IV.7/ Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido.Naturalezadelequilibriodedistribuciónlíquido-líquido.LeydeDistribucióndeNernst.Equilibriosquímicosentrefaseslíquidaspocomisciblesentresí.Potencialdeelectrodosolución|solución. Alponerencontactodossolucionesiónicaspocomisciblesentresí,seestableceunpotencialdeelectrodopor lapresenciadeuna i-ésimaespecieen la interfase,𝛥"#"$, cuyaexpresiónenfuncióndelaconcentraciónenambasfasespuedededucirsedelasiguientecondicióndeequilibrio:

𝜇&("#) = 𝜇&("$) Comúnmente dicho electrodo está constituido por una disolución acuosa y otraformadaconundisolventeorgánico: org ac 𝛥𝜙+,

-./=potencialde electrodo Elpotencialdeelectrodosedebealareacciónelectroquímicaalequilibriosiguiente: iz+

org (iz+)ac=(iz+)org ac iz+

Alsustituirlosvaloresdelospotencialeselectroquímicosdelasespeciesinvolucradasencadafasealequilibriosellegaalaexpresióndelpotencialdeelectrodoparaunelectrodosoluciónacuosa|soluciónorganica: Deacuerdoalasinteracciónessoluto-disolventedelprocesoIenlaformacióndelassolucionesencadafase:

𝜇&(-./) = 𝜇&(+,)

𝜇&(-./) = 𝜇&(+,)

𝜇&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+, Alexpresarlapartedelaecuacióncorrespondientealpotencialquímicoenfuncióndelasactividades:

𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+, Lostérminosconstantesdelpotencialquímicoestándarseagrupandeunladodelaecuaciónylostérminosdepotencialesinternosdelotro:

𝑧𝐹 𝜙-./ − 𝜙+, = (𝜇& -./4 − 𝜇& +,

4 ) +𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)

𝛥𝜙+,-./ = 𝜙-./ − 𝜙+, =

(𝜇& -./4 − 𝜇& +,

4 )𝑧𝐹

+𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)

Los términos constantes seagrupany se conocencomoelpotencialdeelectrodoestándar:

𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4 +

𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)

LaecuaciónanteriorseconocecomolaEcuacióndeNernstdepotencialdeelectrodosolución|solución.Lainterfasesevuelvesensiblealaactividaddeiz+tantoenmedioacuosocomoorgánico. Larelacióndelpotencialdeelectrodo,𝛥𝜙+,

-./,conlaconcentraciónseestablecepormedio de los coeficientes de actividad iónica deDebye-Hückel tanto en solución acuosacomoorgánica. Silafuerzaiónicadeambasdisolucionessefijaconunasalinerteconcentrada,loscoeficientesxdeactividadsonconstantesencadafaseypuedenincluirsedentrodelvalordelpotencialdeelectrodoestándar:

𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4 +

𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)

= 𝛥𝜙4 +𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑌&(-./)𝑌&(+,)

+𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑖 -./𝑖 +,

𝛥𝜙+,-./ = 𝛥𝜙4´ +

𝑅𝑇𝑧𝐹

𝑙𝑛𝑖 -./𝑖 +,

Suele llamarsea𝛥𝜙+,-./potencialformaldelelectrodoencondicionesestándar.A

25Cyentérminosdelogaritmodecimal:

𝛥𝜙-./+, = 𝛥𝜙-´ +0.059𝑉𝑧

𝑙𝑜𝑔𝑖 -./𝑖 +,

Casoparticularz=0.LeydeDistribucióndeNernst. Siunaespeciepresenteenambas fases líquidas tienecarganula intrínsecaoporagregación química, se anulan los aportes eléctricos del proceso de interacción soluto-disolventeencadafase.Lacondicióndeequilibrioqueda:

𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) + 𝑧𝐹𝜙-./ = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) + 𝑧𝐹𝜙+,

𝜇&(-./)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) = 𝜇&(+,)4 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,)

𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(-./) − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎&(+,) = −(𝜇& -./ 4 −𝜇&(+,)4 )

𝑙𝑛𝑎&(-./)𝑎&(+,)

