6942314 ebook termodinamica e introduccion a la mecanica estadistica julio graton espanol

8/14/2019 6942314 eBook Termodinamica e Introduccion a La Mecanica Estadistica Julio Graton Espanol

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TERMODINMICA EINTRODUCCIN A LA

MECNICA ESTADSTICA

JULIO GRATTON


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PRLOGOLas presentes notas se basan en los apuntes que prepar en 2000 para el Curso de Fsica 4, y

hacen pareja conIntroduccin a la Mecnica Cuntica. El estudiante debera leer ambas partes

pues son complementarias. Usamos siempre las unidades gaussianas en el desarrollo de la teora.

Sin embargo, al considerar ejemplos y al dar valores numricos se emplean a veces unidades

prcticas o que pertenecen a otros sistemas. Por lo tanto el lector debe tener el debido cuidado en

el empleo de las frmulas.

Existe una bibliografa muy extensa que el estudiante puede consultar con provecho. Si bien

todos los temas del programa de Fsica 4 se tratan en estas notas y en Introduccin a la

Mecnica Cuntica, se recomienda muy especialmente a los estudiantes que consulten y lean

otros textos, para familiarizarse con la literatura y dado que algunos temas se tratan en ellos con

mayores detalles o con enfoques diferentes. El alumno no debe desdear obras que se han escrito

hace ya muchos aos, pues muchas de ellas son excelentes y muchas veces mejores que otras

ms recientes. Entre los innumerables libros que se han escrito sobre la Termodinmica y laMecnica Estadstica puedo indicar los siguientes:

1. E. Fermi, Termodinmica, Eudeba

2. H. B. Callen, Termodinmica, Editorial A. C.

3. F. Mandl, Fsica Estadstica, Limusa

4. R. H. Flowers y E. Mendoza, Propiedades de la Materia, Limusa

5. R. Eisberg, Fsica Moderna, Limusa

6. R. Eisberg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol II, Mc Graw-Hill

7. M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinmica, Mc Graw-Hill

8. G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley9. J. T. Vanderslice, H. W. Schamp Jr. y E. A. Mason, Thermodynamics, Prentice-Hall10. A. B. Pippard, The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press1 1 . R. Bowley y M Snchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science

Publications

12. C. L. Tien y J. H. Lienhard, StatisticalThermodynamics, HRW Series in MechanicalEngineering

13. D. ter Haar,Elements ofThermodynamics, Holt Rinehart and Winston14. L. D. Landau y E. M. Lifschitz, Statistical Physics, Pergamon15. A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press16. F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc. Graw-HillTambin puede resultar provechoso consultar las diferentes voces en la Encyclopaedia

Britannica, dado que han sido escritas por distinguidos especialistas.

Pido disculpas por las erratas que pueden haber quedado en estas notas pese a la revisin y

agradecer que se me ponga al corriente de las que fueran detectadas.

Julio Gratton

Buenos Aires, enero de 2003


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INDICE

1. Introduccin 1

2. Definiciones y conceptos bsicos 2

3. La temperatura 5

Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura 5

El termmetro de gas ideal 7

Escala de temperatura prctica internacional 9

Observaciones 9

4. La Primera Ley 10

Experimentos de Joule 10

Definicin de energa interna 11

Definicin de calor 12

La Primera Ley 13Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie 14

Comentarios sobre el calor 14

Capacidades calorficas 15

5. La Segunda Ley 16

Enunciacin de la Segunda Ley 16

Diagrama simblico de un ciclo 17

Corolarios de la Segunda Ley 17

Definicin de la temperatura termodinmica absoluta 21La desigualdad de Clausius 24

La entropa 26

Ejemplos de ciclos reversibles 28

6. Entropa 30

Ecuacin diferencial de la entropa 30

Aditividad de la entropa para sistemas compuestos 31

Determinacin experimental de la entropa 31

Otras propiedades de la entropa 33

Ejemplos de variaciones de entropa en procesos irreversibles 36

7. Mtodos Analticos y Aplicaciones 40

Expresin combinada de la Primera y Segunda Ley 40

La entalpa 41

La energa libre o funcin de Helmholtz 42

La funcin de Gibbs 43

Potenciales termodinmicos o funciones caractersticas 43

Derivacin cruzada y relaciones de Maxwell 47

Aplicaciones de las relaciones de Maxwell 48Relacin entre las capacidades calorficas 54

Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinmica 55


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iv

La ecuacin de estado adiabtica 57

Potenciales termodinmicos y mtodos de clculo 58

8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analticos 61

El principio del incremento de la entropa para un sistema aislado 61

El potencial qumico y el equilibrio respecto del intercambio de materia 64

Las relaciones termodinmicas para sistemas abiertos 66

La ecuacin fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema 67

Las relaciones de Euler 68

La relacin de Gibbs-Duhem 69

Tercera Ley de la Termodinmica 70

El gas ideal monoatmico 71

El principio entrpico para un sistema que interacta con el ambiente 73

Equilibrio de un sistema de volumen constante en un bao calorfico 75

Equilibrio de un sistema a presin constante en un bao calorfico 75Equilibrio de un sistema trmicamente aislado y a presin constante 76

Trabajo mximo 76

9. Estabilidad del equilibrio termodinmico 79

Estabilidad intrnseca de un sistema simple 79

Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier 82

Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente 83

10. Gases y fluidos reales 85

La ecuacin de estado de un gas real 85La ecuacin de van der Waals 86

La ecuacin de estado virial 88

Las capacidades calorficas de un gas real 89

El coeficiente de Joule-Thomson 90

El potencial qumico de un fluido puro 91

11. Cambios de fase 93

Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente 93

La regla de la palanca 98

El calor latente de transicin 99

Estados metaestables en una transicin de fase 100

Coexistencia de fases 101

Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente 102

Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron 106

El punto crtico 107

Efecto de la presin externa sobre la presin de vapor 109

La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes 110

Transiciones de fase de orden superior 11212. Termodinmica de soluciones 114

La ley de Gibbs-Dalton 114


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v

La ley de Raoult 115

Elevacin del punto de ebullicin de una solucin 117

Descenso crioscpico de una solucin 120

Presin osmtica 122

13. Termodinmica qumica 124

Estequiometra de las reacciones qumicas 124

Equilibrio qumico 125

Grado de una reaccin 126

Reacciones simultneas 127

Calor de reaccin 128

La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones qumicas 129

La regla de las fases para sistemas qumicos 130

La ley de accin de las masas para reacciones qumicas en gases ideales 130

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 131Calor de reaccin de las reacciones entre gases ideales 132

Aditividad de las reacciones 133

14. La Tercera Ley 134

Comentarios previos y trasfondo histrico 134

Enunciado de la Tercera Ley 134

El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley 135

Calores especficos y otras propiedades a baja temperatura 136

Constantes de equilibrio y funciones termodinmicas 137

Inalcanzabilidad del cero absoluto 138

15. Termodinmica de las superficies y de la radiacin 140

Comentarios previos 140

Efectos de superficie 140

Radiacin 144

16. Nociones de Mecnica Estadstica 154

Comentarios previos 154

El peso estadstico de un macroestado 156

Equilibrio de un sistema aislado 157

Definicin de la entropa de un sistema aislado 158

El equilibrio de un sistema en un bao calorfico y la distribucin de Boltzmann 160

Definicin general de la entropa 166

La Segunda Ley para los cambios infinitesimales 168

El equilibrio de un sistema con nmero variable de partculas en un bao calorfico 170

La Tercera Ley 175

17. El gas ideal clsico

Comentarios previos 176La estadstica de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clsico 178

Factorizacin de la funcin de particin de una molcula 179


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vi

Ecuacin de estado, energa interna, capacidad calorfica ypotencial qumico del gas perfecto 184

La entropa 186La entropa de una mezcla de gases perfectos 187La distribucin de velocidades de Maxwell 191

Distribucin de energa de un gas perfecto en un bao trmico 19618. La estadstica clsica y la equiparticin de la energa 199

Consideraciones generales 199Generalidad de la distribucin de Maxwell de la velocidad 200La equiparticin de la energa 201La equiparticin y el problema de los calores especficos 203El fracaso de la equiparticin y la teora cuntica 205La teora de Planck de la radiacin de cuerpo negro 206

El postulado de Planck y sus implicancias 214Las teoras de Einstein y Debye del calor especfico de los slidos 214

19. Teora cintica elemental y propiedades de transporte 220Fenmenos de transporte 220El equilibrio termodinmico local 220La nocin de camino libre medio 220El camino libre medio y la seccin eficaz de colisiones 221Difusin 222Conduccin del calor 223

Viscosidad 225Clculo de los coeficientes de transporte de un gas 227

Comparacin con los valores experimentales de los coeficientes de transporte 232


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1. Introduccin

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1. INTRODUCCIN

La Termodinmica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio en

las que la temperatura es una variable importante.

Varios trminos que hemos usado aqu: sistemas, equilibrio y temperatura sern definidos rigu-

rosamente ms adelante, pero mientras tanto bastar con su significado habitual.En la Termodinmica hay dos leyes bsicas, y ambas se pueden enunciar de modo de negar la

posibilidad de ciertos procesos.

La Primera Ley establece que es imposible un proceso cclico en el cual una mquina produzca

trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele

llamar mquina de movimiento perpetuo de primera especie.

La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una discusin

previa. Sin embargo, hecha la salvedad que ciertas definiciones se deben dar todava, podemos

decir que la Segunda Ley establece que es imposible un proceso cclico en el cual una mquina

realice trabajo intercambiando calor con una nica fuente trmica. Una tal mquina (inexistente)sera una mquina de movimiento perpetuo de segunda especie.

