cap 2 comportamiento de fases

CAP 2.COMPORTAMIEN

TO DE FASES

2.1. CONCEPTOS BÁSICOS

2.1. Conceptos Básicos

Antes de estudiar las propiedades de los gases y los líquidos, necesitamos entender las relaciones entre las dos fases. El punto de partida será un estudio de la presión de vapor y el desarrollo de las definiciones de punto crítico. Luego veremos en detalle los efectos de la presión y la temperatura sobre las propiedades intensivas de particular interés para los ingenieros de petróleos: volumen específico.


El término fase define cualquier parte homogénea y distintiva de un sistema que está separado de otras partes de un sistema por fronteras de superficies bien definidas. Por ejemplo, hielo, agua líquida, y vapor de agua son tres fases. Cada una es físicamente distintiva y homogénea, y existen fronteras definidas entre hielo y agua líquida, entre hielo y vapor de agua, y entre agua líquida y vapor de agua. Por tanto, decimos que tenemos un sistema de tres fases: sólido, líquido, y gaseoso. Una fase en particular no necesita ser continua. Por ejemplo, el hielo puede existir como bultos en el agua líquida.


La definición de fase se puede llevar mucho más allá. Dependiendo de la temperatura y presión, los sólidos pueden tomar diferentes formas cristalinas. Estas constituyen fases separadas. El ingeniero de petróleos normalmente no esta preocupado por la forma cristalina de los sólidos. Por consiguiente, nosotros consideraremos solo tres fases: gas, líquido y sólido. Para el propósito de nuestra discusión usaremos las palabras vapor y gas indistintamente. Algunos autores tratan de distinguir entre estas dos palabras, pero la diferencia no es importante para nosotros.


Las propiedades físicas son denominadas ya sea como intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas son independientes del material presente. Densidad, volumen específico, y compresibilidad son algunos ejemplos.Las propiedades extensivas son dependientes del total de materia presente. El volumen y la masa son extensivos.La manera en que el comportamiento de los hidrocarburos cambia presencia de la presión y temperatura es mejor explicado por una consideración del comportamiento de las moléculas individuales. Tres factores son importantes para el comportamiento físico de las moléculas


Presión- un reflejo del número de moléculas presentes y su movimiento, temperatura- un reflejo de la energía cinética de las moléculas, y atracción y repulsión molecular. La presión y la atracción molecular tiende a confinar las moléculas y empujarlas para mantenerlas juntas. La temperatura y la repulsión molecular tiende a separar las moléculas.Cuando un material parece estar en reposo, esto es, no hay cambio de volumen o cambio de fases, las fuerzas que confinan las moléculas están balanceadas con las fuerzas que tratan de separarlas. Cuando el material no esta en reposo en el caso del agua hirviendo por ejemplo, las fuerzas están desbalanceadas y el material esta cambiando entonces estas fuerzas pueden recuperar su balance.


La Temperatura es simplemente una medida física del promedio de energía cinética de las moléculas del material. Mientas más calor es añadido al material, la energía cinética de las moléculas se incrementan. El incremento en la energía cinética causa un incremento en el movimiento molecular, que resulta en una tendencia a las moléculas para que se separen.

La Presión es un reflejo del número de veces que las moléculas del gas golpean las paredes del contenedor. Si las moléculas son forzadas a estar más juntas la presión se incrementa.


Las fuerzas intermoleculares son las fuerzas de atracción y repulsión entre moléculas. Estas fuerzas cambian conforme varíe la distancia entre las moléculas. La fuerza de atracción se incrementa conforme la distancia entre las moléculas disminuye hasta que sus moléculas estén tan cerca que sus campos electrónicos se superpongan. Cualquier otro decremento en la distancia entre las moléculas puede causar fuerza repulsiva entre ellas. Esta fuerza se incrementará conforme las moléculas son forzadas a estar más y más juntas.


Los gases, en que las moléculas están relativamente separadas, tienen una fuerza de atracción entre las moléculas como la distancia de las moléculas disminuya. Sin embargo, en un líquido, en que las moléculas están más cercanas, existe una fuerza de repulsión entre las moléculas lo que causa la resistencia a la compresión del líquido.