=−(𝜇& -./

4 −𝜇&(+,)4 )𝑅𝑇

𝑎&(-./)𝑎&(+,)

= 𝑒F(GH IJK

L FGH(MN)L )

OP = 10$.R

F(GH IJK L FGH(MN)

L )OP

atemperaturaconstante:

𝐾T = 𝑎&(-./)𝑎&(+,)

Afuerzaiónicafijaenambasfases:

𝐾T+U =

𝑖(-./)𝑖(+,)

Entoncesatemperatura,presiónyfuerzaiónicafijaslaalestarencontactodichasfaseslíquidasseestableceunequilibriodedistribuciónlíquido-líquidodeacuerdoalaLeydeDistribucióndeNernstrepresentadaporlaKD,laconstanteaparentededistribucióndeNernst: (i)acuosa⇌(i)orgánica

Acidezydistribuciónlíquido-líquido. Elniveldeacidezenmedioacuosodeunparconjugadocambiaenpresenciadeunainterfaselíquida-líquidasielácidoolabasesonextraíblesporunafasepocomiscibleenagua,comunmenteundisolventeorgánico: Si laespeciedisueltaHAtienepropiedadesanfóteras,elpHde lasoluciónacuosaestadeterminadporlosequilibriossimultáneossiguientesenfuncióndelarelación(Vo/Va): H2A+⇌HA0⇌A- (HA0)org Larelacióndefases(Vo/Va)condicionalafuerzarelativadelosparesácidobase,H2A+/HA0/A-porloquelosvaloresdepKadependendelp(Vo/Va).Larelaciónanteriorsepuede determinar con el balance de masa bifásico y sendos valores de pKa y sendoscoeficientesdeespeciaciónheterogéneos(modelogeneralizado,5pasos):

1) H2A+⇌HA0⇌A- equilibrio principal deanálisis

(HA0)org equilibriocolateral amortiguante

2) 𝐻$𝐴 ´ =⇌(HA0)´⇌(A-)´ 3) 𝐻$𝐴 ´ = 𝐻$𝐴 ; 𝐻𝐴4 ´ = 𝐻𝐴4 + 𝐻𝐴4 -

YIYM

𝐴F ´ = 𝐴F 4) Z[\

Z[\´ = 𝛼Z[\(U ^I

^M) = 1 = 𝜶𝑯𝟐𝑨

𝟎

𝐻𝐴4 ´ = 𝐻𝐴4 1 + 𝐾T𝑉-𝑉+

Z\L ´Z\L

= 1 + 𝐾TYIYM

= 𝛼Z\( ^I^M

)=𝜶𝑯𝑨𝟎

\d ´\d

= 1 = 𝜶𝑨𝟎

5) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎$ + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝟐𝑨𝟎

𝜶𝑯𝑨𝟎 + log Z\d ´

Z[\ ´

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎# + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝑨𝟎

𝜶𝑨𝟎 + log \d ´

Z\L ´

DelasecuacionesanterioressedeterminanlosvaloresdepKai´=f(p(Vo/Va):

𝑝𝐾𝑎#´ = 𝑝𝐾𝑎# + 𝑙𝑜𝑔𝜶𝑯𝑨𝟎

𝜶𝑨𝟎 ;𝑝𝐾𝑎$´ = 𝑝𝐾𝑎$ + 𝑙𝑜𝑔

𝜶𝑯𝟐𝑨𝟎

𝜶𝑯𝑨𝟎

SecorroboraquesiVo<<Va,(Vo/Va)à0yportanto𝜶

𝒊(𝒑 𝑽𝒐𝑽𝒂 )

𝟎 à1ypKai´àpKai:

´

Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido(1).Titulaciónbifásicadeladitizona. Laditizona,HDz,sedistribuyeentreelaguayelcloroformo,KD=106,yunpKa=4.5LavariacióndelpH=f(p(Vo/Va)estádadopor: 1) HDz⇌Dz-+H+ ⇕ (HDz)org 2) (HDz)´⇌(Dz-)+H+

