organica 3 reaaciones periciclicas

8/12/2019 organica 3 reaaciones periciclicas

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QOAPERICICLICAS1.pptmarzo 2006

TEMAS 15 y 16


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REACCIONESREACCIONES

PERICCLICASPERICCLICAS

QUMICA ORGNICA AVANZADAQUMICA ORGNICA AVANZADA


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PROGRAMA TEMA 15

REACCIONES PERICCLICAS I : introduccinREACCIONES PERICCLICAS I : introduccin..

FundamentacinFundamentacin de la teora orbitalde la teora orbital Simetra orbital y reaccin qumicaSimetra orbital y reaccin qumica

Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMOTeora de orbitales frontera : HOMO y LUMO Estados energticos fundamental y excitadoEstados energticos fundamental y excitado

Definicin de reaccinDefinicin de reaccinpericclicapericclica

Caractersticas de las reaccionesCaractersticas de las reaccionespericclicaspericclicas

Clasificacin.Clasificacin.


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El movimiento de un electrn en un espacio tridimensional(orbitalorbital) se asocia a una onda estacionaria que se representapor una funcin de ondafuncin de onda. La amplitudamplitud de esa onda (distanciarespecto a la posicin de reposo) puede tener signo matemtico

+ o - en la funcin.

Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, estn enenfasefase cuando se corresponden las zonas de amplitud positiva ynegativa de ambas respectivamente (refuerzorefuerzo). Fuera de faseFuera de fase

estn aquellas ondas en las que se corresponden zonas deamplitud opuesta (interferenciainterferencia). Existen infinitas situacionesintermedias de refuerzo e interferencia parciales.


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El volumen que representamos como orbital refleja la

probabilidad de existencia en ese espacio del electrn. Estaprobabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva,independientemente del signo matemtico de la funcin de

onda (amplitud) en ese espacio.

+

_


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La simetra orbitalsimetra orbital hace

referencia a las fasesrelativas de sus lbulosidentificables por lossignos + y de laamplitud de la ecuacinde onda del orbital.

En la CLOA resultacrtica la fase relativa delos orbitales atmicos

contiguos que solapan yse combinan puesto quedetermina la energa del

orbital molecular que segenera.

etileno

E


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7

E

1,3-butadieno


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E

1

,3,5-he

xatrien

o


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ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTESORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES

y *(s) y *(p) y *(p)


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Condiciones para la reaccin qumica concertadaproductiva :

1. Superacin de barreras energticas.

2. Aptitud para la formacin de enlaces :

SOLAPAMIENTO (ocupacin de la mismazona del espacio por orbitales diferentes)

SIMETRA ORBITAL (coincidencia de fasesentre los orbitales o lbulos que solapan)

REACCIONES CONCERTADAS :REACCIONES CONCERTADAS : procesos qumicosque se desarrollan en un solo paso con formacin y roturasimultnea de enlaces.


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La Simetra OrbitalSimetra Orbital es una teora desarrollada por los Premios

Nobel (1981) : FukuiFukui,, WoodwardWoodward yy HoffmannHoffmann, consistente enuna serie de predicciones tericas que posteriormente se hanconfirmado de forma experimental en contra del avance usual

de la Qumica Orgnica.En la teora y a travs de REGLASREGLAS, se califican las distintasreacciones concertadas en:

Permitidas por la SimetraPermitidas por la Simetra

Prohibidas por la SimetraProhibidas por la Simetra

Segn el nivel de energa que requiere la transicin.

La prohibicin para una reaccin supone la utilizacin de un mecanismo

concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).


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TEORA DE LOS ORBITALES FRONTERA

Los orbitales de una molcula pueden ordenarse segn sus nivelesde energa en un diagrama.

En estado fundamental estn ocupados los niveles inferiores deenerga y pueden definirse los orbitales moleculares :

HOMOHOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )

LUMOLUMO ( Lowest Unoccupied MolecularOrbital )

La distribucin puede cambiar en una molcula cuando se sometea una excitacin y se promueven electrones a niveles superiores

de energa (estado excitado).


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13

E

1,3-butadieno

4*

3*

2

1

E.F.E.F. E.E.(1)E.E.(1)


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Definicin precisa de su estado energtico,fundamental o excitado, ya que la promocin de electrones

cambia el HOMO y LUMO de una molcula, su simetra y

comportamiento.