2.2. SUBSTANCIAS PURAS

2.2. Substancias Puras

Primero vamos a considerar sistemas de una fase, sustancia pura. Estos sistemas se comportan diferente que los sistemas de dos o más componentes. En particular, nosotros estamos interesados en el comportamiento de fases, esto es, las condiciones de temperatura y presión para la cual diferente fases pueden existir.

Nos preocuparemos de tres variables: presión, temperatura, y volumen. Presión y temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases que existen. Las fases que existen son identificadas por su volumen o densidades específicas.


Después de un cuidadoso análisis del comportamiento de fases de una substancia pura, discutiremos el comportamiento de sistemas que contengan dos o más componentes y notaremos las diferencias entre el comportamiento de multicomponentes y el comportamiento de la sustancia pura.


Un diagrama de fases es una gráfica de presión trazada contra temperatura presentando las condiciones bajo las que las varias fases de una sustancia se presentaran. La Fig. 2.1. presenta un diagrama de fases para un sistema de componente simple. Los diagramas de fases son frecuentemente llamados diagramas de presión-temperatura.

1. Diagrama de Fases para una Sustancia Pura

2.2. Substancias Puras1. Diagrama de Fases para una Sustancia Pura


La línea TC en la Fig. 2.1. es llamada la línea de vapor-presión. Esta línea separa las condiciones de presión-temperatura para la cual la sustancia es líquida de las condiciones para las cuales la sustancia es gaseosa. Los puntos de presión-temperatura que están por arriba de esta línea indican las condiciones para la cual la sustancia es líquida. Similarmente, los puntos debajo de la línea presión de vapor representan las condiciones para las cuales la sustancia es gas. Los puntos de presión-temperatura que caen exactamente sobre la línea indican las condiciones para las cuales el gas y el líquido coexisten.

2. La Línea de Presión de Vapor


El límite superior de la línea de presión de vapor es el punto crítico, indicado por el punto C. La temperatura y presión representados por este punto son llamados la temperatura crítica, Tc, y la presión crítica, pc.

Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede ser definida como la temperatura sobre la cual el gas no puede licuefactar, sin importar la presión aplicada. Similarmente, la presión crítica de una sustancia pura es definida como la presión sobre la que el gas y el líquido no pueden coexistir, sin importar la temperatura.

3. El Punto Crítico


El punto T en la línea de presión de vapor es llamado el punto triple. Este punto representa la presión y temperatura a la que el estado sólido, líquido y gaseoso coexisten bajo condiciones de equilibrio.

4. El Punto Triple


A temperaturas debajo del punto triple, la línea de presión de vapor divide las condiciones para las cuales la sustancia es sólida de las condiciones para las cuales es gas. Esta línea es también llamada la línea de presión de sublimación. Teóricamente, esta línea se extiende hasta una temperatura de cero absoluto y una presión de cero absoluto.

5. La Línea de Presión de Sublimación


La línea de punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. Esta línea separa las condiciones de los sólidos de las de los líquidos. De nuevo, los puntos de presión-temperatura que caen exactamente en esta línea indican un sistema de dos fases, en este caso coexisten sólidos y líquidos. Los diagramas de fases para algunos materiales puros presentan otras líneas dentro de la región sólida, indicando cambios de fases de los sólidos debido a cambios de la estructura cristalina. El límite superior del punto de fusión no ha sido obtenido experimentalmente.

6. La Línea de Punto de Fusión


En orden de ganar un mejor entendimiento de los usos de los diagramas de fases, consideremos un cilindro en que la temperatura puede ser controlada y el volumen varía por inyección o remoción de mercurio como se presenta en la Fig. 2.2. La Fig.2.2A presenta que una sustancia pura ha sido atrapada en el cilindro a una presión p1 y a una temperatura por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. Mantendremos la temperatura constante e incrementaremos el volumen removiendo el mercurio, esto es, reduciendo la presión.