3) 𝐻𝐷𝑧 ´ = 𝐻𝐷𝑧 + 𝐻𝐷𝑧 -./; 𝐷𝑧F ´ = 𝐷𝑧F

4) ZTp ´

ZTp= 1 + 𝐾T

Y-Y+

= 𝛼ZTp(^I^M)4 ; Tp

d ´Tpd

= 1 = 𝛼Tp(^I^M)4

5) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝜶𝑯𝑫𝒛𝟎

𝜶𝑨𝑫𝒛𝟎 + log Tpd ´

ZTpL ´

Todavezque larelaciónde lasfraccionesencadafasevienedadapor lafunción“ratioplot”respetiva,dondef=fracciónextraídaenfaseorgánica: 𝑙𝑜𝑔 s

#Fs= 𝑝 t+

tu− 𝑝 YIJK

YMN− 𝑝𝐻

Para f=0.5,pH=pH1/2,ElDUPEde laspropiedadesácido-baseydedistribuciónlíquido-líquidoestádadopor:

pH½

(HDz)org Dz- pH p(Ka/KD)-p(Vo/Va) EnlafigurasiguientesemuestraelDLTEDparaladistribucióndeCHDz=0.1mol/Lyp(Vo/Va)=0.

Reaccionesácido-baseydistribuciónlíquido-líquido(2).Titulaciónbifásicadelaoxina. La oxina, HOx, se distribuye entre el agua y el cloroformo, KD = 720≈103, el hidrógeno fenólico es disociable, pKa1 = 5 y el nitrógeno heterocíclico es protonable, pKa2 = 9.7≈ 10: H2OX+⇌HOX⇌Ox- ⇕ (HOx)org

LavariacióndelnivelencondicionesestándarconlarelacióndeVo/Va,i.e.pH=pKa´=p(Vo/Va)quedadelasiguientemanera:DiagramasLogarítmicosdeTransicióndeEstadodeDistribución,DLTED: Unavezfijadaunarelaciónp(Vo/Va)puedeestablecerseeldiagramadelogaritmode concentracionesmolares efectivas log [i] = f(pH)p(Vo/Va) en ambas fases para las tresespeciesdelaoxina,HOx:

𝑙𝑜𝑔 𝑂𝑥F +, = log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔 1 + 𝐾Z[z{$Z 𝐻| $ + 𝐾Zz{Z 𝐾T 𝐻| 𝑉𝑜

𝑉𝑎= 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 − 𝑙𝑜𝑔𝛼

z{(Z,Y-Y+)4

𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 -./ = 𝑙𝑜𝑔 𝐶4 − 𝑙𝑜𝑔Y-Y+

+ t~~��

tu Z�+ Z�

tut~~[�� = log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔𝛼Zz{(Z,^I^M)

4

𝑙𝑜𝑔 𝐻$𝑂𝑥| +, = 𝑙𝑜𝑔 𝐶4 − 𝑙𝑜𝑔 1 + t[~~[��

Z� [ +tut~

~[��

Z�Y-Y+

= log 𝐶- − 𝑙𝑜𝑔𝛼Z[z{(Z,^I^M)4

Paraunp(Vo/Va)=0yCo=0.1mol/L: (A) 𝑙𝑜𝑔 𝑂𝑥F +, = −1−𝑙𝑜𝑔 1 + 10#$FUZ + 10#�F$UZ (B) 𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 -./ = −1 − 𝑙𝑜𝑔 1 + 10F#R|UZ + 10$FUZ (C) 𝑙𝑜𝑔 𝐻𝑂𝑥 +, = −4 (D) 𝑙𝑜𝑔 𝐻$𝑂𝑥| +, = −1 − 𝑙𝑜𝑔 1 + 10F#|UZ+10F$�|$UZ Diagramalogarítmicodetranscicióndeestadodedistribución,DLTED, Delaoxina,,eninterfaseH2O-CHCl3.

DiagramasacopladosDLTED-pH=f(f)delatitulaciónvolumétricadeoxina,0.1mol/L,enA)ausenciadeCHCl3yB)concloroformoap(Vo/Va)=0. (A) (B) %T