Tema 8Tema 8

Reacciones ácido-baseReacciones ácido-base

Reacciones químicas

¿Cuánto se produce?¿Cuánto reacciona?

¿Desprende o absorbe calor?¿Cuánto calor?

Tema 2Estequiometría

Tema 3Termoquímica

Tema 4Espontaneidad

¿Por qué se produce?¿En qué dirección?

Tema 5Equilibrio

¿Cuándo se alcanza?¿Cómo modificarlo?

Tema 11Cinética

¿Cómo de rápido va?¿Cómo acelerarla?

Tipos

Tema 6Eq. de fases

Tema 9: Eq. solubilidad

Tema 8: Eq. ácido-base

Tema 10: Eq. redox

Tema 7Disoluciones

“Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de ácidos y bases”

B. M. Mahan y R. J. Myers

Química. Curso Universitario (4ª ed.).

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Definiciones de ácidos y bases.

2.- La autoionización del agua. Escala de pH.

3.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.

4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionización.

5.- Hidrólisis.

6.- Disoluciones amortiguadoras.

7.- Indicadores.

8.- Valoraciones ácido-base.

DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES.DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES.111.1.- Arrhenius (1883)1.1.- Arrhenius (1883)

Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+

HCl H+ (aq) + Cl (aq)

Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH

NaOH Na+ (aq) + OH (aq)

Svante August Arrhenius(1859-1927)

[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html]

“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que haprestado al avance de la química mediante su teoríaelectrolítica de la disociación”.

1903Tercer premio Nobelde Química

Limitaciones:* Sustancias con propiedades básicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)* Se limita a disoluciones acuosas.

Se requiere una perspectiva más general

1.2.- Brønsted-Lowry (1923)1.2.- Brønsted-Lowry (1923)

Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+

Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO (aq)

ácido base baseácido

Transferenciaprotónica

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH (aq)

* Ya no se limita a disoluciones acuosas* Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

Ventajas

Par ácido-base conjugado

Sustancia anfótera(puede actuar comoácido o como base)

Thomas Martin Lowry(1874-1936)

Johannes Nicolaus Brønsted(1879-1947)

1.3.- Lewis (1923)1.3.- Lewis (1923)

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones

Base: Especie que puede ceder pares de electrones

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un parde electrones no compartidos.

H+ + :N H

H

H

N H

H

H

H

+

Gilbert Newton Lewis(1875-1946)

El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único.La base puede ceder pares de electrones a otras especies

Definición más general

H N:H

H

+ B F

F

F

H NH

H

B F

F

F

base ácido

LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.ESCALA DE pH.ESCALA DE pH.22

Equilibrio de autoionización del agua

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq)

pH = log [H3O+]

pOH = log [OH]

log 10-14 = log [H3O+] log [OH]

14 = pH + pOH

Kw = [H3O+][OH]

Producto iónico del aguaA 25ºC, Kw = 10-14

[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

Agua pura: [H3O+] = [OH] ; [H3O+] = 10-7 pH = 7

[OH] = 10-7 pOH = 7

DISOLUCIÓNNEUTRA

[H3O+] = [OH]pH = 7

DISOLUCIÓNÁCIDA

[H3O+] > [OH]pH < 7

DISOLUCIÓNBÁSICA

[H3O+] < [OH]pH > 7

pH

7ácida básica

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES.FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES.CONSTANTES DE IONIZACIÓN.CONSTANTES DE IONIZACIÓN.33

Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferiro aceptar un protón.

Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq)[HA]

]O][H[AK 3

a

Constante de acidez(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa)

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)

se encuentra totalmente disociado(Ka >> 1, Ka )

Análogamente con las bases:

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH (aq)[B]

]][OH[BHKb

Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb)

Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)

se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb )

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas

Kw = Ka Kb

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH (aq)a

w

3

3b K

K

]O[H

]O[H

[B]

]][OH[BHK

TRATAMIENTO EXACTO DE LOSTRATAMIENTO EXACTO DE LOSEQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN.EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN.44

¿Cómo podemos calcular las concentraciones de todas lasespecies presentes en una disolución en la que se establecendiversos equilibrios de ionización?

MÉTODO GENERAL

1. Expresiones de las constantes de equilibrio2. Balance de materia3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)4. Resolución del sistema de ecuaciones

HA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq)

P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

Equilibrios presentesHA(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq)

2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq)

[HA]

]O][H[AK 3

a

Kw = [H3O+][OH]

2. Balance de materia: [HA]o + [A]o = [HA] + [A]

3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad)

[H3O+] = [A] + [OH]

4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas

HIDRÓLISIS.HIDRÓLISIS.55Comportamiento ácido–base de las sales

Neutras

Ácidas

Básicas

¿Cómo determinarlo de forma cualitativa?