7. Uso de los Diagramas de fases


El proceso seguirá el camino de la línea 123 de la Fig.2.3. Conforme el mercurio es removido, la presión decrece rápidamente hasta que este alcanza el valor de pv, la presión de vapor de la sustancia. A este punto el gas comienza a formarse como moléculas que dejan el líquido. La presión, que había forzado las moléculas a estar juntas, ha sido reducida entonces aquellas moléculas con la mayor energía cinética pueden escapar del líquido y formar gas.



Conforme la remoción del mercurio continúa, el volumen de gas incrementa y el volumen de líquido decrece; sin embargo, la presión permanece constante al valor de pv. Ver figuras 2.2B, 2.2C, y el punto 2 en la Fig 2.3.

Una vez que el líquido ha desaparecido, más remociones de mercurio causan un decremento en la presión, así como la expansión del gas. Eventualmente, la presión llega al punto p3. La descripción arriba presentada solo aplica para una sustancia pura.



Si el mismo proceso es seguido para una temperatura sobre la temperatura crítica, por ejemplo, la línea 4-5 de la Fig.2.3, la remoción del mercurio producirá que la presión decrezca. Sin embargo, no habrá un cambio súbito en la densidad de la sustancia. La línea de presión de vapor no será cruzada. No existen cambios abruptos de fases.

Note que los términos gas y líquido simplemente designan las fases densas de las menos densas. Estas fases se unen y pierden su identidad en el punto crítico



Usaremos el mismo cilindro descrito anteriormente para estudiar el proceso de incrementar la temperatura a presión constante. Ver la línea 1-2-3 en la Fig.2.4. La temperatura se incrementara añadiendo calor. Esta adición de energía también causará que la presión se incremente, entonces se deberá remover un poco de mercurio para mantener la presión constante.



La Fig. 2.5A muestra la celda llena de líquido a la temperatura T1, que es menor que la temperatura de presión de vapor de la sustancia. In Fig 2.5B, la sustancia ha sido calentada a presión constante a la temperatura de presión de vapor. La inyección de calor ha causado un incremento en la energía cinética de las moléculas, entonces las moléculas con la mayor energía cinética pueden escapar de las fuerzas de atracción del gas. Gas y líquido coexisten



Después de que la temperatura de presión de vapor es alcanzada, el calor inyectado dentro del cilindro no causa un incremento en la temperatura; mas bien, este causa vaporización del líquido. La temperatura permanecerá constante mientras gas y líquido coexistan. Fig. 2.5D indica que suficiente calor ha sido puesto dentro del cilindro para evaporar todo el líquido y el calor adicional ha causado un incremento en la temperatura a T3.



El mismo proceso a presiones por encima del punto crítico, por ejemplo, línea 4-5 de la Fig. 2.4, no muestra los cambios abruptos en la fase que el proceso que se muestra por debajo de la presión crítica



Ya que a los ingenieros de petróleos están raramente preocupados con hidrocarburos sólidos, en la discusión siguiente sólo consideraremos la línea de presión de vapor y las porciones de líquido y gas de los diagramas de fases.

8. Presión de Vapor de una Sustancia Pura


La ecuación de Clausius-Clapeyron expresa la relación entre presión de vapor y temperatura. Esta es la ecuación para la línea de presión de vapor. Desarrollaremos esta ecuación con la Ecuación de Clausius-Clapeyron, la cual fue desarrollada usando la teoría termodinámica.

(2.1)

9. La Ecuación de Clausius-Clapeyron


La relación dpv/dT es la tasa de cambio de la presión de vapor con la temperatura. Por tanto esto representa la pendiente de la línea de presión de vapor. Lv es el calor de vaporización de una mol de líquido, T es la temperatura absoluta, y VMg – VML representa los cambios en volumen de una mol cuando cambia de líquido a gas

Normalmente, el volumen molar de un líquido es un mucho menor que el volumen molar del gas, así que consideraremos despreciable el volumen molar del gas y reescribiremos la ecuación 3.1 (2.1)



(2.2)Después veremos que la presión, temperatura, y volumen de un gas ideal puede ser relacionado por la ecuación de un gas ideal

Combinando la Ec. 2.2 con la ecuación de un gas ideal, tenemos:



(2.3)Esta es conocida como la ecuación de Clausius-Clapeyron

Si asumimos que Lv es constante, podemos reagrupar e integrar la ecuación 2.3,

(2.4)



Resultando en: (2.5)donde C es la constante de integración, o

(2.6)

donde los subíndices 1 y 2 indican diferentes condiciones de temperatura y presión



La ecuación 2.5 indica que una línea recta resulta cuando el logaritmo de la presión de vapor es trazado versus el recíproco de la temperatura absoluta. La pendiente de esta línea es –Lv/R, y el intercepto es C.


2.2. Substancias Puras9. La Ecuación de Clausius-Clapeyron


La asunción que el calor de vaporización es constante no es necesariamente válida. También, a temperaturas cercanas a la temperatura crítica, la asunción acerca del volumen molar del líquido es inválida. Por tanto, una gráfica de vapor de presión del tipo dado en la Fig 2.6 usualmente resulta en una línea con alguna curvatura durante un largo rango de temperatura.

Este problema fue resuelto trazando el logaritmo de la presión de vapor versus una escala de temperatura arbitraria la cual esta relacionada al recíproco de la temperatura absoluta.

10. Gráficas de Cox


La presión de vapor de la mayoría de los hidrocarburos serán trazados como una línea recta en esta gráfica. Las gráficas de Cox para parafinas normales y para parafinas isométricas son dadas en las Figuras 2.7 y 2.8. El punto en cada línea de presión de vapor indica el punto crítico. La línea de presión de vapor no debería extenderse a temperaturas mayores que la temperatura crítica. Sin embargo, estas líneas han sido extrapoladas pasando la temperatura crítica debido a que ciertos cálculos de aproximados requieren el uso de presiones de vapor extrapoladas artificialmente.



Los resultados descritos en los procesos en la Fig 2.2 pueden ser presentados en forma de un diagrama presión-volumen. La Fig. 2.9 presenta dos isotermas de un típico diagrama presión-volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los procesos indicados en la Fig. 2.3.

Considere un proceso empezando en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La temperatura es mantenida constante, y el volumen es incrementado por remoción del mercurio. Esto causa una reducción en la presión de p1 a pv. Un cambio relativamente grande en presión resulta de un pequeño cambio en volumen. Esto es debido a que los líquidos son relativamente incompresibles.

11. Diagrama Presión-Volumen


Cuando la presión es reducida a la presión de vapor, pv, el gas comienza a formarse, incrementos adicionales en volumen causan vaporización del líquido. Esto continúa a presión constante hasta que el líquido es vaporizado. El punto 2 en la Fig. 2.3 es una línea recta horizontal en la Fig. 2.9. Esto muestra que la presión permanece constante mientras líquido y gas coexistan a temperatura constante. Después de que el líquido es vaporizado, si aumentamos el volumen el gas se expandirá y la presión caerá hasta p3. Ya que el gas es altamente compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos empinada en la región de gas que en la región de líquido.


2.2. Substancias Puras10. Gráficas de Cox


La línea 4-5 en la Fig. 2.9 ilustra el mismo proceso a una temperatura arriba de la temperatura crítica de la sustancia. La línea muestra que existe simplemente una expansión de la sustancia y que no ocurre ningún cambio abrupto de presión.



De nuevo, consideremos la expansión a temperatura constante ilustrado por la línea 1-3 en la Fig. 2.9. El punto al que las primeras moléculas dejan el líquido y forman pequeñas burbujas de gas es llamado el punto de burbuja. El punto al que sólo queda una pequeña gota de líquido es conocido como el punto de rocío. El punto de burbuja y el punto de rocío son indicados en los cambios en la pendiente en lo isoterma. Para una sustancia pura, la presión al punto de burbuja y al punto de rocío es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés.

11. Punto de Burbuja y Punto de Rocío


La Fig. 2.10 muestra un diagrama más completo de presión-volumen. Las líneas segmentadas muestran el lugar de todos los puntos de burbuja y de rocío. El área dentro de la línea segmentada indica las condiciones para las cuales liquido y gas coexisten. Esta área es frecuentemente llamada la envolvente de saturación. La línea de punto de burbuja y la línea de punto de rocío coinciden en el punto crítico.

