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MECANISMO GENERAL DE LA SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

CLOROBENCENO (su produccin se lleva a cabo mediante una reaccin de sustitucin electroflica aromtica)

Fig.1 Mecanismo general de la sustitucin electrofilica

Las reacciones de sustitucin electroflica

aromtica tienen lugar mediante elmismo

mecanismo de dos pasos. En el primer paso,

el benceno reacciona con un electrfilo (Y1),

formando un intermediario carbocatin. Es

posible estimar la estructura del intermediario

carbocatin a travs de tres contribuyentes

de resonancia. En el segundo paso de la

reaccin, una base (:B) de la mezcla de

reaccin arranca un protn del intermediario

carbocatin, y los electrones que lo sostenan

se mueven hacia el anillo, restableciendo su

aromaticidad. En la figura 1, el protn

siempre se elimina del carbono que ha

formado el enlace nuevo con el electrfilo.Fig.2 Diagramas de perfil de energa de reaccin correspondientes a la Sustitucin y a la adicin electroflica del benceno.

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El perfil de energa de reaccin de la figura 1 muestra que el primer paso es relativamente lento y consume energa,

porque se est convirtiendo de un compuesto aromtico a un intermediario no aromtico mucho menos estable. El

segundo paso es rpido y libera energa porque restaura la aromaticidad, lo que mejora la estabilidad.

Estequiometria

Halogenacin del benceno

C6H6(l)+Cl2(g) C6H5Cl(l) + HCl(g)

1mol C6H6+ 1mol Cl2 produce1mol de C6H5Cl + 1mol de HCl

78.11g de C6H6 + 70.906g de Cl2produce 112.56g de C6H5Cl + 36.453g de HCl

Propiedades de las materias primas

Benceno

Punto de ebullicin: 80C Punto de fusin: 6C Densidad relativa (agua = 1): 0.88 Solubilidad en agua, g/100 ml a 25C: 0.18 Presin de vapor, kPa a 20C: 10 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.7 Temperatura de autoignicin: 498C Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.2-8.0

Cloro

Apariencia, olor y estado fsico: Gas amarillo cenizo de olor picante e irritante. Gravedad especfica (Agua=1): 1.4 / 20C 1.57 / -40C Punto de ebullicin (C): -34.6 Densidad relativa del vapor (Aire=1): 2.50 Punto de fusin (C): -105.5 Viscosidad (cp): 0.385 a 0C, lquido pH:N.A. Presin de vapor (mm Hg): 4785 / 20C, 5830/25 C.

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Oxicloracin del benceno

C6H6(l)+ HCl(g)+ O2 C6H5Cl(l) + H2O

1mol C6H6+ 1mol HCl+ 1/2 mol O2 de produce1mol de C6H5Cl + 1mol de H2O

78.11g de C6H6 + 36.453g de HCl + 16g de O2produce 112.56g de C6H5Cl + 18g de H2O

Propiedades de la materia prima

Oxigeno Smbolo qumico O Nmero atmico 8 Grupo 16 Periodo 2 Aspecto incoloro Bloque p Densidad 1.429 kg/m3 Masa atmica 15.9994 u Radio atmico 60 (48) pm (Radio de Bohr) Radio covalente 73 pm Radio de van der Waals 152 pm Configuracin electrnica 1s22s22p4 Estados de oxidacin -2, -1 (neutro) Estructura cristalina cbica Estado gaseoso Punto de fusin 50.35 K Punto de ebullicin 90.18 K Calor de fusin 0.22259 kJ/mol Volumen molar 17,3610-3m3/mol

cido clorhdrico Es un gas incoloro de olor picante, corrosivo, fumante al aire a consecuencia de su avidez por el agua y formacin de un hidrato. Su disolucin saturada a 0C tiene una concentracin de 37% y una densidad es de 1,19 g/cm3. Por el calor y las chispas elctricas se disocia. Es muy soluble en el agua y al disolverse desprende gran cantidad de calor.

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Electronegatividad 3,44 Calor especfico 920 J/(Kkg) Conductividad trmica 0,026 74 W/(Km)

El cido clorhdrico posee las propiedades qumicas caractersticas del cido. Estas propiedades se deben a la presencia de los tomos de hidrgeno en la molcula del cido.

Reaccin

Halogenacin del benceno (Cloracin)

Catalizador FeCl3

De acuerdo (Ramrez, 1976) las constantes de velocidad a 55 C son valores estimados para el catalizador usado. k1=510(lbmol/ft3)-1(hr)-1

k2= 64 (lbmol/ft3)-1(hr)-1

k2=2.1 (lbmol/ft3)-1(hr)-1

El 1er paso de la reaccion es endotrmico y el segundo exotrmico.

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Mecanismo de reaccin.