1. Disociar la sal en sus iones2. Identificar su procedencia3. Determinar cuáles se pueden hidrolizar4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis

5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte

[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]

NaCl (s) H2O

Na+ (aq) + Cl (aq)

Procede de una base fuerte (NaOH).No se hidroliza

Procede de un ácido fuerte (HCl).No se hidroliza

Disolución neutra

5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil

[p.ej.: NH4Cl]

NH4Cl (s) H2O

NH4+ (aq) + Cl (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

Procede de un ácido fuerte (HCl).No se hidroliza

Disolución ácida

)NH(K

K)NH(K

][NH

]O][H[NHK

3b

w4a

4

33h

NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) +H3O+ (aq)

5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte

[p.ej.: CH3COONa]

CH3COONa (s) H2O

CH3COO (aq) + Na+ (aq)

Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza

Procede de una base fuerte (NaOH).No se hidroliza

Disolución básica

)COOHCH(K

K)COOCH(K

]COO[CH

]COOH][OH[CHK

3a

w3b

3

3h

CH3COO (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) +OH (aq)

5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil[p.ej.: NH4CN]

NH4CN (s) H2O

NH4+ (aq) + CN (aq)

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza

Si Kh (catión) > Kh (anión) Disolución ácidaSi Kh (catión) < Kh (anión) Disolución básicaSi Kh (catión) = Kh (anión) Disolución neutra

[Para el NH4CN: disolución básica]

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.66Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental

(p.ej. reacciones bioquímicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones quemantienen un pH aproximadamente constante cuando se agreganpequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.

Composición

Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada(o una base débil y su ácido conjugado).

(p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)

Mecanismo de acción:

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq)

[HA]

][AlogpKpH;

][A

[HA]K]O[H;

[HA]

]O][H[AK aa3

3a

Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda,disminuirá el cociente [A]/[HA] y el pH bajará.

Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las cantidades (grandes) que hay de A y HA, el cociente cambiará muypoco y el pH apenas se modificará.

P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.* si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene 0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa de 4.688 a 4.686.

¿Cómo calcular el pH de una disolución tampón?

Con el tratamiento exacto (apartado 4).

¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón?

Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugadason grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas,comparadas con las iniciales.

Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibriose pueden aproximar por las concentraciones iniciales.

Exacta

o

oa [ácido]

[base]logpKpH Aproximada

eq

eqa [HA]

][AlogpKpH

eq

eqa [ácido]

[base]logpKpH

Ecuación de Henderson-Hasselbalch

Karl Albert Hasselbalch(1874-1962)

Lawrence Joseph Henderson(1878-1942)

Características importantes de una disolución amortiguadora:

* Su pH depende de Ka y de las concentraciones* Su capacidad amortiguadora

Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puedeagregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar demodo apreciable.

¿De qué depende?

* Del número de moles de ácido y base(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)

* Del cociente [base]/[ácido].(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1. Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente.Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)

INDICADORES.INDICADORES.77Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/baseconjugadas presentan colores diferentes.

HInd (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ind (aq)

Color A Color B

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,estarán presentes las dos especies HInd e Ind.

[HInd]

]O][H[Ind(HInd)K 3

a

¿Qué color veré?

• Si [HInd]/[Ind] 10 Color A (predomina forma ácida)• Si [HInd]/[Ind] 0.1 Color B (predomina forma básica)• Si 0.1[HInd]/[Ind]Color mezcla de A y B

El cociente depende de la Ka y del pH:

][Ind

[HInd]K]O[H Ind3

[HInd]

]O][H[IndK 3

Ind

• Si [HInd]/[Ind] 10 10 KIndpH pKInd –1Color A (predomina forma ácida)

• Si [HInd]/[Ind] 0.1 0.1 KIndpH pKInd +1Color B (predomina forma básica)

• Si 0.1[HInd]/[Ind]pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B

Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores

VALORACIONES ÁCIDO-BASE.VALORACIONES ÁCIDO-BASE.88¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido

o de una base en una disolución?

Método más empleado: valoración ácido-base

Una disolución que contiene una concentración conocida debase (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido(o de base) de concentración desconocida.

Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido)necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base).

Cuando se logra la neutralización completa:

Punto de equivalencia

¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?

Curva de valoración: Representación del pH en función delvolumen añadido.

Punto deequivalencia

¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?

• Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) pH = 7• Si valoro ácido débil con base fuerte pH > 7• Si valoro base débil con ácido fuerte pH < 7

¿Cómo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva?

Con el tratamiento exacto (apartado 4).

¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad derepresentar la curva de valoración entera?

Mediante un indicador apropiado

Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega alpunto de equivalencia.

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el saltode pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.

p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:

Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte:

Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte: