Propiedades de los Fluidos en los Yacimientos Petroleros y Aplicaciones

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Propiedades de los Fluidos en los Yacimientos Petroleros y Aplicaciones

Propiedades de los Fluidos en los Yacimientos Petroleros y Aplicaciones2013 - 1Dr. Jorge A. Arvalo VillagrnCaptulo 3Comportamiento de fase

Propiedades de los Fluidos en los Yacimientos Petroleros y Aplicaciones

Captulo 3

Comportamiento de fase 3.1 IntroduccinUna fase es cualquier parte de un sistema que contiene una sustancia homognea que fsicamente es distinta y que est separada por superficies fronterizas de otras partes del sistema. Por ejemplo: hielo, agua lquida y vapor de agua son tres fases. Cada fase es homognea, fsicamente distinta y existe una separacin entre las fronteras del hielo y del vapor de agua, entre el hielo y el agua lquida y el agua lquida y el vapor de agua. Por lo tanto, para este caso se tiene un sistema de tres fases: slido, lquido y gas. No es necesario que una fase sea continua. Por ejemplo; el hielo puede existir en el agua lquida.El cambio que existe entre las fases se llama comportamiento de fase, y describe las condiciones de temperatura y presin a las cuales pueden existir las diferentes fases. En estudios de comportamiento de fase se incluyen el manejo de tres variables: la presin, la temperatura y el volumen. Las diferentes fases se identifican por su volumen o densidad. En un yacimiento petrolero normalmente se encuentran la fase lquida (aceite crudo, condensado y agua) y la fase gas (disuelto en la fase lquida o libre). Los sistemas de hidrocarburos encontrados en estos yacimientos presentan un comportamiento multifsico sobre amplios rangos de presiones y temperaturas, por lo que es muy importante en la industria petrolera conocer las condiciones bajo las cuales las fases se comportan en funcin de un amplio rango de presiones, temperaturas y volmenes. Las determinaciones experimentales y matemticas del comportamiento de las fases se expresan en diferentes tipos de diagramas llamados diagramas de fase. Los diagramas de fase son grficas o diagramas (por ejemplo presin contra temperatura, presin contra volumen especfico, densidad contra temperatura, presin contra composicin, temperatura contra composicin, etc.), que presentan las condiciones bajo las cuales se pueden presentar las diferentes fases de una sustancia. El objetivo principal de este captulo es presentar los principios bsicos del comportamiento de fase de hidrocarburos e ilustrar el uso de diagramas de fase, en describir y caracterizar el comportamiento volumtrico de una sustancia pura (un solo componente), de mezclas de dos sustancias (dos componentes), de mezclas con tres sustancias (tres componentes) y de mezcla multisustancias (sistemas multicomponentes).

3.2 Sistemas de un solo componente (sustancia pura). Un componente es el nmero molecular o especies atmicas que se encuentran presentes en una sustancia. Un sistema de un solo componente est formado totalmente de una clase de tomos o molculas. El entendimiento cuantitativo de las relaciones entre la temperatura, T, la presin, p, y el volumen, V, de componentes puros proporcionan las bases para el entendimiento del comportamiento de fases de mezclas complejas de hidrocarburos.En esta seccin se describen las relaciones convenientemente manejadas en trminos de medidas experimentales realizadas en un componente puro, sujeto a varios cambios en la presin y en el volumen a temperatura constante (proceso isotrmico).

La figura 3.1 presenta el diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura (un componente puro). La lnea en la figura 3.1 se denomina lnea de presin de vapor, y separa las condiciones de presin y temperatura para cuando la sustancia es un lquido de las condiciones para cuando es un gas (vapor). Los puntos p-T por arriba de la lnea indican que la sustancia se encuentra en fase lquida. Los puntos p-T por debajo de la lnea indican que la sustancia es un gas. Los puntos p-T que caen exactamente sobre la lnea indican condiciones en donde coexisten lquido y gas.

Figura 3.1.- Diagrama de fase de presin y temperatura para una sustancia pura (sistema monocomponente).El lmite superior de la lnea de presin de vapor es el punto crtico representado por el punto C en la figura 3.1. Para un sistema formado por un solo componente, el punto crtico implica el estado crtico de un componente puro y representa el estado lmite (mximos valores de presin y temperatura) para la coexistencia de dos fases (por ejemplo, lquido y gas). Una definicin ms generalizada de punto crtico aplicable a un sistema con un componente o multicomponente es, el estado de condicin de presin y temperatura para el cual las propiedades intensivas de las fases lquida y gaseosa son idnticas. Una propiedad intensiva es aquella que presenta el mismo valor para cualquier parte de un sistema homogneo as como para el sistema total (es decir, una propiedad que es independiente de la masa del sistema). La presin, temperatura, densidad, composicin y viscosidad son ejemplos de propiedades intensivas. A la temperatura y a la presin representadas por el punto crtico C, se les denomina la presin crtica, pc, y la temperatura crtica, Tc. Para una sustancia pura, la presin crtica se define como la presin por arriba de la cual el lquido y el gas no pueden coexistir independientemente de la temperatura que se aplique, y la temperatura crtica se define como la temperatura por arriba de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presin que se le aplique. Estas definiciones de pc y Tc no son vlidas para sistemas con ms de un componente.Al punto T localizado sobre la lnea de presin de vapor se le conoce como punto triple. Este punto representa la presin y temperatura en el cual las fases slida, lquida y gaseosa coexisten bajo condiciones de equilibrio.La lnea que se observa por debajo de la temperatura del punto triple, representa la lnea de presin de sublimacin y separa las condiciones en donde una sustancia es slida o es gaseosa. Tericamente, est lnea se extiende a presin y temperatura de cero absoluto.La lnea de punto de fusin es la lnea casi vertical que se observa por arriba del punto triple, T, y separa las condiciones cuando una sustancia es slida o lquida. Los puntos de presin y temperatura que caen exactamente sobre esta lnea indican un sistema de dos fases en equilibrio (en este caso coexisten slido y lquido). El lmite superior de la lnea de punto de fusin no se ha determinado en forma experimental.Bastantes propiedades de las sustancias o componentes puros se han determinado o medido al paso de los aos. Estas propiedades proporcionan informacin importante para el anlisis cuantitativo de las propiedades termodinmicas de componentes puros as como de mezclas de componentes. La tabla A-1 presentada en el Apndice A proporciona las propiedades fsicas que se requieren para clculos de comportamiento de fase de fluidos hidrocarburos. Esta tabla incluye componentes hidrocarburos y no hidrocarburos.

3.2.1 Empleo de diagramas de fase.Considrese un experimento terico en el que existe una celda cilndrica llena con fluido lquido y un pistn a condiciones de presin y temperatura establecidas.Proceso isotrmico. Considrese que la temperatura se controla y el volumen de la celda se puede variar mediante la inyeccin y eliminacin de mercurio tal como se muestra en las etapas de la figura 3.2. Se considera que existe un componente puro el cul se encuentra dentro de la celda a una presin p1 y a una temperatura arbitraria por debajo de la temperatura crtica del componente (etapa A en la figura 3.2 y punto 1 en la figura 3.3).

Figura 3.2.- Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas.

En el experimento la temperatura se mantiene constante y el volumen dentro de la celda se incrementar al levantar el pistn y eliminar mercurio, lo que ocasiona un descenso de la presin dentro del cilindro. El proceso de incrementar el volumen en forma continua dentro de la celda, seguir la trayectoria de la lnea vertical 1-2-3 en el diagrama presin-temperatura que se presenta en la figura 3.3. Conforme el pistn se levanta, la presin disminuye rpidamente hasta alcanzar un valor de presin de vapor del fluido o sustancia, pv (etapa B en la figura 3.2 y punto 2 en la figura 3.3). En este punto, se comienza a formar la fase vapor (gas) a medida que las molculas salen del lquido debido al depresionamiento de la celda. Como el pistn se levanta de una manera continua (etapa C en la figura 3.2), el volumen de la fase gaseosa se incrementar y el volumen de la fase lquida disminuir; sin embargo, la presin permanecer constante en un valor de pv. Una vez que toda la fase lquida se ha vaporizado (etapa D en la figura 3.2), un levantamiento adicional del pistn causar una disminucin en la presin a medida que la fase vapor (gas) se expande hasta alcanzar la presin p3 (punto 3 en la figura 3.3).

Figura 3.3.- Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando dos lneas de expansin isotrmicas.

Posteriormente, si al mismo proceso se le aplica una temperatura mayor que la temperatura crtica (por ejemplo, la lnea 4-5 en la figura 3.3 a T>Tc), el levantamiento del pistn causar un decremento en la presin; sin embargo, no se tendr un cambio repentino en la densidad de la sustancia. En este caso la lnea de presin de vapor no ser atravesada y no existir un cambio de fase (el gas no podr ser licuado).Proceso isobrico. Para este caso, en el experimento se incrementa la temperatura adicionando calor y manteniendo la presin constante al levantar el pistn y eliminar mercurio a medida que se requiere, tal como se muestra en las etapas de la figura 3.4. Se considera que existe un componente puro, el cual se encuentra dentro de la celda a una temperatura T1 y a una presin arbitraria, p.

Figura 3.4.- Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas.El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguir la trayectoria de la lnea horizontal 1-2-3 que se presenta en el diagrama de presintemperatura en la figura 3.5.

Figura 3.5.- Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando dos lneas isobricas.

La figura 3.4 en la etapa A muestra la celda llena de lquido a una temperatura T1, la cual es menor que la temperatura a la presin de vapor de la sustancia, Tv, (punto 1 en la figura 3.5). En la etapa B, la sustancia se calienta a una presin constante hasta alcanzar la temperatura de vapor Tv, (punto 2 en la figura 3.5). Formndose una fase vapor (gas), la cual coexiste con la fase lquida. En la etapa C, el volumen de la fase vapor se incrementar y el volumen de la fase lquida disminuir, permaneciendo la temperatura constante en un valor de Tv, (punto 2 en la figura 3.5). La etapa D (figura 3.4), indica que se ha introducido el suficiente calor para evaporar todo el lquido y el calor adicionado causa un incremento en la temperatura hasta alcanzar la T3, (punto 3 en la figura 3.5). La lnea 4-5 de la figura 3.5 muestra el mismo proceso a presiones por arriba de la presin crtica, observando que no presenta un cambio de fase repentino como el que se presenta en los procesos por debajo de la presin crtica.

3.2.2 Diagrama de fase de presin-volumen para un componente puro.3.2.2.1 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas.Los resultados de los procesos de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas descritos en las celdas de la figura 3.2, se pueden presentar en forma de un diagrama de presin-volumen. La figura 3.6, muestra un diagrama tpico de presin-volumen especfico para una sustancia pura. Los procesos 1-2-3 y 4-5, corresponden a los procesos indicados en la figura 3.3. Considrese un proceso de vaporizacin que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase lquida (ver figuras 3.2, 3.3 y 3.6). La temperatura se mantiene constante y la presin se reduce desde p1 a pv debido al levantamiento del pistn. Un cambio relativamente grande en la presin, resulta en un pequeo cambio en volumen. Esto se debe a que los lquidos son relativamente incompresibles (etapas A y B en la figura 3.2 y trayectoria 1-2 en las figuras 3.3 y 3.6).Cuando la presin se reduce hasta la presin de vapor, pv, el gas comienza a formarse y un levantamiento adicional del pistn causa vaporizacin del lquido. Este proceso continua a presin constante hasta que todo el lquido es vaporizado. El proceso se representa por una lnea recta horizontal, la cual indica que la presin permanece constante, en tanto que el lquido y el gas coexisten a temperatura constante (etapa B y C en la figura 3.2, punto 2 en la figura 3.3 y trayectoria 2-2 en la figura 3.6). Despus de que todo el lquido es vaporizado, el constante levantamiento del pistn causa expansin del gas y una disminucin en la presin (etapa D en la figura 3.2 y trayectoria 2-3 en las figuras 3.3 y 3.6). Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la lnea de gas es menos pronunciada (lnea 2-3 en la figura 3.6) que la pendiente de la lnea del lquido (lnea 1-2 en la figura 3.6). La lnea 4-5 de la figura 3.6 ilustra el mismo proceso a una temperatura mayor que la temperatura crtica de la sustancia. Esta lnea muestra una expansin de la sustancia y no ocurre un cambio de fase.

Figura 3.6.- Diagrama comn de presin volumen especfico de una sustancia pura mostrando dos isotermas: por debajo de la Tc, por arriba de la Tc.

3.2.2.2 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas.Los resultados de los procesos de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas, descritos en las celdas de la figura 3.4, se pueden presentar en forma de un diagrama de temperatura-volumen. La figura 3.7, representa un diagrama tpico de temperatura-volumen especfico para una sustancia pura. Los procesos 1-2-3 y 4-5, corresponden a los procesos indicados en la figura 3.5.

Figura 3.7.- Diagrama tpico de temperatura y volumen especfico de una sustancia pura mostrando dos isobaras: por debajo de la pc, por arriba de la pc.

Considrese un proceso de vaporizacin que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase lquida (ver figuras 3.4, 3.5 y 3.7). Debido al levantamiento del pistn y para considerar el proceso isobrico (presin constante) se requiere incrementar la temperatura desde T1 a T2. Se requiere un cambio relativamente grande en la temperatura para mantener la presin constante y obtener un pequeo cambio en el volumen. Esto se debe a que los lquidos son relativamente incompresibles (etapas A y B en la figura 3.4 y trayectoria 1-2 en las figuras 3.5 y 3.7).Cuando la temperatura alcanza la temperatura de vapor, Tv, el gas comienza a formarse y un levantamiento adicional del pistn causa vaporizacin del lquido. Este proceso continua a presin y temperatura constante hasta que todo el lquido es vaporizado. El proceso se representa por una lnea recta horizontal, la cual indica que la presin y temperatura permanecen constantes (etapa B y C en las figuras 3.4, punto 2 en figura 3.5 y trayectoria 2-2 en la figura 3.7). Una vez que todo el lquido es vaporizado, el constante levantamiento del pistn causa expansin del gas y un incremento en la temperatura (etapa D en la figura 3.4 y trayectoria 2-3 en las figuras 3.5 y 3.7). Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la lnea de gas, 2-3 en la figura 3.7, es menos pronunciada que la pendiente de la lnea de lquido (lnea 1-2 en la figura 3.7). Esto implica un cambio grande en el volumen de la fase vapor debido a que el gas es altamente compresible. La lnea 4-5 de la figura 3.7 muestra el mismo proceso a una presin mayor que la presin crtica de la sustancia, representa una expansin de la sustancia sin ocurrir cambio de fase.

3.2.3 Punto de burbuja y punto de roco. Si se considera la expansin a temperatura constante, ilustrada por la lnea 1-2 de la figura 3.6, el punto en el cual aparece la primera cantidad de molculas de vapor, formando una pequea burbuja de gas se denomina presin de vapor o presin de saturacin. El punto en el cual se tiene solamente una pequea gota de lquido es conocido como presin de roco. Los puntos en donde se unen las lneas 1-pv, 2-pd y 3-pd representan el punto de burbujeo y el punto de roco. Para una sustancia pura la presin en el punto de burbuja y en el punto de roco es igual a la presin de vapor de la sustancia a la temperatura de inters.

3.2.4 Envolvente de saturacin. La figura 3.8 muestra varias isotermas en el diagrama presin-volumen especfico. La curva cncava haca abajo muestra la trayectoria de todos los puntos de burbujeo y los puntos de roco. La curva hacia la izquierda del punto crtico es la curva de burbujeo y la curva hacia la derecha es la curva de roco.La regin encerrada por la curva de burbujeo y la curva de roco es la regin de dos fases (envolvente de saturacin), en esta regin el gas y el lquido coexisten en equilibrio geomtricamente. El punto crtico se localiza en el lugar en que el punto de burbujeo y el punto de roco coinciden. La isoterma a la temperatura crtica muestra una lnea horizontal seguida de un punto de inflexin a medida que pasa a travs de la presin crtica (punto C).Obsrvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la presin de la porcin de la lnea recta de la isoterma decrece hasta que la envolvente desaparece. Luego, la isoterma presenta una lnea tangente horizontal con un punto de inflexin en el punto crtico, T4. Esta isoterma se denomina la temperatura crtica del sistema, Tc, formado por un componente puro. Esta observacin en el punto crtico se expresa matemticamente por las siguientes relaciones en derivadas parciales:

..................................................................................................................(3.1)

y

........................(3.2)

Figura 3.8.- Diagrama de fase de presin-volumen especfico para una sustancia pura.

3.2.5 Diagrama de fase de densidad-temperatura para un componente puro.

La figura 3.9 muestra la relacin entre las densidades del lquido y del gas en un diagrama tpico de densidad-temperatura. La envolvente muestra las densidades de las fases lquida y gaseosa que coexisten en equilibrio en la regin de dos fases (densidades saturadas).

Figura 3.9.- Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura.La figura 3.9 presenta las densidades de las fases saturadas para un componente puro. Se observa que al incrementar la temperatura la densidad del lquido saturado se reduce, mientras que la densidad del vapor saturado se incrementa. En el punto crtico C, las densidades del vapor y del lquido convergen, es decir, son equivalentes. En esta presin y temperatura crtica todas las propiedades de las fases son idnticas.

3.2.5.1 Ley de los dimetros rectilneos.La figura 3.9 proporciona una observacin muy til que se conoce como la ley de los dimetros rectilneos. Esta ley establece que el promedio aritmtico de las densidades de la fase vapor y lquido es una funcin lineal de la temperatura. La lnea recta de la densidad promedio contra la temperatura proporciona una interseccin fcilmente definida con la lnea curveada de densidades. Esta interseccin proporciona la temperatura crtica y la densidad crtica.La figura 3.10 proporciona las densidades saturadas para varios componentes puros de inters a la ingeniera petrolera. Matemticamente la ley de los dimetros rectilneos se expresa como sigue:

...................................................................................................................(3.3)

En donde v es la densidad de vapor saturado en lbm/ft3, L es la densidad del lquido saturado en lbm/ft3, T es la temperatura en R, y b son la interceccin y la pendiente de la lnea recta.En el punto crtico, la ecuacin 3.3 se expresa en funcin de la densidad crtica como:

...........................................................................................................................(3.4)En donde c es la densidad crtica de la sustancia pura en lbm/ft3.Rackett en 1970, estableci una ecuacin generalizada simple para predecir la densidad del lquido saturado, L, de componentes puros. La expresin proporcionada por Rackett es:

..............................................................................................................(3.5) en donde L es la densidad del lquido saturado del componente puro en lbm/ft3; M es el peso molecular del componente puro en lbm/lbm-mol, pc es la presin crtica del componente puro en lb/pg2abs, Tc es la temperatura crtica del componente puro en R, zc es el factor de compresibilidad del gas crtico, R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-R) y Tr es la temperatura reducida adimensional expresada por:

................................................................................................................................(2.80)En donde T es la temperatura en R.Spencer y Danner en 1973, modificaron la correlacin de Rackett reemplazando el factor de compresibilidad crtico en la ecuacin 3.5 con el parmetro zRA, el cual es una constante nica para cada componente. Estos investigadores proporcionaron la correlacin siguiente:

..............................................................................................................(3.6)

Figura 3.10.- Diagramas de densidades experimentales de fluidos saturados con respecto a la temperatura.

Los valores del parmetro zRA se proporcionan en la tabla 3.1 para algunos componentes. En el caso de un valor no encontrado, Yamada y Gunn en 1973, recomiendan la correlacin siguiente para estimar zRA:

.....................................................................................................(3.7)En donde es el factor acntrico del componente puro

Tabla 3.1.- Valores del parmetro zRA para algunos compuestos puros.CompuestozRACompuestozRA

Bixido de carbono, CO20.2722n-Pentano, n-C5H120.2684

Nitrgeno, N20.2900n-Hexano, n-C6H140.2635

cido sulfhdrico, H2S0.2855n-Heptano, n-C7H160.2604

Metano, C1H40.2892i-Octano, i-C8H180.2684

Etano, C2H60.2808n-Octano, n-C8H180.2571

Propano, C3H80.2766n-Nonano, n-C9H200.2543

i-Butano, i-C4H100.2754n-Decano, n-C10H220.2507

n-Butano, i-C4H100.2730n-Undecano, n-C11H240.2499

i-Pentano, i-C5H120.2717

Ejemplo 3.1.- Densidad de un lquido. Calcular la densidad del lquido saturado de propano a 160F empleando: a) la correlacin de Rackett y b) la ecuacin de Rackett modificada.Solucin.

1. Se obtienen los valores de la temperatura, presin y volumen a condiciones crticas, as como del peso molecular para el propano a partir de la tabla A-1, es decir, Tc =666.06 R, pc=616 lb/pg2abs, Vc= 0.0727 ft3/lbm y =44.097 lbm/lbm-mol considerando una lbm-mol.

2. Se calcula zc a partir de la ecuacin de estado para los gases reales en funcin del factor de compresibilidad z a condiciones crticas, es decir:

...........................................................................................................................(3.8)sustituyendo valores:

3. Se calcula la Tr, y posteriormente la densidad del lquido, es decir:

a. Correlacin de Rackett. Sustituyendo valores en la ecuacin 3.5, se tiene:

b. Ecuacin modificada de Rackett. De la tabla 3.1, para el propano, se tiene que zRA=0.2766. Sustituyendo valores en la ecuacin 3.6, se tiene:

3.2.6. Presin de vapor de un componente puro.Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos lquidos y gaseosos se discutir a continuacin la lnea de presin de vapor del diagrama de fase.

Las figuras 3.1, 3.3 y 3.5 muestran diagramas de fase presin-temperatura para un sistema con una sustancia pura. La lnea representa la divisin entre las reas en donde el lquido y vapor existen. A la curva se le denomina curva de presin de vapor o curva de punto de ebullicin. A la presin en cualquier punto sobre la curva se le denomina presin de vapor.Estas figuras muestran que a las condiciones de presin y temperatura especificadas por la presin de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas representados por puntos localizados por debajo de la curva de presin de vapor son compuestos que se encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran slo en la fase lquida. Si la presin ejercida sobre el componente puro es menor que la presin de vapor (ppv), el sistema est totalmente en la fase lquida y si la presin ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la presin de vapor (p=pv) el sistema est en equilibrio (el vapor y el lquido coexisten en equilibrio). Estas condiciones son vlidas slo si la temperatura del sistema se encuentra por debajo de la temperatura crtica del componente puro.

3.2.6.1 Mtodos para determinar la presin de vapor de un sistema con una sustancia pura.3.2.6.1.1 Mtodo de Clausius-Clapeyron.La ecuacin de Clapeyron, proporciona el comportamiento de la lnea de vapor, relacionando la presin de vapor y la temperatura. La ecuacin de Clapeyron se desarrolla empleando la teora termodinmica, y se expresa como:

.................................................................................................................(3.9)En donde Lv es el calor de vaporizacin de una mol de lquido, T es la temperatura absoluta, VMg es el volumen de una mol de gas, VML es el volumen de una mol de lquido, (VMgVML) indica el cambio en volumen de una mol de gas a lquido. Diferenciando ambos miembros de la ecuacin 3.9, se obtiene:

.........................................................................................................(3.10)Se observa que la relacin dpv/dT expresa el gradiente de la presin de vapor respecto a la temperatura, es decir:

.............................................................................................................(3.11)Generalmente, el volumen molar de un lquido es ms pequeo que el volumen molar de un gas. Despreciando el volumen molar del lquido en la ecuacin 3.11 (VML=0), se tiene:

.........................................................................................................................(3.12)La ecuacin de estado para gases ideales en funcin de pv y VMg se puede escribir como:

..........................................................................................................................(3.13)Expresando la ecuacin 3.13 en trminos de VMg y sustituyendo en la ecuacin 3.12, proporciona la ecuacin de Clausius-Clapeyron,

............................................................................................................................(3.14)y

.........................................................................................................................(3.15)Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuacin de Clausius-Clapeyron (ecuacin 3.15), se tiene:

.......................................................................................................................(3.16)es decir,

....................................................................................................................(3.17)

.............................................................................................................(3.18) siendo C la constante de integracin; tomando lmites superior e inferior para la presin de vapor y la temperatura,

obteniendo,

ln......................................................................................................(3.19)en donde los subndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuacin 3.19 y la figura 3.11 indican que cuando se traza el logaritmo de la presin de vapor contra el inverso de la temperatura absoluta se obtiene una lnea recta con pendiente igual a Lv/R e intercepcin al eje de las ordenadas igual a C.

Figura 3.11.- Presin de vapor para un componente puro al aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron representada por la ecuacin 3.19.

3.2.6.1.2 Cartas de Cox para el clculo de la presin de vapor. Las suposiciones de que a temperaturas cercanas al punto crtico el volumen molar del lquido es nulo y de que el calor de vaporizacin es constante no son totalmente vlidas. Las limitaciones de la teora en las que se fundamente la ecuacin 3.19 originan que en la grfica de presin de vapor, se obtenga una lnea con alguna curvatura en rangos de temperaturas altas como la mostrada en la figura 3.11. Esta limitacin, se resolvi al graficar el logaritmo de la presin de vapor contra una escala de temperatura arbitraria relacionada al recproco de la temperatura (figuras 3.12 y 3.13). En el diseo de estas grficas, la escala de temperatura se construy dibujando una lnea recta sobre la carta, y ajustando la escala de temperatura de manera que la presin de vapor del agua corresponda a la lnea recta.Las cartas de Cox representan la modificacin a la grfica de los datos de presiones de vapor que se muestran en grficas similares a la figura 3.11, son un mtodo particularmente conveniente para trazar la presin de vapor como una funcin de la temperatura en componentes puros. Las figuras 3.12 y 3.13 representan cartas de Cox de presiones de vapor para parafinas normales e hidrocarburos parafnicos isomricos, respectivamente. En estas cartas la escala de la presin de vapor es logartmica en el eje de las abscisas, mientras la escala de la temperatura es arbitraria en el eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una rpida estimacin de la presin de vapor, pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El punto crtico se observa en el punto de cada presin de vapor. La lnea de presin de vapor no se debe de extrapolar a temperaturas mayores que a la temperatura crtica. Sin embargo, en algunos clculos prcticos es vlido extrapolar estas lneas de vapor.

Figura 3.12.- Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.

Figura 3.13.- Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isomricas.Ejemplo 3.2.- Clculo de la presin de vapor empleando las cartas de Cox.Un volumen de propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 F y 200 lb/pg2 abs. Determinar el estado de fase existente del componente (por ejemplo, gas o lquido).Solucin.

Utilizando la carta de Cox mostrada en la figura 3.12, se calcula la pv a 80 F ubicando la temperatura en el eje de las ordenadas e interceptando la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una pv=147 lb/pg2 abs (es decir, p= 200 lb/pg2 abs > pv= 150 lb/pg2 abs), lo que significa que la celda de laboratorio contiene propano lquido.

3.2.6.1.3 Ecuacin de Lee y Kesler para el clculo de la presin de vapor.Para aplicaciones en programacin, para el clculo de la presin de vapor, Lee y Kesler en 1975, propusieron la ecuacin generalizada siguiente:

............................................................................................................(3.20)en donde:

...........................................................(3.21)

............................................................(3.22) y

................................................................................................................................(2.80)en donde Tr es la temperatura reducida en R, T es la temperatura absoluta en R, Tc es la temperatura crtica de la sustancia en R, pc es la presin crtica de la sustancia en lb/pg2abs y es el factor acntrico de la sustancia.El factor acntrico, , fue propuesto por Pitzer en 1955, como un parmetro de correlacin para caracterizar la excentricidad (no-esfericidad) de una molcula, y se define por la expresin siguiente:

...............................................................................................................(3.23)en donde pv es la presin de vapor de la sustancia en lb/pg2abs a una Tr = 0.7 y pc es la presin crtica de la sustancia en lb/pg2abs.El factor acntrico, , se emplea con frecuencia como un tercer parmetro en los estados correspondientes y en algunas ecuaciones de estado. Valores del factor acntrico para sustancias puras se presentan en la tabla A-1 del Apndice A.

Ejemplo 3.3.- Clculo de la presin de vapor empleando la correlacin de Lee y Kesler. Calcular la presin de vapor del propano a 80 F empleando la correlacin de Lee y Kesler.Solucin.

1. Las propiedades crticas y el factor acntrico se obtienen a partir de la tabla A-1, del Apndice A, es decir:

Tc = 666.01 R, pc = 616.3 lb/pg2 abs y = 0.15222. Clculo de la temperatura reducida a partir de la ecuacin 2.80:

3. Clculo de los parmetros A y B aplicando las ecuaciones 3.21 y 3.22, respectivamente:

4. Clculo de la pv aplicando la ecuacin 3.20:

3.2.7 La regla de la fase. Una fase se defini como un sistema homogneo de composicin qumica y fsica uniforme. Gibbs en 1876, deriv una relacin simple entre el nmero de fases en equilibrio, el nmero de componentes y el nmero de variable independientes que se deben de especificar para describir el estado total del sistema. La regla de fase de Gibbs se denomina como:

.......................................................................................................................(3.24)En donde F es el nmero de variables independientes requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio, es decir, un nmero de grados de libertad, C es el nmero de componentes independientes y P es el nmero de fases.La regla de la fase proporciona el mximo nmero posible de fases en equilibrio que puedan coexistir y el nmero de componentes presentes. Esta regla no determina la naturaleza, ni la composicin exacta, ni la cantidad total de las fases. Esta regla aplica solamente a un sistema en equilibrio estable y no determina el caudal al cual este equilibrio se logra.Los grados de libertad, F, para un sistema incluyen la temperatura, la presin, y la composicin (concentracin) de las fases. Las variables independientes se deben de especificar para definir el sistema completamente.

Ejercicio 3.4.- La regla de la fase para un componente en una fase. Determine el nmero de grados de libertad de un sistema con un componente (C=1) para existir en la regin de una sola fase (P=1).Solucin.

Aplicando la ecuacin 3.24, se obtiene:

grados de libertad.Existen dos grados de libertad que se deben especificar para que el sistema en equilibrio exista en una sola fase. Estos grados de libertad son la presin, p, y la temperatura, T.

Ejercicio 3.5.- La regla de la fase para un componente en dos fases. Determine el nmero de grados de libertad de un sistema con un componente (C=1) para existir en la regin de dos fases (P=2).Solucin.

Aplicando la ecuacin 3.24, se obtiene:

grado de libertad.Existe un grado de libertad que se debe especificar para que el sistema en equilibrio exista en dos fases. Este grado de libertad puede ser la presin, p, o la temperatura, T.

Ejercicio 3.6.- La regla de la fase para un componente en tres fases. Determine el nmero de grados de libertad de un sistema con un componente (C=1) para existir en la regin de tres fases (P=3).Solucin.

Aplicando la ecuacin 3.24, se obtiene:

grados de libertad.Existen cero grados de libertad para que el sistema en equilibrio exista en tres fases o no existe un nmero de variables independientes.Ejercicio 3.2.7 La regla de la fase para un componente de tres fases. En un sistema conteniendo hielo, agua lquida y vapor de agua en equilibrio existen tres fases (P=3). El nmero de componentes independientes en el sistema es la unidad (C=1) debido a que el sistema solo contiene agua, H2O. Cul es el nmero de grados de libertad?Solucin.Se obtiene:

grados de libertad.No existen grados de libertad para que el sistema exista en tres fases, o no existe un nmero de variables independientes requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio.Ejemplo 3.2.8.- La regla de la fase para dos componentes en una fase. Calcule los grados de libertad que se permiten para un sistema de dos componentes en una fase.Solucin.Debido a que C= 2 y P= 1:

grados de libertad.Existen tres grados de libertad para que el sistema en equilibrio exista en una fase, estos pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin-temperatura, presin-concentracin (nmero de moles) y temperatura-concentracin (nmero de moles).

Ejemplo 3.2.9.- La regla de la fase para dos componentes en dos fases. Calcule los grados de libertad que se permiten para un sistema de dos componentes en dos fases.Solucin.Debido a que C= 2 y P= 2:

grados de libertad.Existen dos grados de libertad para que el sistema en equilibrio exista en dos fases, estos pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin- temperatura, presin-concentracin (nmero de moles) o temperatura-concentracin (nmero de moles).

Ejemplo 3.2.10.- La regla de la fase para dos componentes en tres fases. Calcule los grados de libertad que se permiten para un sistema de dos componentes en tres fases.Solucin.Debido a que C= 2 y P= 3:

grado de libertad.Existe un grado de libertad para que el sistema en equilibrio exista en tres fases, estos pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin- temperatura o presin-concentracin (nmero de moles) o temperatura-concentracin (nmero de moles).Ejemplo 3.2.11.- La regla de la fase para tres componentes en una, dos y tres fases. Para un sistema de tres componentes, calcule el nmero de grados de libertad que se debe de especificar para el sistema de tal manera que exista en la regin de una, dos y tres fases.Solucin.a) Para tres componentes (C= 3) y una fase (P= 1), se tiene:F = C P + 2 = 3 1 + 2 = 4 grados de libertadExisten cuatro variables independientes que se deben especificar para que el sistema en equilibrio exista en una fase. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y el nmero de moles de dos de los tres componentes.b) Para tres componentes (C= 3) y dos fases (P= 2), se tiene:F = C P + 2 = 3 2 + 2 = 3 grados de libertadExisten tres variables independientes que se deben especificar para que el sistema en equilibrio exista en dos fases. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y el nmero de moles de uno de cualquiera de los tres componentes.c) Para tres componentes (C= 3) y tres fases (P= 3), se tiene:F = C P + 2 = 3 3 + 2 = 2 grados de libertadExisten dos variables independientes, que se deben especificar para que el sistema en equilibrio exista en tres fases. Las variables pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin-temperatura o presin-nmero de moles (de uno de cualesquiera de los tres componentes) o temperatura-nmero de moles (de uno de cualesquiera de los tres componentes).

3.3 Diagramas de composicin para una mezcla de dos componentes.Los experimentos de laboratorio con un componente puro para los procesos de vaporizacin a condiciones isotrmicas (figura 3.2) y a condiciones isobricas (figura 3.4) proporcionan una serie de juegos de datos de presin, de temperatura y de volumen.Experimentos de laboratorio similares realizados con un sistema de dos componentes puros proporcionan datos de variables adicionales. Dentro de estas variables adicionales estn la composicin de la mezcla de los dos componentes, la composicin de la fase lquida en equilibrio y la composicin de la fase gaseosa (vapor) en equilibrio. Por lo tanto, se pueden realizar una serie de grficas de presin, volumen y/o temperatura respecto a la composicin (concentracin) de los componentes puros. 3.3.1 Diagramas de presin-composicin para una mezcla de dos componentes. La figura 3.14 muestra un diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos componentes cuando el sistema se encuentra a una temperatura T1 constante.A una presin, p1 y temperatura, T1, del sistema, el punto 1 representa una mezcla de dos componentes en equilibrio en dos fases, el punto 2 representa la composicin del lquido en equilibrio y el punto 3 muestra la composicin del gas en equilibrio.Para una mezcla de dos componentes, las lneas de unin siempre son horizontales, estas lneas unen la composicin del lquido con la composicin del gas en equilibrio.

La lnea de unin se puede emplear para calcular las cantidades de gas (vapor) y lquido presente en el punto1. La longitud de la lnea dividida por la longitud de la lnea de unin , representa la relacin de moles de gas a los moles totales de la mezcla. De igual manera la longitud de la lnea dividida por la longitud de la lnea representa la relacin de los moles de lquido a los moles totales de la mezcla.

Figura 3.14.- Diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos componentes con una lnea de unin .

En la figura 3.14 las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por arriba de la envolvente, indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en la fase lquida. Las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por debajo de la envolvente indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase gas. Cualquier combinacin de presin y composicin dentro de la envolvente indican que la mezcla existe en dos fases (gas y lquido). La lnea de puntos de burbuja representa la localizacin de las composiciones del lquido cuando las dos fases (gas y lquido) estn presentes. De igual manera, la lnea de puntos de roco representa la localizacin de las composiciones del gas cuando el gas y el lquido estn en equilibrio.La figura 3.15 muestra una serie de diagramas de presin-composicin para mezclas de dos componentes (A y B). Se observa que existen cuatro envolventes de saturacin que corresponden a cuatro temperaturas. La esquina inferior derecha representa 100% mol del componente A (en este caso metano) e indica todas las presiones de vapor del componente A sobre el eje izquierdo de las ordenadas en el diagrama, as como la presin crtica del componente A de 668 lb/pg2abs (punto pcA). La esquina izquierda inferior representa 100% mol del componente B (en este caso etano) e indica todas las presiones de vapor del componente B sobre el eje izquierdo de las ordenadas en el diagrama, as como la presin crtica del componente B de 708 lb/pg2abs (punto pcB). Las lneas de puntos de roco y puntos de burbuja se juntan en el punto crtico. Por ejemplo, cuando la Tc de un mezcla del componente A y del componente B es 100 F , la pc es 750 lb/pg2abs (punto pc100), y la composicin de la mezcla es 95% mol del componente A (metano) y 5% mol del componente B (etano).La localizacin de los puntos crticos (lnea superior interrumpida) conecta la presin crtica del componente A (668 lb/pg2abs) a la presin crtica del componente B (708 lb/pg2abs).Cuando la temperatura excede la Tc de uno de los componentes, la envolvente de saturacin no contina a lo largo del diagrama. Cuando la temperatura excede la Tc de ambos componentes, no es posible tener las dos fases.

Figura 3.15.- Diagrama de presin-composicin para una mezcla de dos componentes (componente A y B).

Ejemplo 3.8.- Composicin de una mezcla con dos componentes. Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 3 lbm-mol de una mezcla conformada de 70% mol del componente A (metano) y 30% mol del componente B (etano) se llevan a un estado de equilibrio a 100F y 400 lb/pg2abs. Emplear el diagrama de fases de presin-composicin que se presenta en la figura 3.15.Solucin.Se localiza el punto 1 que corresponde 70% y 400 lb/pg2abs, dentro de la envolvente de saturacin de 100 F en la figura 3.15.

Se dibuja la lnea de unin y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la lnea de puntos de burbujeo y la composicin de gas sobre la lnea de puntos de roco. La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido obtenidos de la grfica de la figura 3.15, se presentan en la tabla 3.2.

Tabla 3.2.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.8ComponenteComposicinde lquido(% mol)Composicinde gas(% mol)

Metano, C1H4 52.2 91.8

Etano, C2H647.8 8.2

Total100.0100.0

Se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de la longitud de la lnea de unin. Las fracciones de gas y lquido son:

luego, las cantidades de gas y lquido en las 3 lbm-mol se calculan como:

Siendo el total igual a 3 lbm-mol para la mezcla.