12. Envolvente de Saturación


La forma de un diagrama típico de densidad-temperatura es dado en la Fig. 2.11. La línea muestra las densidades del liquido y gas que coexisten en la región de dos fases. Frecuentemente estas son llamadas densidades saturadas.

Note que las densidades de el líquido y el gas son idénticas en el punto cr´tico.

13. Diagrama de Densidad-Temperatura

2.2. Substancias Puras13. Diagrama de Densidad-Temperatura


Las densidades promedio del líquido y del gas serán trazadas como una línea recta que pasa a través del punto crítico. Esta propiedad es conocida como la Ley de Diámetros Rectilíneos. La línea segmentada en la Fig. 2.11 presenta estas densidades promedio.

La Fig. 2.12 da las densidades saturadas para algunas sustancias que son de interés para el ingeniero de petróleos.

13. Diagrama de Densidad-Temperatura

2.2. Substancias Puras13. Diagrama de Densidad-Temperatura

2.3. MEZCLAS DE DOS COMPONENTES

2.3. Mezclas de dos Componentes

Ahora consideraremos el comportamiento de fases de mezclas de dos componentes. El ingeniero de petróleos normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes; usualmente las mezclas consisten de muchos componentes. Sin embargo, es instructivo observar las diferencias en el comportamiento de fase entre mezclas de dos componentes y sustancias puras. Estas diferencias son amplificadas en mezclas multicomponentes.

2.3. Mezclas de Dos Componentes

El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es simple como el de una sustancia pura. En lugar de una sola línea representando la curva de presión de vapor, existe una amplia región en que las dos fases coexisten. Esta región es llamada la envolvente de saturación, envolvente de fase, o región de dos fases. La Fig. 2.13 muestra la forma típica del diagrama de fases para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases de un diagrama de fases es delimitado en un lado por la línea de punto de burbuja y por el otro por la línea de punto de rocío. Estas dos líneas se unen en el punto crítico.

1. Diagrama de Fases

2.3. Mezclas de Dos Componentes1. Diagrama de Fases


Considerando la expansión de temperatura constante ilustrada en la Fig. 2.13 por línea 1-2. A la presión p1 la mezcla es líquida. Conforme la presión decrece, el líquido se expande hasta que la presión llega a un punto en que unas focas moléculas son capaces de dejar el líquido y formar pequeñas burbujas de gas. Este es el punto de burbuja. La presión a la que la primera burbuja de gas es formada es el punto de presión de burbuja, pb.

Conforme la presión decrece por debajo de la presión de burbuja, gas adicional aparece. Finalmente, sólo una mínima cantidad de líquido permanece. Este es el punto de rocío.



La presión al punto en que queda la mínima cantidad de líquido es conocido como el punto de presión de rocío, pd. Una reducción adicional de presión al punto 2 simplemente causa la expansión del gas. reducciones de presión Considerando la expansión de temperatura constante ilustrada en la Fig. 2.13 por línea 1-2. A la presión p1 la mezcla es líquida. Conforme la presión decrece, el líquido se expande hasta que la presión llega a un punto en que unas focas moléculas son capaces de dejar el líquido y formar pequeñas burbujas de gas. Este es el punto de burbuja. La presión a la que la primera burbuja de gas es formada es el punto de presión de burbuja, pb.



La definición de el punto crítico como fue aplicado para una sustancia pura, NO aplica para una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas pueden coexistir a temperaturas y presiones arriba del punto crítico. Note que la envolvente de saturación existe a temperaturas y presiones mayores que las críticas. Ahora podemos ver que la definición de punto crítico es simplemente el punto al cual la línea de puntos de burbuja y la de puntos de rocío se unen. Una definición más rigurosa del punto crítico es que este es el punto al que todas las propiedades de los líquidos y el gas son idénticas



