual, salvo raras excepciones, al doble del radio de la manivela del eje de cigüeñales. Volumen total del cilindro (V1): Es el espacio comprendido entre la culata y el pistón cuando éste se halla en el PMI. Volumen de la cámara de combustión (V2): Está comprendido entre la culata y el pistón cuando éste se halla en el PMS. Volumen desalojado por el pistón o cilindrada (V1 – V2): Es el generado por el pistón en su movimiento alternativo desde el PMS hasta el PMI. Relación volumétrica de compresión (rC): Se entiende por tal a la relación entre el volumen total del cilindro y el volumen de la cámara de combustión:

2

1

VVrC

CICLO INDICADO Y PRESIÓN MEDIA INDICADA Un ciclo real es aquel que refleja las condiciones efectivas de funcionamiento de un motor y se identifica, por lo tanto, con el diagrama de presiones medias en el cilindro en correspondencia a las distintas posiciones del pistón. El dibujo demostrativo de este ciclo se llama diagrama indicado, y recibe el nombre de indicador el aparato que sirve para obtenerlo. En este aparato, un pequeño cilindro provisto de un pistón retenido por un muelle comunica con la cámara de combustión del cilindro motor por medio de un tubo. El vástago del pistón actúa sobre un sistema de palancas que forman un cuadrilátero amplificador, cuyo brazo de palanca más largo está provisto en su extremidad de un estilete. La presión de los gases se transmite a través del tubo, actúa sobre el pistón y, venciendo la carga del muelle, lo desplaza a una longitud proporcional al valor de la presión. El estilete traza, por

lo tanto, en sentido vertical una línea de longitud proporcional a la presión que actúa sobre el pistón. Como todo el dispositivo indicador está fijo al pistón motor, el estilete se mueve linealmente con él, y su posición

horizontal corresponde en cada punto a la del pistón motor. La curva trazada por el estilete está referida a dos ejes coordenados, cuyas abscisas representan los espacios recorridos por el pistón, y por lo tanto los volúmenes, y las ordenadas representan las presiones. En la figura se observa el caso de un motor de encendido por chispa de 4 tiempos. Deslizando el pistón del PMS al PMI y viceversa, con la válvula abierta, la presión en



103

el cilindro se mantiene igual a la atmosférica, por lo que el estilete trazará un segmento horizontal A-A, de longitud igual a la carrera, el cual representa en el diagrama las presiones para la fase de aspiración y de escape. Cerrada la válvula durante la carrera de compresión, el estilete describe la curva A-B. Al final de la carrera de compresión se verifica la combustión, y en consecuencia, se produce un aumento repentino de presión que hace trazar al estilete la línea casi vertical B-C. Sucesivamente, durante la carrera de expansión, el estilete describe la curva C-D. Poco antes de terminar la carrera de expansión, se abre la válvula de escape, la presión desciende a un valor muy próximo al atmosférico y, por lo tanto, es estilete traza el pequeño segmento, casi vertical, D-A.

El aparato esquematizado sirve para mostrar cómo se obtiene un diagrama indicado, pero no es realizable en la práctica. Los indicadores reales son más complejos. En la siguiente figura se muestran dos ciclos reales, Otto y Diesel. A modo de comparación, los diagramas han sido superpuestos. El eje de las presiones para el ciclo Diesel resulta desviado con respecto al del ciclo Otto, como consecuencia de una diferencia de volumen VC de la cámara de combustión. La superficie 1-2-6-1’-1 representa el trabajo negativo debido al bombeo en las fases de aspiración y de escape; la superficie 2-3-4-5-6-2 representa el trabajo positivo. Su diferencia es el trabajo útil. Dividiendo el área correspondiente al trabajo útil efectuado por el fluido, por la cilindrada (VP con arreglo a la escala del eje de abscisas), se obtiene el valor de la presión media indicada (p.m.i.):

ientoVdesplazamWimp útil...

Ésta presión equivale a un valor de presión ficticia constante que, si actuara sobre el émbolo durante toda la carrera de potencia, produciría la misma cantidad de trabajo útil que el producido durante el ciclo real. Si se desea valorar la diferencia de trabajo útil entre el ciclo teórico y el ciclo indicado, se hace la relación comparativa entre las superficies correspondientes. Dividiendo la superficie del ciclo indicado por la respectiva del ciclo teórico de aire, se obtiene el rendimiento indicado. ANÁLISIS DE UN CICLO INDICADO En la figura se muestran dos diagramas indicados de un motor de ECH: uno, con plena apertura de la válvula de mariposa, y el otro, con apertura sólo parcial. Cuando la mariposa está completamente abierta, la resistencia al paso del aire es mínima y entra la mayor cantidad posible de mezcla. La superficie que representa el trabajo útil es, por lo tanto, máxima. Cuando, por el contrario, la mariposa está parcialmente cerrada, entra menos cantidad de mezcla; por lo tanto, es menor el trabajo realizado por el fluido, y la superficie posit iva se reduce.



104

El efecto de la apertura parcial de la válvula mariposa es totalmente opuesto en la superficie negativa. Cuando la mariposa está abierta, la resistencia al paso del aire es mínima, y, si el conducto está bien diseñado, la presión en el cilindro será muy próxima a la atmosférica. El trabajo perdido por bombeo es mínimo, y la superficie negativa, muy reducida. Cuando, por el contrario, la mariposa esté cerrada en parte, la resistencia al paso de la mezcla es considerable; ésta no entra con la rapidez que requiere el aumento de volumen en el cilindro al deslizarse el pistón, y por lo tanto, se crea una depresión. Aquí el trabajo perdido es notable, y la superficie negativa, muy grande. La posición de la mariposa del carburador influye mucho, por consiguiente, en la pérdida de trabajo por bombeo, lo cual no ocurre en los motores Diesel, por no existir en ellos el carburador.

En la siguiente figura se ha señalado el punto correspondiente al encendido de la carga. Como ya se ha indicado, dicho encendido debe efectuase antes del PMS, a fin de que la combustión, que necesita un cierto tiempo para realizarse, se parezca cuanto sea posible a la fase teórica, es decir, a volumen constante. El tiempo de encendido se establece experimentalmente hallando, por medio de pruebas, el valor correspondiente a la potencia máxima que se puede obtener sin llegar a la autodetonación o funcionamiento violento del motor. Si la chispa salta con retraso, casi toda la

combustión se desarrolla después del PMS. La presión máxima se alcanza cuando el pistón se ha deslizado notablemente hacia el PMI, y su valor es, por lo tanto, más bajo que el normal. La superficie del ciclo se reduce, según se representa en la figura. Cuando por el contrario, la chispa



105

salta con anticipo, la combustión ocurre en gran parte antes del PMS, la presión máxima es superior a la normal y el ciclo aparece deformado.

En la tercer figura se muestra el efecto que tienen los conductos y los tiempos de apertura de las válvulas sobre la potencia indicada. Si los conductos de la mezcla o del aire son insuficientes y ofrecen resistencia excesiva, o se retarda el principio de apertura de la válvula de admisión, la presión en el cilindro durante la carrera de admisión es inferior a la normal, y por lo tanto, aumenta el trabajo de bombeo. Si se atrasa el principio de apertura de la válvula de escape, la presión en el cilindro es superior a la normal durante la carrera de expulsión.

DIFERENCIA ENTRE LOS CICLOS OTTO REAL Y TEÓRICO Entre el ciclo indicado y el ciclo teórico correspondiente existen diferencias sustanciales tanto en la forma del diagrama como en los valores de temperaturas y presiones. La diferencia de forma consiste en un perfil distinto en las curvas de expansión y compresión, en la sustitución de los trazos rectilíneos de introducción y sustracción del calor por trazos curvos y redondeamiento de los ángulos agudos. Las causas de esas diferencias se basan en las siguientes razones: a) Pérdidas de calor. En el ciclo teórico son nulas, pero son bastantes sensibles en el ciclo real. Como el cilindro está refrigerado para asegurar el buen funcionamiento del pistón, una cierta parte del calor del fluido se transmite a las paredes. Las líneas de compresión y expansión no son, por consiguiente, adiabáticas, sino politrópicas, con exponente kn . Como el fluido experimenta una pérdida de calor, se tiene: para la expansión, kn , y para la compresión, kn . Se produce, por lo tanto, una pérdida de trabajo útil correspondiente a la superficie A de la figura. b) Combustión no instantánea. En el ciclo teórico, se supone que la combustión se realiza a volumen constante; es, por lo tanto, instantánea. En el ciclo



106

real, por el contrario, la combustión dura un cierto tiempo. Si el encendido tuviese lugar justamente en el PMS, la combustión ocurriría mientras el pistón se aleja de dicho punto, y el valor de la presión sería inferior al previsto, con la correspondiente pérdida de trabajo útil. Por ello es necesario anticipar el encendido de forma que la combustión pueda tener lugar, en su mayor parte, cuando el pistón se encuentra en la proximidad del PMS. Esto produce un redondeamiento de la línea teórica de introducción de calor, y por lo tanto, una pérdida de trabajo útil representada por el área B. Pero esta pérdida es menor a la que se tendría sin adelantar el encendido. c) Tiempo de apertura de la válvula de escape. En el ciclo teórico también la sustracción de calor ocurre instantáneamente en el PMI. En el ciclo real la sustracción de calor tiene lugar en un tiempo relativamente largo; la válvula de escape tiene que abrirse con anticipación para dar tiempo a que una parte de los gases salgan del cilindro antes de que el pistón alcance el PMI, de manera que su presión descienda cerca del valor de la presión exterior al comienzo de la carrera de expulsión. Este hecho provoca una pérdida de trabajo útil representada por el área C, la cual es menor que la que se tendría sin el adelanto de la apertura de la válvula de escape. Las causas de las diferencias en los valores de la presión y la temperatura máxima son: a) Aumento de los calores específicos del fluido con la temperatura. Tanto el calor específico a presión constante cP como el correspondiente a volumen constante cv de un gas real aumentan con la temperatura, pero de tal forma que su diferencia permanece constante, ya que por la relación de Mayer para gases reales, cP – cv = AR; por lo tanto, al aumentar la temperatura disminuye el valor el valor de la relación k = cP / cv. De esto se deduce que los valores de la presión y la temperatura máximas resultan siempre inferiores a las que se alcanzarían considerando calores específicos constantes. Este hecho también se toma en consideración al trazar el ciclo teórico de aire, pero en el caso real, los productos de la combustión tienen calores específicos mayores que el aire, y por lo tanto los valores de la presión y de la temperatura máxima son, en el ciclo real, inferiores a los correspondientes al ciclo teórico. Por esta razón, la superficie y el rendimiento térmico resultan disminuidos. b) Disociación en la combustión. Los productos de la combustión son esencialmente CO2 y H2O, además de otros compuestos, tales como CO, H2 y O2. La disociación de estos productos es una reacción que se lleva a cabo con absorción de calor. Por lo tanto la temperatura máxima alcanzable será menor y se perderá una cierta cantidad de trabajo. Pero, dado que la temperatura disminuye durante la expansión, se produce un retroceso en la reacción de disociación. En esta etapa ocurre una reasociación parcial con desarrollo de calor. Desciende el valor del exponente de la politrópica de expansión (el cual debería ser kn ), y se aproxima a la politrópica de compresión; por ello se consigue una parcial recuperación del trabajo antes perdido. El ciclo real presenta otra diferencia importante al compararlo con el ciclo teórico. Durante la carrera de admisión, la presión en el cilindro es inferior a la atmosférica, y durante la carrera de escape, la presión es un poco mayor que la atmosférica. Se crea por lo tanto una superficie negativa D que corresponde al trabajo perdido. El esfuerzo realizado por el motor para efectuar la aspiración y el escape se llama trabajo de bombeo, y está por lo general comprendido en el trabajo perdido por rozamientos. DIFERENCIA ENTRE LOS CICLOS DIESEL REAL Y TEÓRICO Entre los ciclos real y teórico Diesel existen, igual que en el Otto, diferencias en la forma y los valores de las presiones y temperaturas. Algunas de estas diferencias se comparten con las del



107

ciclo Otto, como las debidas a la variación de los calores específicos, a la pérdida de calor y al tiempo de apertura de la válvula de escape. Otros difieren en parte y son originadas por la disociación y la pérdida por bombeo. Por último, una es propia de motor Diesel, la referente a la combustión, la cual no se verifica a presión constante en el caso del ciclo real. a) Combustión a presión no constante. Como se ve en el diagrama indicado, en la práctica la combustión se realiza en condiciones en que la presión varía durante el proceso, mientras que en el ciclo teórico se supone constante b) Disociación de los productos de la combustión: En el motor de ECH la disociación no tiene un efecto tan importante como en el motor de ECOM, por lo que el exceso de aire y la mezcla de los productos de la combustión son tales que reducen la disociación de dichos productos, pero también la temperatura máxima. c) Pérdida por bombeo. Las pérdidas por bombeo son inferiores a las que se producen en el ciclo Otto, ya que no hay estrangulamiento en el aire de aspiración. En los motores de ECOM no existe la válvula de mariposa, característica de los motores de ECH, provistos de carburador. Por esto, la superficie negativa del ciclo Diesel real es menor que la del ciclo Otto. POTENCIA INDICADA Siendo p.m.i. la presión media indicada, D el diámetro del pistón, y C la longitud de la carrera, el valor de la fuerza total que actúa sobre el pistón es:

cilindradaWimp útil...

)..( impDF

4

2

De esta manera, el trabajo realizado por esta fuerza durante la carrera útil será:

CimpDWi

)..(4

2

Para calcular la potencia indicada bastará con multiplicar el trabajo realizado durante una carrera por el número de carreras útiles efectuadas en una unidad de tiempo. Si n es el número de revoluciones por minuto del motor, h es el número de tiempos del ciclo operativo, e i el número de cilindros, la potencia indicada Ni será dada por la fórmula:



108

hnimpV

h

nimpiCD

N i

)..(

)..(4

2

donde V es la cilindrada total del motor. POTENCIA EFECTIVA O POTENCIA AL FRENO La potencia indicada es, según queda expuesto, la desarrollada por el fluido operante en el interior del cilindro. De mayor interés práctico son el par disponible en el eje del motor y la potencia que genera este par. Ésta es la potencia efectiva, llamada también potencia de freno, porque se mide con un dispositivo frenante que, aplicado al eje del motor, se opone al par motor y permite medir su valor. Dicho dispositivo consiste en un freno que permite medir su momento frenante. Conociendo este momento y el número de revoluciones del motor, se puede calcular la potencia efectiva. La figura ofrece una representación esquemática del freno de Prony: una rueda de radio r, solidaria al eje del motor, está abrazada por las zapatas regulables de un freno. Un brazo de longitud R,

conectado firmemente al freno, puede moverse a discreción dentro de un cierto ángulo, y lleva colgado de su extremo libre un peso F. Cuando el eje motor gira, el rozamiento de la rueda con las zapatas del freno genera un momento que tiende a hacer girar el brazo, el cual es mantenido en equilibrio por dicho freno, a causa del peso aplicado en el extremo de él. Un punto cualquiera situado en la periferia de la

rueda unida al eje motor realiza, durante cada revolución de éste, un recorrido igual a 2πr, y así, el trabajo de la fuerza tangencial de rozamiento f viene dado por

frW 2

Pero el producto r.f es el momento aplicado al freno del eje motor, el cual está equilibrado por el momento R.F, producido por el peso F colocado en el extremo del brazo. El producto R.F es llamado par motor, el cual representa al momento de torsión del eje cigüeñal. Por lo tanto, el trabajo absorbido por el freno en cada revolución del motor vale:

FRW 2 y la potencia efectiva:

nFRN e 2 en donde n es el número de revoluciones del motor en la unidad de tiempo. POTENCIA ABSORBIDA POR LAS RESISTENCIAS PASIVAS Y RENDIMIENTO MECÁNICO La potencia absorbida es la diferencia entre las potencias indicada y efectiva:

eip NNN



109

Esta potencia es utilizada para vencer los rozamientos entre las partes mecánicas en movimiento, para efectuar el trabajo de bombeo del fluido y para accionar los grupos accesorios varios, como la bomba de agua, de aceite, etc. Dada la diversidad de las causas de las pérdidas por rozamiento y las alteraciones de su valor al variar las condiciones de funcionamiento del motor, la potencia absorbida por rozamiento es difícil de medir con exactitud. Puede obtenerse el valor total midiendo la potencia efectiva, calculando la potencia indicada del ciclo indicado y efectuando la resta correspondiente, pero el procedimiento es largo y complejo. Resulta más práctico y conveniente este otro: Se mide la potencia efectiva con un freno dinamométrico, después se suprime el encendido en el motor y se usa el dinamómetro para arrastrarlo en las condiciones más próximas a las precedentes. La potencia desarrollada por el freno dinamométrico usado como motor eléctrico es la potencia perdida en rozamiento. Conociendo la potencia indicada y la efectiva, se puede obtener el rendimiento mecánico u orgánico ηm del motor:

i

em N

N

el cual es un índice de la importancia de la potencia perdida en las resistencias pasivas. Para los grandes motores lentos y de varios cilindros no es aplicable la medida directa de la potencia absorbida por las resistencias pasivas, y se sigue el método siguiente. Se mide, primero, la potencia Ne normal, y después la Ne’, que se obtiene eliminando la combustión en uno de los cilindros. Como las pérdidas mecánicas permanecen prácticamente constantes, la diferencia Ne – Ne’ da la potencia indicada en el cilindro que se ha excluido. Siendo i el número de cilindros, se tiene que:

´eei NNiN

por lo cual, el valor de la potencia absorbida resulta:

eeeeip NNNiNNN ´ En consecuencia, el rendimiento mecánico vale

´ee

em NNi

N

La pérdida en el trabajo de bombeo depende de las acciones de paso de conductos y

válvulas. La pérdida debida a los rozamientos depende de la naturaleza y de la magnitud de la superficie de los rodamientos, del tipo de lubricante, del juego existente entre la partes en movimiento, etc.

De la potencia total perdida, aproximadamente un 60% es debida al rozamiento del pistón y del rodamiento de biela; un 25% al bombeo, y el resto, a los rozamientos de los otros rodamientos y al accionamiento de los órganos accesorios.



110

PRESIÓN MEDIA EFECTIVA La presión media efectiva equivale a un valor de presión ficticia constante que, si actuara

sobre el émbolo durante toda la carrera de potencia, produciría la misma cantidad de trabajo efectivo que el producido durante el ciclo real.

Se puede obtener de la presión media indicada y del rendimiento mecánico a partir de: emi PP

RENDIMIENTOS El rendimiento termodinámico ηt es la relación entre el trabajo indicado, medido por el área del ciclo indicado, y el equivalente en trabajo del calor gastado para obtenerlo:

ent

it Q

W

El rendimiento térmico ideal ηideal es la relación entre el trabajo medido por el área del ciclo ideal y el equivalente en trabajo del calor introducido en el ciclo:

ent

idealideal Q

W

Como es sabido, el rendimiento térmico de los ciclos ideales es el siguiente:

1,11

kC

idealOttoter r

1

111 1,i

ki

kC

idealDieselter rkr

r

El rendimiento indicado ηi es la relación entre al área del ciclo indicado y el ideal, y depende, en gran parte, de la calidad termodinámica de la cámara de combustión (forma y disposición de las válvulas, de la bujía o del inyector).

El rendimiento mecánico ηm, como ya se vio, es la relación entre el trabajo útil medido sobre el eje motor y el trabajo indicado:

i

em N

N

Tiene en cuenta el trabajo absorbido por los rozamientos de los órganos de manovelismo (pistón, aros, perno) y de los órganos auxiliares propios del motor, así como el trabajo absorbido por el bombeo (aspiración y escape). El rendimiento total o efectivo ηe de un motor es la relación entre el trabajo útil en el eje motor y el equivalente a la energía calorífica del combustible consumido:



111

ent

ee Q

W

El rendimiento volumétrico ηv es la relación entre la masa me del aire efectivamente introducido por ciclo en el cilindro y la masa mt de una carga completa, es decir, la masa de un volumen de aire igual al volumen total del cilindro, en las condiciones atmosféricas de 15ºC y 1 atm:

t

ev m

m



112

UNIDAD XI

CICLOS DE MAQUINAS DE VAPOR Y CICLOS FRIGORÍFICOS

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Los motores térmicos son máquinas que tienen por objeto transformar la energía calorífica en energía mecánica, es decir, en trabajo útil, directamente utilizable. El trabajo útil es ejecutado por órganos en movimiento alternativo, por rotores en movimiento rotativo o también directamente por el empuje realizado por un chorro de gas. Por ello, los motores se clasifican en alternativos, rotativos y de chorro. El movimiento de los órganos que componen los motores alternativos y rotativos es generado por un fluido denominado fluido operante o fluido activo. El fluido realiza trabajo debido a sus variaciones de presión y de volumen a partir de la introducción de calor obtenido por medio de la combustión del combustible. El fluido activo funciona también como transporte del calor, puesto que lo introduce en el motor en ciertos puntos del ciclo operativo y lo descarga en otros. CICLOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS DE VAPOR En estas máquinas se utiliza como fluido intermediario el agua, que al describir el ciclo podrá estar en estados líquidos y gaseosos. RENDIMIENTO TÉRMICO Y RELACIÓN DE TRABAJO El rendimiento térmico, que es un rendimiento energético, indica la fracción de la energía total suministrada a la máquina térmica que se transforma en trabajo útil, por lo que su expresión general es:

1QWut

en donde Wut representa el trabajo útil obtenido en la instalación, por lo cual será la suma algebraica de los trabajos producidos y consumidos, y Q1 es el calor que ha suministrado la fuente caliente al fluido intermediario para la realización del ciclo. El valor que tome este coeficiente dará una idea sobre el consumo de combustible que la planta requerirá para producir una unidad de trabajo útil. Se denomina relación de trabajo a la siguiente:

instaladasmáquinasdetotalPotenciaútilPotenciarW

Este valor indica la conveniencia económica de un ciclo determinado desde el punto de vista de los costos de instalación. La que tenga relación de trabajo más próxima a la unidad será la que requiera menos inversión.



113

CICLO DE CARNOT PARA FLUIDOS CONDENSABLES El ciclo más sencillo que se puede idear para obtener el máximo rendimiento térmico, operando entre dos fuentes a temperaturas T1 y T2 es el de Carnot, constituido por dos isotérmicas y dos adiabáticas reversibles. Se supondrá que se realiza el mismo, efectuándose todas las transformaciones dentro de la zona heterogénea del diagrama entrópico del agua.

Se verá qué equipos son necesarios para realizar este ciclo en una planta. El primer proceso isotérmico, realizado a la temperatura T1 de 1 a 2, es una transformación en que el líquido saturado en el estado 1 se convierte en vapor saturado seco en el estado 2, es decir, es un proceso de vaporización a presión y temperatura constantes. Para efectuarlo se puede recurrir a una caldera, a la cual se aporte una cantidad de calor Q1. El vapor que sale de la caldera en el estado 2, debe realizar una expansión adiabática en 2-3, idealmente isoentrópica, en la que se reducirá su presión y temperatura e

irá entregando al medio un trabajo. Para realizar esta transformación se puede instalar una turbina, en cuyo eje se obtendrá un trabajo WT. Luego el fluido debe efectuar el proceso 3-4, que es una condensación parcial. Para su realización se instalará un condensador, en el cual se deberá quitar al fluido intermediario la cantidad de calor Q2. Para completar el ciclo debe realizarse la transformación 4-1, que es una compresión adiabática; al aumentar la presión aumentará la temperatura y disminuirá el título del vapor húmedo, llegando finalmente a tener todo el fluido en estado líquido saturado. Se instalará en consecuencia un compresor, que consumirá un trabajo WC . La instalación permitirá obtener un trabajo útil, que será la diferencia entre el trabajo producido en la turbina y el consumido en el compresor:

CTut WWW Si el ciclo se describe reversiblemente, el rendimiento será función únicamente de las temperaturas T1 y T2 , ya que se intercambia calor únicamente con dos fuentes. De acuerdo con el teorema de Carnot, éste valdrá:

1

21TT

Si pretendiera realizarse el ciclo en la realidad se encontrarían algunas dificultades prácticas para su concreción. La primera aparecería en el condensador; se ha supuesto que del mismo se extrae un vapor húmedo con un título en particular x4. Otra dificultad aparece en el compresor, el cual comprimirá la mezcla de líquido y vapor, en el que a medida que aumenta la presión disminuye

s

T

1 2

3 4 Mezcla

líquido-vapor

Vapor sobrecalentado

Líquido comprimido

T1

T2

WT

WC

Turbina

Caldera

Condensador

Compresor

2

1

3

4

Q1

Q2



114

la fracción vapor y aumenta la líquida. Esto podría traer graves inconvenientes mecánicos debido a la oxidación de los metales. Además este dispositivo requerirá de un trabajo bastante notable, una buena parte del generado por la turbina. Para solucionarlo se podría alargar las transformaciones isotérmicas, llevando el estado 4 hasta el líquido saturado, eliminando el inconveniente del condensador. De allí debería comprimirse el líquido hasta presiones extremadamente elevadas para alcanzar la temperatura T1, y luego debería expandirse el líquido isotérmicamente recibiendo calor, lo cual es técnicamente imposible. Lo cual se puede observar en la gráfica: La conclusión es que prácticamente resulta imposible la concreción de una planta de vapor en el que se describa el ciclo de Carnot. De todos modos, la realización de este ciclo no resulta económicamente conveniente, dado que su relación de trabajo es muy baja. La misma es:

CT

CTW WW

WWr

Dado que el trabajo consumido por el compresor es una buena parte del producido por la turbina, resultará:

1Wr Este valor de relación disminuirá aún más para el caso de una instalación real en donde existen irreversibilidades que sean responsables de que la turbina real produzca menor potencia que la ideal y que el compresor real consuma más potencia que el ideal. CICLO DE RANKINE Es un ciclo que tendrá mejor relación de trabajo que el de Carnot. En el proceso 4-1 se bombea agua líquida hacia la caldera, comprimiéndolo isoentrópicamente muy poco hasta llegar a la presión de la caldera, aumentando muy poco su temperatura, debido al cambio de volumen específico. Allí ingresa como líquido comprimido, y se le entrega calor a presión constante, pasando por el estado de líquido saturado y luego por mezcla saturada de líquido-vapor, hasta llegar al estado de vapor saturado en el estado 2, punto en el cual se envía a la turbina, que lo expande isoentrópicamente hasta el estado 3, generando trabajo, disminuyendo la presión y la temperatura. Luego entra como mezcla líquido-vapor en un condensador que lo lleva al estado 4 de líquido saturado a presión constante, para entrar de nuevo en la bomba, cumpliendo el ciclo.

s

T

1 2

3 4

Mezcla líquido-vapor

T1

T2



115

1-2 Adición de calor a P=cte en una caldera 2-3 Expansión isentrópica en una turbina 3-4 Rechazo de calor a P=cte en un condensador 4-1 Compresión isentrópica en una bomba

La diferencia esencial entre el ciclo de Rankine y el ciclo de Carnot es que mientras para describir reversiblemente el de Carnot eran necesarias sólo dos fuentes a temperaturas T1 y T2 para el Rankine serán necesarias infinitas fuentes todas a temperaturas entre T1 y T2 , además de las mismas. Al ciclo de Rankine se lo puede considerar equivalente al de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas, realizado conjuntamente con otro ciclo que extiende el área bajo la curva en T-s. Esta extensión es equivalente a la realización de una serie de pequeños ciclos de Carnot, todos efectuados con la misma fuente fría y diferentes fuentes calientes a temperaturas menores a T1. Estos ciclos elementales de Carnot tendrán menor rendimiento térmico que el básico realizado entre T1 y T2 , y en consecuencia el ciclo de Rankine va a tener un rendimiento menor que el de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas:

CarnotRankine En cuanto a la relación de trabajo, para el ciclo de Rankine valdrá:

BT

BTW WW

WWr

Dado que el trabajo que requerirá la bomba será muy pequeño, casi despreciable frente al trabajo producido en la turbina, resultará:

1Wr

De este modo el ciclo de Rankine, aunque de menor rendimiento térmico que el de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas, resultará más conveniente. ANALISIS DE ENERGÍA Los cuatro componentes (bomba, caldera, turbina y el condensador) son dispositivos de flujos estables; por lo tanto, el ciclo Rankine puede analizarse como procesos de flujos estable. Los cambios de energía cinética y potencial son pequeños en relación con el trabajo y la transferencia de calor por lo que pueden ser despreciados, entonces:

WT

WB

Turbina

Caldera

Condensador

Bomba B

s

T

1

2

3 4

T1

T2



116

iesalidaentradasalidacaldera hhwwqq )(( ) La caldera y el condensador no incluyen ningún trabajo y se supone que la bomba la turbina son isentrópicas, entonces la relación de conservación de la energía para cada dispositivo es: Bomba (q=0): )( 4141, PPvhhw entradabomba Caldera (w=0): 12 hhqentrada Turbina (q=0): 32, hhw salidabomba Condensador (w=0): 43 hhqsalida MEJORAS AL CICLO DE RANKINE

Reducción de la presión del condensador: al reducir la presión se reduce automáticamente la temperatura del vapor y por lo tanto la temperatura a la cual es rechazado. Los requerimientos de la entrada de calor también aumentan pero son muy pequeños, por lo tanto reducir la presión del condensador genera un aumento en el rendimiento térmico. Sin embargo, esta disminución en la presión trae aparejado filtraciones del aire dentro del condensador y aumento del contenido de humedad del vapor en las etapas finales de la turbina, lo cual no es deseable porque disminuye su eficiencia y erosiona los alabes.

Sobrecalentamiento del vapor a altas temperaturas: la temperatura promedio a la cual se transfiere calor hacia el vapor se puede aumentar sin incrementar la presión en la caldera. De este modo, tanto el trabajo neto como la entrada de calor aumentan como resultado del sobrecalentamiento del vapor, siendo el efecto total un aumento en la eficiencia térmica. Además, tiene otro efecto conveniente que es la disminución de humedad del vapor a la salida de la turbina. Sin embargo, el aumento de la temperatura esta limitado debido a consideraciones metalúrgicas.



117

Incremento de la presión de la caldera: otra manera de aumentar la temperatura promedio durante el proceso de adición de calo es aumentar la presión en la caldera, lo cual eleva automáticamente la temperatura de ebullición; lo cual eleva la temperatura promedio de transferencia de calor y a su vez eleva la eficiencia térmica del ciclo. Al aumentar la presión el ciclo se corre hacia la izquierda y aumenta el contenido de humedad de vapor en la salida de la turbina. Sin embargo, esto se puede arreglar al recalentar el vapor.

CICLO DE RANKINE CON VAPOR SOBRECALENTADO

Para lograr que el vapor que circula por la turbina no contenga una humedad excesiva, se recurre a sobrecalentar el vapor entregando un calor antes de su entrada en la turbina. Al vapor saturado que sale de la caldera en el estado 2 se lo sobrecalienta a presión constante hasta el estado 3. El proceso en la turbina, 3-4, transcurre en gran parte en la región de vapor sobrecalentado, obteniéndose al final de la expansión un título elevado. Al sobrecalentar el vapor antes de su envío a la turbina, se habrán incrementado tanto el trabajo útil, como la cantidad de calor a suministrar al agua para describir el ciclo. s

T

1

2

3

5

T1

T2 4



118

En efecto, el trabajo que se obtendrá en la turbina será mayor, dado que ha aumentado la caída entálpica en ella.

En el diagrama entrópico se observa que se ha agregado una zona a la derecha del ciclo de Rankine. Dicha zona es equivalente a una serie de ciclos elementales de Carnot con la misma temperatura de fuente fría T2, pero con temperaturas de fuente caliente superiores todas a T1, por lo tanto aumentará el rendimiento térmico del ciclo. Cuanto mayor sea la temperatura de sobrecalentamiento, mayor será el rendimiento térmico. Pero existe una limitación en la temperatura final de sobrecalentamiento, dado por las propiedades mecánicas de los materiales con que se construyen los sobrecalentadores. La existencia del límite en la temperatura de sobrecalentamiento implica que no puede superarse una cierta presión de caldera, pues de lo contrario volvería a

introducirse la expansión en la turbina en la zona de vapor húmedo. CICLO DE RANKINE CON RECALENTAMIENTO INTERMEDIARIO En este ciclo, el vapor se sobrecalienta hasta la temperatura máxima admisible y se expande en un primer cuerpo de la turbina hasta una presión intermedia entre la presión de caldera y la presión del condensador. Luego va a un recalentador intermediario en que vuelve a calentarse a presión constante otra vez, hasta la temperatura máxima admisible, después de lo cual ingresa al segundo cuerpo de la turbina, en donde se expande hasta la presión del condensador. El trabajo que se obtendrá en la turbina será ahora:

6543 hhhhWT El trabajo que consumirá la bomba será mucho menor al entregado por la turbina. El calor que

habrá que suministrar al agua para describir el ciclo será:

5432211 QQQQ El rendimiento del ciclo será:

1QWW BT

Este rendimiento será mejor en general que el ciclo sin recalentamiento

intermediario, efectuado con las mismas presiones extremas, siempre que se elija correctamente la presión intermedia a la que se realiza el recalentamiento. Para que la nueva zona agregada tenga el mismo rendimiento que la zona agregada anteriormente, deberá elegirse la presión intermedia de modo que T4 = T1 .

WT

WB

Turbina

Caldera Condensador

Bomba B

Sobrecalentador

s

T

1

2

3

7

T1

T2 6

4

5

Sobrecalentador

WT

WB

Turbina

Caldera

Condensador

Bomba B

Recalentador



119

CICLO DE RANKINE IDEAL REGENERATIVO En el diagrama T-s que describe el ciclo de Rankine con vapor saturado, en el proceso 1-1’, se transfiere calor en la caldera al líquido comprimido a una temperatura relativamente baja. El calor entregado desde el exterior en este proceso puede representarse como el área A, que se encuentra debajo de la curva del proceso 1-1’. Este proceso es equivalente a la realización de una serie de pequeños ciclos de Carnot, todos efectuados con la misma fuente fría y diferentes fuentes calientes a temperaturas menores a T1. Estos ciclos elementales de Carnot tendrán menor rendimiento térmico que el básico realizado entre T1 y T2 , y en consecuencia el ciclo de Rankine va a tener un rendimiento menor que el de Carnot realizado entre las mismas temperaturas extremas. Para solucionar esta baja eficiencia, debería elevarse la temperatura del líquido que sale de la bomba (agua de alimentación) antes de que entre en la caldera. Una forma de hacerlo es que el vapor en expansión dentro de la turbina entregue calor al agua de alimentación. Este vapor, que podría producir más trabajo si se expande aún más en la turbina, se utiliza en cambio para calentar el agua de alimentación. Es decir, en lugar de la transformación 2-3, se seguirá la 2-3’, en donde el fluido se expande entregando trabajo y disminuyendo su presión y temperatura, y entregando calor. El área B debajo de la curva de expansión representa el calor que el vapor cede mientras se expande y entrega trabajo. Si el área B es igual al área A, entonces para elevar la temperatura del líquido en la salida de la bomba hasta T2 y ubicarlo en el estado 1’, se puede utilizar el vapor en expansión. En consecuencia el agua entrará en la caldera en el estado 1’, como líquido saturado, donde el calor entregado será únicamente para cambiar de fase al agua. Si el intercambio se realiza de modo en que en cada estado el vapor que cede calor esté a la misma temperatura que el fluido que lo recibe, se habría logrado un ciclo reversible en que el fluido intermediario intercambia calor sólo con dos fuentes a distintas temperaturas (en la caldera y en el condensador), que de acuerdo a la primera consecuencia del teorema de Carnot, tendrá el mismo rendimiento que el ciclo de Carnot realizado con las misma fuentes. El ciclo 1-1’-2-3’-4-1 se llama ciclo regenerativo. Las transformaciones que lo componen son: dos isotermas, la 1’-2, en que el agua recibe calor desde la caldera, y la 3’-4, en que al condensar se cederá calor a una fuente a temperatura T2; otras dos transformaciones, las 2-3’ y 1-1’, en donde el agua intercambia calor, pero no con fuentes externas, sino consigo mismo; y por último un incremento de presión por medio de una bomba, representado por 4-1. El esquema de instalación que se requerirá para la concreción de este ciclo es: La instalación requeriría de una turbina-intercambiador de calor, el cual sería muy difícil de construir, ya que circulan dos corrientes en sentidos opuestos. Dada esta dificultad, el ciclo

1’

A

2

3 4

s

T

1

T1

T2

B

PCaldera

PCondens 3’

WT

WB Turbina Caldera Condensador

Bomba

B



120

regenerativo real se efectúa extrayendo vapor de la turbina para encontrarse con el agua de alimentación en un dispositivo llamado regenerador o calentador de agua de alimentación (CAA). CALENTADORES DE AGUA Un calentador de agua de alimentación es un intercambiador de calor donde éste se transfiere del vapor al agua de alimentación de cualquiera de las dos maneras: mediante la mezcla de las dos corrientes de fluido (CAA abiertos) o sin mezclarlas (CAA cerrados). CAA abiertos: Un calentador de agua de alimentación abierto es básicamente una cámara de mezclado en la que el vapor extraído de la turbina se mezcla con el agua de alimentación que sale de la bomba. Idealmente, la mezcla sale del calentador como líquido saturado a la presión del calentador. El esquema de instalación para el ciclo regenerativo de una etapa, con sobrecalentamiento, es el siguiente: En 6, una masa de (1+y)m kg de vapor sobrecalentado ingresan a la turbina. En 7, se extraen ym kg de vapor para llevarlos al CAA. El resto de la masa de vapor, m kg, sigue expandiéndose en la turbina hasta 8, en donde ingresa al condensador, que lo lleva hasta la región de líquido saturado en 1. Allí la bomba 1 lo lleva hasta el CAA, elevándole un poco la presión (se podrá utilizar una bomba más pequeña que en un ciclo de Rankine no regenerativo, ya que lleva menos masa de agua en esta etapa). En 2, dentro del CAA, se mezcla el líquido comprimido con el vapor proveniente de la turbina, elevando su temperatura isobáricamente hasta 3, en donde ingresa a una segunda bomba (mayor que B1, ya que lleva la masa (1+y)m k g de vapor), que transporta el agua hasta la caldera, la cual le entrega un calor Q4-5. Después de la caldera ingresa al sobrecalentador para llevarlo al estado de vapor sobrecalentado en 6. La eficiencia del ciclo de Rankine aumenta como resultado de la regeneración. Mientras más calentadores de agua se utilicen, menos calor tendrá que entregar la caldera para elevar la temperatura del líquido comprimido y llevarlo al líquido saturado. En el caso de infinitos calentadores de agua de alimentación, el ciclo será reversible y debido al sobrecalentador, tendrá mayor rendimiento que un ciclo de Carnot realizado entre T1 y T2. CAA cerrados: En un calentador de agua de alimentación cerrado el calor se transfiere del vapor extraído hacia el agua de alimentación sin que suceda ninguna mezcla. En un CAA cerrado ideal, el

s

T

2

5

6

1

T1

T2 8

3

4 PCAA

7

WT

WB1

Turbina Caldera Condensador

Bomba 1

B1

CAA abierto

WB2

Bomba 2

B2

Sobrecalentador

5 6

7

8

1 2

3

4

M

yM

(1-y) M



121

agua de alimentación se calentará hasta la temperatura de salida del vapor extraído de la turbina, el cual idealmente sale como líquido saturado a la presión de extracción. En las centrales reales, el agua de alimentación sale del CAA a una temperatura menor a la de salida del vapor extraído, ya que se necesita de una diferencia finita de temperatura para que tenga lugar la transferencia de calor.

