resumen 2011 mecanica estadistica

8/19/2019 Resumen 2011 Mecanica Estadistica

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APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA

XAVIER AZNAR

FísicaUNED.wordpress.com

Índice

Agradecimientos 1

1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 2

2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 6

3. Colectividad Canónica 9

4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica 13

5. Gases reales en Mecánica Estadística 19

6. Colectividad canónica generalizada 26

7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica 29

8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 53

9. Estudio estadístico del magnetismo 62

10. Radiación electromagnética y sólidos 72

Licencia de Uso 94

Agradecimientos

A Carlos Perales, estudiante de Grado de Física en la Universidad de Córdoba

por sus múltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).

Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/1

https://fisicauned.wordpress.com/http://rincondeperales.blogspot.com.es/http://rincondeperales.blogspot.com.es/http://rincondeperales.blogspot.com.es/http://rincondeperales.blogspot.com.es/http://rincondeperales.blogspot.com.es/https://fisicauned.wordpress.com/


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APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR

1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos

Lagrangiano

L ({q̇ i} , { ˙ pi} ; t) = K − U donde K es la energía cinética y U es la energía potencial.

Ecuaciones de Lagrange

∂ L∂q i

− ddt

∂ L∂ q̇ i

= 0 i = 1, . . . , f

Momentos generalizados

pi = ∂ L∂ q̇ i

Hamiltoniano

H ({q i} , { pi} ; t) = i piq i − L

Ecuaciones de Movimiento

q̇ i = ∂H

∂pi

˙ pi = −∂H ∂q i

Propiedades del hamiltoniano

∂H

∂t =

dH

dt

De manera que si H = H (t) ⇒ H es una constante del movimiento.Espacio de fases

Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensionesde momentos.

Un punto en el espacio de fases determina de forma única el estado diná-

mico del sistema.

La evolución temporal de un sistema viene dada por una curva en el

espacio de fases.

Descripción macroscópica

Especifica el sistema mediante unos pocos parámetros (presión, tempera-

tura, volumen, energía, ...)

Descripción microscópica

Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partículasdel sistema.

• Para una descripción macroscópica tenemos multitud de descripcio-

nes microscópicas compatibles . No podemos saber en qué microestado

se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los

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Un intervalo después, la probabilidad habrá variado, pues algunos puntos

habrán entrado y otros salido de Γ1 a través de dΣ

d

dt

ˆ Γ1

dqdpρ (q,p,t) = −ˆ Σ

d Σ · vρ (q,p,t)

Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una

de volumenˆ Σ

d Σ · vρ (q,p,t) =ˆ Γ1

dqdp ∇ (ρv) ⇒ˆ Γ1

dqdp

∂ρ

∂t + ∇ (ρv)

= 0

(donde también hemos utilizado ddt´ Γ

dqdpρ (q,p,t) =´ Γ

dqdp∂ρ(q,p,t)∂t ).

Como Γ1 es arbitrario ∂ρ∂t +

∇ (ρv) = 0 debe cumplirse siempre.∂ρ

∂t

=

−

∇(ρv)

Este resultado indica que la variación de la probabilidad en Γ1 viene dado

por el flujo que atraviesa la superficie circundante Σ ⇒ El número de puntosrepresentativos en el espacio de fases se conserva.

dρ

dt =

∂ρ

∂t +

f i=1

∂ρ

∂q iq̇ i +

∂ρ

∂pi˙ pi

= 0

Utilizando la definición de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Ha-

milton obtenemos∂ρ

∂t = {H, ρ}

• Soluciones estacionarias de la ecuación de Liouville

Si ρ = ρ (t) ⇒ {H, ρ} = 0 ⇒ ρ es una constante del movimiento.Si ρ = ρ (t) ⇒ A = A (t) ⇒ los valores medios de las variables dinámicas

son independientes del tiempo.

Una función de constantes del movimiento es también una constante del

movimiento. Las más importantes se derivan de la homogeneidad e isotropía

del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energía

E , el momento lineal total p y el momento angular total L. Estas constantes

son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas,

cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de

los subsistemas.

Sistema en equilibrio ⇒ ρ = ρ (t). Además, A = A (t).Segundo postulado:

A un estado de equilibrio macroscópico de un sistema aislado le corres-

ponde una descripción en la que todos los estados accesibles al sistema son

igualmente probables. Esto determina la forma de ρ (q, p) para un sistema

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en equilibrio

ρ (q, p) = 1

Ω (E )

δ [E

−H (q, p)]

Ω (E ) es un factor de normalización1.

Ω (E ) =

ˆ Γ

dqdpδ [E − H (q, p)]

Ω (E ) es una medida del número de microestados accesibles al sistema.

ρ (q, p) =

´ Γ

dqdpδ [E − H (q, p)]Ω (E )

Colectividad microcanónica

ρ (q, p) = 1

Ω (E )δ [E − H (q, p)]

La colectividad microcanónica es adecuada para sistemas aislados, con ener-gía constante en equilibrio.

Definición de Γ (E )

Γ (E ) =

ˆ E E 0

dE Ω (E )

donde E 0 es la energía mínima para un conjunto de parámetros dados.

Γ (E ) =

ˆ E E 0

dE Ω (E ) =ˆ E E 0

dE ˆ Γ

dqdpδ [E − H (q, p)]

Cambiando el orden de integración

Γ (E ) =ˆ Γ

dqdpˆ E E 0

dE δ [E − H (q, p)] = ˆ E 0≤H (q,p)≤E

dqdp

Es decir, que Γ (E ) representa el volumen contenido entre dos capas de su-

perficie con E constante. Este volumen puede expresarse como σ (R) dR,

donde σ (R) es el área de la superficie y dR es la distancia que separa las

dos superficies. En nuestro caso:

Γ (E ) = Ω(E ) dE ⇒ Γ (E + dE ) − Γ (E ) = ∂ Γ (E )∂E

dE

∂ Γ (E )

∂E dE = Ω (E ) ⇒ Γ (E + dE ) − Γ (E ) =

ˆ E 0≤H (q,p)≤E

dqdp

Dependencia de Ω y Γ con la energía

Ω (E ) ∝ E νf donde f ∼ 1023 y ν es del orden de la unidad ⇒ Ω (E ) esmuy creciente con la energía.

1Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integralse extiende sobre todo el espacio fásico.

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l n Ω (E ) = ln Γ (E )

2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

Calor y Trabajo

Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energía entre ellos, pero

que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscópicamente sabemos que

el intercambio de energía puede realizarse de dos formas: en forma de calor

y en forma de trabajo.

Interacción térmica

Si conocemos ρ (q, p) para cada sistema antes de la interacción y des-

pués de ella, podemos calcular la variación de la energía para cada sis-

tema, ∆E (calor absorbido) y ∆E . Como el sistema total está aislado,E + E =constante⇒ ∆E + ∆E = 0

∆E = Q ⇒ Q + Q = 0 ⇒ Q = −Q

Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.

• Interacción mecánica

Si la interacción se produce a través de la variación de los parámetros

externos al sistema, se dice que la interacción es mecánica. En este caso

∆E = −W (trabajo ejercido sobre el sistema).Procesos cuasiestáticos

La Mecánica Estadística únicamente describe sistemas en equilibrio. Si

queremos estudiar interacción entre sistemas, nos salimos del marco de apli-

cación de la Mecánica Estadística. Para saltarnos esta limitación, introduci-

mos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras

una perturbación, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto

tiempo de relajación .

En Mecánica Estadística diremos que un sistema experimenta un proceso

cuasitestático cuando la interacción que experimenta sea lo suficientemente

lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo

instante ⇒ el proceso puede considerarse como una sucesión de estados deequilibrio.Primer principio de la termodinámica

∆E =

∆E

Térmica +

∆E

Mecánica = Q − W

Si variamos un parámetro externo X α entonces

dH = ∂H

∂X αdX α ⇒ dE = dE = dH = ∂H

∂X αdX α

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De la definición de trabajo (recordemos que el sistema está térmicamente

aislado)

δW = Y αdX α

donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y α conjugada

al parámetro X α

Y α = − ∂H ∂X α

→ W =ˆ Xα(final)Xα(inicial)

Y αdX α

(con la condición de que el proceso sea cuasiestático).

Si variamos varios parámetros externos simultáneamente

δW =α

Y α

dX α

Reversibilidad e irreversibilidadTodo sistema tiende a ocupar el mayor número de volumen de espacio

fásico disponible ⇒ el número de puntos representativos tiende a aumentar.La disminución del espacio fásico nunca puede producirse sin un inter-

cambio de energía, por lo que nunca se dará en un sistema aislado.

Los sistemas siempre evolucionan de manera que

Ωf (E ) ≥ Ωi (E )Si Ωf (E ) = Ωi (E ) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece

en equilibrio).

Si Ωf

(E ) ≥

Ωi (E ) el proceso es irreversible (el sistema no permance

siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para

que pueda considerarse cuasiestático).

El concepto de reversibilidad o irreversibilidad sólo tiene sentido en siste-

mas aislados.

Invariancia del volumen fásico

dΓ (E, X α) = 0 para un proceso cuasiestático en la variación de un pará-

metro externo en un sistema térmicamente aislado. Este resultado es impor-

tante porque la única magnitud que no varía en un sistema aislado térmica-

mente en Termodinámica es la entropía (es un primer paso para establecer

la relación entre Mecánica Estadística y Termodinámica).

Entropía y Temperatura absoluta

Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fásico

respecto a la energía y los parámetros externos, que hemos visto que podía

estar relacionado con la entropía, encontramos:

d l n Γ (E, X α) =

∂ ln Γ

∂E

Xα

δQ

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Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo también deberá

serlo, por lo que admite un factor integrante:∂ ln Γ

∂E

Xα

Si comparamos con la situación en Termodinámica, vemos que δQ también

posee un factor integrante, 1T y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene

es la entropía:

dS = δQ

T Comparando, para un sistema aislado en equilibrio

Entropía : S (E, X α) = k l n Γ (E, X α)

Temperatura : T = k∂ ln Γ∂E Xα−1

β ≡ 1kT

=

∂ ln Γ

∂E

Xα

Las dos relaciones representan la conexión entre la Mecánica Estadística y

la Termodinámica.

También obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores

T =

∂E

∂S

Xα

y la ecuación fundamental de la Termodinámica

T dS = dE + δW

que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas ∂S

∂X α

E

= Y α

T

Estas mismas expresiones son igualmente válidas si cambiamos Γ (E, X α)

por Ω (E, X α).

S (E, X α) = k l n Ω (E, X α)

β =

∂ ln Ω

∂E

Xα

Y α = 1

β

∂ ln Ω∂X α

E

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Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,

hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de Ω y Γ son

Ω (E, X α) = 1

hf

ˆ dq dpδ [E − H (q, p)]

Γ (E, X α) = 1

hf

ˆ E 0≤H ≤E

dqdp =

ˆ E E 0

dE Ω (E , X α)

Aditividad de la entropía

Si S 1 = k ln Ω1 (E 1) y S 2 = k ln Ω2 (E 2) ⇒ S (E ) = S 1 (E 1) + S 2 (E 2) ⇒S = k ln Ω1 (E 1) + k ln Ω2 (E 2) Se alcanza cuando β 1 = β 2 ⇒ T 1 = T 2 (queimplica equilibrio térmico). En equilibrio, la entropía del sistema total se

hace máxima ∂ ∂E 1 (S 1 + S 2) = 0.

Interacción general

Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de

calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando

T 1 = T 2

p1 = p2

En el caso de interacción general, la entropía del sistema completo también

alcanza un máximo en el equilibrio.

El gas monoatómico ideal. La paradoja de Gibbs.

La obtención de la entropía para un gas ideal monoatómico mediante la

Termodinámica y la Mecánica Estadística conduce a resultados diferentes.

Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultan-tes del intercambio de partículas iguales. Es decir, que al calcular ρ (q, p)

debemos dividir por el número de permutaciones de partículas iguales, es

decir, N !

Ω (E ) = 1

hf N !

ˆ dq dpδ [E − H (q, p)]

Γ (E ) = 1

hf N !

ˆ E 0≤H ≤E

dqdp

La paradoja de Gibbs no se produce en Mecánica Cuántica.

3. Colectividad Canónica

Colectividad Canónica

Ahora ponemos dos sistemas en contacto térmico, pero suponemos que

uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados

de libertad que el otro A1 A2 (A2 actúa como foco térmico de A1). Estascondiciones sobre el tamaño relativo entre los sistemas en interacción nos

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lleva a la forma para la distribución de probabilidad

(1) ρ (q, p) = e−βH 1(q,p)´ dq dpe−βH 1(q,p)

Esta es la distribución de probabilidad para la colectividad canónica. A partir

de esta distribución de probabilidad, podemos obtener la distribución de

probabilidad para la energía del sistema, integrando ρ (q, p) para la región

del espacio fásico definida por E 1 ≤ H (q, p) ≤ E 1 + dE 1.

(2) ω (E 1) dE 1 = Ω1 (E 1) E −βE 1´ dE 1Ω1 (E 1) E −βE 1

Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribución

vendrá dado por

(3) A =´

dq dpA (q, p) e−βH (q,p)´ dq dpe−βH (q,p)

Aunque en la colectividad canónica la energía no está fijada (puede variar),

en realidad ∆∗E 1E 1 ∝ 1√ N 1 ⇒ presenta un pico muy agudo alrededor del valormedio Ẽ 1, por lo que las fluctuaciones pueden despreciarse.

Función de partición y cálculo de valores medios

Todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden obtenerse a par-

tir de la función del denominador´

dq dpe−βH (q,p), que llamaremos función

de partición y que representamos por la letra Z .

(4) Z (T, X α, N ) = 1

hf ˆ dq dpe−βH (q,p)

ρ (q, p) = e−βH (q,p)

Z

Energía media : E = − 1Z

∂Z

∂β

Xα

= −

∂ ln Z

∂β

Xα

Fuerzas generalizadas : Y α = 1

βZ

∂Z

∂X α

T

= 1

β

∂ ln Z

∂X α

T

Ecuación de estado : p = 1

β

∂ ln Z

∂V

T

Fluctuación de la Energía : (∆E )2

= ∂ 2 ln Z

∂β 2 Xα = −∂E

∂β XαPara sistemas poco interaccionantes,

H (q,p,Q,P ) = H 1 (q, p) + H 2 (Q, P ) ⇒ Z = Z 1Z 2 ⇒ ln Z = ln Z 1 + ln Z 2Conexión con la Termodinámica

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Estudiando la dependencia de la función de partición con la temperatura

y los parámetros ante un proceso cuasiestático:

d

ln Z + βE

= d

βE − Edβ +

α

Y αdX α =

= β

dE +

α

Y αdX α

= β

dE + δW

= βδQ

De donde deducimos, para la entropía

S = k

ln Z + βE

En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partículas-

la expresión que obtenemos es

S = k ln Z i N i!

+ βE aunque podemos absorver 1N i! en la definición de Z :

Z ≡ 1hf i N i!

ˆ dqdpE −βH (q,p)

Energía libre de Helmholtz

F = E − T S

F = E − kT ln Z + βE = −kT ln Z Z = e−F/kT

La energía libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes

importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir

de la función de partición, en ausencia de campo magnético).

p = −

∂F

∂V

T,N

= kT

∂ ln Z

∂V

T,N

(5)

µ =

∂F

∂N

T,V

= −kT

∂ ln Z

∂N

T,V

(6)

S = −

∂F

∂T

N,V

= k ln Z + kT

∂ ln Z

∂T

N,V

(7)

E = F + T S = kT 2∂ ln Z ∂T V,N (8)

Gas ideal monoatómico

H (q, p) =N i=1

p2i2m

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Función de partición

(9) Z = 1

h3N N !ˆ

d3 r1 · · · d3rN d3 p1 · · · d3 pN exp−β p12 + · · · p222m Podemos realizar la integración sobre todas las coordenadas espaciales

´ d3ri =

V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos,

tenemos que todas las integrales son iguales aˆ d3 pie

−β p2i/2m

de manera que Z = ζ N

N ! , donde

ζ ≡ V h3

ˆ d3 p exp

−β p2

2m ζ es la función de partición para una sola partícula.