3.3.2 Diagramas de temperatura-composicin para una mezcla de dos componentes. La figura 3.16 muestra una serie de diagramas temperatura-composicin para mezclas de dos componentes (metano y etano). Se muestran seis envolventes de saturacin que corresponden a seis presiones del sistema.La lnea inferior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de burbuja y la lnea superior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de roco.Cuando la presin es menor que la presin crtica de ambos componentes, las curvas de punto de burbuja y de punto de roco convergen a las presiones de vapor de los componentes puros en cualquier lado del diagrama. Por ejemplo, los puntos crticos que convergen en la ordenada derecha e izquierda.Cuando la presin excede la presin crtica de uno de los componentes, la curva de puntos de burbuja y de puntos de roco convergen en un punto crtico. Por ejemplo, una mezcla de 98% mol de componente A y 2% mol del componente B tiene una Tc de 110 F a una pc de 700 lb/pg2abs (punto C).Cuando la presin de la mezcla excede las presiones crticas de ambos componentes, la envolvente de fase presenta dos puntos crticos. Por ejemplo; las mezclas del componente A y del componente B muestran puntos crticos los puntos D y E a 900 lb/pg2abs y -62F a 900 lb/pg2abs y 46F, respectivamente.En los diagramas de presincomposicin y temperaturacomposicin representados por las figuras 3.15 y 3.16, respectivamente, las lneas de unin son horizontales y proporcionan las composiciones del lquido y gas en equilibrio. Asimismo, la curva de puntos de burbuja proporciona la composicin del lquido en equilibrio y la curva de puntos de roco indica la composicin del gas en equilibrio. Las longitudes de las lneas de unin representan las cantidades de gas y lquido en equilibrio.

Figura 3.16.- Diagrama de temperatura-composicin para una mezcla de dos componentes (componente A y B).Ejemplo 3.9.- Composicin de una mezcla con dos componentes. Determinar las composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman con 10 lbm-mol de una mezcla binaria de gases de 15% mol del componente A (metano) y 85% mol del componente B (etano) a condiciones de equilibrio de 100 lb/pg2abs y 70F a partir del diagrama de fases de temperatura-composicin (isobrica) que se presenta en la figura 3.16.Solucin.

Se traza el punto 1 en 15% mol del componente A (metano) a 70F dentro de la envolvente de saturacin de 100 lb/pg2abs en la figura 3.16.1. Se dibuja la lnea de unin y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la curva de puntos de burbuja y la composicin del gas en equilibrio sobre la curva de puntos de roco. La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido obtenidos se presentan en la tabla 3.3.

Tabla 3.3.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.9.ComponenteComposicin de lquido (% mol)Composicin del gas (% mol)

Metano, C1H43.537.0

Etano, C2H696.563.0

Total100.0100.0

2.- Se calculan las fracciones de gas y lquido a partir de la longitud de las lneas de unin, es decir,

luego, se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de los 10 lbm/mol, es decir:

Siendo 10 lbm-mol el total de la mezcla en equilibrio para el gas-lquido.

3.4 Diagramas de composicin para una mezcla de tres componentes. Diagramas ternarios.La figura 3.17 muestra la representacin de un diagrama ternario en forma de un tringulo equiltero, en donde cada vrtice del tringulo representa 100% mol de un componente puro. Por conveniencia se traza el componente ms ligero en la cima del tringulo y el componente de mayor peso molecular en el vrtice inferior izquierdo. Cada lado del tringulo representa una mezcla de dos componentes. El lado izquierdo del tringulo representa todas las posibles combinaciones de mezclas de los componentes ligeros y pesados. Una mezcla localizada en el interior del tringulo (por ejemplo, los puntos dentro del tringulo) representa mezclas de tres componentes.

Figura 3.17.- Diagrama ternario de composicin para una mezcla de tres componentes.

Generalmente la composicin se traza en funcin de fraccin mol o porciento mol. Para un solo diagrama, la presin y temperatura del sistema son constantes, solo la composicin cambia.

El punto 1 de la figura 3.17 representa 100% mol del componente puro B. El punto 2 representa una mezcla de dos componentes de 30% mol del componente A y 70% mol del componente C. El punto 3 representa una mezcla de tres componentes la cual consiste de 50% mol del componente A, 30% mol del componente B y 20% mol del componente C. La composicin de la mezcla representada por el punto 3 se puede determinar de una mejor manera, imaginando tres lneas perpendiculares que parten desde el punto 3 hacia los lados del diagrama triangular. La longitud de la lnea muestra la composicin del componente A en la mezcla. La longitud de la lnea representa la composicin del componente B, y la longitud de la lnea muestra la composicin del componente C.

La lnea representa un proceso que es de inters para la ingeniera de yacimientos petroleros. El punto 2 muestra la composicin de una mezcla binaria de un componente A (30% mol) y un componente C (70% mol). El componente puro B no se encuentra presente. Luego, la lnea representa la composicin de todas las mezclas que se forman por los componentes de la mezcla original A y C adicionando el componente puro B.Por lo tanto, el punto 7 representa una mezcla similar (idntica) a la mezcla original de los componentes A y C con el componente B. La composicin en el punto 7 es 50% mol del componente B, 15% mol del componente A y 35% mol del componente C. La relacin de los componentes A y C es de 15/35 siendo igual a la relacin original de la mezcla A a C, es decir, 30/70.Por otro lado, el punto 8 en la figura 3.17 representa otra mezcla que no es similar a la mezcla original de los componentes A y C con el componente B, es decir, se muestra una relacin original de la mezcla. A y C de 30/70; siendo la relacin de los componentes A y C de 20/50 al obtener 20% mol del componente A, 30% mol del componente B y 50% mol del componente C.

3.4.1 Diagramas de fase de tres componentes.La figura 3.18 representa un ejemplo de un diagrama de fase de tres componentes a una presin de 500 lb/pg2abs y temperatura de 160 F. El metano es el componente puro de menor peso molecular (ms ligero) y se coloca en el vrtice superior del tringulo.

Figura 3.18.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160 F conteniendo lneas de unin.

La lnea de puntos de roco se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin superior. La lnea de puntos de burbuja se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin inferior. El diagrama representa la mezcla de tres componentes puros con valores fijos de presin y temperatura.Las lneas de unin en equilibrio son lneas rectas no horizontales. Recurdese que estas lneas de unin en equilibrio son horizontales en los diagramas de presin-composicin y temperatura-composicin. Para el caso de mezclas de tres componentes puros, estas lneas de unin se determinan experimentalmente y se proporcionan sobre los diagramas de fase.

El punto 1 en la figura 3.18 representa una mezcla de metano, propano y n-pentano mostrando composiciones de gas y lquido en equilibrio a la temperatura de 160F y presin de 500 lb/pg2abs. Luego, el punto 2 muestra la composicin del gas en equilibrio, y el punto 3 representa la composicin del lquido en equilibrio. La cantidad de gas, en fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla, se determina con la magnitud de la lnea dividida por la magnitud de la lnea . De igual manera, la cantidad de lquido, en fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla, se calcula con la magnitud de la lnea dividida por la magnitud de la lnea . Ejemplo 3.10.- Composicin de una mezcla con tres componentes.Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido en equilibrio cuando 6 lbm-mol de una mezcla de 50% mol de metano, 15% mol de propano y 35% mol de n-pentano se encuentra en equilibrio termodinmico a 160 F y 500 lb/pg2abs. Emplear el diagrama ternario de la figura 3.18.Solucin.

1. Se traza la composicin de la mezcla sobre el diagrama ternario correspondiente a la temperatura y presin proporcionada. Esta composicin se localiza en el punto 1 de la figura 3.18.2. Se lee la composicin del gas en equilibrio en donde la lnea de unin se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos de roco (punto 2) y se lee la composicin del lquido en equilibrio en donde la lnea de unin se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos de burbuja (punto 3). Las lecturas se presentan en la tabla 3.4.Tabla 3.4.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.10.ComponenteComposicin de gas(% mol)Composicin de lquido(% mol)

Metano, C1H47413

Propano, C3H81417

n-Pentano, nC5H101270

Total100100

3. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido.