El vapor condensado se bombea a la línea del agua de alimentación, o se envía a otro calentador o al condensador mediante un dispositivo llamado trampa, la cual permite que el líquido sea estrangulado hasta una región de presión inferior, pero retiene el vapor. La entalpía del vapor permanece constante durante el proceso de estrangulación.

Los CAA abiertos y cerrados pueden ser comparados para la decisión en su implementación en una instalación de turbina de vapor. Los abiertos son simples y económicos, y tienen buenas características para la transferencia de calor. Sin embargo, cada calentador requiere de una bomba para manejar el agua de alimentación. Los cerrados son más complejos debido a la red de tuberías internas, de manera que resultan más caros, y además la transferencia de calor es menos efectiva. No obstante, estos últimos no requieren de una bomba independiente para cada calentador, ya que el vapor extraído y el agua de alimentación pueden estar a presiones diferentes. La mayor parte de las centrales eléctricas de vapor utilizan una combinación de calentadores abiertos y cerrados.

CAA cerrado

B2

WB2

WB1

Bomba 1

B1

Trampa Trampa Trampa

WT

Turbina

Caldera

Condensador CAA abierto

Sobrecalentador

CAA cerrado

CAA cerrado



122

DIFERENCIAS ENTRE EL CICLO RANKINE TEÓRICO Y REAL, RENDIMIENTO ISENTRÓPICO DE LA TURBINA Y DE LAS BOMBAS, INFLUENCIA DE LAS IRREVERSIBILIDADES. El ciclo real de potencia de vapor difiere del ciclo de Rankine ideal, como resultado de las irreversibilidades en diversos componentes. Las causas más comunes de irreversibilidades son: Fricción del fluido: Ocasiona caídas de presión en la caldera, el condensador y las tuberías entre los distintos componentes. En consecuencia, el vapor sale de cada uno de ellos a menor presión. Para compensar estas caídas de presión, el agua debe bombearse a una presión más alta que la que corresponde al ciclo ideal. Esto requiere una bomba más grande que requiera de una mayor entrada de trabajo. Pérdidas de calor hacia el medio: Ocurre cuando el fluido circula a través de los distintos componentes. Para mantener el mismo nivel de salida de trabajo, es necesario transferir más calor hacia el vapor en la caldera para compensar las pérdidas. Como consecuencia, la eficiencia del ciclo disminuye. Las irreversibilidades son responsables de que la bomba requiera una entrada mayor de trabajo y que la turbina produzca una menor salida de trabajo. La desviación que presenta uno de estos dispositivos en la realidad con respecto a la idealidad se mide mediante el rendimiento isentrópico, el cual para ambos se define como:

'sal,real

sal,idealT hh

hhww

43

43

51

5'1

,

,

hhhh

ww

entideal

entrealB

Otros factores que suelen intervenir en los ciclos reales de potencia son: Subenfriamiento del agua en el condensador: Evita el inicio de la cavitación, lo cual es la formación de pequeñas burbujas de vapor en la cara posterior de un cuerpo en movimiento dentro de un líquido. También evita la rápida evaporación y condensación del fluido en el lado de baja presión del impulsor de la bomba, lo cual puede dañarla. Fricción entre elementos mecánicos: Produce pérdidas adicionales en los cojinetes ubicados entre las partes móviles. Potencia consumida por equipos auxiliares: Como ventiladores, sistemas de refrigeración, sobrecalentadores, etc. COGENERACIÓN En todos los ciclos analizados anteriormente, el único propósito fue convertir en trabajo, la forma más valiosa de energía, una parte del calor transferido hacia el fluido de trabajo. Sin embargo, a la parte restante del calor, el cedido por el ciclo, puede dársele un uso provechoso. Ciertas industrias y otras áreas requieren directamente al calor como forma de transferencia de energía, denominado como calor de proceso. El calor suele suministrarse por medio de vapor entre 5 a 7 atm y 150 a 200ºC. Si éstas utilizaran una caldera en donde se quema algún combustible, descartando las pérdidas térmicas en las tuberías, todo el calor de la caldera puede ser transferido al

)(1

)(2

s

T

1

2

3

5

T1

T2 4

1’

4’



123

agua para generar vapor a altas temperaturas. Pero desde el punto de vista exergético, se desaprovecha una cantidad importante de energía útil, ya que los hornos se encuentran generalmente a 1400ºC, y por lo tanto la energía en el horno es de muy alta calidad. Esta energía se transfiere directamente al agua para producir vapor a aproximadamente 200ºC, un proceso altamente irreversible. No es sensato utilizar energía de alta calidad para llevar a cabo una tarea que podría efectuarse con energía de baja calidad. Desde el punto de vista de la ingeniería, es económico utilizar el potencial de trabajo ya existente para producir energía en lugar de permitir que se desperdicie. El resultado es una central que produce electricidad mientras cubre los requerimientos de calor de proceso de ciertos procesos industriales. En general, la cogeneración es la producción de más de una forma útil de energía a partir de la misma fuente de energía. Los ciclos que pueden utilizarse como ciclos de potencia en una central de cogeneración, pueden ser un ciclo de turbina de vapor (Rankine), uno de turbina de gas (Brayton), o incluso ciclos combinados. El esquema de una central ideal de cogeneración se muestra en la figura. Vale hacer notar en la central ideal de cogeneración de la figura la ausencia de un condensador, de modo que ninguna cantidad de calor se libera en esta central como calor de desecho. En otras palabras, toda la energía transferida al vapor en la caldera se emplea ya sea como calor de proceso o como energía eléctrica. Para una central de cogeneración es apropiado definir un factor de utilización εu como:

ent

sal

ent

Calentadornetou Q

QQQW

calordetotalentradaentregadoprocesodecalornetotrabajodesalida

1

En una central de cogeneración ideal el factor de utilización es del 100%. Las centrales reales llegan a alcanzar más del 80%. La central de cogeneración anteriormente descrita no es práctica porque no puede ajustarse a las variaciones de potencia y en las cargas de calor de proceso. El esquema de una central de cogeneración más práctica en este sentido (pero más compleja) se muestra en la figura siguiente. En los momentos de gran demanda de calor de proceso, todo el vapor se envía a las unidades de calentamiento de proceso, mientras que nada se manda al condensador. Si esto no es suficiente, se estrangula una parte del vapor que sale de la caldera mediante una válvula de expansión o de

WT

WB

Turbina

Caldera

Calentador

Bomba B

QCalentador

WT

WB1

Turbina

Caldera Condensador

Bomba 1

B1

WB2

Bomba 2

B2 Calentador de

proceso

Válvula de expansión

1

2

3

4

5 6

7

8



124

reducción de presión, y se envía a la unidad de calentamiento de proceso. Si todo el vapor pasa por la válvula de expansión, se alcanza el máximo calentamiento de proceso. Cuando no hay demanda de calor de proceso, todo el vapor pasa por la turbina y el condensador y la central actúa como una central de potencia de vapor ordinaria. Las tasas de entrada de calor, de calor rechazado, el suministro de calor de proceso y la potencia producida en esta central de cogeneración, se expresan como:

343 hhmQent 177 hhmQsal

8656655886655 hmmhmhmhmhmhmQCalentador

7676454 hhmhhmmWneto

Por lo tanto el factor de utilización puede expresarse como:

343

17711hhmhhm

QQ

ent

salu

CICLOS FRIGORÍFICOS Se denominan ciclos frigoríficos a los que se describen con el objeto de transferir calor de una fuente o un cuerpo, a menor temperatura, a otra a mayor temperatura. Si la finalidad de la instalación es mantener a baja temperatura la fuente fría, se la denomina máquina frigorífica. Si la finalidad de la instalación es entregar calor a una fuente o lugar, se la denomina bomba de calor. Si la instalación tiene por efecto refrigerar, se dará como valor indicativo de su calidad o eficiencia el llamado coeficiente de efecto frigorífico, el cual se define como:

21

2

21

22

TTT

QQQ

WQ

Rff

el cual para un ciclo reversible puede calcularse en función de las temperaturas. Si en cambio el equipo tiene como objetivo la entrega de calor a la fuente caliente, o sea un efecto de calefacción, el valor indicativo de su calidad o eficiencia será el llamado coeficiente de efecto calorífico, el cual se definirá como:

21

1

21

11

TTT

QQQ

WQ

RCC

Dadas las temperaturas entre las que se emplean estos equipos, para ambos coeficientes resultarán valores mayores que la unidad, y es por eso que se los denomina coeficientes y no rendimientos. Un coeficiente de efecto calorífico de 10 significa que la energía aportada por una bomba de calor al elemento a calefaccionar es 10 veces la energía consumida por el equipo.



125

CICLO INVERSO DE CARNOT Para poder acercarse en la realidad al ciclo ideal de Carnot, será conveniente utilizar como fluido intermediario, llamado fluido frigorígeno, a una sustancia que sea condensable entre las temperaturas que se desea obtener en la instalación (T1 y T2). De este modo se tendrán transformaciones isotérmicas haciendo cumplir a dicho fluido cambios de estado de líquido a vapor o viceversa a presión constante. Los procesos para cumplir un ciclo frigorífico de Carnot con un vapor son: 1-2 Vaporización: En el estado 1 se tiene un vapor

húmedo con un título menor que en 2. Para realizar este proceso se requerirá de un evaporador. En este proceso el fluido absorbe el calor Q2 isotérmicamente.

2-3 Compresión isoentrópica: El fluido aumenta su temperatura porque aumenta su presión. Para

realizar este proceso se debe instalar un compresor, al cual deberá suministrársele un trabajo WC .

3-4 Condensación: El fluido pasa de vapor saturado en 3 a líquido saturado en 4, a igual

temperatura y presión. Para realizar este proceso se requerirá de un condensador, y el fluido entregará la cantidad de calor Q1 isotérmicamente a la temperatura T1.

4-1 Expansión isoentrópica: El fluido se evapora parcialmente al disminuir la presión y disminuye

su temperatura, quedando finalmente como vapor húmedo en el estado 1. Para realizar este proceso debería instalarse un expansor, obteniéndose en el mismo un trabajo WE . El trabajo producido en la expansión disminuiría el trabajo requerido para el funcionamiento de la planta, ya que sólo sería necesario suministrarle W = WC – WE . Pero en la realidad nunca se coloca un expansor, ya que la expansión no sería reversible, y esto reduciría el trabajo obtenido. Además las presiones de entrada y de salida del expansor no serían constantes, por no serlo las temperaturas T1 y T2 de condensación y evaporación y sería mecánicamente muy difícil la regulación de expansión. Los coeficiente de desempeño de los refrigerados y de las bombas de calor son:

1

1det ,

,

L

Hentradaneto

LCarnotR

TTW

QrabajoEntrada

friamientoEfectodeenCOP

s

T

4 3

2 1

T1

T2

compresor

expansor

condensador

evaporador

Q2Q1

1

23

4

C

E

Wc

We



126

H

Lentradaneto

HCarnotBC

TTW

QrabajoEntrada

olentamientEfectodecaCOP

1

1det ,

,

CICLO FRIGORÍFICO A COMPRESOR EN RÉGIMEN HÚMEDO En lugar del expansor que produce trabajo se coloca un elemento en el que la corriente de fluido se estrangula, reduciéndose la presión sin producir trabajo. Puede ser un tubo capilar o una válvula reguladora estranguladora de presión. Si se considera adiabática a la válvula reductora, no hay en ella ni calor ni trabajo intercambiado entre fluido y medio exterior, en consecuencia la expresión del primer principio para un sistema circulante se reduce a:

14 hh

o sea que la entalpía del fluido antes del estrangulamiento será igual a la entalpía de salida de la válvula. El proceso será irreversible. El fluido entrará al evaporador con una entalpía mayor que en el caso del ciclo ideal y por lo tanto el efecto frigorífico de cada unidad de masa de fluido que circule por el evaporador será menor. El trabajo requerido para el funcionamiento de la instalación será ahora solamente el necesario para el accionamiento del compresor. El coeficiente de efecto frigorífico no podrá calcularse como función de las temperaturas. Ahora se tendrá:

122 hhQ

y, suponiendo adiabático el compresor, WC = h3 – h2 , lo que resulta:

21

2

23

122

TTT

hhhh

WQ

Cf

A este ciclo se lo denomina ciclo frigorífico a compresor en régimen húmedo, pues el compresor comprime un vapor húmedo, que se transforma en vapor saturado seco por la compresión. Esto puede traer inconvenientes mecánicos. CICLO FRIGORÍFICO A COMPRESOR EN RÉGIMEN SECO Para asegurar que en el compresor ingrese vapor saturado seco, se intercala entre el evaporador y el

s

T

4 3

2 1

T1

T2

Disminución de efecto frigorífico

compresor

condensador

evaporador

Q2Q1

1

23

4

C

Wc

s

T

4 3’

2 1

T1

T2

3

2’



127

compresor un separador de líquido. Al compresor llegará entonces vapor saturado seco, retornando hacia el evaporador el líquido que se extrajo del separador de líquido. El estado 4, salida del condensador, es liquido saturado a la temperatura T1. El proceso en la válvula reductora es una transformación irreversible en la que la entalpía a la salida es igual a la entalpía en la entrada. En consecuencia, la isentálpica que pasa por 4, interseca a la isotérmica de temperatura T2 en el punto 1, que representa el estado del fluido a la entrada al evaporador. El punto 2 representativo del estado del fluido a la entrada del compresor será la intersección de la isotérmica de temperatura T2 con la curva límite superior de la zona heterogénea del diagrama, ya que dicho estado es de vapor saturado seco En este ciclo el compresor requerirá un trabajo WC = h3 – h2 , que será mayor que el que se requeriría en régimen húmedo. Por otra parte, la cantidad de calor que absorbe cada unidad de masa será ahora:

122 hhQ

El área rayada en la figura representa la cantidad de calor adicional que absorbe cada unidad de masa. En cuanto al coeficiente de efecto frigorífico:

21

2

23

122

TTT

hhhh

WQ

Cf

el cual será menor aún que en el ciclo a régimen húmedo, porque la zona agregada equivale a agregar ciclos elementales de Carnot frigoríficos, todos con igual temperatura de fuente fría y con temperatura de fuentes calientes mayores. Para mejorar el coeficiente de efecto frigorífico existen dos posibilidades: 1. Aumentar el efecto frigorífico Q2 , con el mismo consumo de trabajo WC . 2. Disminuir el trabajo requerido WC , manteniendo el mismo valor Q2 . La primera posibilidad se lograría si en el condensador se produjera un subenfriamiento del líquido, es decir, que el líquido se enfriara hasta una temperatura inferior a la de saturación correspondiente a la presión que reina en el condensador. En la figura se indica el ciclo sin subenfriamiento del líquido y con subenfriamiento. El área rayada representa el efecto frigorífico adicional debido al subenfriamiento del líquido. La segunda posibilidad podrá realizarse haciendo la compresión en etapas.

compresor

condensador

evaporador

Q2Q1

1

23

4

C

Wc

SL

s

T

4

2 1

T1

T2

3

4’

1’



128

COMPRESIÓN CON REFRIGERACION INTERMEDIA Se mejorará el coeficiente de efecto frigorífico del ciclo, si subdividimos la compresión en dos etapas con un enfriamiento intermediario.

El vapor que proviene del evaporador, luego de pasar por el separador de líquido penetra a

un compresor de baja en el que se incrementa su presión hasta una presión intermedia (estado 3). Pasa luego por un refrigerante intermediario en que disminuye su temperatura a presión constante y en el compresor de alta se vuelve a aumentar la presión hasta la presión que reina en el condensador. En el diagrama entrópico, el área rayada representa la disminución de trabajo por unidad de amasa de fluido que circula por la instalación. Los cálculos para este ciclo serían.

Calor absorbido: Q2=h2-h1 Trabajo compresor baja WB=h3-h2 Trabajo compresor alta WA=h5-h4

Coeficiente de efecto frigoríficoWAWB

Qf

2

La instalación de acuerdo al esquema indicado en la figura 12-12 requiere disponer de algún elemento para la refrigeración intermedia entre etapas de compresión. Se puede modificar de modo de eliminar esa necesidad, y además lograr un mayor efecto frigorífico: se obtiene así el ciclo con compresión en dos etapas con enfriamiento por reinyección de fluido.

A la salida del condensador tenemos líquido saturado a la presión del condensador, estado 6, El proceso de reducción de presión en la primera válvula lo transforma en vapor húmedo a la presión intermedia, estado 7. La mezcla de vapor y líquido que sale de la válvula es enviada al separador de líquido primero (SL1), de donde el vapor se dirige al mezclador (M) en que se mezcla con el vapor sobrecalentado que proviene del compresor de baja a la misma presión y el líquido que



129

es saturado, estado 9, pasa por una segunda válvula reductora (VR2), de la que sale a la presión del evaporador y se dirige a este en el estado 1. En el evaporador el fluido se evapora, absorbiendo calor, pasa por el separador de líquido segundo (SL2) y penetra como vapor saturado seco al compresor de baja, que le aumenta la presión hasta la presión intermedia, estado 3. En el mezclador, se refrigera el vapor sobrecalentado, estado 3, por mezcla con el vapor saturado, estado 8, saliendo el conjunto en estado4, que es comprimido por el compresor de alta, hasta la presión del condensador y enviado a éste, donde se enfría y condensa.

Obsérvese que en esta instalación hay una masa que pasa por el evaporador y compresor de baja y otra que no pasa por estos equipos.

Llamaremos G1 a la masa que por unidad de tiempo se separa en estado de vapor saturado seco a la presión intermedia, en el SLl; y G2 a la masa que se evapora por unidad de tiempo en el evaporador.

Si tenemos como dató la potencia frigorífica requerida, o sea la cantidad de calor que debe absorberse en el evaporador por unidad de tiempo y la denominamos Q2 podemos calcular G1 y G2.

En efecto, cada unidad de masa de líquido que circule por el evaporador absorberá una cantidad de calor: q2=h2-h1 y la masa G2 será G2=Q2/q2. Del gráfico antrópico tenemos el título que sale de la primera válvula como x7=G1/(G1+G2), de la cual despejamos G1.

Si suponemos que el mezclador es adiabático, el balance de energía da: G1 h8 + G2 h3 = (G1+G2) h4

de la cual despejamos h4

Ubicamos h4 en el diagrama antrópico y podemos encontrar el estado 5. Calculamos los trabajos requeridos por ambos compresores. WB=G2 (h-h2) WA=(G1+G2) (h5-h4) Entonces el coeficiente de efecto frigorífico será Q2/(WB+WA) CICLO FRIGORÍFICO CON DOBLE EVAPORADOR Y DOBLE COMPRESIÓN

Este ciclo se utilizará en instalaciones en que se requieren dos temperaturas frías diferentes, por ejemplo si se desea refrigerar cámaras de conservación de frutas y en la misma planta fabricar hielo.

En esta instalación tendremos tres presiones: la del condensador, la del evaporador 1 y la del evaporador 2. En correspondencia habrá tres temperaturas de equilibrio vapor líquido T1, T2 y T3, respectivamente.



130

A la salida del condensador tenemos líquido saturado a la presión del condensador y temperatura T1, estado 1, en la válvula reductora primera (VR1), se expande el fluido hasta la presión en el evaporador 1 y a temperatura T2 estado 2, con h2-h1. Lo que sale de esta válvula es un vapor húmedo, mezcla de líquido y vapor que en el separador de líquido 1, se separa, el vapor (estado 4) se dirige al mezclador (M) y el líquido saturado (estado 3) va a alimentar al evaporador 1 y a la segunda válvula reductora (VR2)

El vapor generado en el evaporador 1 pasa a través del separador de líquido (S L1) y pasa al

mezclador (M). El líquido que pasa por la segunda válvula reductora (V R2), sale de ésta a la presión del evaporador 2 y temperatura T3 estado 5. Entra al evaporador 2 donde se evapora y pasando por el segundo separador de líquido penetra al compresor de baja, donde se incrementa la presión hasta la del evaporador 1 y pasa al mezclador (M). La mezcla pasa por el compresor de alta que le eleva la presión hasta la del condensador. En esta instalación tendremos distintas masas que circulan por diferentes partes. Conocidas las potencias frigoríficas requeridas de cada evaporador, que denominaremos Q2 y Q3 para evaporador 1 y 2 respectivamente tendremos: Efecto frigorífico de cada unidad de masa en el evaporador 2

563 hhq Masa que circulará por unidad de tiempo por evaporador 2,

333 q

QG

Efecto frigorífico de cada unidad de masa en el evaporador 1 342 hhq

Masa que circulará por unidad de tiempo por evaporador 1,

223 q

QG

Del diagrama entrópico obtenemos el título a la salida de la primera válvula reductora (x2). Si llamamos G1 a la masa de vapor que contiene, dado que la de líquido debe ser G2 + G3 que debe alimentar a los dos evaporadores podemos escribir:

32112

GGGGx

de la cual se despeja G1. Así obtenemos la entalpía del estado 8 por un balance de energía.

8)321(4)21(73 hGGGhGGhG

Despejamos la entalpía del estado 8, la ubicamos en el diagrama antrópico y determinamos el estado 9. Calculamos los trabajos requeridos por ambos compresores:

)89)(321()67(3

hhGGGWAhhGWB

WBWAQQf

32



131

SISTEMAS DE REFRIGERACION POR ABSORCION Estos sistemas implican la absorción de un refrigerante por un medio de transporte. El más utilizado es el amoníaco-agua, donde el amoníaco sirve como refrigerante y el agua como medio de transporte. En la figura se muestra el ciclo amoníaco-agua:

Una vez que la presión del amoníaco es elevada por los componentes dentro de la línea punteada, se enfría y se condensa en el condensador, liberando calor hacia los alrededores, se estrangula hasta la presión del evaporador y absorbe calor del espacio refrigerado cuando fluye a través del evaporador. Dentro de la línea punteada ocurre lo siguiente: el vapor del amoníaco sale del evaporador y entra en el absorbedor, donde se disuelve. La cantidad de amoníaco que se puede disolver en agua es inversamente proporcional a la temperatura, por lo cual hay que mantener la temperatura del absorbedor lo más baja posible. La solución líquida de amoníaco-agua se bombea al generador. El calor se transfiere a la solución de una fuente para evaporar algo de la solución. El vapor rico en amoníaco pasa por un rectificador que separa el agua y la regresa al generador. El vapor de amoníaco puro de alta presión sigue su trayecto por el ciclo. La solución caliente de amoníaco-agua que es pobre en amoníaco, pasa por un regenerador donde transfiere algo de calor a la solución enriquecida que sale de la bomba y se estrangula hasta la presión del absorbedor. Tienen la ventaja que se comprime un líquido en vez de un vapor. El trabajo de flujo es proporcional al volumen específico por lo que la entrada de trabajo es muy pequeña. Sin embargo, son más costos, menos eficientes . Se utilizan en grandes instalaciones comerciales e industriales, y cuando el costo de la energía térmica es bajo y se proyecta mantenerlo bajo.

generador

L

entradabombagenerador

Labsorción Q

QWQ

QrequeridaEntrada

adaSalidadeseCOP

,



132

UNIDAD XII

TURBINAS DE GAS

Diferencias entre el ciclo Brayton teórico y real, rendimiento isentrópico de la turbina y del compresor. Mejoras para aumentar el rendimiento térmico de una turbina: regeneración, compresión

multietapa con refrigeración intermedia, expansión multietapa con recalentamiento. CICLO BRAYTON El ciclo Brayton el es ciclo ideal para turbinas de gas, en donde los procesos tanto de compresión como de expansión suceden en maquinaria rotatoria. Éstas operan en un ciclo abierto. Se introduce aire fresco en condiciones ambiente dentro del compresor, donde su temperatura y presión se eleva. El aire de alta presión sigue hacia la cámara de combustión, en donde el combustible se quema a presión constante. Los gases de alta temperatura que resultan entran en la turbina, donde se expanden hasta la presión atmosférica, produciendo potencia. Los gases de escape que salen de la turbina se expulsan hacia fuera, causando que el ciclo se clasifique como abierto. El ciclo de turbina de gas abierto descrito anteriormente puede modelarse como un ciclo cerrado, empleando las suposiciones de aire estándar. En este caso los procesos de compresión y expansión permanecen iguales, pero el proceso de combustión se sustituye por uno de adición de calor a presión constante desde una fuente externa, mientras que el proceso de escape se reemplaza por otro de rechazo de calor a presión constante hacia el medio. El ciclo ideal que el fluido de trabajo experimenta de esta manera recibe el nombre de ciclo Brayton, el cual esta integrado por cuatro procesos internamente reversibles: El balance de energía para un proceso de flujo estable puede expresarse, por unidad de masa, como:

hwwqq salidaentradasalidaentrada Por lo tanto

2323 TTchhq Pentrada y

1414 TTchhq Psalida

Entonces, la eficiencia térmica del ciclo Brayton ideal bajo las suposiciones de aire frío estándar se convierte en