ζ =

ˆ +∞−∞

dpx e−βp2x/2m

3=

2πm

β

3/2= (2πmkT )

3/2

La ecuación de partición para el gas ideal monoatómico queda

ln Z = N ln ζ − N !A partir de la función de partición, podemos calcular todas las propiedades

termodinámicas del sistema.

p = 1

β ∂ ln Z

∂V T,N = 1

β

N

V ⇒ pV = N kT

En cuanto a la energía media

E = −

∂ ln Z

∂β

V,N

= 3

2N kT

Capacidad calorífica a volumen constante

C V =

∂E

∂T

V

= 3

2N k

Potencial químico

µ = −kT

∂ ln Z

∂N T,V = kT ln

N

V h2

2πmkT 3/2

Finalmente, la entropía del gas

S = k

ln Z + βE

= N k

ln

N

V − 3

2 ln β +

3

2 ln

2πm

h2

+

5

2

Teorema de equipartición generalizado

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(10) xi∂H

∂xj = kT δ ij

• Teorema del virial

(11) q i∂H

∂q i= kT

• Teorema de equipartición

(12) pi∂H

∂pi= kT

• Significado físico

H = i

pi q̇ i − L = i

pi∂H

∂pi − L ⇒ i pi∂H

∂pi = H + L = H + K − U − 2K

(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Vemos que a cada grado de libertad corresponde

1

2 pi

∂H

∂pi=

1

2kT

Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición

• Sistema de osciladores armónicos

H (q, p) = i p2i2mi

+ i1

2κiq

2i

pi∂H

∂pi=

p2imi

= kT ⇒ 12

p2imi

= 1

2kT

q i∂H

∂qi = κi p2i =

4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica

Introducción

Los sistemas más sencillos son aquellos en los que las partículas no inter-

accionan. Es decir, despreciamos la energía de interacción entre las partículasrespecto a la energía cinética y/o potencial. A estos sistemas se les denomina

ideales . En este capítulo estudiaremos el gas ideal en el modelo canónico y

la teoría clásica del paramagnetismo.

Distribución de velocidades de Maxwell

Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que esté

compuesto por moléculas monoatómicas).13


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El Hamiltoniano de una particula es

H =

p2i2m + H

int

(q int, pint)

donde H int representa la energía interna de rotación y vibración de los áto-

mos que contiene la molécula. Como el gas es ideal H int = H int (r). Supo-nemos que el gas está en equilibrio a temperatura T .

Nos cocentramos en una partícula. Como E =

i i, podemos conside-

rar el resto de las moléculas como un foco térmico a temperatura T . La

distribución de estados obedecerá la colectividad canónica, de manera que

la probabilidad P (r, p, pint, q int) d3rd3 pdq intdpint de encontrar el sistema enr, r + d3r

,

p, p + d3 p

y (q int, q int + dq int) , ( pint, pint + dpint) será

P (r, p, pint, q int) d3

rd3

pdq intdpint ∝ exp −β p22m + H int d3r d3 p dq intdpint ==

e−β p2

2m d3r d3 p

e−βH

int

dq int dpint

Pero si ignoramos el estado interno de la molécula (en realidad, integramos

sobre dq int dpint), la probabilidad es

P (r, p) ∝ e−β p2

2m d3r d3 p

Función de distribución:

Definimos f (r, v) dr dv =número medio de partículas en (r, r + dr) y con

una velocidad en (v, v + dv)

f (r, v) d3r d3v = CN e−β p2

2m d3rd3v

donde C es una constante que se obtiene a través de la condición de norma-

lización ˆ d3r V

ˆ d3vf (r, v) = N

C = 1

V

m2πkT

3/2De manera que la función de distribución no depende de r

Distribución de velocidades de Maxwell

(13) f (v) d3r d3v = n m

2πkT

3/2e−mv2

2kT d3r d3v

Otras distribuciones y valores medios

A partir de f (v) es fácil obtener otras funciones de distribución y algunas

propiedades de los gases ideales.

14


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g (vx) dvx =número medio de moléculas que por unidad de volumen tie-

nen una velocidad cuya componente está comprendida entre vx y vx + dvx

independientemente del valor de vy y vz.

g (vx) dvx = n m

2πkT

1/2e−mv2x2kT dvx

De este resultado obtenemos que

(∆vx)2

= v2x − v2x = kT

m

Otra distribución de interés está relacionada con el módulo de la velocidad:

F (v) dv =número medio de partículas por unidad de volumen cuyo mó-

dulo v está entre v y v + dv

F (v) dv =

1

V ˆ

d3

r =V

ˆ v


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Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el número

de partículas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de

superficie dS . En primer lugar, concentramos nuestra atención en aquellas

moléculas con velocidad entre v y v + dv. Pasamos a coordenadas esféricas:

d3v = dvxdvydvz = v2 sin θdθdvdϕ

Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas con velocidad v se des-

plazarán vdt. Las moléculas de esta clase que estén inicialmente dentro del

cilindro de base dS son las que chocarán contra la superficie. El número de

partículas viene dado por

(d S v d t cos θ) f (v) d3v

Definimos Φ (v) d3v = número de moléculas con velocidades entre v y v + dv

que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y área. La

magnitud que queremos calcular es Φ0 , es decir, el número total de moléculas

que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y área.

Φ0 =

ˆ vz>0

d3vΦ (v)

=ˆ vz>0

v2 sin θdθdϕdvf (v) v cos θ =

=

ˆ ∞0

dv f (v) v3ˆ π/20

dθ sin θ cos θ

ˆ 2π0

dϕ =Pueden realizarse directamente

=

= π

ˆ ∞0

dv f (v) v3

16


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Si recordamos la definición de velocidad media (14)

v =

4π

nˆ ∞0 dvf (v) v

3

(16) Φ0 = 1

4nv (Resultado válido para cualquier distribución)

Este resultado es válido para cualquier f (v)(aunque no sea la dist. de Max-

well) siempre y cuando la distribución de velocidades no dependa de la di-

rección de la velocidad. En el caso de la distribución de Maxwell:

(17) Φ0 = p

(2πmkT )1/2

(Para la distribución de Maxwell)

Los dos resultados obtenidos para Φ0, (16) y (17), pueden utilizarse para

calcular la velocidad de efusión de un gas a través de un pequeño orificio enun recipiente.

Efusión

En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemen-

te pequeño como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso

pueda considerarse cuasiestático. El número de partículas que escapan por

el orificio es igual al número de partículas que chocarían con la superficie del

orificio si estuviera tapado. En este caso, T es función del tiempo.

Queremos analizar la condición de equilibrio del sistema cuando

N 1, N 2, p1, p2 = f (t)(es decir, no varía ni el número de partículas ni la presión).

Si el orificio fuera grande, la situación de equilibrio sería p1 = p2. En este

caso, la condición de equilibrio viene dada por que la masa contenida en

cada una de las partes debe ser constante

⇒ el número de partículas que

cruzan hacia un lado debe ser igual al número de las partículas que cruzan

en sentido contrario.

n1v1 = n2v2

Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condi-

ción de equilibrio p1√

T 1=

p2√ T 2

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Interpretación cinética de la presión

p = colisiones de las moléculas del gas contra la pared del recipiente.

(18) p = 1

3nmv2

Este resultado es independiente de la forma de f (v) con la condición de que

se trate de la distribución en equilibrio de un gas ideal e independiente de la

dirección de la velocidad.

En el caso de la distribución de Maxwell

1

2mv2 =

3

2kT ⇒ p = nKT (Ec. gas ideal)

Teoría clásica del paramagnetismo

Consideramos un gas ideal paramagnético como un conjunto de dipolos

magnéticos iguales, que no interaccionan entre sí, de momento angular µ.El sistema se encuentra en un campo magnético de intensidad B, de forma

que la energía potencial de cada dipolo vale

u = − µ · B = −µB cos θ

Como la interacción entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en

uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energía podemos utilizar la

distribución canónica).

La probabilidad P (θ, ϕ) dΩ de que la orientación del dipolo se encuentreen el ángulo sólido dΩ = sin θdθdϕ alrededor de la dirección definida por θ

y ϕ se obtendrá integrando

P (θ, ϕ) dΩ ∝ e−βudΩ

cos θ =

´ dΩcos θe−βu´

dΩe−βu

Introduciendo los valores de u y dΩ y realizando el cambio x = cos θ obte-

nemos2

(19) cos θ = coth α − 1α

= L (α) Función de LangevinEl momento magnético por unidad de volumen o imanación vendrá dado

por

(20) M = nµcos θ = nµL (α) Imanación• Si α 1 ⇒ M → nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos

la imanación de saturación.

• Si α 1 ⇒ M (α 1) = nµα3 = nµ2B

3kT

2ĺımα→1 L (α) = 1

18


19/94


Para sustancias paramagnéticas

B = µ0H ⇒ M = nµ2µ0

3k

H

T = C

H

T

donde C es la constante de Curie.

El parámetro característico de la teoría es α, que muestra cómo los dos

efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la

dirección del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desorde-

narlos.

α = βµB = µB

kT

5. Gases reales en Mecánica Estadística

Introducción

Hasta ahora no hemos considerado interacción entre las partículas de los

gases. Si consideramos la interacción, el problema es en general irresoluble.

Nos limitaremos al Gas Real Diluido.

Potencial de Lennard-Jones

El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.

Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separa-

ción entre las partículas.

u (r) = 4u0

σr

12−σ

r

6σ distancia a al que el potencial se anula.

• u0 valor absoluto mínimo del potencial.

• r0 alcance efectivo del potencial (distancia máxima de interacción).

Potencial de esfera dura19


20/94


u (r) =∞ r < σ−u0 σr s r > σ

Función de partición configuracional

Consideramos un gas monoatómico cuyas partículas interaccionan entre sí

a través de un potencial central (que sólo depende de la separación entre las

partículas).El hamiltoniano para un sistema de partículas interaccionantes

sin estructura interna es

H (q, p) =N i=1

p2i2m

+

1≤i≤j≤N u (|ri − rj |) = K + U

Utilizando la colectividad canónica, todas las propiedades puede deducirse

de la función de partición.

Z = 1

h3N N !

ˆ dq dpe−βH (q,p) =

1

h3N N !

ˆ d3 r1 · · · d3 rN d3 p1 · · · d3 pN e−β(K +U )

= Z T Z U

La parte correspondiente a la función de partición traslacional puede cal-

cularse fácilmente

Z T = 1

h3N N ! (2πmkT )3/2

Sólo nos queda por calcular la parte correspondiente a la función de partción

configuracional Z U (si U = 0 ⇒ Z U = V N ).En general el cálculo de Z U es muy complicado o imposible (excepto en

situaciones adecuadas, como el gas real diluido).

Desarrollo en densidad

20


21/94


Nos concentramos en la interacción entre dos partículas i, j. ¿Cuál es la

probabilidad de que estas partículas interaccionen? La probabilidad es igual

a que la partícula j se encuentre dentro de la esfera 4πr30/3 alrededor de i.

1ª Hipótesis: La parte atractiva del potencial es muy débil comparada

con la energía cinética de las moléculas

1

2mv2 u0

Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman con-

glomerados de partículas ⇒ las partícuals se separan tras la interacción.Así, en general, la probabilida de que dos partículas cualesquiera inter-

accionen es del orden de r30/V . El número de parejas que interaccionan

será

N (N − 1)V

r30V

N 2r302V

(N 1)

= nr30N

2 (Número de colisiones binarias)

El número de colisiones triples simultáneas será

N (N − 1) (N − 2)3!

r30V

2 N

6

nr30

2En general, el número medio de colisiones simultáneas de p partículas

seráN

p! nr30

p−1

2ª Hipótesis: Gas diluido nr30 1 (equivale a V N r30)Con esta hipótesis prácticamente eliminamos la posibilidad de que se

produzcan colisiones triples, cúadruples o de más partículas. Además,

consideramos un sistema de manera que N (N −1)2

r30V 1 ⇒ no se produ-

cirán dos o más colisiones binarias simultáneas.

Función de Mayer

f (r) = e−βu(r) − 121


22/94


Función de Mayer para el potencial de Lennard-Jones

Función de Mayer para el potencial de esfera dura

Propiedades de la función de Mayer:

• f (r) = ∞ para r → 0• f (r) = 0 para u (r) = 0 ⇒ f (r) 0 para r > r0• e−βu = exp

−β 1≤i≤j≤N u (| ri − rj |) = 1≤i≤j≤N e−βu(| ri− rj |) =

1≤i≤j≤N (1 + f − ij) donde f ij ≡ f (| ri − rj |) = e−βu(| ri−rj |) − 1Si introducimos el resultado anterior en la función de partición configura-

cional Z U tenemos

Z U =

ˆ d3 r1 · · · d3rN +

1≤i≤j≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f ij +

+

1≤i≤j≤N

1≤j≤l≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f ijf kl + · · ·

= V N + V N −2

1≤i≤j≤N

1≤j≤l≤N

ˆ d3 r1 · · · d3 rN f (| ri − rj |) + · · ·

22


23/94


Como f (r) = 0 equivale a u (u) = 0, tenemos que:1. V N representa la función de partición configuracional cuando se despre-

cian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).

2. Primera corrección en la que se consideran las correcciones introducidas

por la interacción de dos partículas (y sólo dos partículas).

3. Dos interacciones binarias simultáneas o interacciones triples:

a ) Dos choques binarios simultáneos ⇒ i ↔ j, k ↔ lb) Colisión ternaria i ↔ j = k ↔ l

Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals.

Con la hipótesis del gas diluido y la consideración sobre las colisiones

binarias aisladas, la función de partición configuracional queda

Z U = V

N

+ V

N

−2 N (N

−1)

2ˆ

d

3

r1d

3

r2f (| r1 − r2|)Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas

r = r1 − r2 R =

r1 + r22

Y pasando a coordenadas esféricas

(21)

ˆ d r1dr2f (|r1 − r2|) =

ˆ d3 Rd3rf (r) = 4πV

ˆ ∞0

drf (r) r2

• Despreciamos los efectos de superfice

• Como f (r > r0)

→ 0 podemos ampliar los límites de integración hasta

∞.Al final del día, para la función de partición total del sistema del

gas real diluido tenemos:

Z = 1

h3N N ! (2πmkT )

3N/2 V N

1 + N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

4πr2 dr f (r)

= Z Ideal

1 + N (N − 1)

2V

ˆ ∞0

4πr2 dr f (r)

donde hemos introducido la función de partición del gas ideal:

Z Ideal = 1

h3N N ! (2πmkT )3N/2 V N

La forma de f (r) nos permite hacer una estimación cualitativa del segundo

término dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)

es pequeña respecto a la parte cinética (energía media de las partículas),

entonces f (r) ∼unidad para r < r0 y f (r) ∼ 0 para r > r0, de manera queN (N − 1)

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) N (N − 1)2V

r30

23


24/94


Tomando logaritmos

ln Z = ln Z Ideal

+ ln 1 + N (N − 1)2V ˆ ∞

0 4πr2

dr f (r)que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) x (para x 1) como

ln Z ln Z Ideal + N (N − 1)2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) =

= ln Z Ideal + N 2

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r) + Θ (N )

Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuación de estado

p = 1

β

∂ ln Z

∂V

β

(22) p = N kT

V − N

2kT

2V

ˆ ∞0

dr4πr2f (r)

Este resultado puede escribirse como

(23) pV

N kT = 1 + B2 (T )

N

V

donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeficiente del virial

para el gas ideal clásico:

B2 (T ) = −2πˆ ∞0

dr r2f (r)

De hecho, (23) son los primeros términos del desarrollo del virial, que es

el desarrollo de la ecuación de estado en potencias de la densidad

(24) pV

N kT = 1 + B2 (T )

N

V + B3 (T )

N

V

2+ · · ·

Si suponemos que el potencial de la interacción es del tipo Lennard-Jones

(25) u (r) = u0ϕ r

σ

el segundo coeficiente del virial puede escribirse como

B2 (T )

σ3 = −2π

ˆ ∞0

dr r2

e−βu0ϕ(r) − 1

donde r = rσ . Entonces,

B2(T )

σ3 es una función universal de T = kT u0 para

todos los gases (regidos por un potencial como (25)).

Cálculo explícito del segundo coeficiente del virial

• El cálculo general es complicado (se encuentra tabulado).

24


25/94


• El cálculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:

u (r) = ∞ r < σ−u0 σr s r > σ ⇒ f (r) −1 r < σ−βu (r) r > σ

En este casoˆ ∞0

dr r2f (r) = −ˆ σ0

dr r2 − β ˆ ∞σ

dr r2u (r) =

= −σ3

3 − 1

kT

ˆ ∞σ

dr r2u (r)

Si introducimos en esta expresión en el segundo coeficiente del virial

B2 (T )

B2 (T ) = b

−

a

kT

b = 2π

3 σ3

a = −2πˆ ∞σ

dr r2u (r)

De manera que al final:

pV

N kT = 1 +

b − a

kT

N

V

que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como

p + aN

V 2

= N kT

V 1 + bN

V N kT

V 1 − bN

V −1

Y ahora, utilizando 1 − x 11−x (para x 1) obtenemos p + a

N

V

2(V − N b) = N kT

Introduciendo el número de Avogadro N 0, ν = N N 0

(número de moles),

obtenemos la Ecuación de Van Der Waals de los Gases Reales:

(26)

p +

ν 2a

V 2

(V − νb) = νRT

con

a = N 20 a

b = N 0b

b → representa el volumen finito de las partículas.a → los efectos de interacción antes y después del contacto.

25


26/94


Si utilizamos el modelo de esfera dura,

b = 2π

3 (2R)

3

= 4

4

3 πR3

= 4V molécula

a = 0

6. Colectividad canónica generalizada

Colectividad canónica generalizada

Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la

dependencia del número de partículas de las diversas magnitudes para te-

ner una descripción correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la

colectividad canónica para sistemas abiertos o heterogéneos.Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco térmico y tam-

bén con un foco de partículas.

Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad canónica

obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que define la colectivi-

dad gran canónica.

ρ (N , q , p) = C 1

hf N !e−βH N 1(q,p)−αN 1

donde α = −βµ = ∂ ∂N

ln ΩN 1

y z = e−α es la fugacidad .

Si obtenemos el valor de la constante a través de la condición de norma-

lización, podemos definir una función de partición generalizada o granfunción de partición

(27) Q = C −1 =∞N =0

eβµN

hf N !

ˆ dq dpe−βH N (q,p) =

∞N =0

e−αN

hf N !

ˆ dq dpe−βH N (q,p)

Con ésto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma

(28) ρ (N , q , p) = 1

hf N !

1

Qe−β[H N (q,p)−µN ] =

1

hf N !

1

Qe−βH N (q,p)−αN

Esta es la densidad de probabilidad macrocanónica, gran canónica o

canónica generalizada.

• La condición de normalización es

(29)∞N =0

dq dpρ (N , q , p) = 1

La distribución de probabilidad para la energía se obtiene integrando

q, p para H N (q, p) = E

(30) ω (N, E ) = Ω (N, E ) 1

N !

1

Qe−β(E −µN )

26


27/94


Cuando tenemos diversos tipos de partículas, las expresiones generales

son:

Q =∞N 1=0

· · ·∞

N s=0

eβsi=1 µiN i

hf 1+···f sN 1! · · · N s!ˆ

dq dpe−βH N 1+···+N s =

=∞N 1=0

· · ·∞

N s=0

e−si=1 αiN i

hf 1+···f sN 1! · · · N s!ˆ

dq dpe−βH N 1+···+N s(31)

Y la distribución de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de

partículas:

ρ (N 1, . . . , N s, q , p) = 1

hf 1+···f sN 1! · · · N s!1

Qe−β[H N 1+···+N s−

si=1 µiN i] =

= 1

hf 1+

···f s

N 1! · · · N s!

1

Q

e−βH N 1+···+N s−si=1 αiN i(32)

donde

αi =

∂

∂N i

ln

Ω

N i!

E = Ẽ,N j= Ñ j

Relación entre la distribución gran canónica y la Termodinámica

Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de δQ

mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al final

S = k

ln Q + βE +

i

αiN i

=

= kln Q + βE − β i µiN i(33)Con esta relación obtenemos

T dS = dE −i

µidN i +k

Y kdX k

• Función de Gibbs

(34) G = E − T S +k

Y kX k

µi =

∂G

∂N i

T,Y k,N j=i

Y así obtenemos la ecuación de estado

(35)k

Y kX k = kT ln Q

Que para el caso típico

pV = kT ln Q

27


28/94


necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la función de partición gran

canónica puede escribirse

Q =∞N =0

e−αN Z (N ) =∞N =0

zN Z (N ) =∞N =0

zN ζ N

N ! =

∞N =0

(zζ )N

N ! = exp (zζ )

Y a partir de aquí

N = −

∂ ln Q

∂α

β,V

= z

∂ ln Q

∂z

β,V

= zζ = ln Q

• Gran potencial

(36) Φ = E − T S −i

µiN i = F −i

µiN i

A partir del gran potencial

(37) S = −

∂ Φ

∂T

Xk,µi

(38) Y k = −

∂ Φ

∂X k

T,µi,Xl=k

(39) N i = −

∂ Φ

∂µi

T,µl=k,Xk

Por otro lado

Φ = −kT ln QΦ = − pV (40)

• Dispersión del número de partículas

(∆N )2

= N 2 − N 2 = kT

∂N

∂µ

β,V

Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miem-

bro de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales∂N

∂µ

β,V

=

∂N

∂µ

T,V

=

∂N

∂p

T,V

∂p

∂µ

T,V

Pero

∂ 2Φ

∂ V ∂ µ =

∂ 2Φ

∂µ∂V ⇒

∂p

∂µ

T,V

=

∂N

∂V

T,µ

= n = N

V

28


29/94


De modo que

∂N ∂µ

β,V

= N

V ∂N

∂pT,V

= N ∂n∂pT,V == N

∂n

∂p

T,N

= N 2

∂V −1

∂p

T,N

= −N 2

V 2

∂V

∂p

T,N

(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el

hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).

Al final del día

(41) N 2 − N 2

N 2 =

∆∗N

N

2=

1

N kTnκT

donde κT es la compresibilidad isoterma.

(42) κT = − 1V

∂V ∂p

T,N

A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:

∆∗N N

∝ 1√ N

Es decir, que la dispersión del número de partículas es despreciable con

respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran canónica es equi-

valente a la canónica.

7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica

Introducción

Una descripción cuántica de los sistemas requiere utilizar la mecánica

cuántica. Veremos que la mecánica estadística sigue siendo válida, que se

recuperan los resultados clásicos y se solucionan dificultades conceptuales de

la aproximación clásica.

Partículas idénticas en mecánica cuántica

En mecáncia cuántica las partículas son indistinguibles (ejemplo: colisión

de dos partículas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el prin-

cipio de identidad de las particulas :En un sistema de partículas idénticas, sólo son posibles aquellos

estados que no se alteran cuando se intercambian entre sí dos partí-

culas idénticas. No importa qué partícula está en cada estado, sino

cuántas están en cada estado.

Estudiando la función de onda de un sistema ante el intercambio de dos

partículas vemos que sólo tenemos dos posibilidades:29


30/94


Función de onda simétrica: ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζ j, ζ i, . . .) Des-

cribe partículas con spin entero y se llaman bosones.

Función de onda antisimétrica: ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = −ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .)Describe partículas con spin semi-entero y se llaman fermiones.

Principio de exclusión de Pauli: En un sistema de fermiones no

pueden existir dos o más partículas en el mismo estado cuántico.

ψ = 0

ψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = ψ (. . . , ζ j , ζ i, . . .) Por ser partículas idénticasψ (. . . , ζ i, ζ j , . . .) = −ψ (. . . , ζ j, ζ i, . . .) Por ser fermiones

La colectividad microcanónica

El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio

fásico en mecáncia estadística clásica. En mecánica cuántica el estado del

sistema lo determina la función de onda (solución de la ecuación de Schrö-dinger).

Igual que en el caso clásico, conocer el estado macroscópico del sistema

no determina la función de onda (el estado microscópico). Para ello, cons-

truimos una colectividad de todos los sistemas cuánticos compatibles con el

macroestado.

Consideramos un sistema aislado con energía comprendida entre E y E +

dE . Esto limita el número de estados cuánticos compatibles, pero entre los

que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de

igual probabilidad a priori diciendo que

Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabili-dad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.

(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuación de Schrö-

dinger correspondientes al intervalor dE ).

Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los esta-

dos estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma

probabilidad a todos los valores propios de la energía (debido a la degenera-

ción).

A diferencia del caso clásico, los estados accesibles tienen un espectro

discreto de energía, por lo que tenemos una distribución discreta de proba-

bilidades, y no una densidad de probabilidad.

Para un sistema aislado en equilibrio con energía entre E y E +dE , la pro-

babilidad P (E R) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario

R es

P (R) =

1Ω(E ) E < E R < E + dE

0 En cualquier otro caso

30


31/94


donde Ω (E ) es el número de estados estacionarios independientes en el in-

tervalo de energía y E R es la energía correspondiente al estado cuántico R.

Todos los conceptos utilizados en Mecánica Estadística Clásica son apli-

cables en Mecánica Estadística Cuántica, por lo que tenemos:

Y α = 1

β

∂ ln Ω

∂X α

E

S (E, X α) = k l n Ω (E, ) X α

β = 1

kT =

∂ ln Ω

∂E

Xα

µ = −kT

∂ ln Ω

∂N

E, X α

En Mecánica Cuántica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no

contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partículas

(en cuántica son el mismo estado).

Colectividades canónica y gran canónica

• Siguiendo los mismos pasos que en el caso clásico (colocando dos sistemas

en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco térmico) obtenemos

la distribución canónica cuántica

P (R) = e−βE RR e

−βE R

y la función de partición cuántica

Z = R

e−βE R

Esta suma se extiende sobre todos los estados cuánticos , no sobre los

niveles energéticos (si existe degeneración no coinciden!). Si llamamos

g (E R) al factor de degeneración del nivel E R, la función de partición

también puede escribirse como

Z =E R

g (E R) e−βE R

donde ahora la suma sí es sobre los niveles energéticos.

• Todos los razonamientos generales de la Mecánica Estadística Clásica

se pueden trasladar directamente a la mecáncia cuántica cambiando las

integrales sobre el espacio fásico por sumatorios sobre los estados acce-

sibles1

hf

ˆ dqdp −→

R

de este modo obtenemos

E = −∂ ln Z ∂β

31


32/94


Y α = 1

β

∂ ln Z

∂X α

S = k ln Z + βE • La obtención de la colectividad canónica generalizada se obtiene del

mismo modo:

P (R) = 1

Qe−αN R−βE R

donde

Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βE R

A partir de aquí:

E = −

∂ ln Q

∂β α,XN = −

∂ ln Q

∂α

β,X

Y k = 1

β

∂ ln Q

∂X k

α,β,Xl=k

S = k

ln Q + βE +

i

αiN i

pV = kT ln Q

• Conexión entre entropía y probabilidad

Es un ejercicio interesante comprobar la relación entre la entropía y la

probabilidad de los diferentes estados cuánticos en los que puede encon-trarse el sistema. A continuación utilizaremos la colectividad canónica,

pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres co-

lectividades.

S = k

ln Z + βE

A partir de la definición de energía media, que es la energía de cada

estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre

en ese estado E =R P (R) E R

(43) S = k

ln Z + β

RP (R) E R

A partir de la definición de probabilidad de encontrar el sistema en un

estado cuántico dado, obtendremos E R

P (R) = e−βE RR e

−βE R = e−βE R

Z

32


33/94


ZP (R) = e−βE R

ln (ZP (R)) = −

βE R(44)

Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos

S = k

ln Z −

R

P (R) l n (ZP (R))

=

= k

ln Z −

R

P (R)(ln Z + ln P (R))

=

= k

ln Z − ln Z

R

P (R) −R

P (R) l n (P (R))

Pero R P (R) = 1 (esta es la condición de normalización de la proba-bilidad), de manera queS = k

ln Z − ln Z −

R

P (R) l n (P (R))

= −k

R

P (R) l n (P (R))

Pero esto no es más que la fírmula del cálculo del valor medio de ln (P (R))

sobre la colectividad, de manera que

S = −kln (P (R))es decir, que la entropía y la probabilidad de que el sistema se encuen-

tre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un

sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces

P (R = 0) = 1 y P (R = 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea elfundamental). En esta situación S = 0, lo que se conoce como teorema

de Nernst o Tercer Principio de la Termodinámica .

Función de partición de un gas cuántico ideal

Consideramos un sistema de N partículas idénticas cuyas fuerzas de in-

teracción pueden despreciarse.

A nivel de notación, utlizaremos:

• Propiedades referidas a las partícula, en minúsculas.

• Propiedades del sistema global en mayúsculas.

Ejemplo: E R = r nr,Rr o N R = r nr,RUn estado cuántico R de un sistema de partículas idénticas queda total-mente determinado si se conoce el número de partículas que se encuentran

en cada estado r. El conjunto de números {nr,R} se denomina números de

33


34/94


ocupación .

Z = R e−βE R = n1,n2,...(nr=N ) e−β(n11+n22+

···)

=

=

n1,n2,...(nr=N )

exp

−β

r

nrr

La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a

todos los posibles valores de los números de ocupación, con la restriccción de

que su suma sea N . Para eliminar esta condición (que complica los cálculos)

realizaremos el cálculo en el conjunto gran canónico, donde el número de

partículas no está fijado.

La función de partición en el conjunto gran canónico es:

Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βE R

Esta expresión es equivalente a:

Q =R

e−αN R−βE R

donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con

cualquier número de partículas.

Q =

Rexp

−β

rnr,Rr − α

rnr,R

o

Q =R

r

e−βrnr,R−αnr,R =R

r

e−(βr+α)nr,R

En esta expresión la suma para todos los estados R equivale a sumar para

todos los valores posibles del conjunto de números {nr,R}, pero ahora sin larestricción para la suma ⇒ Ahora cada nr toma valores con independenciade cuáles son los valores del resto de nr.

Q =

n1,n2,···

r

e−(βr+α)nr =n1

n2

· · ·r

e−(βr+α)nr

Esta expresión puede escribirse en la forma

Q =r

nmaxn=0

e−(βr+α)n

donde nmax es el valor máximo que pueden tomar los valores de los números

de ocupación:

• Fermiones → nmax = 1• Bosones → nmax = ∞

34


35/94


Q =

nmaxn1

nmaxn2

· · · a (nr) =nmaxn1

nmaxn2

· · · a1 (n1) a2 (n2) · · ·

Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los demás nr constantes

Q =

nmaxn2=0

nmaxn3=0

· · ·

nmaxn1=0

a1 (n1)

a2 (n2) · · ·

después hacemos lo mismo con el resto (n2, n3, . . .)

Q =

nmaxn1=0

a1 (n1)

nmaxn2=0

a2 (n2)

· · ·

Para seguir adelante debemos saber si nuestras partículas son fermiones o

bosones.Propiedades formales de la gran función de partición en Mecáncia Cuántica

• Número de partículas medio en un estado de partícula r

nr =

R nr,Re

−βE R−αN R

Q =

1

Q

R

nr,Re−βr nr,Rr−α

r nr,R =

= − 1β

1

Q

∂Q

∂r= − 1

β

∂ ln Q

∂r

• Cálculo de la presión

p = 1

β

∂ ln Q

∂V

α,β

= 1

βQ

∂Q

∂V

α,β

Si ahora utilizamos la expresión para Q

p = 1

βQ

R

−β

r

nr,R

∂r∂V

exp

−β

r

nr,Rr − αr

nr,R

=

= − 1Q

r

∂r∂V

R

nr,R exp

−β

r

nr,Rr − αr

nr,R

que si tenemos en cuenta la expresión para nr puede escribirse como

p =r

−∂r

∂V

nr

Esta relación toma una forma especialemente útil en el caso de un sistema

de partículas ideales encerradas en un columen V = LxLyLz de forma

que la energía de las partículas sea únicamente de traslación y cuyos

niveles energéticos vienen dados por

(45) r = nx,ny,nz = 2π2

2m

nxLx

2+

nyLy

2+

nzLz

2

35


36/94


donde nx, ny, nz ≥ 0. Como las propiedades termondinámicas de unsistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)

para el caso concreto de un cubo ⇒ Lx = Ly = Lz = L, que es la formamás sencilla

r ≡ nx,ny,nz =

2π2

2mV 2/3

n2x + n2y + n

2z

donde V = L3. En esta expresión aparece de forma explícita toda la

dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular

∂r∂V

= − 23V

r

lo que al sustituirla en la ecuación para la presión

p = r2

3V rnr =

2

3

E

V

Por lo que al final del día

(46) pV = 2

3E

Este resultado es válido independientemente de que las partículas consi-

deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energé-

ticos de una partícula vengan dados por la forma (45).

Cálculo de la función de partición canónica

A partir del conocimiento de la función de partición gran canónica pode-

mos obtener la forma de la función de partición canónica.

P (R) αe−αN R−βE R −→ ln Z N ≈ ln Q + αN Estadística de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein

• Estadística de Fermi-Dirac

En este caso, nmax = 1

(47) QFD =r

1n=0

e−(βr+α)n =r

1 + e−(βr+α)

(48) ln QFD =r

ln

1 + e−(βr+α)

A partir de aquí, el número medio de partículas en el sistema

(49) N = −∂ ln QFD∂α

= −r

−e−βr−α1 + e−βr−α

=r

1

eβr+α + 1

Y el número medio de partículas en el estado r

(50) nr = − 1β

∂ ln QFD∂r

= 1

eβr+α + 1

36


37/94


Podemos observar que 0 ≤ nr ≤ 1.La expresión anterior (50) puede escribirse en función del potencial quí-

mico µ (T )

α = −βµde manera que

(51) nr = 1

eβ(r−µ) + 1

µ (T )= Nivel de Fermi

µ (T = 0) = µ0= Energía de Fermi

Para cualquier temperatura T > 0 K nr (r = µ) = 1/2

Los estados con energía menor que la del nivel de Fermi tienen nr ≥ 1/2y los que tienen energía mayor, nr < 1/2.

• Estadística de Bose-Einstein

En el caso de los bosones nmax = ∞.

(52) QBE =r

∞n=0

e−(βr+α)n

Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una pro-

gresión geométrica de razón e−(βr+α) = e−β(r−µ). Esta suma de la

progresión será convergente siempre que la razón sea menor que 1 ⇒e−β(r−µ) 0Sumando la serie: ∞

n=0

arn = a

1 − r

37


38/94


tenemos

(53) QBE = r1

1 − e−(βr+α) = r1

1 − e−β(r−µ)

(54) ln QBE = −r

ln

1 − e−(βr+α)

= −r

ln

1 − e−β(r−µ)

A partir de la distribución de Bose-Einstein ya podemos calcular el nú-

mero medio de partículas en el sistema N y el número medio de partículas

por estado nr.

(55) N = −∂ ln QBE ∂α

=r

1

eβr+α − 1

(56) nr = 1

eβr+α − 1 = 1

eβ(r−µ) − 1En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr → ∞ cuando r = µ).

Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse

escribiendo

(57) ln Q = ±r

ln

1 ± e−βr−α

(58) nr = 1

eβr+α ± 1donde el signo + corresponde a la distribución de Fermi-Dirac y el - a la de

Bose-Einstein.

La ecuación de estado

pV = kT ln Q

= ±kT r

ln

1 ± e−βr−α(59)38


39/94


Y el número medio de partículas en el sistema N

(60) N = r

nr = r

1

eβ(r−µ) ± 1Límite clasico: la estadística de Maxwell-Boltzmann

El número de estados cuánticos r de una partícula dependen del volumen

del sistema. De hecho, el número de estados cuánticos es proporcional a V .

• Límite de bajas densidades

Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partículas (N/V )

sea lo suficientemente pequeña como para que el número de estados por

partícula sea mucho mayor que la densidad.

(61)

rnr = r

1

eβr+α

±1

= N

Con la hipótesis que hemos comentado, el número de estados (r) es

mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos de

(61) tiene que ser mucho menor que 1

(62) 1

eβr+α ± 1 = nr 1

Esta condición es equivalennte a

(63) eβr+α 1 (∀r)• Límite de temperaturas altas

◦ Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o dimi-

nuimos β ). De nuevo, el número de sumandos aumenta, pues cuanto

menor sea β , mayor puede ser r sin que βr 1. De nuevo, cadauno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de

nuevo nos lleva a la condición (63)

Como vemos, tanto en el límite de altas temperaturas como de bajas

densidades, llegamos a la condición (63). Pero esta condición es equivalente

a

(64) nr = 1

eβr+α = e−βr−α

39


40/94


Podemos determinar el parámetro α mediante la condiciónr

nr = N =r

e−βr−α = e−αr

e−βr

(65) e−α = N r e

−βr

De manera que al final del día

nr = N e−βr

r e

−βr

En el mismo límite, utilizando la aproximación ln (1 + x) ≈ x cuando (x 1),obtenemos la función de partición generalizada:

ln Q = ±r

ln

1 ± e−βr−α = r

e−βr−α

Si introducimos el valor obtenido para e−α tenemos que

(66) ln Q = N

Y la ecuación de estado

pV = N kT

como en la Mecáncia Estadística Clásica.

Definiendo la función de partición de una partícula como

(67) ζ =r

e−βr

de manera que la ecuación (65) toma la forma

(68) z = e−α = N

ζ 40


41/94


Y así, la ecuación (66) queda

(69) ln Q = N → Q = eN = ezζ =∞N =0

(zζ )N

N !

que si la comparamos con la definición de la gran función de partición Q

(70) Q =∞N =0

e−αN (N )R

e−βE R =∞N =0

e−αZ (N )

nos permite indentificar la función de partición de un gas ideal en el

límite de altas temperaturas o bajas densidades.

(71) Z (N ) = ζ N

N ! =

r e

−βrN N !

Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas obajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo uti-

lizando (64) y (71), es decir, la estadística de Maxwell-Boltzmann para

el límite clásico.

Cuando es preciso utilizar las estadísticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein

se dice que el gas es degenerado.

Gas ideal monoatómico

• En el límite clásico el cálculo de la función de partición se reduce a

calcular ζ (ver (71))

ζ = re−βr

El estudio de los estados cuánticos accesibles a un átomo es equivalente

al estudio de los estados estacionarios de una partícula puntual encerrada

en un volumen V

(72) nx,ny,nz = 2π2

2m

nxLx

2+

nyLy

2+

nzLz

2

Sumar para todos los estaodos de una partícula es equivalente a sumar

sobre todos los valores posibles de nx, ny y nz (que son enteros positivos)

ζ =

∞

nx=1∞

ny=1∞

nz=1exp

−β

2π2

2m

nxLx

2

+

nyLy

2

+

nzLz

2

=

=

∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nxLx

2× ∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nyLy

2×

× ∞nx=1

exp

−β

2π2

2m

nzLz

2

41


42/94


Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada

una de estas sumas es muy pequeña comparada con el valor de cada

uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por

integrales

→

ˆ ∞0

dnx exp

−β

2π2

2m

nxLx

2=

1

2

2πmLxβ 2π2

= Lx

√ 2πmkT

2π

La función de partición, finalmente queda como

(73) ζ = V

h3 (2πmkT )

3/2

Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los

niveles de energía están muy próximos en (67), primero sumamos para todos

los estados que tienen la misma energía e integramos después para todas lasenergías. Es decir:

(74) ζ =

ˆ ∞0

dD () e−β

donde D () es la densidad de energía (o densidad de estados) deducida

en el apéndice B

(75) D () = 4πV

h3

√ 2m3

√ d

Al final del día hemos obtenido, para un gas ideal en el límite clásico la

función de partición

(76) Z = ζ N N !

= 1N !

V h3

(2πmkT )3/2N

= 1N !

V λ3N

donde λ es la longitud de onda térmica ( o longitud de De Broglie)

(77) λ = h√ 2πmkT

Validez de la aproximación clásica

La condición de validez de la aproximación clásica es

(78) eβr+α 1 (∀ r)

Esta condición es equivalente a eα

1, o lo que es lo mismo(79) e−α 1

Pero en la aproximación clásica

e−α = N

ζ =

N

V

h2

2πmkT

3/2

42


43/94


De manera que la condición de validez de la aproximación clásica se convierte

en

(80) nλ3 1Si definimos la distancia media entre partículas como r =

V N

1/3podemos

entender mejor el significado físico de la condición de validez del límite clásico

(81) λ3 r3

Vemos que la longitud de onda términa debe ser muy pequeña comparada

con la distancia entre las moléculas. Si no se cumpliera esta condición se pro-

duciría interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las moléculas,

de manera que la descripción clásica ya no sería valida.

Estudio de los grados internos de libertadLa función de partición de una molécula poliatómica aislada, en condicio-

nes en las que es aplicable la aproximación clásica (mediante la estadística

de Maxwell-Boltzmann) es de la forma

(82) ζ =s

e−βs

Una buena aproximación para el hamiltoniano de la molécula es de la

forma

(83) H = H t + H r + H v + H e ⇒ s = t + r + v + e

donde cada hamiltoniano corresponde a:t: traslación

r: rotación

v: vibración

e: electrónico.

De manera que la función de partición tendrá la forma:

ζ =s

e−βs =t,r,v,e

e−β(t+r+v+e) =

=

t

e−βt

r

e−βr

v

e−βv

e

e−βe

=

= ζ tζ rζ vζ e(84)

Todas la sumas se extienden sobre estados cuánticos y no sobre niveles ener-

geticos .

La función de partición del sistema será

(85) Z = ζ N

N ! =

(ζ t)N

N ! (ζ r)

N (ζ v)

N (ζ e)

N

43


44/94


Estudiaremos cada una de las funciones de partición que aparecen en (84)

por separado.