4. Se calculan las cantidades de gas y lquido.

La figura 3.19 representa un diagrama de fase ternario de las mezclas de metano, propano y n-pentano que se muestran en la figura 3.18 a la misma temperatura de 160 F, pero a una presin de 1500 lb/pg2 abs.Se observa la envolvente de saturacin y el punto crtico que es en donde convergen las lneas del punto de burbuja y de punto de roco. El punto crtico proporciona la composicin de la mezcla, a la presin crtica de 1,500 lb/pg2abs y una temperatura crtica de 160 F.En el estudio de procesos de desplazamientos miscibles de fluidos en yacimientos petroleros, generalmente se emplean diagramas de fase de tres componentes. Por ejemplo, en la figura 3.20 se observa la envolvente de fase de aceite al que se le inyecta bixido de carbono, CO2. La composicin del aceite se caracteriza como una mezcla de dos componentes, es decir, un componente puro ligero como metano y un componente denominado etano y componentes ms pesados (C2H6+) que agrupa todos los otros componentes. En este agrupamiento se separa en dos pseudocomponentes, siendo uno de ellos todos los componentes que contienen 12 tomos de carbono o menor. El otro pseudocomponente contiene los componentes de 13 tomos de carbono o mayores. El tercer componente del diagrama es el bixido de carbono.La figura 3.19 representa el diagrama de fase ternario de la mezcla de metano, propano y n-pentano que se muestra en la figura 3.18, a la misma temperatura de 160 F pero a una presin mayor o igual a 1,500 lb/pg2abs. De igual forma, la figura 3.20 muestra un diagrama de fase pseudoternario de mezclas de aceite con bixido de carbono, en donde la composicin del aceite se representa como una mezcla de metano y etano plus.

Figura 3.19.- Diagrama de fase ternario de mezclas de metano, propano y n-pentano a 1,500 lb/pg2abs y 160 F.

Figura 3.20.- Diagrama de fase pseudoternario de mezclas de aceite con bixido de carbono. La composicin del aceite se representa como una mezcla de metano y etano plus.

3.4.2 Diagrama de fase para sistemas multicomponentes de hidrocarburos.El comportamiento de fase de sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin lquido-vapor es muy semejante al comportamiento de fase de sistemas de dos componentes puros. Sin embargo, los rangos de presin y temperatura en los cuales las dos fases existen se incrementan significativamente si el sistema llega a ser ms complejo y con un gran nmero de componentes puros. Es decir, conforme el nmero y complejidad de las molculas en una mezcla de hidrocarburos se incrementa, la separacin entre las lneas de puntos de burbuja y puntos de roco sobre el diagrama de fase es mucho mayor, existiendo una amplia variedad de presiones crticas y temperaturas crticas as como diferentes localizaciones de los puntos crticos sobre las envolventes de saturacin.La figura 3.21 representa un diagrama de presin-temperatura para un sistema multicomponente con una composicin total especfica. Como se mencion previamente, existen diferentes diagramas de fase para diferentes sistemas de hidrocarburos. Sin embargo, la configuracin general es muy parecida.

Figura 3.21.- Diagrama de fase de presin-temperatura para un sistema multicomponente.

Los diagramas de fase presin-temperatura para sistemas multicomponentes se emplean esencialmente para clasificar los yacimientos petroleros en funcin del tipo de fluidos que contiene, clasificar los sistemas de hidrocarburos que ocurren en forma natural y para describir el comportamiento de fase de los fluidos del yacimiento.La comprensin adecuada del significado de los diagramas de fase de presin-temperatura es muy til para identificar y definir los puntos clave sobre dichos diagramas, a partir de la figura 3.21 se pueden observar los elementos siguientes:Curva de puntos de burbuja.- La curva de puntos de burbuja (lnea BC de la figura 3.21) se define como la lnea que separa la regin de la fase lquida de la regin de dos fases (vapor-lquido).Curva de puntos de roco.- La curva de puntos de roco (lnea AC de la figura 3.21) se define como la lnea que separa la regin de la fase de vapor de la regin de dos fases (vapor-lquido). Punto crtico.- El punto crtico de una mezcla multicomponente es el estado en que a determinada presin y temperatura todas las propiedades intensivas de las fases lquido y vapor son idnticas (punto C de la figura 3.21). En el punto crtico, la correspondiente presin y temperatura se denominan presin crtica, pc, y temperatura crtica, Tc , de la mezcla.Cricondenterma, Tct .- La cricondenterma se define como la temperatura mxima por arriba de la cual la fase lquida no se puede formar independientemente de la presin que se tenga (punto E en la figura 3.21). La presin en el punto E se denomina presin cricondenterma, pct.Cricondenbara, pcb.- La cricondenbara es la presin mxima por arriba de la cual la fase de vapor (gas) no se puede formar independientemente de la temperatura que se tenga (punto D de la figura 3.21). La temperatura en el punto D se denomina temperatura cricondenbara, Tcb.Lneas de calidad.- Las lneas interrumpidas dentro de la regin de dos fases del diagrama de fase de presin-temperatura se denominan lneas de calidad. Estas lneas proporcionan las condiciones de presin y temperatura para volmenes equivalentes de lquidos. Observe que todas las lneas de calidad convergen en el punto crtico, C. La localizacin del punto crtico, as como la forma y tamao del diagrama de fase son funcin del tipo de fluidos que contiene el yacimiento. Se observar que existe una gran separacin entre la presin crtica y la mxima presin de la envolvente de fases (cricondenbara) para mezclas ligeras de hidrocarburos. De igual manera que existe una gran separacin entre la temperatura y la temperatura mxima de la envolvente de fases (cricondenterma) para cualquier mezcla de hidrocarburos. En el captulo 5 se presenta una clasificacin de los yacimientos petroleros en funcin del tipo de fluidos que contiene, a partir de diagramas de fase de presin y temperatura.

EJERCICIOS

3.1.- Cul es el mximo nmero de fases que pueden estar en equilibrio a temperatura constante y presin en sistema de uno, dos y tres componentes?3.2.- Para un sistema de siete componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se debe de especificar para el sistema para existir en las regiones siguientes:a) Regin de una fase b) Regin de dos fases y c) Regin de tres fases

3.3.- Para un sistema de un componente, calcular el nmero de grados de libertad que se deben especificar para el sistema para el sistema para existir en equilibrio en las regiones siguientes:a) Regin de una fase.b) Regin de dos fases.

3.4.- Para un sistema de 2 componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se deben de especificar para el sistema para existir en equilibrio en las regiones siguientes:a) C=2 componentes, P=1 faseb) C=2 componentes, P=2 fases

3.5.- Mencione los diagramas de fase ms comunes para cuando se tiene un componente puro, dos componentes puros y tres componentes puros. 3.6.- Determine las composiciones del gas y liquido en equilibrio para la mezcla de gases con el porciento mol que se presenta en la tabla 3.5 a 160 oF y 1,500 lb/pg2 abs.

Tabla 3.5.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.6.Componente% mol de la mezcla

Metano, C1H450

Etano, C2H630

Propano, C3H820

Total100

Figura 3.22.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160 F para los ejemplos 3.6 y 3.7.

3.7.- Determine las composiciones y cantidades del gas y lquido de una mezcla de gases hidrocarburos que se presenta en la tabla 3.6, cuando se tiene 75 lbm/lbm mol a una T=160 F y p=1,500 lb/pg2abs.Tabla 3.6.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.7.Componente% mol de la mezcla

Metano, C1H465

Etano, C2H620

Propano, C3H815

Total100

Nota: Utilice el diagrama de fase ternario del ejemplo anterior. 3.8.- Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 100 lbm-mol de una mezcla de metano y etano se llevan a un estado en equilibrio a 100 lb/pg2 abs y -70 oF. Considere que la mezcla presenta 85% mol de etano.3.9.- Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 200 lbm-mol de una mezcla de metano y etano se llevan a un estado en equilibrio a 200 lb/pg2abs y -150F. Considere que la mezcla presenta 15% mol de etano.