La reaccin productiva requiere respecto a losLa reaccin productiva requiere respecto a losorbitales frontera que participan en ella :orbitales frontera que participan en ella :

Aproximacin fsica del HOMO del reactivo

nuclefilo y del LUMO del reactivo electrfilo.

Solapamiento en la direccin espacial adecuada

que permita una interaccin mxima.

Permitida por la simetra orbital : los orbitalesfrontera presentan la misma fase en su solapamiento.


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ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO

Ejemplo de condiciones para reaccin productiva en

trminos orbitales: sustitucin nuclefila de orden 2


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Diagrama de energas del solapamiento HOMO-LUMO


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1. Aproximacin con orientacin adecuada2. Solapamiento suficiente intensidad

3. Respeta simetra orbital

4. Energa de activacin cubierta

Aproximacin orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo


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CH3

CH3

Et

O

CH3

CH3 Et

O

HOMO (2)

LUMO (*)

1. Aproximacin con orientacin adecuada

2. Solapamiento suficiente intensidad

3. Respeta simetra orbital

4. Energa de activacin cubierta


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REACCIONES PERICCLICASREACCIONES PERICCLICAS

Definicin: Procesos concertados que involucran cambiosqumicos que cursan a travs de situaciones transitorias cclicas.

Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todoslos reordenamientos electrnicos (ruptura de enlaces primitivos

y formacin de los nuevos) se producen simultneamente en unpaso nico, sin intermedios de reaccin y con un estado detransicin cclico.

Etimologa: peri = en torno a, cyclos = ciclo.


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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES PERICCLICAS

Segn la va de suministro de la Energa de activacin :

induccintrmica

induccinfotoqumica

Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.

Generalmente estereoespecficas, con estereoqumica controlada

por la : va de induccin

simetra orbital


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CLASIFICACINCLASIFICACIN

En funcin de las transformaciones estructurales que provocan,tipo de producto formado y en la modificacin del contenido enenlaces y de los productos frente a los reactivos :

1. Reacciones electrocclicas

2. Reacciones de cicloadicin 3. Transposiciones sigmatrpicas

4. Reacciones quelotrpicas

5. Transferencias de grupo

6. Reacciones de eliminacin


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1. Reacciones electrocclicas

Procesos reversibles en los que un compuesto con doblesenlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacinde un enlace entre los extremos del sistema conjugado

producindose la conversin de un enlace en uno .


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2. Reacciones de cicloadicin

+

+

Reacciones en las que se combinan dos molculas coninsaturaciones por formacin simultnea de dos enlaces entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces que

desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.


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3. Transposiciones sigmatrpicas

Migraciones intramoleculares en las que un tomo o grupo detomos se trasladan de una posicin a otra de un sistemainsaturado con rotura de un enlace , formacin de otro

distinto y cambios en la posicin de los dobles enlaces.

O O OH


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4. Reacciones quelotrpicas

S

O

O

N N+ _

+ N2

+ SO2

Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces unidos a un mismo tomo formndose 2 dobles enlaces.


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5. Transferencias de grupo

H

HR'

R

R'

R

H

H

+ +

Transcurren principalmente por intercambio simultneo detomos de hidrgeno de forma que un determinado nmerode enlaces y se transforman en el mismo nmero de

otros nuevos enlaces y pero en otras posiciones.

6 Reacciones de eliminacin


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6. Reacciones de eliminacin

H H

H2

H

H

+

OH

O

H

+ CO2

+

Cicloeliminaciones en las que n enlaces

+ menlaces se transforman concertadamente en (n-1)enlaces y (m+1) enlaces .


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FIN DELTEMA 15

CCC


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PROGRAMA TEMA 16

REACCIONES PERICCLICAS II :REACCIONES PERICCLICAS II :

reaccionesreacciones electrocclicaselectrocclicas.. Definicin y descripcinDefinicin y descripcin

ProcesosProcesos conrotatoriosconrotatorios yy disrotatoriosdisrotatorios

ReaccionesReacciones electrocclicaselectrocclicas trmicas: estereoqumicatrmicas: estereoqumica

ReaccionesReacciones electrocclicaselectrocclicas fotoqumicas: estereoqumicafotoqumicas: estereoqumica

Reglas de seleccinReglas de seleccin

Estudio de casos prcticosEstudio de casos prcticos

REACCIONES ELECTROCCLICASREACCIONES ELECTROCCLICAS


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Reacciones reversibles en las que un compuesto con doblesenlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin deun enlace entre los extremos del sistema conjugadoproducindose la conversin de un enlace en uno .