• Función de partición de traslación

El centro de masas se mueve como una partícula cuya masa fuera la

de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interacción con otras

partículas

(86) H t = P 2

2M

Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los

estados energéticos de traslasción de una partícula en una caja, por lo

que ya sabemos que la función de partición será

(87) ζ t

=

V

h3 (2πmkT )

3/2

Movimiento de rotación

El caso general de rotación es muy complicado.

Nos centramos en el caso de una molécula diatómica rígica.

Los niveles energéticos de rotación para una molécula de este tipo son

(88) r = 2

2Il (l + 1)

donde I es el momento de invercia de la molécula respecto por un eje que

pasa por el centro de masas y perpendicular a la línea ue une los dos átomos.

(89) I = µR2

donde µ es la masa reducida de la molécula diatómica

(90) µ = m1m2m1 + m2

Cada nivel energético presenta una degeneración igual a 2l + 1 (para cada

valor de la energía, tenemos 2l+1 estados cuánticos cuánticos independientes

(−l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l). Es decir, para cada estado cuántico tenemos2l + 1 sumandos

(91) ζ r =∞l=0

(2l + 1) e−β2

2I l(l+1)

Si definimos una temperatura característica de rotación θr

(92) θr =

2Ik

la función de partición de rotación queda

(93) ζ r =∞l=0

(2l + 1) e−θrT l(l+1)

44


45/94


Excepto para el hidrógeno y el deuterio, para el resto de gases al tempe-

ratura de rotación es muy baja θr/T

1, de manera que podemos cambiar → ´ , lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotación en el

límite clásico.

(94) ζ r =

ˆ ∞0

dl (2l + 1) e−θrT l(l+1)

Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)

(95) ζ r =

ˆ ∞0

du e−θrT u =

T

θr

• Molécula diatómica homonuclear

En este caso debemos tratar los dos átomos como indistinguibles, de

manera que una molécula en un ángulo de rotación α debe considerarse

en el mismo estado que una molécula en un estado de rotación de 180−α.Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos

corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).

Generalizamos introduciendo un factor de simetría σ

(96) ζ r = T

σθr=

2I

2

kT

σ

donde

σ =

2 Molec. homonuclear

1 Molec. heteronuclear

• Caso moléculas poliatómicas (más de dos átomos)

El cálculo -incluso en el límite clásico- del rotor rígido asimétrico es muycomplicado.

(97) ζ r = (πI1I2I3)

1/2

σ 3 (2kT )3/2

donde Ii (i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y σ es

el factor de simetría.

• Magnitudes termodinámicas asociadas a la rotación

Para moléculas diatómicas en la aproximación clásica tenemos:

(98) Z r = (ζ r)N = T

σθrN

A partir de aquí tenemos

(99) E r = −∂ ln Z r

∂β = kT 2

∂ ln Z r

∂T = N kT

(100) C V,r = ∂E r

∂T =

dE rdT

= N k

45


46/94


(101) S r = k

ln Z r + βE r

= N k

ln

T

σθr+ 1

= N k ln

T e

σθr

(102) µr = −kT ∂ ln Z r

∂N = −kT ln

T

σθr

• Límite de temperaturas bajas

Si T θr las exponenciales de la función de partición (93) son pequeñas,de manera que podemos quedarnos con los dos primeros términos del

sumatorio

(103) ζ r (T θr) ≈ 1 + 3−2θr/T

A partir de aquí

(104) C V (T θr) ≈ 12N kθrT 2

e−2θrT

de manera que C V (T → 0) → 0 exponencialmente.Movimiento de vibración

El estudio de la función de partición correspondiente a la de vibración

de una molécula ζ v es entéramente análogo al de la función de partición de

rotación ζ r.

H v =

H (Osciladores armónicos simples)

donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibración del

sistema.

Cada modo normal posee una frecuencia determinada.

• Molécula lineal de j átomos

3j grados de libertad total

Traslación: → 3

Rotación: → 2Vibración: → 3 j − 5= número de modos normales

• Molécula no-lineal de j átomos

3j grados de libertad total

46


47/94


Traslación: → 3Rotación: → 3Vibración: → 3 j − 6= número de modos normales

Para vibraciones pequeñas (único caso en que es válido el resultado de la

Mecánica Clásica)

(105) ζ v =

f rk=1

ζ vk

donde

(106) f r =

3 j − 5 para moléculas lineales3 j − 6 para moléculas no lineales

En (105) cada ζ vk corresponde a un oscilador armónico simple con una cierta

frecuencia angular que representaremos por ωk. En el caso de un oscilador

armónico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energía vienen

dados por

(107) εv,k =

1

2 + n

hωk n = 0, 1, 2, . . .

y que el espectro, además, es no degenerado, o sea que a cada nivel de

energía dado por esta expresión le corresponde un único estado estacionario,

de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale

a sumar sobre los niveles energéticos.

A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura característica de

vibración θv,k definida como

(108) θv,k = ωk

kLas temperaturas características de vibración son muy altas, al contrario

de lo que sucedía con las de rotación . Como consecuencia, el límite clásico

sólo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.

47


48/94


La función de partición asociada a un modo normal ζ vk puede calcularse

fácilmente, pues sus términos consituyen una progresión geométrica decre-

ciente indefinida:

ζ vk =

∞n=0

exp

−

1

2 + n

ωkkT

=

∞n=0

exp

−

1

2 + n

θv,k

T

= exp

−1

2

θv,kT

∞n=0

exp

−nθv,k

T

= exp

−1

2

θv,kT

1

1 − exp−nθv,kT

(109)Esta expresión puede escribirse de modo más compacto si introducimos el

seno hiperbólico sinh = ex+e−x

2 en cuyo caso toma la forma

(110) ζ vk = 1

2sinhθv,k2T

A partir de (110) resulta sencillo el cálculo de los valores de las magnitudes

termodinámicas asociados con un modo normal de vibración. Tenemos que

(111) Z v = (ζ v)N =

f vk=1

(ζ vk)N

=

f vk=1

Z vk

donde Z vk = (ζ vk)N

es la función de partición del sistema total asociada con

el modo normal de vibración k . Sustituyendo (109) resulta

(112) ln Z vk = −N 2 θv,kT − N ln1 − e−θv,k/T

y a partir de esta expresión se obtienen las magnitudes termondinámicas

(113) E v,k = −∂ ln Z vk

∂β = kT 2

∂ ln Z vk∂T

= N

2 kθv,k + N k

θv,keθv,k/T − 1

(114) C V,v,k = ∂E v,k

∂T = N k

θ2

v,k

T 2eθv,k/T

eθv,k/T − 1

2S v,k = k

ln Z vk + βE v,k(115)

= −kN ln 1 − e−θv,k/T + N k θv,k/T eθv,k/T − 1

(116) µv,k = −kT ∂ ln Z vk

∂N =

1

2kθv,k + kT ln(1 − e−θv,k/T

48


49/94


Las magnitudes termodinámicas asociadas con el movimiento de vibración

completo serán la suma de las correspondientes a cada uno de los modos

normales.

Las figuras (1) y (2) representan, respectivamente, la energía y la capa-

cidad calorífica asociada con un modo normal de vibración en función de

T /θv,k. Como era de esperar, los valores clásicos predichos por el teorema

de equipartición se alcanzan para temperaturas T θv,k. A temperatu-ras T θv,k el modo de vibración permanece en estado fundamental y nocontribuye a la capacidad calorífica. La expresión de la capacidad calorífica

(114) se escribe a veces en la forma 3

(117) C v,k = N kε

θv,k

T

donde E (x) es la denominada función de Einstein , definida como

(118) E (x) = x2ex

(ex − 1)2y cuyos valores se encuentran tabulados.

Movimiento electrónico

En la mayor parte de los gases, la separación entre los niveles más bajos

de energía es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera

que los e− permancen casi siempre en el estado fundamental.

En algunos casos, cuando los niveles electrónicos están accesibles, puede

haber una contribución significativa del movimiento electrónico a las propie-

dades termodinámicas del gas.

En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energía,

el fundamental e,0 con degeneración g0 y el primer estado excitado e,1 con

degeneración g1. En este caso

(119) ζ e = g0e−e,0/kT + g1e−e,1/kT

que conviene escribir como

(120) ζ e = ζ eg0e−e,0/kT

3Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al C V , la de los modos de vibra-ción cuentan como Nk , y no como Nk/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la ho-ra de calcular la contribución final al C V de una molécula. La explicación de que los gradosde vibración cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):

Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in thetotal molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute Rto the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrationalmode, there is a potential and kinetic energy component.[ . . .]

C V,

resumen 2011 mecanica estadistica

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