Figura 3.23.- Diagrama de Temperatura-Composicin para una mezcla de dos componentes, para el ejercicio 3.9

Ejercicios resueltos

Ejemplo 3.1.- Cul es el mximo nmero de fases que pueden estar en equilibrio a temperatura constante y presin en sistema de uno, dos y tres componentes?Solucin.Se tiene que C=1, C=2, C=3 y F=2 (presin y temperatura son variables independientes).F=2 (presin es una variable independiente y la temperatura es otra variable independiente.Luego, para un componente (C=1) se tiene:

para dos componentes (C=2) se obtiene:

y para tres componentes (C=3) se tiene:

Ejemplo 3.2.- Para un sistema de siete componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se deben de especificar para que el sistema exista en las regiones siguientes:a) Regin de una fase, b) Regin de dos fases y c) Regin de tres fases

Solucin.a) Regin de una fase (P=1 fase) y siete componentes (C=7), se tiene:

F = 7 - 1 - + 2 = 8 grados de libertad.Existen 8 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las variables pueden ser presin, temperatura y la composicin (fraccin mol) de seis de los 7 componentes.b) Regin de dos fases (P=2 fases) y siete componentes (C=7), se tiene:

F = 7 -2 + 2 = 7 grados de libertad.Existen 7 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las variables pueden ser presin, temperatura y la composicin fraccin mol de cinco de los 7 componentes.c) Para siete componentes (C=7) y tres fases (P=3 fases), se tiene:F = 7 3 + 2 = 6 grados de libertadExisten 6 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las variables independientes que se deben de especificar pueden ser presin, temperatura y la composicin (fraccin mol) de cuatro de los 7 componentes.

Ejemplo 3.3.- Para un sistema de un componente, calcular el nmero de grados de libertad que se deben especificar para que el sistema exista en equilibrio en las regiones siguientes:a) Regin de una fase.b) Regin de dos fases.

Solucin.a) Para la regin de una fase (P=1) y un componente (C=1), se tiene:

F = C P + 2 = 1 1 + 2 = 2 grados de libertadExisten 2 variables independientes a especificar, estas son la presin y la temperatura.b) Para la regin de dos fases (P=2) y un componente (C=1), se tiene:

F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1 grado de libertad

Existe una variable independiente a especificar, que puede ser la presin o la temperatura.

Ejemplo 3.4.- Para un sistema de 2 componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se deben de especificar para el sistema y ste pueda existir en equilibrio en las regiones siguientes:a) Dos componentes y una fase.b) Dos componentes y dos fases.

Solucin.a) Para dos componentes (C=2) y una fase (P=1), se tiene:

F = C P + 2 = 2 1 + 2 = 3 grados de libertadLas variables independientes a especificar son la presin, la temperatura y la fraccin mol de uno de los componentes.b) Para dos componentes (C=2) y dos fases (P=2), se tiene:F = C P + 2 = 2 2 + 2 = 2 grados de libertadLas variables independientes a especificar son la presin y la temperatura, o la presin y la concentracin (fraccin mol) de un componente, o la concentracin y la temperatura de un componente.

Ejemplo 3.5.- Mencione los diagramas de fase ms comunes para cuando se tiene un componente puro, dos componentes puros y tres componentes puros.Solucin:Los diagramas ms comunes son: Para un componente puro: (pT), (p,V), (V,T) Para dos componentes puros: (p,T)zi, (p,V) zi, (p,x,y)T, (T,x,y)p P tres componentes puros: relaciones de composicin, p y T constantes.

Ejemplo 3.6.- Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 100 lbm-mol de una mezcla de metano y etano se llevan a un estado en equilibrio a 100 lb/pg2 abs y -70 oF. Considere que la mezcla presenta 85% mol de etano.Solucin.a. Se traza la composicin de la mezcla sobre el diagrama de la figura 3.23 a la temperatura y presin proporcionada. Se dibuja la lnea de unin y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la curva de puntos de burbuja y la composicin del gas en equilibrio sobre la curva de puntos de roco. La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido obtenidos se presentan en la tabla 3.7.

Tabla 3.7.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.6.ComponenteComposicin de lquido(% mol)Composicin de gas(% mol)

Metano, C1H4437.5

Etano, C2H69662.5

Total100100

b. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido, a partir de la magnitud de las lneas de unin.

c. Se calculan las cantidades de gas y lquido.

Figura 3.23.- Diagrama de Temperatura-Composicin para una mezcla de dos componentes, para el ejemplo 3.6

Ejemplo 3.7.- Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido formado cuando 200 lbm-mol de una mezcla de metano y etano se llevan a un estado en equilibrio a 200 lb/pg2abs y -150F. Considere que la mezcla presenta 15% mol de etano.Solucin.Se traza la composicin de la mezcla sobre el diagrama ternario a la temperatura y presin proporcionada. Se dibuja la lnea de unin y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la curva de puntos de burbuja y la composicin del gas en equilibrio sobre la curva de puntos de roco. La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido se presentan en la tabla 3.8.Tabla 3.8.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.7.ComponenteComposicin de lquido(% mol)Composicin de gas(% mol)

Metano, C1H45597

Etano, C2H6453

Total100100

a. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido, a partir de la magnitud de las lneas de unin.

b. Se calculan las cantidades de gas y lquido.

Figura 3.23.- Diagrama de Temperatura-Composicin para una mezcla de dos componentes, para el ejemplo 3.7.

Ejemplo 3.8.- Determine las composiciones del gas y lquido en equilibrio para la mezcla de gases con el porciento mol que se presenta en la tabla 3.9 a 160 oF y 500 lb/pg2 abs.

Tabla 3.9.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.8.Componente% mol de la mezcla

Metano, C1H450

Propano, C3H830

n-Pentano, C5H1220

Solucin.Del diagrama ternario para tres componentes a la temperatura de 160 oF y presin de 500 lb/pg2 abs, se ubica el punto correspondiente como se muestra en la figura 3.22. La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido obtenidos se presenta en la tabla 3.10.Tabla 3.10.- Clculos para el ejemplo 3.8.Componente% mol de la mezcla% mol lquido% mol de gas

Metano, C1H4501162

Propano, C3H8303428

n-Pentano, C5H12205510

Total100100100

Figura 3.22.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160 F para el ejemplo 3.8.

Ejemplo 3.9.- Determine las composiciones y cantidades del gas y lquido de una mezcla de gases hidrocarburos que se presenta en la tabla 3.11, cuando se tiene 75 lbm/lbm mol a una T=160 F y p=500 lb/pg2abs.Tabla 3.11.- Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.9.Componente% mol de la mezcla

Metano, C1H465

Propano, C3H820

n-Pentano, C5H1215

Nota: Utilice el diagrama de fase ternario del ejemplo anterior. Solucin:La composicin de la mezcla de gases en porciento mol de gas y lquido obtenidos se presenta en la tabla 3.12 obtenida a partir de la figura 3.23.

Tabla 3.12.- Clculos para el ejemplo 3.9Componente% mol de la mezcla% mol del lquido% mol de gas

Metano, C1H4651270

Propano, C3H8202320

n-Pentano, C5H12156510

Total100100100

Cantidad de gas y lquido para 75 lbm/lbm mol total:

Gas (fraccin) =lbm-mol de gas/lbm mol totalCantidad de gas= (0.93 lbm-mol de gas/lbm mol total)(75 lbm mol total)=69.7 lbm-mol gas

Lquido (fraccin)=0.07 lbm-mol de gas/lbm mol totalCantidad de lquido=(0.07 lbm-mol de gas/lbm mol total)(75 lbm mol total)=5.3 lbm-mol lquido

Figura 3.22.- Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y 160 F para el ejemplo 3.9

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