23

1411TTTT

qq

entrada

salidaBraytonter

,

Los procesos 1-2 y 3-4 son isoentrópicos, por lo que P2 = P3 y P4 = P1. Por lo tanto:

s

T Qentrada

1

P = cte

P = cte

Qsalida

2

3

4

v

P Qentrada

1

s = cte

s = cte

Qsalida

2 3

4

1-2 Compresión isoentrópica (en un compresor)


3-4 Expansión isoentrópica (en una turbina)

4-1 Rechazo de calor a presión constante



133

4

3

1

4

3

1

1

2

1

21

TT

PP

PP

TTcteTP

kk

kk

kk

Definiendo una nueva relación, la relación de presión rP = P2/P1 = P3/P4 y despejando T2 y T3 se tiene:

kk

P

kk

rTPPTT

1

1

1

1

212

kk

P

kk

rTPPTT

1

4

1

4

343

Sustituyendo estas relaciones en la eficiencia térmica y simplificando se obtiene:

k

k

Pkk

Pkk

Pkk

P

Braytonter

rTTr

TT

rTrT

TT1

14

114

1

1

1

4

14 1111

,

La eficiencia térmica del ciclo Brayton ideal aumenta con ambos parámetros, rP y k, que también es el caso de las turbinas reales. La temperatura más alta del ciclo (estado 3) está limitada por la resistencia mecánica de los alabes de la turbina. Esto también limita las relaciones de presión que pueden utilizarse en el ciclo. Para una temperatura de entrada fija de la turbina T3, la salida del trabajo neto por ciclo (área dentro del ciclo) aumenta con la relación de presiones, alcanza un máximo y luego comienza a disminuir. Éste máximo lo alcanza a:

12

kk

P TTr

min

max

DIFERENCIAS ENTRE EL CICLO BRAYTON TEÓRICO Y REAL, RENDIMIENTO ISENTRÓPICO DE LA TURBINA Y DEL COMPRESOR Los ciclos reales de turbinas de gas difieren del ciclo Brayton ideal por varias razones. Éstas pueden ser la disminución de presión durante los procesos de adición y rechazo de calor, y las irreversibilidades, que causan que el trabajo requerido por el compresor sea mayor, y salida de trabajo de la turbina sea menor, debido a las irreversibilidades causadas por la fricción entre sus componentes (rodamientos, fricción con el fluido, viscosidad del fluido), campos eléctricos y magnéticos del generador en caso de utilizarse en conjunto con uno, los cuales generan un torque opuesto al movimiento, etc. La desviación que presenta uno de estos dispositivos s

T

2

3’

3

1

4

2’ 4’

Caída de presión durante la adición

de calor

Caída de presión durante el rechazo de calor

s

T

Tmax

Tmin



134

en la realidad con respecto a la idealidad se mide mediante el rendimiento isentrópico, el cual para ambos se define como:

43

43

hhhh

ww

salideal

salrealT

'

,

,

12

12

hhhh

ww

entreal

entidealB

',

,

MEJORAS PARA AUMENTAR EL RENDIMIENTO TÉRMICO DE UNA TURBINA 1. REGENERACIÓN

En los motores de turbinas de gas la temperatura de los gases de escape que salen de la turbina (estado 4) suele ser considerablemente mayor que la del aire que sale del compresor (estado 2). Por lo tanto, el aire de alta presión que sale del compresor puede calentarse transfiriéndole calor desde los gases de escape calientes mediante un intercambiador de calor a contraflujo conocido también como regenerador o recuperador.

El esquema de instalación que se requerirá para la concreción de este ciclo es:

La eficiencia térmica del ciclo Brayton aumenta como resultado de la regeneración, porque la porción de energía térmica de los gases de escape que normalmente se libera a los alrededores se usa para precalentar el aire que entra a la cámara de combustión, y esto hace que se requiera menor entrada de calor, y por ende menos combustible, para la misma salida de trabajo neto. Una observación que se puede hacer que el uso del regenerador sólo es recomendable en el caso de que la temperatura de salida de la turbina (estado 4) sea mayor que la temperatura de salida del compresor (estado 2), ya que caso contrario, el uso del mismo hará que fluya calor desde los gases a la salida del compresor hacia los gases de escape, disminuyendo la eficiencia del ciclo. Esta situación ocurre cuando las relaciones de presión son muy altas. Dentro del regenerador, el aire de la salida del compresor es calentado por los gases de escape, los cuales se encuentran a una temperatura T4. En el caso ideal, el aire será calentado también hasta esa temperatura (estado 5), pero normalmente sale del regenerador a una temperatura un poco menor T5’ (estado 5’). Las transferencias de calor que ocurren dentro del regenerador, sea real o sea ideal, pueden expresarse, ya que se trata de sistemas abiertos (sin importantes variaciones de EC ni de EP), como:

)(1

)(2

s

T

2

3

4 5

5’

6

qentrada

qregeneración

qsalida

qahorrado = qregenerador

WT WC

Turbina

Cámara de combustión

Escape

Compresor

Regenerador



135

25 hhq realregen ', y

2425 hhhhq idealregen ,

El alcance al que un regenerador se aproxima a un regenerador ideal se llama eficacia ε, y se define como:

Cuando se utilizan las suposiciones de aire frío estándar, ésta se puede expresar como:

24

25

TTTT

'

Un regenerador con una eficacia más alta ahorrará una gran cantidad de combustible porque precalentará el aire a una temperatura más alta antes de la combustión. Sin embargo, lograr una mayor eficacia requiere de un regenerador más grande, lo que implica un precio superior y causa una caída de presión más grande. Los calores absorbido y cedido por el sistema en un ciclo Brayton IDEAL con regeneración son, respectivamente:

53 hhqentrada y

16 hhqsalida

Por consiguiente, el rendimiento térmico queda:

53

1611hhhh

qq

entrada

salidaregenter

,

Bajo las suposiciones de aire frío estándar, la ecuación anterior queda

53

1611TTTT

qq

idealentrada

idealsalidaidealregenter

,

,,,

54

62

314

1

4

3

4

3

1

1

2

1

1

2

1

2

1

TTTT

Tr

TPP

TT

TrTPP

TT

kk

P

kk

kk

P

kk

24

25

hhhh

qq

idealregen

realregen

'

,

,

)(3



136

kk

P

kk

P

kk

P

kk

P

kk

P

kk

P

kk

P

kk

P

idealregenter rrT

rT

r

rT

rT

rT

rT 1

1

3

1

1

1

1

3

1

1

13

1

1

,,

1

11

1

11

11

11

kkPidealregenter r

TT /1

3

1,, 1

Por lo tanto, la eficiencia térmica de un ciclo Brayton con regeneración depende de la relación entre las temperaturas mínima y máxima, así como de la relación de presión. La regeneración es más efectiva con relaciones de presión bajas y temperatura mínima mucho menor a la temperatura máxima. Si bien el rendimiento de un ciclo Brayton ideal sin regeneración aumenta a medida de que lo hacen las relaciones de presión, cuando se utiliza un regenerador se disminuye, como se podría apreciar con la ecuación (4). Existe un momento en donde, para la misma relación de presión y relación de temperaturas mínima a máxima, el rendimiento con o sin regeneración es el mismo, y de allí para mayores relaciones de presión es más conveniente no utilizarlo, ya que el rendimiento es menor. Esto se debe a que la temperatura de los gases de escape son menores a la temperatura del aire a la salida del compresor. 2. COMPRESIÓN MULTIETAPA CON REFRIGERACIÓN INTERMEDIA Para aumentar el rendimiento térmico de una turbina, se puede seguir uno de los dos siguientes caminos: reducir el trabajo neto requerido por el compresor, o maximizar el trabajo neto entregado por la turbina, o ambos. Para la concreción del primero, se utiliza un método denominado compresión multietapa con refrigeración intermedia, el cual se basa en disminuir la temperatura del fluido de trabajo a medida que éste se comprime. Para ello, en la transformación 1-2, se intercala un intercambiador de calor llamado refrigerador intermedio. El fluido pasa por una etapa del compresor, aumentando su presión hasta P1’ y aumentando su temperatura, y luego pasa a este refrigerador, en donde libera calor isobáricamente a los alrededores, pudiendo llegar como mínimo hasta la temperatura inicial T1. Luego pasa por la segunda etapa del compresor, aumentando su presión hasta P2. Es posible intercalar más de un refrigerador intermedio, utilizando un compresor multietapa. El resultado es una disminución del trabajo neto requerido para una relación de presiones dada. En el diagrama P-v se aprecia el efecto de la refrigeración intermedia en un compresor de dos etapas. Se ha supuesto que el fluido disminuye su temperatura hasta T1 en el refrigerador intermedio. Los procesos de compresión entre P1 y P1’, y de P1’ a P2 son politrópicas, en donde n es próximo a k. El área rayada representa el trabajo que se ahorra mediante éste método. Mientras más refrigeradores intermedios se utilicen, el proceso se aproximará más a una compresión isotérmica, la cual es el proceso con que se puede lograr utilizar el menor trabajo para elevar la presión. Como consecuencia de la refrigeración intermedia, la temperatura final T2 es menor que la temperatura en el estado 2 que tendría lugar sin refrigeración intermedia. Debido a esto, el ciclo de turbina de gas con refrigeración intermedia es especialmente adaptable a la regeneración. Cuando se utiliza un refrigerador intermedio ideal, es decir, el cual disminuye la temperatura del fluido de trabajo en el estado 1’ hasta T1, el mínimo trabajo total de compresión se halla cuando

)(4

v

P

Trabajo ahorrado

Pvn = cte

t = cte

Refrigeración intermedia

P2

P1

P1’



137

el trabajo en cada etapa del compresor sea el mismo. Es decir, las presiones de entrada y salida en cada etapa deberán estar relacionadas por:

'1

2

1

'1

PP

PP

3. EXPANSIÓN MULTIETAPA CON RECALENTAMIENTO También es efectivo utilizar, junto con el refrigerador intermedio, una turbina multietapa. En vez de expansionar directamente en una sola turbina, se hace expandir los gases parcialmente y luego entran en una nueva cámara de combustión, denominada cámara de combustión para el recalentamiento o simplemente recalentador. Allí elevan su temperatura nuevamente a T3, para así entrar en una nueva etapa de la turbina. En el diagrama P-v se aprecia el efecto del recalentamiento en una turbina de dos etapas. Se ha supuesto que el fluido aumenta su temperatura isobáricamente hasta T3 en el recalentador. Los procesos de expansión entre P3 y P3’, y de P3’ a P4 son politrópicos, en donde n es próximo a k. El área rayada representa el trabajo que se gana mediante éste método. Es posible utilizar más de un recalentador; mientras más de ellos se utilicen, la transformación 3-4 se aproximará más a una expansión isotérmica. El resultado es un aumento en el trabajo total entregado por la turbina. Como consecuencia del recalentamiento, se incrementa la cantidad de calor de entrada. Pero como la temperatura final de salida de la turbina T4 es mayor que la temperatura en el estado 4 que tendría lugar sin recalentamiento, el ciclo de turbina de gas con recalentamiento es especialmente adaptable a la regeneración, ya que la cantidad cambiada en el regenerador aumenta considerablemente. Cuando se utiliza un recalentador ideal, es decir, el cual aumenta la temperatura del fluido de trabajo en el estado 3’ hasta T3, el máximo trabajo total de expansión se halla cuando el trabajo entregado en cada etapa de la turbina sea el mismo. Es decir, las presiones de entrada y salida en cada etapa deberán estar relacionadas por:

4

3

3

3

PP

PP '

'

CICLO BRAYTON IDEAL CON REGENERACIÓN, COMPRESIÓN MULTIETAPA CON REFRIGERACIÓN INTERMEDIA Y EXPANSIÓN MULTIETAPA CON RECALENTAMIENTO El resultado de aplicar en una turbina de gas las mejoras mencionadas anteriormente, es un ciclo que se asemeja al mostrado en la figura. El rendimiento del ciclo aumenta considerablemente. En cualquier caso deben considerarse las irreversibilidades en el compresor y en la turbina, así como las pérdidas de presión en la cámara de combustión, en el regenerador, en el refrigerador intermedio, en el recalentador y en

v

P

Trabajo ganado

Pvn = cte

t = cte

Recalentamiento

P3

P4

P3’

s

T

2

3

4 5

1

qentrada

qregeneración

qsalida

qahorrado = qregenerador

1’a

1’b

3’a

3’b

6



138

los sistemas de interconexión entre estos elementos. Si el número de etapas de compresión y expansión aumenta, la eficiencia térmica se aproximará al límite teórico (la eficiencia de una máquina de Carnot). Sin embargo, la contribución de cada etapa adicional a la eficiencia térmica es cada vez menor y el uso de más de dos o tres etapas no se justifica económicamente. APLICACIÓN MAS FRECUENTES DE LAS TURBINAS DE GAS. Las dos principales áreas de aplicación de las turbinas de gas son la propulsión de aviones y la generación de energía eléctrica. Cuando se emplean en propulsión de aviones, la turbina de gas produce la potencia suficiente para accionar tanto al compresor como a un pequeño generador que a su vez acciona al equipo auxiliar. Los gases de escape de alta velocidad son los responsables de producir el empuje necesario para impulsar la aeronave. También se utilizan en centrales de energía eléctrica de vapor en el lado de alta temperatura. En estas centrales los gases de escape de las turbinas de gas sirven como fuente de calor para el vapor. El ciclo de turbina de gas también puede ejecutarse como un ciclo cerrado para su utilización en centrales nucleares, en las que el fluido no se limita al aire y puede emplearse un gas con características más convenientes (como el helio).

s

T

TL ,prom

TH ,prom



139

UNIDAD XIII

AIRE HÚMEDO Definición. Humedad absoluta o Relación de mezcla. Humedad máxima o Capacidad de humedad. Humedad relativa y grado de saturación. Temperatura de punto de rocío. Entalpía del aire húmedo.

Diagrama entálpico. Temperatura de bulbo seco y bulbo húmedo. Temperatura de saturación adiabática. Psicrómetro. Diagrama psicrométrico. Procesos con aire húmedo: enfriamiento con

deshumidificación, mezcla de corrientes de aire húmedo. DEFINICIÓN Se denomina aire húmedo a la mezcla de aire seco y vapor de agua. Se designa como aire seco a la mezcla de gases que constituye la atmósfera terrestre, excluido el vapor de agua. El aire seco aparece únicamente en fase gaseosa, mientras que el agua puede encontrarse en forma líquida, gaseosa o sólida. Es conveniente tratar al aire como una mezcla de aire seco y vapor de agua porque la composicion del aire seco es relativamente constante pero la cantidad de vapor de agua varía por la condensación y evaporación de distintas fuentes (oceanos, mares, humanos, etc) Para definir el estado del sistema, dado que se trata de una mezcla de dos componentes, se necesitarán tres parámetros para definir un estado. Si dos de ellos son la presión y la temperatura, el tercero deberá expresar las proporciones en que se encuentran los componentes. La temperatura del aire en aplicaciones de acondicionamiento dea ire aria de –10 a 50°C. En este intervalo, el aire seco puede tratarse como un gas ideal con un valor de cp constante de 1,005kJ/(kg°K). La variación de entalpia es igual a este cp por la variación de temperatura. El vapor de agua también puede tratarse como un gas ideal, ya que se comporta como si existiera aislado y obedece la relacion de gas ideal, siendo su cp aproximadamente constante de 1,82 kJ/(kg°C). De esta forma el aire atmosférico es una mezcla de gases ideales. P = Pa + Pv A la presión parcial del vapor de agua se la conoce como presión de vapor. Es lapresión que el vapor de agua ejercería si existiera sólo a la temperatura y volumen del aire atmosférico. La entalpía del vapor de agua en el aire puede considrarse igual a la entalpia del vapor saturado a la misma temperatura, hg. HUMEDAD ABSOLUTA O ESPECÍFICA O RELACIÓN DE MEZCLA Se denomina humedad absoluta, o relación de mezcla, al cociente entre la masa de agua y la masa de aire seco presentes en la mezcla:

A

V

mm

Reemplazando las masas por los productos entre las masas molares M y los números de moles n:

PaPv

RaPaRvPv

RaTPaVRvTPvV

nn

MM

mm

A

V

A

V

A

V 622,0//

//

que, reemplazando los valores numéricos de las masas molares de ambos componentes, se transforma en:

A

V

nn

622,0

)(1

)2(



140

Si toda el agua se encuentra en fase gaseosa, el sistema es homogéneo y puede considerarse como una mezcla de gases ideales con un error menor al 0,2%, en un intervalo entre -10 y 50 C. De acuerdo con la ley de Dalton, la suma de las presiones parciales será igual a la total. Además, la relación de los números de moles es igual a la relación de las presiones parciales. Entonces:

V

V

A

V

A

V

PPP

PP

nn

622,0622,0622,0

La expresión (3) da el valor de la humedad absoluta únicamente en el caso de que la mezcla sea homogénea o de que toda el agua contenida sea vapor. A medida que se añada más vapor o humedad, la humedad específica aumentará hasta que el aire ya no pueda contener mas humedad. En este punto se dice que el aire esta saturado. Cualquier humedad ulterior condensará. En este punto Pv es igual a Pg, la presión de saturación del agua a esa temperatura. HUMEDAD MÁXIMA O CAPACIDAD DE HUMEDAD

Si se considera el vapor de agua contenido en una masa de aire húmedo, se puede representar su estado en un diagrama entrópico de vapor de agua. Si al vapor sobrecalentado en el

estado 1, que se encuentra a una presión parcial PV1, se le agrega una masa adicional de vapor de agua, manteniendo en la mezcla la misma temperatura y presión total, deberá aumentar la presión parcial del vapor y disminuir la presión parcial de aire seco. El estado pasará al 2, indicado en la figura, con una humedad absoluta ω2 > ω1. Si se sigue incorporando más masa de agua a temperatura y presión total constantes, se llevará al vapor al estado 3, en donde se habrá transformado en vapor saturado. Si se incorpora una masa adicional de agua en dicho estado, ésta se condensará debido a que a esa temperatura el vapor no puede tener una presión mayor que la del vapor saturado, y se generará una niebla, ya

que el exceso de vapor quedará como gotas de líquido en suspensión en el aire húmedo. En consecuencia, para una determinada presión total, para cada temperatura habrá un cierto estado del aire húmedo en que el vapor contenido es vapor saturado, denominándose a tal condición aire saturado. La humedad absoluta de saturación está dada por:

Vsat

Vsatsat PP

P

622,0

Este valor representa la máxima cantidad de vapor de agua que puede estar mezclada con la unidad de masa de aire seco. Fijada la presión total, puede construirse un diagrama en el que aparece la curva ωsat = f (T). En este diagrama, la curva separa las zonas de aire no saturado y de niebla. En la primera la humedad absoluta será ω < ωsat , y en la segunda el excedente de agua se encontrará en estado sólido o líquido según la temperatura. HUMEDAD RELATIVA Y GRADO DE SATURACIÓN

)3(

s

T

3 2 1 T1

T

ω

Zona de niebla

ω < ωsat

Zona de aire no saturado

ω = ωsat

T1

)4(



141

En general, el nivel de comodidad depende más de la cantidad de humedad que el aire contiene mv respecto a la cantidad máxima de humedad que el aire puede contenera a la misma temperatura mg. Así la presión del vapor saturado (máxima humedad) será igual a Pg.

Se define como humedad relativa a la relación:

g

V

Vg

VV

g

V

PP

TRVPTRVP

mm

//

o sea la relación entre la cantidad de humedad que el aire contiene mV, respecto de la cantidad máxima de humedad que el aire puede contener a la misma temperatura mg. Por la ley de Dalton, también puede expresarse como la relación entre las presiones parciales de vapor en el aire húmedo y la presión de vapor saturado a la misma temperatura. En el aire seco, ψ = 0, y en el are húmedo saturado ψ = 1. Combinando la ecuacion 3 y 5 obtenemos

PgP

)622,0(

PgPPg

622,0

En aplicaciones técnicas se emplea el llamado grado de saturación:

V

Vsat

Vsat

V

sat PPPP

PP

o sea

V

Vsat

PPPP

La ecuación (6) indica que para la presión atmosférica normal con las temperaturas normales ambientes, φ ≈ ψ, dado que tanto PV como PVsat tienen valores muy inferiores a la presión total P. De todo lo visto, se desprende que la cantidad de humedad que el aire pueda contener depende de su temperatura, y la humedad relativa cambia con la temperatura, aunque no así la humedad específica. En la mayor parte de las aplicaciones practicas, la cantidad de aire seco permanece constante, pero la cantidad de vapor de agua cambia. La entalpía del aire atmosférico se expresa por unidad de masa del aire seco, y no por unidad de masa de la mezcla aire-vapor.

ga

vaa

vvaa

hhh

hhmHh

hmhmHvHaH

TEMPERATURA DE PUNTO DE ROCÍO

Si se considera una masa de aire húmedo no saturada de humedad, el vapor contenido será un vapor sobrecalentado y su estado estará representado en el diagrama entrópico por el punto 1, por ejemplo. Si se enfría la masa de aire húmedo manteniendo constantes la presión total y el contenido de humedad, por lo que se mantiene también la presión parcial de vapor de agua, disminuirá la capacidad de humedad hasta que ésta se iguale al contenido de humedad existente en el aire. En este estado el vapor sobrecalentado se transforma en vapor saturado (punto 2). Si disminuye la

)5(

)6(

s

T

2

1 T1

TR



142

temperatura del aire húmedo saturado se producirá condensación del vapor y al líquido así generado se le denomina rocío. La temperatura de punto de rocío TR se define como la temperatura a la que se inicia la condensación si el aire se enfría a presión constante. Es decir que es la temperatura de saturación correspondiente a la presión parcial de vapor en el aire húmedo. En verano, una cantidad considerable de agua se evapora durante el día y a la noche, cuando la temperatura desciende, desciende también la capacidad de humedad, formándose el rocío. La temperatura del punto de rocío se determina al colocarle hielo a un vaso con agua. Cuando empieza a formarse rocío sobre la superficie, se encuentra a la temperatura del punto de rocio del ambiente. ENTALPÍA DEL AIRE HÚMEDO El conocimiento de la entalpía de la mezcla de aire húmedo es muy útil para el estudio de procesos en que la presión se mantiene constante, dado las propiedades de dicha función termodinámica. Las entalpías específicas del aire seco y del vapor de agua, consideradas como gases ideales, pueden expresarse como:

TclhTch VPVVAPA ,, ; en la que lV es la entalpía del vapor de agua a 0 C. Puesto que lV = 2500 kJ/kg , cP,A = 1,005 kJ/kg C y cP,V = 1,82 kJ/kg C, las ecuaciones (7) pueden expresarse como:

CkgkJT

kgkJh

CkgkJTh oVoA 82,12500;005,1

Si se considera una masa de aire húmedo no saturado de humedad, constituida por una unidad de masa de aire seco más la correspondiente humedad, es decir:

1 kg de aire seco + ω kg de vapor de agua

la entalpía de dicha mezcla será VA hhh 1

y reemplazando los valores dados por (7) se obtiene:

TclTch VPVAP ,,

Aunque se usa la letra minúscula h, el valor de entalpía que da la ec. (8) no es una entalpía específica, o sea de una unidad de masa de aire seco con cierta humedad, sino es la entalpía por 1 + ω unidades de masa. Se define así porque en muchos casos se mantiene constante la masa de aire seco y varía la masa de agua.

La ecuación (8) sólo tendrá validez si ω ≤ ωsat , o sea para aire húmedo no saturado o a lo sumo saturado de humedad. Si se trata de aire húmedo en estado de niebla, es decir con ω > ωsat , entonces en la mezcla se tendrá, además de aire seco y vapor de agua, agua líquida y/o hielo.

)7(

)8(



143

Agua líquida a T2

Aire saturado T2 , ωsat

φ2 = 100%

Aire no saturado T1 , ω1

φ1 < 100%

En el caso de niebla líquida, la mezcla será:

1 kg de aire seco + ωsat kg de vapor de agua + (ω – ωsat) kg de agua líquida

y en consecuencia su entalpía estará dada por:

LsatVsatA hhhh 1

La entalpía específica del agua líquida estará dada por

Tch LPL ,

en donde cP,L = 1 kcal/ kg C es el calor específico de agua líquida. Si se reemplaza en la (9) los valores dados por la (7) y por la (10), se obtiene:

TcTclTch LPsatVPVsatAP ,,, En el caso de niebla sólida, la mezcla será:

De la misma forma: TclfTclTch HPsatVPVsatAP ,,, (14)

TEMPERATURA DE SATURACIÓN ADIABÁTICA

Para definir la temperatura de saturación adiabática se considerará el siguiente proceso: por un conducto aislado térmicamente se hace circular una corriente de aire húmedo que ingresa no saturado de humedad, con temperatura T1 y humedad específica ω1. Luego se inyecta agua líquida, en una cantidad tal de que ésta se

vaporice completamente, y por la salida del conducto salga aire húmedo saturado. El calor necesario para vaporizar el agua provendrá de la masa de aire húmedo, de modo que ésta se enfriará a una temperatura T2 = TSA, la cual se denomina temperatura de saturación adiabática. La cantidad de agua que se agrega por unidad de masa de aire seco será ωsat – ω1. Se supondrá que el agua líquida inyectada está una temperatura T2 igual a la que sale el aire húmedo saturado. Si se suminstra agua de reemplazo al canal a la rapidez de evaporación, el balance de masa:

21

21

21

mmm

mmm

mmm

fa

f

aaa

Donde la tasa de mf es la rapidez de evaporación, y las últimas dos ecuaciones son idénticas

)( 12

af mm

)9(

)10(

)11(



144

Por otro lado, el balance de energía:

22121

22121

221

)()(

00

hhhhmhmhm

hmhmhm

WQ

EE

f

afaa

affa

salent

21

222121

222212111

fg

fgp

gpfgp

hhhhTTc

hTchhTc

Puesto que la humedad relativa 2 es del 100%, recordemos la ecuacion para este estado:

12

22

622.0

g

g

PPP

La humedad especifica y relativa se desprenden las dos ultimas ecuaciones si se mide la presión y la temperatura del aire a la entrada y a la salida de un saturador adiabático. Si el aire que entra al canal ya esta saturado, T2=T1 y w1=w2, como es de suponer. TEMPERATURA DE BULBO SECO Y BULBO HÚMEDO Podemos tomar un termómetro y envolver su bulbo con un algodón saturado en agua y soplar aire sobre él. La temperatura media que marque es la temperatura de bulbo húmedo. Cuando el aire no saturado pasa por el bulbo humedo, un poco del agua se evapora y disminuye la temperatura y se crea un diferencial termico entre el aire y el agua. Luego de un tiempo, la perdida de calor del agua por evaporación es igua a la ganancia de calor del aire y la temperatura del agua se estabiliza. En este punto la lectura del termometro (que se coloca en un soporte que se hace girar rapidamente, moviendo el termometro en vez del aire) es la temperatura de bulbo humedo.

La temperatura de bulbo seco es la temperatura a la que se encuentra una masa de aire húmedo, o sea que es la que indicará un termómetro cuyo bulbo se encuentre sin humedecer. La temperatura de bulbo húmedo es en cambio la temperatura que indicará un termómetro cuyo bulbo se ha puesto en contacto con un paño mojado en agua, y que se encuentra entre una masa de aire húmedo. En general, la temperatura de saturación adiabática y la de bulbo humedo no son iguales. Pero para mezclas a presión atmosférica son casi iguales. De este modo, la temperatura de de bulbo humedo se reemplaza en las ecuaciones de saturación adiabática en T2 para determinar la humedad especifica del aire.

Si el aire húmedo se encontrara saturado de humedad, ambos termómetros indicarán la misma temperatura. En cambio, si el aire húmedo no está saturado de humedad, la temperatura de bulbo húmedo será menor que la de bulbo seco. Esto se debe a que el agua del paño se va evaporando e incorporado a la masa de aire húmedo. Para que esto ocurra, el agua que se vaporiza necesita aumentar su energía térmica por medio de una transferencia de calor, el cual es tomado en parte del paño y del termómetro que están en contacto con él, lo cual hará que descienda la temperatura de ambos objetos creando un dT.

Por otro lado, al estar estos objetos a una temperatura dT menor que el medio en el que se encuentran, se realizará una transferencia de calor. Cuando la cantidad de calor requerida por el agua contenida en el paño para vaporizarse sea la misma que la cantidad de calor que recibe el termómetro desde el medio, se estabilizará la lectura en el termómetro, cuyo valor es la temperatura de bulbo húmedo.



145

DIAGRAMA ENTÁLPICO Se denomina así a un diagrama en el que se representan en ordenadas las entalpías del aire húmedo y en abscisas las humedades absolutas, o sea que es un diagrama h-ω. El diagrama se traza para una presión total en la mezcla igual a la presión atmosférica normal (760 mmHg). En la región correspondiente a aire no saturado de humedad, la pendiente de las isotérmicas se obtiene derivando de la ecuación (8):

TclhVPV

T,

expresión que indica que para cada isotérmica se tendrá una recta, ya que su pendiente será constante. La isotérmica correspondiente a 0ºC, tendrá una pendiente:

2500º0

VC

lh

Como ω = 0 corresponde a aire seco, a 0°C se anula toda la ecuacion 8, entonces esta isotérmica cruzará al origen del diagrama. El ángulo α que esta isotérmica forme con el eje de abscisas, debería ser tal que resulte:

2500 Vltg

Esta isotérmica tendrá validez hasta que ω alcance el valor de la humedad absoluta de saturación a 0ºC y la presión total adoptada, punto A de la figura. Para valores de ω superiores en la mezcla, se tendrá niebla, cuya segunda fase será sólida y/o líquida. Si la niebla es de agua líquida, para obtener la pendiente se deriva la (11):

TchLP

T,

Si la mezcla se encuentra a 0ºC, la pendiente será nula, es

decir, a partir del punto A de la figura, la isoterma de 0ºC pasa a ser horizontal. La curva límite que separa las zonas de aire no saturado con la zona de niebla es la correspondiente a la del aire húmedo saturado cuya humedad relativa es del 100%. A 0ºC, la niebla también puede estar constituida por hielo, dado que el diagrama se construye para 1 atm; en este caso, la pendiente de la isotérmica se obtiene derivando la ecuación (14):

TclhHPF

T,

que a T = 0ºC resulta:

80º0

FC

lh

ω

h


α 0ºC (Niebla hielo)

0ºC (Niebla líquida)

Zona de niebla

10ºC

φ = 100

10ºC

0ºC

ωsat,0ºC ωsat,10ºC

A

B

)15(

)16(

)17(



146

De este modo, a partir de A se deberá trazar una segunda isotérmica que tendrá pendiente negativa. De manera análoga se pueden trazar isotérmicas correspondientes a otras temperaturas, en donde la pendiente de las mismas en la región de aire no saturado aumentará lentamente de acuerdo con la (15); lo mismo ocurrirá en la zona de niebla cumpliéndose las ecuaciones (16) y (17), aumentado la pendiente con la temperatura. Se puede observar que en el diagrama la región correspondiente al aire no saturado queda como una faja muy estrecha. Dado que ésta es la zona de mayor aplicación, se construye el diagrama con ejes oblicuos en lugar de ortogonales, girando el eje de abscisas hacia abajo en un ángulo α, de modo que resulte horizontal la isoterma de 0ºC en la zona de aire no saturado. En consecuencia, las líneas de entalpía constante deberán tener una pendiente α con respecto a la horizontal lV. Los diagramas entálpicos de aire húmedo que se dispone habitualmente son trazados para presión total de 1 atm. Si se desea obtener el diagrama para otra presión total, mientras que la mezcla de aire seco-vapor se considere como un gas ideal, su entalpía es independiente de la presión; las isotérmicas de la región de aire no saturado seguirán siendo válidas, con la variante de que terminarán en otros valores de ωsat . Es decir, los puntos de las curvas de grado de saturación constante tomarán nuevas pendientes, dependiendo éstas de la presión total con la que se trabaje. PSICRÓMETRO Se tiene un termómetro en cuyo bulbo se coloca un paño mojado, de modo que éste medirá la temperatura de bulbo húmedo cuando la temperatura sea estable debido a que la pérdida de calor del agua por evaporación es igual a la ganancia de calor desde el aire. Para realizar una medición efectiva, se coloca el termómetro con paño húmedo en un soporte único a una manivela, y girando el soporte rápidamente se logra que mayor cantidad de aire interactúe con el paño. Un dispositivo que trabaje con base en este principio se denomina psicrómetro giratorio. También se monta un termómetro de bulbo seco sobre el armazón de este dispositivo, de manera que ambas temperaturas puedan medirse simultáneamente. DIAGRAMA PSICROMÉTRICO El estado del aire atmosférico a una presión específica se establece por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. El resto de las propiedades se calcula a partir de las anteriores. Las relaciones entre las distintas propiedades pueden visualizarse en una gráfica denominada carta o diagrama psicrométrico. Se lo traza generalmente para presión atmosférica a nivel del mar (760 mmHg o 101,325 kPa). En ordenadas se representan humedades absolutas (ω) y en abscisas las temperaturas de bulbo seco (T). Dado que:

Vsat

Vsatsat PP

P

622,0

la humedad máxima ωsat será función de la temperatura, para una presión total dada. En base a dicha ecuación, se podrá trazar la línea de saturación, para la cual corresponde una humedad

ω

h


α

0ºC (Niebla hielo)

0ºC (Niebla líquida)

Zona de niebla

10ºC

φ = 100

10ºC

0ºC A

B



147

relativa de φ = 100%. Esta curva divide el diagrama en zona de niebla y zona de aire no saturado. En la última pueden trazarse curvas de humedad relativa constante utilizando la relación:

sat

Para trazar líneas de entalpía constante en la zona de aire no saturado debe recordarse que: TclTch VPVAP ,,

de modo que

Tclh

ccTh

dhdTThdh

VPVT

VPAP

T

,

,,

Para h = cte., dh = 0, por lo cual:

dTccdTcl VPAPVPV ,,, de donde

Tclcc

T VPV

VPAP

h ,

,,

Como ω es del orden de milésimos, cP,A >> ω cP,V , y dado que las temperaturas con las que se

trabaja son inferiores a 100ºC, también lV >> cP,V T , la (24) podrá escribirse, sin cometer errores lo suficientemente apreciables, como:

V

AP

h lc

T,

Esto indica que, con la aproximación indicada, las isoentálpicas serán rectas de pendiente negativa paralelas.

Las isocurvas son de humedad relativa constante, también de grado de saturación constane, porque a 1 atm ambos son iguales.

Para aire saturado, las temperaturas de bulbo seco, humedo y punto de rocío son idénticas. Por ende, la temperatura de rocio se determina al dibujar una linea horizontal (de o Pv constante) como si se enfriara, desde el punto hasta la curva saturada, se baja y la temperatura de bulbo seco es la temperatura de punto de rocio. Se puede hacer desde un punto cualquiera determinado por una temperatura (eje horizontal) y un grado de saturacion (isocurva) Si subimos a partir de una temperatura determinada hasta la curva de saturacion, como si

)24(

T

ω

Zona de niebla

φ = cte


h = cte



148

agregaramos agua, y de ahí nos dirigimos al eje de humedad especifica, encontramos la humedad especifica de saturacion PROCESOS CON AIRE HÚMEDO

El aire se calienta y se humidifica en el invierno y se

enfría y deshumidifica en verano.

Aire seco sal

aentr

a mm

Agua: sal

aentr

a mm

Energía

sal

salsalentrentent hmWQhmWQ

Donde el trabajo es el del ventilador, muy pequeño.

1. Enfriamiento con deshumidificación:

Para deshumidificarlo, es necesario enfriar el aire por debajo de la temperatura de rocio. El aire caliente y húmedo está en el estado 1. A medida que se va enfriando, su humedad relativa aumenta a humedad especifica constante. Así el aire alcanza el punto de rocío, en el estado de aire saturado x. El enfriamiento adicional del aire resultará en la condensación de parte de la humedad del aire. Éste permanece saturado durante todo el proceso de condensación, que sigue la línea de 100% de humedad relativa hasta el estado final 2.

2. Mezclas de corrientes con aire húmedo: En muchas aplicaciones de acondicionamiento de aire es necesaria la mezcla de dos corrientes de aire.

La transferencia de calor en los alrededores suele ser pequeña y, por lo tanto, puede suponerse que el proceso de mezcla será adiabático. En general, los procesos de mezcla no implican interacciones de trabajo, y los cambios en las energías cinética y potencial, si los hay, son despreciables. En ese caso, los balances de masa y energía para la mezcla adiabática de dos corrientes de aire se reducen a: Masa de aire seco:

321 aaa mmm Masa de vapor de agua:

ω1 h1

ω2 h2

ω3 h3



149

332211 aaa mmm Energía:

332211 hmhmhm aaa Si se elimina 3m de las ecuaciones anteriores, se obtiene:

13

32

11

32

2

1

hhhh

mm

Esta ecuación tiene una interpretación geométrica instructiva sobre la carta psicrométrica. Muestra que las relación entre 32 y 13 y entre 32 hh y 13 hh son iguales a la de 21 / mm . El estado que satisface ambas condiciones es el punto de intersección entre la isoentálpica intermedia y la recta de igual humedad absoluta intermedia. Se concluye entonces que cuando dos corrientes de aire en dos estados

diferentes (1 y 2) se mezclan adiabáticamente, el estado de la mezcla (3) quedará sobre la línea recta que conecta los estados 1 y 2 en la carta psicrométrica, y que la relación entre las distancias 2-3 y 3-1 es igual a la relación de flujo másico 21 / mm . 3. Calentamiento y enfriamiento simple, sin cambios en la humedad = constante

Se procede en la dirección del aumento de la temperatura de bulbo seco, siguiendo una línea de humedad específica constante en la carta psicométrica, la cual aparece como una línea horizontal.

La humedad relativa del aire disminuye durante un proceso de calentamiento, incluso a = constante. En un enfriamiento, la temperatura de bulbo seco disminuye y la humedad relativa aumenta. Aire seco 321 aaa mmm Agua 21 Energía: )( 12 hhmQ a

4. Calentamiento con humidificación

Si se introduce vapor en la sección de humidificación, se produce una razonable humidificación con calentamiento adicional con aumento de temperatura. Si la humidificación se realiza rociando agua en la corriente de aire, producirá un enfriamiento de la corriente con una disminución de temperatura, asi el aire debe calentarse para compensar este efecto.



150

5. Enfriamiento Evaporativo

dQ=0 dW=0 h=ctte Aumenta la humedad relativa isoentálpica

compilacion y resumen

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