Cloracin del benceno catalizada por AlCl3

Catalizador AlCl3

El mecanismo de la reaccin es el siguiente: Comienza por el ataque del cloro al AlCl3, donde el aluminio con

solo 3 pares de e acepta un Cl pasando as a formar la estructura AlCl4 con la que el aluminio obtiene su

octete, y formndose de paso Cl+ que es el reactivo eletrfilo, muy inestable:

Ahora el Cl+ ataca el anillo bencnico porque tiene una alta densidad electrnica. por ltimo el H+ reacciona

con el AlCl4 dando cloruro de hidrgeno y devolviendo el catalizador: AlCl4

+ H+ AlCl3 + HCl

El ataque al ncleo bencnico es lento porque en ese paso se pierde la aromaticidad aunque luego se

vuelve a recuperar. De todas formas el complejo aromtico que se forma tiene una cierta estabilidad debido a

la deslocalizacin de la carga positiva, ya que se forman 3 estructuras resonantes(como se observa en el

mecanismo general de la sustitucin electroflica aromtica)

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Catalizadores para la

cloracin del benceno

Algunas consideraciones

para este tipo de reacciones

La cloracin del benceno necesita un catalizador, un cido de Lewis. Un cido de Lewis es un compuesto que acepta compartir un par de electrones. Compuestos como el cloruro de aluminio (AlCl3), (FECl3) son cidos porque tienen orbitales de

valencia sin llenar y, as, pueden aceptar un par de electrones. Estos compuestos reaccionan con

sustancias que tienen un par incompleto

Por qu la reaccin del benceno con Cl2 requiere de un catalizador, cuando la reaccin del alqueno con tales reactivos no lo necesita? Debido a su estabilidad, el benceno es mucho menos reactivo que un alqueno; por lo tanto, necesita

de un mejor electrfilo.La donacin de un par de electrones no compartidos al cido de Lewis debilita

el enlace (ClCl), lo que hace del (Cl2) un mejor grupo electroflico.

*La cloracin del benceno produce monoclorobenceno, diclorobenceno, y triclorobenceno por medio

de las siguientes reacciones (Ramrez, 1976):

Estas reacciones se realizan en un recipiente forrado con plomo o fierro, como se muestra en la figura

se utiliza un catalizador el cloruro frrico (FeCl). Existe un condensador de reflujo, que retorna el

cloro bencenos vaporizados, mientras permite que los vapores de cido clorhdrico y el exceso de

cloro salgan del sistema. La mezcla reactante se mantiene bien agitada, para mantener uniforme la

temperatura y minimizar los efectos los efectos d la transferencia de masa. La cantidad de color que

se disuelve en la fase liquida por la solubilidad del cloro en la mezcla.

Se pueden hacer las siguientes suposiciones:

1. No hay detencin del liquido o vapor en el condensador de reflujo.

2. El sistema opera a condiciones isotrmicas e isobricas.

3. Los cambios en volumen de la mezcla son despreciables.

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4. El cido clorhdrico se vaporiza y sale del sistema.

5. La resistencia a la transferencia de masa entre el cloro gaseoso y el cloro en solucin es

despreciable.

Reaccin

Oxicloracion

Proceso Raschig con mezclas de HCl y aire.

Esta segunda alternativa no consume cloro pero requiere una inversin mayor, dado quese necesitan

materiales ms resistentes a la corrosin.

El uso de ciertas materias primas en un proceso de oxicloracin puede provocar una mayor formacin

de contaminantes orgnicos persistentes. Por ejemplo, la oxicloracin de fracciones pesadas en una

planta de cloruro de vinilo puede generar cantidades importantes de PCDD/PCDF (UK Environment

Agency 1997).

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Destruccion de subproductos

Los compuestos no deseados, incluidas las fracciones pesadas, generalmente son destruidos por procesos trmicos, con o sin oxgeno. La Figura muestra una cadena prototpica de destruccin de fracciones pesadas con recuperacin de HCl.

Tipo de reaccin

De acuerdo con el Diagrama de energa de la SEAr

Reacxion de tipo exotermica: La reaccin de oxicloracin genera calor y por lo tanto requiere

enfriamiento para controlar la temperatura, indispensable para la produccin efectiva. Si bien las reacciones necesitan una temperatura mnima efectiva, las temperaturas excesivamente elevadas del reactor provocan la formacin de ms subproductos, sobre todo por incremento de la oxidacin. Las temperaturas excesivas (> 300 C) tambin pueden desactivar el catalizador mediante una mayor sublimacin del CuCl2. Existe un fuerte incentivo comercial para evitar estas condiciones de reaccin (sobrecalentamiento) que tienen el potencial de generar subproductos policlorados.

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La reaccin global es exotrmica.

Catalizador para oxicloracion.

Existen diversos procesos comerciales de oxicloracin y en todos ellos la reaccin se efecta en la fase gasesosa sobre un catalizador del tipo Deacon modificado. A diferencia del proceso Deacon (que utiliza aire u oxgeno para oxidar el HCl a cloro (Cl2) y H2O con calor y catlisis) la oxicloracin de etano se produce fcilmente a temperaturas muy por debajo de las requeridas para la oxidacin del HCl. El catalizador por lo regular contiene cloruro cprico (CuCl2) como ingrediente activo primario, impregnado en una base porosa como almina, y tambin puede contener muchos otros aditivos. Dos son los sistemas catalizadores que se utilizan en la oxicloracin: lecho fijo y lecho fluidizado. Ambos pueden considerarse mejores tcnicas disponibles (European Commission 2003).

Los reactores de lecho fijo se parecen a termointercambiadores multitubulares con el catalizador envasado en tubos verticales sujetados por una envoltura tubular en la parte superior e inferior. Es importante que el

Los reactores de lecho fluidizado para oxicloracin tpicos son tubos cilndricos verticales equipados con una rejilla de soporte y un sistema de aspersin del material de alimentacin concebido para proporcionar una buena fluidizacin

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envasado del catalizador dentro de los tubos sea uniforme para que la cada de presin, el flujo y el tiempo de residencia sean iguales en cada tubo. El calor de la reaccin es eliminado generando vapor en el lado de la cubierta del reactor, o haciendo pasar algn otro fluido de transferencia de calor a travs de l. En estas reacciones es importante controlar la temperatura. La tendencia a que surjan puntos calientes en el reactor de lecho fijo puede reducirse llenando los tubos con un catalizador activo y mezclas de diluyente inerte en proporciones que varen a lo largo de los tubos, de tal manera que la actividad del catalizador sea baja en la entrada y que se incremente paulatinamente hasta alcanzar el punto mximo en la salida. Otra alternativa es llenar los tubos con un catalizador formulado para que tenga un gradiente de actividad a lo largo de los tubos. Para la oxicloracin con lecho fijo tambin se pueden utilizar varios reactores en serie, lo que proporciona un gradiente de actividad similar.

y distribucin del material de alimentacin. Contienen serpentines de enfriamiento para eliminar el calor y utilizan ciclones internos o externos para reducir el arrastre del catalizador. La fluidizacin del catalizador garantiza un contacto ntimo entre los vapores del material de alimentacin y el producto, el catalizador y la superficie de transferencia de calor y produce una temperatura uniforme en el reactor. El calor de reaccin se elimina generando vapor en los serpentines de enfriamiento o haciendo pasar algn otro medio de transferencia de calor a travs de ellos. Las temperaturas de 220 C a 245 C y una presin manomtrica de 150500 kPa (2273 psig) son tpicas de la oxicloracin con reactor de lecho fluidizado. La oxicloracin con reactor de lecho fijo por lo regular se realiza a temperaturas ms elevadas (230 C300 C) y presiones manomtricas de 1501,400 kPa (22203 psig). Los subproductos clorados que comnmente se obtienen de la oxicloracin de etileno son 1,1,2-tricloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de etilo, cloral, 2-cloroetanol, todos los congneres del cloroetileno y compuestos con puntos de ebullicin ms elevados (sitio Web de OxyVinyls).

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Ejemplo de un diagrama para oxicloracion con Etileno:

Fuente: sitio Web de Vinnolit

Seguridad

En la tercera reaccion el HCl se utiliza como materia prima, lo que indica que el equipo utilizado para su almacenanimento asi como el reactor para la fabricacion de clorobenceno tiene que estar forrado materiales anticorrosivo como plomo o fierro, para evitar la corrosion. El tipo de reacion es exotermica, lo que nos indica que a la hora de la fabricacion, el equipo tiene que estar a una presion baja y en constante enfriamiento.

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Toxicidad

De acuerdo al grado de reactividad de los halogenos el cloro es el segundocon un grado alto de de reactividad, lo que genera un cuidado mayor al trabajar con este producto pues la exposicin al cloro puede ocurrir en el lugar de trabajo o en el medio ambiente a causa de escapes en el aire, el agua o el suelo.

Impacto ambiental

Las dos reaciones generan grandes cantidades de contaminantes por lo que para esto en los dos casos se tendria que usar proteccion al medio ambiente en el menmento en que se genera la reaccion. La gestin ambientalmente racional de las corrientes de subproductos y desechos generados en las operaciones qumicas es un aspecto fundamental para prevenir la liberacin en el medio ambiente de las sustancias. El documento BREF de la Unin Europea contiene ms informacin sobre procesos qumicos orgnicos de grandes volmenes y el tratamiento de aguas y gases de salida del sector qumico Acomtinuacion se muestra un diagrma en el cual se puede visualizar el tratamiento de desechos dentro de la oxicloracion: Diagrama de bloques del proceso orgnico genrico.

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Referencias

1. YURKANIS Bruice Paula. Fundamentos de qumica orgnica, Edit. Pearson Educacin, Mxico, 2007. pg. 166-

173.

2. RAMIREZ, W.F.,Processsimulation, LexintonBooks, 1976.

3. MARTINEZ SifuentesVctor Hugo, Pedro A., Alonso Dvila, Jacinto LpezToledo, Manuel Carbajal, Jos Antonio

Rocha Uribe. Simulacin de procesos en ingeniera qumica. Ed. Plaza Valdez y editores. Primera edicin, Mxico

2000, pg.95-97.

4. SECCIN VI. Orientacin/directrices por categoras de fuentes: Parte III del Anexo C. Pg. 5-13

5. Visto en: Reacciones del Benceno | La Gua de Qumica http://quimica.laguia2000.com/reacciones-

quimicas/reacciones-del-benceno#ixzz3EOlRDUQC, a las 17:12, el da sbado 4 de octubre.