6e- 4e-

8e- 2e-

12e- 4e-

10e- 6e-

REACCIONES ELECTROCCLICASREACCIONES ELECTROCCLICAS :

Procesos pericclicos conducentes a la ciclacinintramolecular de polienos conjugados.

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS


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CH3 CH3

CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

calor

calor

hv


Comportamiento experimental de los ismeros de octatrieno :

2E, 4Z, 6E2E, 4Z, 6E

2E, 4Z, 6Z2E, 4Z, 6Z

CisCis

TransTrans


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Comportamiento experimental de los ismeros de hexadieno :

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

calor

calor

hv2E, 4E2E, 4E

2E, 4Z2E, 4Z CisCis

TransTrans


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Conclusiones extradas de las

observaciones experimentales :

1) Son reacciones ESTEREOESPECFICAS, pues partiendode reactivos estereoqumicamente distintos se obtienen

productos estereoqumicamente diferentes.

2) La estereoqumica resultante depende del SISTEMA DEINDUCCIN empleado, trmico o fotoqumico.

justificacin terica ? justificacin terica ?

Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para la


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Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para laciclacin se forma por solapamiento de los orbitales extremos

del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo delos lbulos implicados por lo que el giro deber hacerse en unsentido determinado :

DISROTATORIO :DISROTATORIO :

CONROTATORIO :CONROTATORIO :

1,3,5-hexatrienoFUNDAMENTAL EXCITADO

HOMOHOMO


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35

E

1

2

5*

6*

3

4*

INDUCCIN TRMICA


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36

3

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe

darse un giro disrotatoriopara la ciclacin :

CH 3 CH 3

CH3

CH3

CH3

CH3

disrotatorio

conrotatorio

2E, 4Z, 6E CIS

INDUCCIN TRMICA


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37

3

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darseun giro disrotatoriopara la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

disrotatorio

conrotatorio

TRANS

INDUCCIN FOTOQUMICA


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38

4*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro conrotatoriopara la ciclacin :

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

disrotatorio

conrotatorio

2E, 4Z, 6E

TRANS

INDUCCIN FOTOQUMICA


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39

4*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse ungiro conrotatoriopara la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

disrotatorio

conrotatorioCIS

1,3-butadienoE FE F E E (1)E E (1)


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40

E

,

4*

2

1

3*

E.F.E.F. E.E.(1)E.E.(1)

INDUCCIN TRMICA


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2Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse


CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

conrotatorio

disrotatorio

2E, 4E

TRANS

INDUCCIN TRMICA


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42

2Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse


2E, 4Z

CIS

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

conrotatorio

disrotatorio

INDUCCIN FOTOQUMICA


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3*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un

giro disrotatoriopara la ciclacin :

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

conrotatorio

disrotatorio CIS2E, 4E

INDUCCIN FOTOQUMICA


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3*Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darseun giro disrotatoriopara la ciclacin :

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

conrotatorio

disrotatorioTRANS

2E, 4Z

COMPORTAMIENTO ESTEREOQUMICO DE LAS REACCIONES


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Los polienos con nmero par de pares electrnicos experimentanreacciones electrocclicas trmicas en sentido conrotatorio, mientrasque los polienos con nmero impar de pares electrnicos sufren

estas reacciones en sentido disrotatorio. La induccin fotoqumicaproduce justamente los efectos contrarios.

ELECTROCCLICAS TRMICAS Y FOTOQUMICAS

n = nmero de doblesenlaces del polieno Trmicas Fotoqumicas

PAR Conrotatorias DisrotatoriasIMPAR Disrotatorias Conrotatorias


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C6

H5

C6

H5

H

H

H

C6

H5

C6

H5

H

Los compuestos de la imagen sufren una apertura

electrocclica inducida trmicamente, deduzca laestereoqumica de los productos que se obtendrnen cada caso.

Es el proceso estereoespecfico?


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C6

H5

HH

C6

H5

H

C6

H5 H

C6

H5

C6

H5

HH C6

H5

C6

H5

H

H

C6

H5

C6

H5

H

C6

H5

HC

6H

5HHC6H5

Polieno con nmero par de dobles enlaces (2) y proceso de

induccin trmica CONROTATORIOCONROTATORIO

ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD

Z E

E E

Ciclacin electrocclica de cicloheptatrieno: nmero impar de dobles


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enlaces (3) e induccin trmica DISROTATORIODISROTATORIO


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FIN DELTEMA 16

CCC


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