Por ahora ninguna de estas formulaciones tiene una forma til, y las trataremos en detalle sola-

mente despus de haber presentado las definiciones rigurosas de los conceptos necesarios.

Un problema tpico entre aquellos que se tratan en Termodinmica consiste en calcular un con-

junto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de propiedades, y como consecuen-

cia de la imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo que acabamos de mencionar.

Muy raramente se resuelven estos problemas mediante el mtodo (directo pero engorroso) de

construir mentalmente hipotticas mquinas de movimiento perpetuo. En cambio se suelen usar

procedimientos matemticos abstractos que se obtienen de una vez por todas y luego se utilizan

para resolver los problemas. Estos procedimientos indirectos son muy eficientes, pero no hay

que olvidar que su fundamento reside en las dos leyes bsicas.

La Termodinmica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscpicas de la materia y

no contiene ninguna teora de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de

la materia. Como las variables con la cuales se trabaja son siempre macroscpicas, no es posible

obtener de la Termodinmica la informacin de escala microscpica acerca del sistema, ya sea

en lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien sta es una limitacin, en

compensacin significa que la Termodinmica tiene gran generalidad.

El hecho de evitar deliberadamente toda referencia a la estructura de la materia confiere a la

Termodinmica clsica una austeridad que a primera vista puede parecer poco agradable. Pero

este enfoque tiene la virtud de poner en evidencia precisamente aquellas partes de una teora f-

sica que no dependen de teoras particulares de la materia. Por esto la Termodinmica tiene un

aspecto muy prctico, puesto que se la puede aplicar con toda confianza a sistema que son dema-

siado complicados para ser analizados mediante otras teoras. Cuando estudiemos la Termodi-

nmica Estadstica mostraremos como se pueden relacionar las propiedades a escala microsc-

pica del sistema con propiedades macroscpicas que estudia la Termodinmica clsica.


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2. Definiciones y conceptos bsicos

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2. DEFINICIONES Y CONCEPTOS BSICOS

La Termodinmica se origin en consideraciones acerca de calory temperatura, y emplea trmi-

nos y conceptos del lenguaje corriente. Sin embargo esas mismas palabras y conceptos, cuando

se usan en Termodinmica son abstracciones de los conceptos ordinarios y tienen significados

bien precisos que pueden diferir del uso comn. Por eso hace falta introducir algunas definicio-nes y conceptos bsicos, de los cuales quizs el ms fundamental es el de equilibrio.

Sistema

Un sistema es aquella particular porcin del universo en la cual estamos interesados. Tpicos

sistemas termodinmicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un lquido y su vapor, una mez-

cla de dos lquidos, una solucin, un slido cristalino, etc..

Ambiente

Todo lo que se encuentra en el universo, con excepcin del sistema, se denomina ambiente.

Lmite

Un lmite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente. En

Termodinmica se supone que el lmite de un sistema es una superficie matemtica, a la que

atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez, impermeabilidad y otras que describiremos

ms adelante. Los lmites reales tan slo se aproximan a las propiedades de los lmites ideales de

la Termodinmica. Un sistema se dice cerrado cuando est rodeado por un lmite impermeable a

la materia, y abierto cuando est rodeado por un lmite permeable.

Variables termodinmicas

Las variables termodinmicas son las magnitudes que estimamos necesario o conveniente espe-

cificar para dar una descripcin macroscpica del sistema. La mayora de esas magnitudes pro-

vienen de otras ramas de la fsica. Por ejemplo lapresin proviene de la Mecnica, las intensi-

dades de campo elctrico y magntico del Electromagnetismo, etc.. Por consiguiente no pode-

mos dar una definicin completa y detallada del concepto de variable termodinmica, y por

ahora nos tenemos que conformar con algunos ejemplos.

Para un sistema que consiste de un gas o un lquido, o una mezcla de diferentes gases o lquidos,

las variables termodinmicas son: las masas de las diferentes sustancias presentes, lapresin, el

volumen y la temperatura. En un sistema en que se consideran superficies o pelculas lquidas,las variables correspondientes son la tensin superficial, el rea superficialy la temperatura. El

estudio termodinmico de un sistema magntico incluira probablemente como variables la in-

tensidad del campo magntico, la magnetizacin de la materia del sistema y la temperatura.

En estos ejemplos dimos slo tres variables (adems de la masa) para cada sistema, pero puede

haber ms. En todos esos grupos de variables la nica en comn es la temperatura, que luego

estudiaremos en detalle. Las dems provienen de ramas de la fsica ajenas a la Termodinmica.

Estado del sistema

Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha

especificado el estado del sistema. La especificacin del estado de un sistema no nos da ninguna

informacin acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado.


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Equilibrio

Este es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que

describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es

suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principal-

mente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los mtodos de la Ter-

modinmica clsica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el am-biente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa

entonces una definicin ms restrictiva: un sistema est en equilibrio si, y solo si, est en un es-

tado desde el cual no es posible ningn cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La

Termodinmica clsica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos ms adelante

cmo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio.

El equilibrio es una abstraccin pues los sistemas reales no estn nunca en estricto equilibrio.

Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interacta con l

no varen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar

que el sistema est en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinmicas pertinentes.Se debe notar que un sistema puede estar en equilibrio con respecto de ciertas variables, pero no

con respecto de otras. Por ejemplo, si mezclamos hidrgeno y oxgeno gaseosos a temperatura

ambiente, la mezcla no queda en equilibrio respecto de la composicin qumica (pues a tempe-

ratura ambiente, la reaccin de formacin de agua 2 22 2 2H O H O+ se produce con extrema

lentitud) aunque casi de inmediato queda en equilibrio respecto de la presin, el volumen y la

temperatura.

Lmite adiabtico

Se dice que un lmite es adiabtico cuando el estado del sistema se puede cambiar nicamente

moviendo el lmite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo

campos elctricos, magnticos o gravitacionales). Esta nocin ser crucial en nuestra prxima

formulacin de la Primera Ley. A veces se suele definir el lmite adiabtico como aqul que es

impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son a la postre equivalentes, pero preferimos

la primera porque es muy difcil dara priori una definicin precisa del concepto de calor. Es

mejor que la definicin de calor dependa de la presente definicin de lmite adiabtico que no a

la inversa.

Ntese que el movimiento que mencionamos en nuestra definicin incluye tambin movimientos

tangenciales y de corte. La eleccin de la pared no siempre es trivial. Sea, por ejemplo, una

rueda con paletas que est agitando a un fluido (que es el sistema que estamos considerando); eneste caso puede convenir elegir el lmite en la superficie de las paletas, porque de esta forma

podemos considerar a la agitacin como resultado del movimiento del lmite.

Lmite diatrmico

Se dice que un lmite es diatrmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin

que haya movimiento del lmite. La manera usual de definirlo es que un lmite es diatrmico

cuando permite el flujo de calor a travs de l. De nuevo, preferimos evitar esta segunda defini-

cin debido a la dificultad de definir calor.

Las definiciones y conceptos precedentes son fundamentales para nuestra formulacin de la ter-modinmica. A continuacin daremos algunas definiciones no tan bsicas, pero importantes en

muchas aplicaciones.


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Sistema homogneo

Un sistema se dice homogneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus variables termodi-

nmicas son constantes a travs de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta definicin se

puede ampliar admitiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema, siem-

pre y cuando esas variaciones sean continuas. Por ejemplo, una columna de gas en un campo

gravitacional se puede considerar homognea aunque su densidad no sea uniforme.

Sistema heterogneo

Un sistema en el cual las variables termodinmicas varan de un lugar a otro en forma disconti-

nua se dice que es heterogneo. Por ejemplo, un sistema constituido por hielo y agua en equili-

brio es heterogneo. Las discontinuidades se producen en las interfases slido-lquido.

Fase

Muchas veces conviene dividir un sistema heterogneo en subsistemas, llamados fases, imagi-

nando nuevos lmites en los lugares donde ocurren las discontinuidades.En consecuencia, una

fase es un subsistema homogneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean adya-

centes. Por ejemplo, un sistema que consiste de hielo y agua se considera un sistema de dos fa-

ses, sea que el hielo est en un nico trozo o dividido en varios fragmentos.

Ecuacin de estado

Se denomina ecuacin de estado a una relacin entre las variables presin, volumen, temperatura

y cantidad de materia del sistema. Para un sistema formado por una nica fase, debido a la ecua-

cin de estado, de las tres variables (presin, volumen y temperatura) solamente dos se pueden

elegir arbitrariamente. La tercera est determinada por la naturaleza del medio, y la ecuacin de

estado describe este hecho. La ecuacin de estado se puede o no expresar mediante una frmula

analtica, y provienesiempre de los experimentos o de una teora de la materia. De ningn modo

se puede considerar que surge de la Termodinmica.


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3. La temperatura

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3. LA TEMPERATURA

Del punto de vista histrico, los conceptos de calor y temperatura estn a la base de la Termodi-

nmica, pero aqu daremos una presentacin algo diferente. En nuestro tratamiento, el calor tiene

un rol subordinado y es una magnitud que se deriva de otras debido a las dificultades lgicas que

aparecen si intentamos definirlo a priori. La temperatura, en cambio, sigue jugando un rol pri-mario.