La Fig. 2.14 muestra las líneas de presión de vapor de dos componentes de una mezcla superpuestos en el diagrama de fases de la mezcla. La envolvente de saturación para la mezcla cae entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura crítica de las mezcla cae entre las temperaturas críticas de los dos componentes. Sin embargo, la presión crítica de la mezcla esta por encima de las presiones críticas de los dos componentes. La presión crítica de una mezcla de dos componentes usualmente será mayor que la presión crítica de cualquiera de los componentes


2.3. Mezclas de Dos Componentes3. El Punto Crítico


La Fig. 2.15 muestra datos de fases para 8 mezclas de metano y etano. Observe que la envolvente de saturación de cada una de las mezclas cae dentro de las líneas de vapor de presión de las dos sustancias puras y que las presiones críticas de las mezclas están por encima de las presiones críticas de las sustancias puras. La línea segmentada es el lugar de puntos críticos de mezclas de metano y etano



La mayor temperatura de una envolvente de saturación es llamada la cricondenterma. La mayor presión en la envolvente de saturación es llamada cricondenbárica. Estas condiciones son ilustradas en la Fig. 2.17.

4. Cricondenterma y Cricondenbárica

2.3. Mezclas de Dos Componentes4y . Cricondenterma y Cricondenbárica

2.3. Mezclas de Dos Componentes4. Cricondenterma y Cricondenbárica



4. Cricondenterma y Cricondenbárica

¿PREGUNTAS?


Otra característica de los sistemas de dos componentes es como esta ilustrado en la siguiente figura. Recuerden que para una sustancia pura una reducción en presión causa un cambio de fase en la línea de presión de vapor. Esto también sucede en el caso de un sistema de dos componentes. Sin embargo, sise considera la reducción de presión en una isoterma como muestra la figura, se observa que conforme se reduce la presión y se cruza la línea de presión de rocío, el líquido vuelve a aparecer.

4. Condensación Retrógrada




La región de condensación retrógrada ocurre a temperaturas entre la temperatura crítica y la cricondenterma.


5. Diagrama Presión-Volumen


La siguiente figura es un típico diagrama de presión-composición para una mezcla de dos componentes. Las combinaciones de presión y composición que caen sobre la envolvente indica las condiciones para las que la mezcla es completamente líquido, las que caen debajo de la envolvente indican las condiciones para las que la mezcla es gas, y los puntos que caen dentro de la envolvente muestran las condiciones para las que la mezcla existe en dos fases.

5. Diagrama Presión-Composición


5. Diagrama Presión-Composición


La siguiente figura presenta los diagramas para mezclas de metano y etano. Seis envolventes de saturación correspondientes a seis presiones diferentes son presentadas.

La línea inferior de la envolvente de saturación es la línea de puntos de burbuja, y la superior es la línea de puntos de rocío. Las condiciones de temperatura-composición que caen debajo de la envolvente de saturación indican que la mezcla es enteramente líquida.

6. Diagramas Temperatura-Composición


6. Diagramas Temperatura-Composición

2.4. MEZCLAS DE TRES COMPONENTES

2.4. Mezclas de Tres Componentes

Los diagramas de fases composicionales para mezclas de tres componentes deben ser dibujados de tal forma que los tres componentes puedan ser mostrados. Los diagramas formados de triángulos equiláteros son convenientes para este propósito. Estos son llamados diagramas ternarios.

1. Diagramas Ternarios


Cada lado del triángulo corresponde a 100 por ciento de un componente. La convención usual es trazar el componente más liviano en cima, y los menos livianos en el fondo. Cada lado del triángulo representa la mezcla de dos componentes. Los puntos dentro del triángulo representan la mezcla de los tres componentes.




COMPONENTECOMPOSICIÓN DE LÍQUIDO (MOLE %)

COMPOSICIÓN DE GAS (MOLE %)

Metano 13 74Propano 17 14n-Pentano 70 12

100 100

2.5. MEZCLAS DE MULTICOMPONENTES

2.5. Mezclas de Multicomponentes

Conforme el número y complejidad de las moléculas en la mezcla incrementan, la separación entre las líneas de punto de burbuja del punto de rocío en el diagrama de fases se hacen mayores.

2.5. Mezclas de Multicomponentes

¿PREGUNTAS?

cap 2 comportamiento de fases

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