Corresponde mencionar que tambin se puede dar un rol subordinado a la temperatura y obte-

nerla a partir de la Segunda Ley (enunciada de manera conveniente). A veces se prefiere intro-

ducir la temperatura de esa manera porque ese enfoque es muy elegante y de gran sencillez l-

gica, pero sto se consigue al precio de una mayor abstraccin que preferimos evitar ahora.

Aqu vamos a suponer que todos tenemos familiaridad con la nocin primitiva de temperatura,

en el sentido de las cualidades de fro o caliente que atribuimos a los cuerpos. El refina-

miento y la extensin de esta nocin primitiva, hasta el punto que permita asignar valores num-

ricos a las temperaturas de los cuerpos, depende de varios hechos experimentales sobre los cua-les se basa el funcionamiento de instrumentos (llamados termmetros) que sirven para medir

temperaturas.

Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura

Es un hecho conocido que varias propiedades fsicas de los cuerpos cambian con la temperatura.

Por ejemplo, los gases, lquidos y slidos se expanden y se contraen a medida que su tem-

peratura aumenta o disminuye, si la presin se mantiene constante. Las variaciones de tempe-

ratura producen tambin cambios de otras propiedades, tales como la resistividad elctrica de los

materiales o la fuerza electromotriz entre materiales dismiles, etc.. Dichas propiedades, que se

encuentran entre aquellas que se aprovechan para disear termmetros, se denominan propieda-

des termoscpicas o termomtricas.

El segundo hecho experimental es que existe el equilibrio trmico. Esto se puede describir di-

ciendo que cuando se pone en contacto trmico a dos sistemas (o sea, se los separa mediante un

lmite diatrmico) y se los separa del ambiente mediante una pared adiabtica, las variables ter-

modinmicas de ambos sistemas pueden cambiar con el tiempo, pero esos cambios eventual-

mente concluyen y cada sistema queda en equilibrio. Cuando esto ha ocurrido, los dos sistemas

estn en equilibrio trmico el uno con el otro. Por ejemplo, si introducimos un termmetro de

mercurio en vidrio en un recipiente que contiene agua caliente, el mercurio se expande, con ra-

pidez al principio y luego ms y ms lentamente hasta que su expansin se detiene por completo.En ese momento el termmetro y el agua han llegado a estar en equilibrio trmico entre s.

El tercer hecho experimental es que si tenemos dos sistemas A y B que estn en equilibrio tr-

mico entre s, y si el sistema A est tambin en equilibrio trmico con un tercer sistema C, en-

toncesB tambin est en equilibrio trmico con C. Esta propiedad transitiva del equilibrio tr-

mico es necesaria para que tenga sentido asignar valores numricos a la temperatura. En efecto,

si T TA B= y T TA C= , entonces debe ser T TC B= si se quiere que los nmeros tengan sentido.

Este ltimo hecho se denomina a veces laLey Cero de la Termodinmica.

Los tres hechos mencionados bastan para que se pueda establecer una escala termomtrica (en

realidad, muchas escalas termomtricas). Para ser concretos, recordemos el procedimiento paracalibrar un termmetro de mercurio en vidrio. Primero se coloca el termmetro en un bao de

hielo fundente y se toma una lectura luego de que se ha alcanzado el equilibrio trmico. A conti-


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3. La temperatura

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nuacin se coloca el termmetro en vapor de agua en ebullicin y se toma otra lectura cuando se

alcanz el equilibrio trmico. Si se desea una escala centgrada, se denomina 0 C a la tempera-

tura del punto de hielo y 100 C a la temperatura del punto de vapor. Para asignar valores a las

temperaturas comprendidas entre esos dospuntos fijos se hace una interpolacin lineal a lo largo

del capilar del termmetro. La escala as definida1 se podra denominar escala termomtrica

centgrada (o Celsius) elemental del mercurio en vidrio. Recapitulando, las convenciones oelecciones que usamos para establecer la escala que acabamos de describir son las siguientes:

la eleccin de la propiedad termomtrica, la eleccin del sistema termomtrico y el diseo del termmetro, la eleccin de los puntos fijos, la eleccin de los nmeros que se han de asignar a las temperaturas de los puntos fijos, la eleccin de la regla de interpolacin entre los puntos fijos (que podra ser lineal, cuadr-

tica, logartmica, etc.).

Es importante comprender que todas estas elecciones son arbitrarias.

Supongamos ahora que establecemos otra escala termomtrica usando una bobina de alambre

como sistema termomtrico y aprovechando la resistencia elctrica del alambre como propiedad

termomtrica. Supongamos que calibramos este nuevo termmetro de modo anlogo al que des-

cribimos antes, usando los mismos puntos fijos. Est claro que las temperaturas indicadas por el

termmetro de resistencia y por el termmetro de mercurio en vidrio coincidirnpor definicin

en los puntos fijos. Pero las lecturas de los termmetros no necesariamente coincidirn para las

temperaturas intermedias. Por ejemplo, la marca correspondiente a 50 C del termmetro de

mercurio est exactamente a mitad camino entre los dos puntos de calibracin (porque especifi-

camos interpolacin lineal). Pero el termmetro de resistencia en equilibrio trmico con el de

mercurio en vidrio a 50 C (sobre la escala de este ltimo) no necesariamente indicar tambin

50 C en su propia escala, ya que la variacin de su resistencia desde el valor que tiene a 0 C no

tiene porqu ser exactamente la mitad de la variacin entre 0 C y 100 C. En otras palabras, las

diferentes propiedades termomtricas pueden variar de manera diferente con la temperatura.

Decir que un buen termmetro debera tener una escala lineal no tiene aqu ningn sentido

porque no podemos establecer un patrn absoluto de temperatura en base a las definiciones y

hechos usados hasta ahora. Cada escala termomtrica que construyamos estar definida en tr-

minos de las propiedades termomtricas del material del cual est hecho el termmetro.

Lo nico en lo cual deben coincidir todas las posibles escalas arbitrarias de temperatura es el or-

denamiento de las temperaturas. Esto es, las diferentes escalas deben todas concordar en indicar

1

As procedi Anders Celsius en 1742, cuando introdujo la escala de temperatura que usamos corrientemente.

Cabe sealar, sin embargo, que la definicin moderna de la escala Celsius es diferente. Actualmente la temperatura

en grados Celsius se define como T(C) = T(K) + 273.16. En esta frmula T(K) es la temperatura termodinmica

en grados Kelvin, cuya definicin daremos en el Captulo 5. Algunos aos antes que Celsius, Daniel G. Fahrenheit

(quien fue el inventor del termmetro de alcohol en 1709 y del de mercurio en 1714) introdujo la escala de

temperatura que lleva su nombre. Originalmente, defini como 0 F (grados Fahrenheit) la temperatura de fusin

ms baja que se pudiera conseguir de una mezcla de hielo y sal comn, y como 100 F la temperatura normal del

cuerpo humano. En este sentido se puede decir que la escala Fahrenheit es tambin una escala centgrada, pues el

intervalo entre los puntos fijos se divide en 100 partes. Puesto que la definicin original de los puntos fijos de

Fahrenheit es ambigua, actualmente esa escala se define como T(F) = (9/5)T(C) + 32, de modo que 32 F

corresponden a 0 C y 212 F equivalen a 100 C.


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3. La temperatura

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N0236 02 10= . molculas (3.7)

cantidad que se denomina nmero de Avogadro. Usando (3.7), la ecuacin de estado de un gas

ideal se escribe en la forma

pV Nk = (3.8)

donde N nN = 0 es el nmero de molculas presentes en el gas y la constante universal

kR

N= =

0

231 38 10.joule

Ko

se denomina constante de Boltzmann.

Escala de temperatura prctica internacional

La determinacin exacta de la temperatura por medio del termmetro de gas es engorrosa y dif-cil, y se realiza tan slo en pocos laboratorios. En consecuencia esos dispositivos no se suelen

emplear en el trabajo cientfico, excepto para determinar las propiedades termomtricas de otras

clases ms convenientes de termmetros y para determinar las temperaturas termodinmicas de

varios puntos fijos de inters, como ser puntos de fusin y ebullicin. Para la gran mayora de

los trabajos tcnicos y cientficos, los patrones de uso corriente son termmetros calibrados res-

pecto de esos puntos fijos. Las frmulas de interpolacin para esos patrones prcticos se obtie-

nen midiendo sus propiedades termomtricas con termmetros de gas.

Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termmetro, su diseo, las

temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes frmulas de

interpolacin. La escala as definida se denomina escala prctica internacional de temperatura.

Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos correctamente ca-

librados concuerden con la temperatura termodinmica dentro de un margen de tolerancia de

0.01 K en la mayora de los casos. Peridicamente se llevan a cabo revisiones de esta escala en

lo que respecta a procedimientos y valores.

Observaciones

Vale la pena insistir en dos puntos. Ante todo, el papel del equilibrio aparece como fundamental,

y est a la base misma del concepto de temperatura. Este nfasis sobre el equilibrio es caracte-

rstico del punto de vista termodinmico. En segundo lugar, los mtodos generales que se em-

plean para asignar valores numricos a la temperatura no difieren, en esencia, de los que se usan

para medir otras magnitudes fsicas fundamentales como longitud, masa y tiempo. El estable-

cimiento de patrones y de mtodos de comparacin e interpolacin son prcticas comunes para

todas esas magnitudes, y en tal sentido no ocurre nada especial con la temperatura.


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4. La Primera Ley

10

4. LA PRIMERA LEY

La Primera Ley de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa aplicada a los siste-

mas termodinmicos. Hay una analoga entre los sistemas termodinmicos y lossistemas mec-

nicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservacin de la energa (mecnica).

En un sistema mecnico conservativo se distinguen dos tipos de energa: cintica y potencial,que se definen en trminos de las velocidades y las posiciones de las partculas que integran el

sistema. La energa mecnica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuer-

zas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la

energa mecnica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analoga

consiste en imaginar que los sistemas termodinmicos reales son sistemas mecnicos conserva-

tivos cuyas partes (tomos, molculas, etc.) son demasiado pequeas como para ser percibidas.

Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscpica, la ley de conserva-

cin de la energa sigue valiendo, pero que las energas cintica y potencial asociadas con los

movimientos puramente microscpicos se manifiestan en la escala macroscpica del experi-mento como calor. Luego, el calor es una forma de energa, y la energa (total) se conserva.

Esta analoga brinda una imagen mental conveniente, y ms adelante la aprovecharemos cuando

estudiemos la Termodinmica Estadstica. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa,

pues no podemos medir las energas en juego en escala microscpica, y no queremos formular

ninguna hiptesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinmica clsica no se puede

dar una definicin de las energas cintica y potencial microscpicas, porque no miramos el de-

talle de la estructura del sistema. Nuestro punto de vista es que el sistema es una suerte de caja

negra que no podemos abrir para ver lo que hay en su interior.

La analoga mecnica sugiere que la definicin de energa para un sistema termodinmico debe

estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas pro-

venientes del ambiente. Veremos que tal definicin es en efecto posible. Se encuentra adems

que al definir el trabajo termodinmico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas con-

servativas, excluyendo fuerzas disipativas como la friccin. En consecuencia el trabajo termo-

dinmico se define en trminos de fuerzas conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar

como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender

otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin prdidas, etc.. La nocin

de trabajo termodinmico es entonces ms restringida que la de trabajo mecnico en general: por

definicinse mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conserva-

tivo. A parte esta diferencia, se calcula como el trabajo mecnico ordinario. En esas condiciones

nos preguntamos qu clase de experimentos nos pueden permitir definir la energa del sistema o,

en ltima instancia, si es o no posible dar esa definicin.

Experimentos de Joule

Los experimentos que demostraron la posibilidad de definir la energa de un sistema termodin-

mico fueron realizados en 1843 por James Prescott Joule1. En el Captulo 2 mencionamos dos

mtodos generales para producir cambios en el estado de un sistema: por medios adiabticos y

1 Una discusin histrica de estos y otros experimentos sobre la equivalencia entre trabajo y calor se puede

encontrar en R. Eisberg y L. Lerner,Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, Vol. II, donde tambin se reproduce el

diagrama original del aparato usado por Joule.


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4. La Primera Ley

11

diatrmicos. Los experimentos de Joule fueron adiabticos, y se emple el aparato cuyo esquema

se muestra en la Fig. 4.1 para realizar una serie de experimentos en los cuales las pesas descien-

den lentamente haciendo girar las paletas que agitan el medio. De resultas de ello ocurra un

cambio del estado del sistema (cierta cantidad de agua), consistente en un aumento de tempera-

tura desde la temperatura ambiente a una temperatura ligeramente superior.

Al analizar estos experimentos convienesuponer que la superficie de las paletas

es el lmite del sistema. As el cambio

del estado ocurre debido al movimiento

del contorno. Joule tambin realiz ex-

perimentos con mercurio en lugar de

agua, y con discos de hierro que se frota-

ban entre s dentro del lquido, en vez de

agitarlo mediante las paletas. Tambin

llev a cabo otros experimentos en los

que el aumento de temperatura se obte-

na de resultas de un trabajo elctrico.

Gracias a sus experimentos Joule en-

contr que la realizacin de una determi-

nada cantidad de trabajo adiabtico

producasiempre la misma variacin del

estado del sistema, sin que importara el

dispositivo usado para producir el traba-

jo, ni cul fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier

sistema termodinmico y bajo cualquier condicin, podemos definir la energa de un sistema

termodinmico y formular la Primera Ley.

Definicin de energa interna

Los experimentos de Joule indican que tiene sentido hablar de la diferencia de energa entre dos

estados de un sistema y que esta diferencia se puede medir por medio de la cantidad de trabajo

que desaparece del ambiente mientras el sistema pasa de un estado en otro en condiciones

adiabticas. Puesto que las pesas descienden lentamente, el trabajo de la gravedad (fuerza

conservativa del ambiente) no produce un aumento de la energa cintica de las pesas sino que

desaparece del ambiente provocando la agitacin del agua y en definitiva produciendo el cambiodel estado del sistema. Ese cambio lo interpretamos como una variacin de la energa, que

medimos justamente por medio de la cantidad de trabajo que desapareci del ambiente. Decimos

que este trabajo desapareci para describir que la disminucin de energa potencial de las

pesas no produjo un aumento de la energa cintica de las mismas. La energa que perdi el

ambiente la gan el sistema, que en consecuencia cambi su estado. SiPes el peso de las pesas

y h la altura desde la cual han descendido podemos escribir:

E E W a2 1 = (4.1)

donde E1 y E2 indican la energa interna de los estados 1 (inicial) y 2 (final) del sistema, y

W P h ha = ( )2 1 (4.2)

Fig. 4.1. Esquema del aparato de Joule.

A


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4. La Primera Ley

12

es la cantidad de trabajo termodinmico (conservativo) que se realiza en el ambiente durante la

transformacin adiabtica. Obsrvese que nuestra convencin es que Wa espositivo cuando apa-

rece trabajo en el ambiente, y negativo cuando desaparece2 de l. En el experimento de Joule la

diferencia h h2 1 es negativa (las pesas bajan), de modo al desaparecer trabajo del ambiente, el

sistema gana energa a expensas de ste y E E2 1> . Aqu usamos el adjetivo interna para

distinguir la energa termodinmica de la energa mecnica ordinaria, porque suponemos unacompleta ignorancia acerca de la estructura interna del sistema termodinmico.

Antes de afirmar que la ec (4.1) define completamente una magnitud que es una funcin sola-

mente del estado del sistema (y no de su historia) debemos preguntarnos si esta definicin in-

cluye todos los estados del sistema. Que se sepa todo par de estados de un sistema termodin-

mico se puede, en efecto, conectar mediante la realizacin de trabajo adiabtico, y por lo tanto

vamos a suponer que esto ocurre en general. La definicin de energa interna se basa entonces en

las dos generalizaciones siguientes:

cualquier par de estados de un sistema termodinmico se puede conectar mediante la realiza-cin de un trabajo adiabtico;

la cantidad de trabajo adiabtico necesaria para conectar dos estados dados depende sola-mente de los estados y no del modo particular de efectuar ese trabajo.

Se debe observar que no hemos supuesto nada acerca de la direccin de la transformacin desde

un estado a otro mediante la realizacin de trabajo adiabtico. En los experimentos de Joule la

temperatura del sistema aumentaba a medida que se agitaba el fluido. No hay forma de invertir

adiabticamente este proceso para que el sistema pase del estado de temperatura ms alta al

estado de temperatura ms baja. Pero para nuestros fines alcanza que la transformacin

adiabtica sea posible al menos en una direccin. La Segunda Ley impone restricciones sobre la

direccin en la cual se pueden efectuar cambios de estado adiabticos, como veremos ms ade-

lante. Pero es siempre cierto que si una transformacin adiabtica no se puede efectuar en una

direccin, entonces se puede efectuar en la otra.

Definicin de calor

Nos gustara creer que la magnitudEdefinida por la ec. (4.1) depende slo del estado del sis-

tema y no del proceso mediante el cual se lleg a ese estado, porque hay muchas maneras de

producir el mismo cambio de estado, adems de las transformaciones adiabticas. Consideremos

el sistema usado en el experimento de Joule (que llamaremos sistema A). Podemos obtener la

misma variacin de temperatura poniendo A en contacto trmico con un segundo sistema B, de

una temperatura mayor. En esta transformacin no desaparece trabajo del ambiente, pero encambio hay una variacin del estado deB. Podemospostularque la variacin de energa interna

deA es la misma que ocurri en la transformacin adiabtica, pero que ahora la diferencia pro-

viene de una transferencia de energa deB aA, que se produjo mientras los dos sistemas estuvie-

ron en contacto trmico. Sin embargo, este postulado necesita una verificacin experimental:

hace falta mostrar que la cantidad exacta de energa involucrada en el cambio del estado 1 al es-

tado 2 deA, ha efectivamente desaparecido deB. Esto se puede comprobar rodeandoB con una

2

Decimos que aparece trabajo en el ambiente cuando se produce un aumento de la energa cintica o de la

energa potencial en el ambiente, que no es equivalente al trabajo de las fuerzas conservativas del mismo. Decimos

que el trabajo desaparece cuando no ocurre en el ambiente un aumento de la energa cintica equivalente al

trabajo realizado por las fuerzas conservativas.


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4. La Primera Ley

13

envoltura adiabtica y realizando la experiencia de Joule sobre B hasta devolverlo a su estado

inicial. Si el postulado es correcto, el trabajo que desaparece del ambiente al devolverB a su es-

tado inicial ser igual al que desapareci cuando llevamos A del estado 1 al estado 2 en forma

adiabtica. Puesto que los experimentos confirman que as ocurre, el postulado queda justifi-

cado. La energa transferida deB aA durante el contacto trmico se llama calor, y se indica con

el smbolo Q. En general, podemos cambiar el estado del sistema realizando sucesivamente pro-cesos adiabticos y diatrmicos, y realizando trabajo exterior mientras el sistema est en con-

tacto trmico con otro sistema. En tales casos podemos generalizar la nocin de calor y escribir:

E E Q W 2 1 = (4.3)

donde ( )W es el trabajo que desaparece del ambiente y la diferencia de energa E E2 1 se

debe determinar por separado mediante un experimento adiabtico, de acuerdo con la ec. (4.1).

La Primera Ley

En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatrmicos que comentamos recin, po-demos formular la Primera Ley de la Termodinmica en la forma siguiente:

Para todo sistema termodinmico existe una magnitud E, llamada energa interna, quees funcin slo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se

obtuvo ese estado.

La diferencia de energa interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabticonecesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro.

Para procesos no adiabticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variacinde energa interna es, por definicin, calor.

Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:

E Wa= (4.4)

y

E Q W = (4.5)

La notacin E E E = 2 1 implica afirmar queEes unafuncin de estado. Usaremos esta nota-

cin nicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y Wque dependen delproceso mediante el cual se obtuvo el estado.

Las formas diferenciales de las ecuaciones (4.4) y (4.5) son:

dE dW a= / (4.6)

y

dE dQ dW = / / (4.7)

En estas ecuaciones usamos la notacin /dQ y /dW para indicar que estas cantidades no son dife-renciales exactos puesto que Q y Wno son funciones del estado del sistema. Aqu el smbolo /d

indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial.


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4. La Primera Ley

14

Frecuentemente se propone la ec. (4.5) (o su forma diferencial (4.7)) como la expresin com-

pleta de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulacin. En efecto,

si bien dimos definiciones operacionales de E y Windependientes de la ec (4.5), no dimos una

forma de determinarQ que sea independiente de la ec. (4.5). Por cierto, si se pudiera dar una de-

finicin de Q que fuese independiente de la (4.5), entonces s, la ec. (4.5) sera el enunciado

completo de la Primera Ley. Pero tal definicin es muy difcil de dar de manera satisfactoria.Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podra pensar que se llevaron a cabo mu-

chas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa

de la Primera Ley es escasa. La razn es histrica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza me-

cnica del calor se aceptaron en forma muy rpida y completa a partir de los experimentos de

Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la

Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada verificacin de sus nu-

merosas consecuencias.

Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie

Dicha imposibilidad es consecuencia de que la energa interna es una funcin de estado y de la

ec. (4.5). En efecto, en un proceso cclico el sistema vuelve a su estado original, luego E= 0

puesEes una funcin de estado. Pero un mvil perpetuo de primera especie debera producir

trabajo sin que ocurra ningn otro efecto en el ambiente, por lo tanto debera ser Q = 0 . Pero

entonces W = 0 por la ec. (4.5). Luego, el mvil perpetuo de primera especie no existe3.

Comentarios sobre el calor

Nuestro tratamiento acenta el papel primario de la energa interna y asigna un rol subordinado

al calor, que se mide por medio del trabajo adiabtico necesario para recuperar el estado original

del sistema que perdi energa interna debido a un proceso diatrmico. En consecuencia, launidad natural de calor es la misma que la unidad de trabajo, es decir el joule (o el erg). Anti-

guamente se us como unidad de calor la calora, que an hoy se usa en muchas aplicaciones.

La calora se defini originalmente como la cantidad de calor necesaria para aumentar la tempe-

ratura de 1 g de agua de 14.5 a 15.5 C. El experimento de Joule permiti determinar la relacin

entre la calora y la unidad de trabajo, que result ser:

1 4 186calora joule= . . (4.8)

Esta relacin4 se denomina equivalente mecnico del calor (aunque desde nuestro punto de

vista sera mejor llamarla equivalente calrico del trabajo). Esto obedece a razones histricas,

pues los experimentos calorimtricos se realizaron antes que los experimentos de Joule mostra-

ran la relacin entre calor y trabajo. Del punto de vista actual, el equivalente mecnico del ca-

3

Ningn cientfico cuestiona la validez de la Primera Ley de la Termodinmica. Sin embargo, siguen apareciendo

hasta el da de hoy quienes creen haber descubierto el mvil perpetuo, basndose en dispositivos y en argumentos

ms o menos complicados, que analizados superficialmente parecen convalidar dicha pretensin. Pero el anlisis

detallado (que puede ser harto laborioso a veces) demuestra invariablemente la falacia de tales conclusiones.4

Actualmente la ec. 4.8 se toma como la definicin de la calora, de modo que la equivalencia dada por la (4.6) es

exacta.


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4. La Primera Ley

15

lor no es ms que una afirmacin acerca del calor especfico del agua, y no una magnitud fsica

fundamental como la constante gravitacional o la velocidad de la luz.

Se puede mostrar que nuestra definicin de calor tiene todas las caractersticas de las antiguas

ideas intuitivas acerca del calor que se obtuvieron de los experimentos calorimtricos, a saber:

el flujo de calor a travs de los lmites de un sistema cambia su estado. el calor no puede atravesar un lmite adiabtico. el calor fluye de una temperatura ms alta a una ms baja. el calor se conserva en procesos adiabticos en los cuales no se produce trabajo neto, como

ocurre en los experimentos que se realizan con calormetros de mezcla.

La primera de estas propiedades deriva de la existencia de paredes diatrmicas. La segunda es

consecuencia de las ecs. (4.4) y (4.5). La tercera est ilustrada (pero no demostrada, y como

veremos deriva de la Segunda Ley) por nuestra discusin previa a la definicin de calor, cuando

dijimos que la energa fluye del sistema B, a mayor temperatura, al sistema A de menor

temperatura. No es difcil mostrar que si la energa fluye desdeB haciaA, tambin fluir deB a

cualquier otro sistema que tenga la misma temperatura que A: basta mostrar que si no fuese as

se violara la Ley Cero. Finalmente, la cuarta caracterstica es consecuencia de la ec. (4.5).

Es obvio que no tiene sentido hablar de la cantidad de calor o de la cantidad de trabajo de un

sistema, puesto que calor y trabajo no son funciones de estado. En cambio la energa interna es

una funcin de estado, y tiene sentido decir que un sistema tiene una cantidad definida de ener-

ga interna (referida a un estado patrn), y que esa cantidad de energa se puede cambiar, permi-

tiendo que cierta cantidad de energa en forma de calor pase a travs del contorno, o haciendo de

modo que el sistema haga aparecer o desaparecer trabajo en el ambiente.

Capacidades calorficas

Si un cuerpo homogneo intercambia calor, en general vara su temperatura (esto no es cierto

para sistemas heterogneos cuando coexisten distintas fases). El cambio de temperatura depende

del tipo de proceso que se efecte. La cantidad de calor Q y la correspondiente variacin de

temperatura se pueden medir, y su razn, llamada capacidad calorfica media C, es igual a

CQ

=

(4.9)

En el lmite 0 este cociente permite definir la capacidad calorfica:

C dQd

= /

(4.10)

que queda determinada solamente cuando se especifica el proceso. La capacidad calorfica de un

cuerpo es funcin de su temperatura y de otras variables termodinmicas comop y V, de modo

que es necesaria una ulterior especificacin de la misma. Esto se indica mediante un subndice,

por ejemplo, Cp y CV indican que la presin o el volumen, respectivamente, se mantienen cons-

tantes a un valor particular a medida que se va cediendo calor al sistema. La capacidad calorfica

de un determinado sistema es proporcional a la masa del mismo, y frecuentemente conviene ex-

presarla en trminos de la capacidad calorficapor unidad de masa. La capacidad calorfica porgramo se llama calor especfico y se indica con c, y la capacidad calorfica por mol se denomina

calor especfico molary de indica con c .


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5. La Segunda Ley

16

5. LA SEGUNDA LEY

Enunciacin de la Segunda Ley

Hay varias maneras equivalentes de enunciar la Segunda Ley. Damos a continuacin el enun-

ciado propuesto por William Thomson (Lord Kelvin) en 1851:

Enunciado de Kelvin de la Segunda Ley:

es imposible efectuar una transformacin cuyos nicos resultados finales son el intercam-

bio de una cantidad no nula de calor con menos de dos fuentes trmicas y la aparicin de

una cantidad positiva de trabajo en el ambiente.

Este enunciado expresa la imposibilidad del mvil perpetuo de segunda especie. Thomson bas

su enunciacin en los trabajos de Sadi Carnot en 1824, quien observ que una mquina trmica

no poda funcionar a menos que absorbiera calor de una fuente a temperatura alta y devolviera

calor a otra fuente a una temperatura ms baja. Esta no es la manera ms elegante de enunciar la

Segunda Ley pero tiene la virtud de que se entiende fcilmente.

Es necesario aclarar varias frases del enunciado de Lord Kelvin. Ante todo, se llama fuente tr-

mica (ofuente, a secas) a un sistema que puede intercambiar calor con otros sistemas sin cam-

biar l mismo su temperatura. Una fuente trmica se puede imaginar como un cuerpo de capa-

cidad calorfica muy grande, que est todo a la misma temperatura. Esta idealizacin no lleva a

ninguna prdida de generalidad y su nica finalidad es simplificar las discusiones, que se com-

plicaran si tuvisemos que tomar en cuenta las variaciones de temperatura de las fuentes. En el

enunciado de la Segunda Ley se debe entender que las dos fuentes trmicas tienen distintas tem-

peraturas. Dos fuentes que tienen la misma temperatura se consideran como una nica fuente.

En segundo lugar, la frase nicos resultados finales asegura que el sistema que lleva a cabo latransformacin procede a lo largo de un ciclo completo. Un ciclo es un proceso en el cual el sis-

tema evoluciona apartndose de su estado original, pero vuelve a ese mismo estado al final del

proceso. Todas las variables termodinmicas del sistema deben recuperar al final de la transfor-

macin los mismos valores que tenan al comienzo. De esta forma el sistema puede funcionar

como una mquina trmica, efectuando una sucesin indefinida de ciclos.

Necesitamos tambin el concepto deproceso reversible, introducido por Carnot. Un proceso re-

versible se realiza de forma tal que se puede invertirexactamente, produciendo solamente varia-

ciones infinitesimales en el ambiente. Un tal proceso es, obviamente, una idealizacin, y en la

prctica a lo sumo se lo podr aproximar. En este Captulo vamos a usar este concepto solamentepara aprovechar que cuando se invierte un ciclo reversible, todas las magnitudes como calor,

trabajo, etc. correspondientes al ciclo cambian de signo. Para que el flujo de calor sea reversible

debe ocurrir en condiciones que no haya gradiente de temperatura (en la prctica esta idealiza-

cin se puede aproximar tanto como se desee admitiendo que el proceso ocurra con suficiente

lentitud). Ms adelante usaremos extensamente en nuestros razonamientos a los procesos rever-

sibles. Un proceso en el cual todos los estados intermedios del sistema son estados de equilibrio

(en otras palabras, estn termodinmicamente bien definidos) se denomina cuasiesttico. Todo

proceso cuasiesttico es reversible. Muchas veces se toma esta propiedad para definir la reversi-

bilidad, aunque tal definicin es demasiado restrictiva.

Llamaremos motoro mquina a un sistema que realiza un ciclo, sea por razones histricas, sea

por comodidad de lenguaje. En el presente contexto, el motor es arbitrario y no se debe pensar


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5. La Segunda Ley

17

como una coleccin de piezas, con vapor saliendo por los costados, etc.. En el pasado los

razonamientos basados en tales motores hipotticos se usaban frecuentemente para resolver

problemas de Termodinmica, y a veces todava los usamos hoy pese a ser engorrosos. Pronto

definiremos una nueva funcin de estado llamada entropa, que permite resolver analticamente

esos problemas sin necesidad de razonar en base a mquinas. Pero para introducir el concepto de

entropa a partir de nuestro enunciado de la Segunda Ley es necesario considerar algunos ciclos.A partir de all todos nuestros razonamientos se harn con mtodos analticos.

Diagrama simblico de un ciclo

Para representar un motor usaremos diagramas como el de la Fig. 5.1. Las fuentes, que tienen

temperaturas 1 y 2, se indican por medio de los rectngulos angostos. El sistema (o motor) S

intercambia calor con las fuentes, y aparece (o desaparece) trabajo en el ambiente.

La direccin del flujo de calor se indica con el sentido de la flecha y el signo entre parntesis.

As en la Fig. 5.1, Sabsorbe calor de la fuente 1 a

1, cede calor a la fuente 2 a 2 y aparece en el

ambiente el trabajo W. Veremos que sta es la

nica combinacin de sentidos de flujos de calor

que permite que aparezca trabajo en el ambiente.

La aparicin de trabajo se puede manifestar por el

ascenso de pesas o de otras formas no especifica-

das y est indicada por el sentido de la flecha y el

signo de W.

En un ciclo el motor produce el trabajo W y ab-

sorbe una cantidad de calor Q Q1 2+ . Notar que las

Q se deben tomarcon su signo. En realidad, como

veremos, slo interesan las razones Q Q W1 2: : ;

por lo tanto vamos a suponer que se puede siempre

ajustar el motor de modo tal que una cualquiera

de esas cantidades tome el valor que se desea.

En lo que sigue usaremos la misma convencin del Captulo 3, esto es, si dos sistemas estn en

contacto por medio de una pared diatrmica pasar calor desde la temperatura alta a la

temperatura baja. En los diagramas simblicos es usual colocar arriba a la fuente caliente. A

veces se llama fuente a secas a la fuente caliente y refrigerador a la fuente fra.

Corolarios de la Segunda Ley

Varias consecuencias de la Segunda Ley dependen exclusivamente del enunciado que dimos al

comienzo de este Captulo y que por ello se llaman Corolarios1. A continuacin los presentamos.

Corolario I:

un motor que opera cclicamente entre dos fuentes trmicas produce trabajo positivo slo

si absorbe calor de la fuente a temperatura ms alta y entrega calor a la fuente ms fra.

En la Fig. 5.2 mostramos las cuatro combinaciones posibles de flujos de calor. La demostracin

consiste en verificar que los flujos (a), (b) y (c) violan la Segunda Ley y consta de dos pasos.

1

Por lo tanto los Corolarios que se demuestran en esta Seccin no dependen de la Primera Ley.

S

1

2

Q1

Q2

W

(+)

()

Fig. 5.1. Diagrama simblico de un ciclo.

(+)

1

2


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5. La Segunda Ley

18

En primer lugar no es

posible que se absorba

calor de la fuente fra

(casos (a) y (c)), por-

que siempre se puede

hacer fluir calor de 1 a2 conectndolas con

una pared diatrmica

(flechas de trazos). El

calor cedido por la

fuente 2 al motor se

puede as reintegrar a

la misma, de modo que

el balance neto de ca-

lor de dicha fuente sea

nulo. Luego el conjun-

to formado por el mo-

tor y la fuente 2 sera

una mquina cclica

que intercambia calor

con una nica fuente y

produce trabajo, vio-

lando la Segunda Ley.

Esto descarta los casos

(a) y (c).

En segundo lugar veri-

ficamos que es necesa-

rio absorber calor a al-

guna temperatura y eso elimina (b). En efecto, la cantidad de calor entregada a 1 por el motor se

puede compensar dejando que esa misma cantidad de calor pase de 1 a 2 a travs de una pared

diatrmica. La fuente superior es as superflua y nuevamente se viola la Segunda Ley.

La nica posibilidad que queda es la (d), porque en este caso no hay ninguna forma de colocar

paredes diatrmicas de manera de anular la cantidad neta de calor intercambiada con una u otra

de las fuentes. Esto completa la demostracin.El rendimiento (o eficiencia) de un motor que opera entre dos fuentes y absorbe una cantidad

de calorQ desde la fuente caliente se define como

=W

Q(5.1)

siendo Wla cantidad neta de trabajo que aparece en el ambiente. Resulta entonces que:

Corolario II:

ningn motor que opera entre dos fuentes puede tener un rendimiento mayor que el de unmotor reversible que opera entre las mismas dos fuentes.

S

1

2

Q1

Q2

W

(+)

(+)

(+)

1

2

Fig. 5.2. Cuatro flujos de calor concebibles para un motor.

S

1

2

Q1

Q2

W

()

()

(+)

1

2

S

1

2

Q1

Q2

W

()

(+)

(+)

1

2

S

1

2

Q1

Q2

W

(+)

()

(+)

1

2

(a) (b)

(c) (d)

Q2 +Q1

Q2


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5. La Segunda Ley

19

Para demostrar el Corolario consi-

deramos dos motores: uno reversi-

ble (R) y otro irreversible (I) que

operan ambos entre las dos fuentes

1 y 2 como se indica en la Fig. 5.3.

Supongamos que el motor irreversi-ble produce ms trabajo, a partir de

una cantidad dada Q1 de calor ex-

trado de la fuente 1 en un nmero

entero de ciclos, que el que produce

el motor reversible a partir de la

misma cantidad de calor. Es decir,

supongamos que I R> . Si esto

fuera cierto, el motor irreversible podra hacer funcionar al motor reversible a la inversa para que

ste devuelva a la fuente 1 una cantidad de calor igual a Q1

y an quedara un trabajo neto posi-

tivo. Pero entonces la combinacin de los dos motoresIyR tendra un intercambio nulo de calor

con la fuente 1. En consecuencia el conjunto formado por la fuente 1 y los dos motores equival-

dra a una mquina cclica que produce trabajo intercambiando calor con una nica fuente (la 2),

violando la Segunda Ley. Luego la hiptesis I R> debe ser incorrecta, y concluimos que:

I R (5.2)

con lo cual queda demostrado el Corolario. Del mismo modo se demuestra que:

Corolario III:

todos los motores reversibles que operan entre el mismo par de fuentes tienen igual efi-

ciencia.

El siguiente Corolario junto con el anterior permiten definir una escala absoluta de temperatura.

Corolario IV:

si dos motores reversibles operan entre una fuente caliente en comn y fuentes fras de di-

ferentes temperaturas, el motor que opera sobre la mayor diferencia de temperatura es el

que tiene el mayor rendimiento.

En la Fig. 5.4, el motorA opera entre 1

y 2

mientras que el motorB opera entre 1

y 3

.

siendo que 1 2 3> > .

Supongamos ahora que A B . Si as fuera, podramos ajustar los motores de modo que

Q QA B1 1= y se tendra entonces W WA B . En este caso el motorA podra hacer funcionar al

motorB a la inversa y el resultado neto sera producir un trabajo positivo o nulo en el ambiente,

y el balance neto de calor de la fuente 1 sera nulo. En consecuencia la combinacin deA,B y la

fuente 1 sera un sistema que opera cclicamente extrayendo calor de 3, entregando calor a 2 y

produciendo un trabajo positivo o nulo. Pero entonces podramos introducir un tercer motorM

que operara entre las fuentes 2 y 3 y produjera un trabajo positivo. El motorMse podra ajustar

de modo de anular la cantidad de calor neta intercambiada por 2 o por 3. En ambos casos se re-

ducira a uno el nmero de fuentes con las que se intercambia una cantidad neta no nula de calor,

al mismo tiempo que se producira un trabajo positivo en contradiccin con la Segunda Ley.

I

1

2

Q1

Q2

WI

(+)

()

(+)

Fig. 5.3. Un motor irreversible y uno reversible operandoentre las mismas fuentes.

R

Q1

Q2

WR

()

(+)

()

1

2


26/239

5. La Segunda Ley

20

Nuestra premisa debe entonces ser

falsa y concluimos que debe ser

A B< . Una conclusin anloga

(cuya demostracin dejamos al

lector) se obtiene si los dos moto-

res funcionan con la fuente fracomn y dos fuentes calientes dife-

rentes: el motor que opera sobre el

intervalo de temperatura mayor es

el que tiene ms rendimiento.

Los Corolarios III y IV permiten

definir una escala absoluta de tem-

peratura, que no depende de las

propiedades de ninguna sustancia.

El procedimiento es el siguiente: se

elige (arbitrariamente) una fuente

trmica patrn y se asigna (arbitra-

riamente) un valor numrico a su

temperatura. Hecho esto, las otras

temperaturas se pueden referir a la

temperatura patrn por medio de

los rendimientos de motores reversibles que operan entre la temperatura de la fuente patrn y la

temperatura que se desea medir. Como acabamos de ver, dicho rendimiento depende solamente

de esas dos temperaturas y no de los materiales de los motores ni de ninguna caracterstica del

ciclo excepto su reversibilidad. Thomson se percat de esto en 1848 y sugiri establecer una es-

cala absoluta de temperatura basada en la eficiencia de los motores reversibles, antes de que se

hubieran aceptado los experimentos de Joule. Mencionamos esto para destacar que la existencia

de la escala de temperatura termodinmica absoluta depende slo de la Segunda Ley, y no de la

Primera.

Vale la pena mencionar que nuestros resultados valen tanto si el calor es una magnitud que se

conserva (como sostenan las antiguas teoras del calrico), como si tiene las caractersticas

requeridas por la Primera Ley. La Segunda Ley es una afirmacin acerca de la direccin en la

cual se realiza un proceso, que es un aspecto del calor diferente del otro aspecto que se resume

en la Primera Ley (la equivalencia de cierta cantidad de calor con una cierta cantidad de trabajoadiabtico). En realidad, as como las presentamos, las dos leyes son completamente indepen-

dientes, salvo por un detalle lgico: usamos la palabra calor en el enunciado de la Segunda

Ley, pero la definicin precisa del mismo proviene de la Primera Ley. Histricamente, la Se-

gunda Ley se conoca ya 25 aos antes que se formulara la Primera.

Hay otros corolarios que requieren solamente la Segunda Ley, y los presentaremos antes de dis-

cutir corolarios que dependen de ambas Leyes.

Corolario V:

en ningn cambio de estado de un sistema conectado con una nica fuente trmica se

puede producir ms trabajo en el ambiente que el que se produce en ese mismo cambio de

estado realizado en forma reversible.

2 2

A

1

Q1

Q2 ()

WA

(+)

(+)

Fig. 5.4. Dos motores reversibles con una fuente calienteen comn.

B

Q1

Q3

WB

()

(+)

()

1

3 3

Q2 (+)

M


27/239

5. La Segunda Ley

21

Esto se puede mostrar permitiendo que el sistema evolucione de una forma cualquieraIdesde un

estado 1 a un estado 2, y luego devolvindolo al estado originario mediante un proceso reversi-

ble R, como mostramos en la Fig. 5.5. El proceso completo es entonces un ciclo, y de acuerdo

con la Segunda Ley el trabajo neto producido debe

ser menor o igual que cero, o sea W WI R+ 0, que

podemos escribir como

II

RRdW dW / + / 1

2

2

10 (5.3)

Pero para un proceso reversible

RR

RRdW dW / = / 2

1

1

2

(5.4)

y entonces podemos transformar la (5.3) en

II

RRdW dW / / 1

2

1

2 (5.5)

y queda demostrado el Corolario.

Dejamos a cargo del lector demostrar que el siguiente Corolario es equivalente al enunciado de

Kelvin de la Segunda Ley:

Enunciado de Clausius de la Segunda Ley2:

es imposible que un motor absorba calor de una fuente a temperatura baja y devuelva calor

a una temperatura mayor sin que desaparezca trabajo en el ambiente.

Definicin de la temperatura termodinmica absoluta

Los corolarios siguientes dependen tanto de la Primera Ley como de la Segunda Ley.

Corolario VI:

para todo motor reversible que opera entre dos fuentes trmicas 1 y 2, la razn entre la

cantidad de calor absorbida a 1 y la cantidad de calor absorbida a 2 est dada por

Q

Q

1

2

1

2

=

( )

( )

donde ( )1 y ( )2 son funciones solamente de 1 y 2. Luego es posible introducir una

escala de temperatura T, eligiendo T = ( ) y entonces se tiene

Q

Q

T

T

1

2

1

2

=

donde T1 y T2 son las temperaturas de las fuentes en la escala de temperatura termodin-

mica absoluta.

Si aplicamos la Primera Ley al motor reversible representado en la Fig. 5.6, tenemos:

2

Rudolf Clausius fue quien enunci la Segunda Ley en esta forma (1850) y realiz otras importantes

contribuciones a la Termodinmica.

Fig. 5.5. Cambio de estado irreversibley proceso reversible que devuelve elsistema a su estado original.

1

2I

R

p

V


28/239

5. La Segunda Ley

22

W Q Q= +1 2 (5.6)

donde Q1 es una cantidad positiva y Q2 una cantidad

negativa. El rendimiento de este motor es entonces

RW

Q

Q Q

Q

Q

Q= =

+

= +1

1 2

1

2

11 (5.7)

Por los Corolarios III y IV sabemos que R es fun-

cin solamente de 1 y 2 y por lo tanto podemos

escribir

Q

Qf2

12 1= ( , ) (5.8)

La misma relacin funcional debe valer tambin paramotores que trabajan entre cualquier par de tempe-

raturas, luego si observamos los dispositivos de la Fig. 5.7 tenemos:

Q

Qf3

13 1= ( , ) (5.9)

Adems el conjunto formado por los motores A y B y la fuente 2 equivale a un motor cclico C

que opera entre las fuentes 1 y 3, y por el Corolario III debe ser W W W A B C + = y por la Primera

Ley W Q QA = +1 2 , W Q Q Q QB = + = + 2 3 2 3 (pues = Q Q2 2 ) y W Q QC = +1 3 y por lo tanto

=Q Q3 3. Entonces se obtiene

= =

Q

Q

Q

Qf3

2

3

23 2( , ) (5.10)

De las ltimas tres relaciones podemos deducir que

ff

f( , )

( , )

( , )

2 1

3 1

3 2

= (5.11)

El primer miembro de esta expresin no depende de 3 y por lo tanto el segundo miembro tam-bin debe ser independiente de 3, o sea que f( , ) 3 1 y f( , ) 3 2 deben tener una forma tal

que la dependencia en 3 se cancele al tomar el cociente. Para que esto sea posible debe ser

f i j i j( , ) ( ) / ( ) = de modo que

= = =Q

Qf2

12 1

3 2

3 1

2

1

( , )( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

(5.12)

Aqu ( )1 depende solamente de 1 y ( )2 de 2. Vemos entonces que las razones entre fun-

ciones de la temperatura se pueden determinar midiendo las razones entre las cantidades de calorabsorbido y devuelto por un motor reversible que opera entre esas temperaturas.

R

1

2

Q1

Q2

W

(+)

()

Fig. 5.6. Motor reversible.

(+)

1

2


29/239

5. La Segunda Ley

23

Una vez elegida una forma funcional para ( ) y asignado un valor numrico para ( )1 (o

( )2 ), toda la escala queda determinada. Esas elecciones son arbitrarias. Si elegimos la propor-

cionalidad como forma funcional, definiendo ( ) = T, y fijamos ( )1 1= T como temperatura

patrn podemos escribir simplemente

T

T

Q

Q

2

1

2

1= (5.13)

La escala as definida se denomina

escala de temperatura ter-

modinmica, y es independiente

de las propiedades de cualquier

sustancia. Si se asigna a la tempe-

ratura del punto triple del agua el

valor T1 273 16= . , se obtiene la

escala Kelvin.

Obsrvese que en nuestra defini-

cin de la escala termodinmica

de temperatura interviene la Pri-

mera Ley. Esto no es estrictamente

necesario, y sucede porque en

nuestra definicin hemos elegido

considerar el calor entregado por

el motor reversible, adems del

calor absorbido. La Segunda Leyes indiferente con respecto del

calor devuelto, y hace falta invocar la Primera Ley a fin de poder decir algo acerca de l. Pero no

es imprescindible proceder as, pues como ya dijimos al discutir el Corolario IV, es perfecta-

mente posible establecer una escala absoluta de temperaturas sin invocar a la Primera Ley, aun-

que resulta menos conveniente que la presente definicin. Es importante recordar que la existen-

cia de una escala absoluta de temperatura necesita tan slo la Segunda Ley, pese a que por con-

veniencia nuestra definicin usa tambin la Primera Ley.

Corolario VII:

si la escala de temperatura termodinmica se define de manera que T1 es positiva, entoncestodas las temperaturas son positivas.

Esto es consecuencia de los Corolarios I y VI. El Corolario I establece que Q1 y Q2 deben tener

signos opuestos, luego Q Q2 1/ es negativo, y por el Corolario VI tenemos para todo T2 que

T TQ

Q2 1

2

1

=

(5.14)

y entonces T2 tiene el mismo signo3

que T1.

3

Ver ms adelante la discusin acerca de temperaturas negativas.

2 2

A

1

Q1

Q2 ()

WA

(+)

Fig. 5.7. Disposicin de motores reversibles para definirla escala termodinmica de temperatura.

Q1

Q3

WC

1

3 3

Q'2=Q2 (+)

B

C

(+)

Q'2

WB

() Q'3

()


30/239

5. La Segunda Ley

24

La desigualdad de Clausius

El siguiente y muy importante Corolario depende de la Primera y la Segunda Ley:

Corolario VIII:

siempre que un sistema realiza una transformacin cclica, la integral de /dQ T/ a lo largo

del ciclo es negativa o a lo sumo nula, es decir:

/

dQ

T0

Este resultado se suele llamardesigualdad de Clausius. Aqu estamos considerando un sistema

cualquiera Sque efecta un ciclo completo. Suponemos que durante el ciclo Sintercambia calor

con un conjunto de n fuentes que tienen temperaturas termodinmicas T1, T2 , , Tn ; la cantidad

de calor absorbida porSdesde la fuente Ti es Qi . Vamos a mostrar que entonces se cumple que

Q

T

i

ii

n

=

01

(5.15)

y luego pasaremos al lmite n para transformar la sumatoria en una integral y as completar

la demostracin. Puesto que los argumentos que permiten demostrar este Corolario pueden re-

sultar difciles de seguir, comenzaremos por el caso n = 2 en que Sabsorbe una cantidad de ca-

lor Q1 desde la fuente a T1 y cede una cantidad Q2 a la fuente a T2 . Queremos mostrar que

Q

T

Q

T

1

1

2

2

0+ (5.16)

Con este fin introducimos una

tercera fuente T0 tal que

T T T0 1 2< , , y dos motores rever-

sibles R1 y R2 que operan entre

T1 y T0 el primero y entre T2 y

T0 el segundo. El motor rever-

sible R1 opera a la inversa de

manera de devolver una cantidad

de calor = Q Q1 1 a la fuente a

T1, y el motor reversible R2 ab-sorbe una cantidad de calor

= Q Q2 2 de la fuente a T2 (ver

la Fig. 5.8).

En consecuencia, todo el disposi-

tivo formado porS, R1, R2 y las

fuentes a T1 y T2 funciona como

un nico motor cclico que pro-

duce trabajo mientras extrae una

cantidad de calor Q Q01 02+ de la fuente a T0 . Luego por la Segunda Ley debemos tener

W W W R R S 1 2 0+ + (5.17)

T2 2

S

T1Q

1

Q2 ()

WS

(+)

Fig. 5.8. Motores auxiliares dispuestos para demostrar ladesigualdad de Clausius.

Q'1

Q01

WR1

1

T0 0

Q'2=Q2 (+)

R2

R1

()

Q'2

WR2

() Q02

(+)

Q'1=Q1


31/239

5. La Segunda Ley

25

Por la Primera Ley el trabajo neto realizado debe ser igual a la cantidad neta de calor absorbida

por el sistema compuesto, luego

Q Q01 02 0+ (5.18)

Ahora, del Corolario VI se desprende que

QT

TQ

T

TQ01

0

11

0

11= = (5.19)

y

QT

TQ

T

TQ02

0

22

0

22= = (5.20)

Sustituyendo estos valores en la ec. (5.18) y quitando el factor comn T0 ( T0 0> por el Corola-

rio VII) obtenemos el resultado (5.16) buscado.

En el caso ms general en que el sistema intercambia calor con n fuentes Ti , tenemos que intro-

ducirn motores reversibles Ri y una fuente cuya temperatura T0 es inferior a la de las dems n

fuentes. El i-simo motor reversible opera entre las fuentes a Ti y T0 , absorbiendo una cantidad

de calor = Q Qi i de la fuente a Ti y una cantidad Q i0 la fuente a T0 . De esta forma la cantidad

neta de calor que intercambia la fuente a Ti es nula. En consecuencia el conjunto formado porS,

los n motores reversibles Ri y las n fuentes Ti constituye un dispositivo cclico que intercambia

calor nicamente con la fuente a T0 . La Segunda Ley requiere que el trabajo total realizado por

dicho dispositivo sea negativo o a lo sumo nulo y por lo tanto debe ser:

W WS Rii

n

+

=

1

0 (5.21)

De acuerdo con la Primera Ley, este trabajo debe ser igual a la cantidad neta de calor intercam-

biada con la fuente a T0 , y por lo tanto se debe cumplir que

Q ii

n

0

1

0

= (5.22)

Adems, por el Corolario VI se tiene que

Q QT

TQ

T

Ti i

ii

i0

0 0= = (5.23)

puesto que = Q Qi i . Entonces, sustituyendo en la ec. (5.22) y quitando el factor comn T0 ob-

tenemos

Q

T

i

ii

n

= 01 (5.24)


32/239

5. La Segunda Ley

26

Por ltimo pasamos al lmite en que Sintercambia calor con una distribucin continua de fuentes

y entonces la ec. (5.24) se convierte en

/

dQ

T0 (5.25)

La entropa

La desigualdad de Clausius es un resultado de enorme importancia puesto que permite definir

una nueva funcin de estado: la entropa. Para ello mostraremos primero el siguiente Corolario:

Corolario IX:

cuando un sistema evoluciona segn un ciclo reversible, se cumple que:

/ =

dQ

T

R 0

En efecto, para todo ciclo se cumple la desigualdad de Clausius, luego tendremos

/

dQ

T

R 0 (5.26)

Pero como nuestro ciclo es reversible, lo podemos realizar en sentido opuesto y entonces el

signo de /dQR se invierte. Para este ciclo invertido la desigualdad de Clausius requiere

( )/

dQ

T

R 0 (5.27)

o sea

/

dQ

T

R 0 (5.28)

La nica manera de poder satisfacer simultneamente las desigualdades (5.26) y (5.28) es enton-

ces que se cumpla

/ =

dQ

T

R 0 (5.29)

como queramos demostrar.

Es importante observar que en la desigualdad de Clausius (ec. (5.25)), Tes la temperatura de la

fuente (o fuentes) con que el sistema intercambia calor, ypuede o no ser igual a la temperatura

del sistema. En cambio, en la ec. (5.29), Tes la temperatura tanto de las fuentes como del sis-

tema, pues un intercambio de calor entre dos sistemas es reversible si, y slo si sus temperaturas

son iguales.

Al estudiar la Primera Ley, vimos que la pudimos expresar en forma matemtica utilizando la

nocin de energa interna,E, que por ser una funcin de estado tiene la propiedad de que sus va-

riaciones no dependen del proceso seguido para pasar de un estado a otro. Del mismo modo para

expresar la Segunda Ley en forma matemtica introducimos una funcin de estado, la entropa,definida en forma diferencial por:


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5. La Segunda Ley

27

dSdQ

T

R=/

(5.30)

donde el subndice R indica que el intercambio de calor debe ser reversible. Vamos a mostrar

que la entropa as definida es efectivamente una funcin de estado.

Del Corolario IX tenemos que para cualquier transformacin cclica

dSdQ

T

R =

/ = 0 (5.31)

Vamos a mostrar ahora que esto implica que Ses una

funcin de estado. Para eso consideremos dos estados

cualesquiera A y B de un sistema arbitrario y realice-

mos una transformacin cclica reversible, consistente

en ir deA aB por el camino reversible I y regresar aA

por otro camino reversible II (Fig. 5.9). Tenemos en-tonces que

I II I II I II+ = + = =dS dS dS dS dSAB

B

A

A

B

A

B0 (5.32)

En esta expresin los subndices I y II de las integrales

indican el camino sobre el cual se deben calcular. La

ltima igualdad implica que

I II

dS dSA

B

A

B

=

(5.33)

Puesto que los caminos I y II se eligieron arbitrariamente (con la nica restriccin de ser reversi-

bles) esto significa que la integral de dSentre cualquier par de estados es independiente del ca-

mino (reversible) elegido, y su valor depende solamente de los estados inicial y final. Podemos

entonces omitir la indicacin del camino en las integrales y escribir

/= =

dQ

TdS S B S AR

A

B

A

B

( ) ( ) (5.34)

donde S B( ) y S A( ) son la entropa del sistema cuando ste se encuentra en los estados B yA,respectivamente. La cantidad dS es entonces un diferencial total exacto, y las ecuaciones si-

guientes se pueden tomar como el enunciado matemtico de la Segunda Ley:

dSdQ

TdSR

/ =, 0 (5.35)

Obsrvese que este enunciado define solamente diferencias de entropa, as como el enunciado

matemtico de la Primera Ley defina solamente diferencias de energa. En consecuencia la Se-

gunda Ley permite definir la entropa a menos de una constante aditiva. Para la mayor parte de

la Termodinmica esto es suficiente. Sin embargo, veremos ms adelante que en ciertos casos esnecesario eliminar esta ambigedad de la definicin de la entropa. Para eso es necesario intro-

ducir un nuevo postulado que recibe el nombre de Tercera Ley de la Termodinmica (tambin

Fig. 5.9. Dos procesos reversibles queconectan a los estados A y B.

A

BI

II

p

V


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5. La Segunda Ley

28

llamadoPrincipio de Nernst,

6942314 ebook termodinamica e introduccion a la mecanica estadistica julio graton espanol

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