reacciones en medios Ácido y...
TRANSCRIPT
REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO
Isomerización de monosacáridos
La D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa son
interconvertibles entre sí; H+ y OH- son
catalizadores.
En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,
la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un
azúcar.
En solución ácida, la formación de la forma enólica es
situada como una reacción de deshidratación, y en medio
alcalino como una reacción de beta eliminación.
En las reacciones de deshidratación en medio ácido se
producen compuestos derivados del furfural.
En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido
bencílico para producir ácidos sacarínicos.
Acción de ácidos y bases
Los principales productos obtenidos por la acción de las
bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de
seis átomos de carbono.
Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas,
dependiendo de la concentración de álcali. (ác.
Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico)
Existen ocho posibles isómeros para los ácidos
metasacarínico y sacarínico.
Cuatro isómeros para el isosacarínico.
Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración
después del carbono-3 no es modificada en la formación de los
ácidos sacarínicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido
sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las
favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.
En general la rapidez de la enolización de un azúcar es
proporcional a la concentración del ión hidroxi.
ENOLIZACIÓN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.
Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.
La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.
El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros.
En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.
OHH
R
OH
OR
OH
HOH
R
OH
CH2OH
C
R
O
C
C
-OH C
CH
1,2 -enediol
C
C
D-Fructosa
D-Manosa
Formación de ácidos sacarínicos
Oxidación a ácidos sacarínicos
Principales Reacciones y Productos:
ENOLIZACIÓN
1,2 enediol :
Ácido Metasacarínico
2,3 enediol :
Ácido Sacarínico
Ácido Isosacarínico
FORMACIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS
En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el C-3 para producir 3-desoxiglicosulosa,
La 3-desoxiglicosulosa sufre un rearreglo del tipo del ácido bencílico hacia ácido metasacarínico.
La formación del 2,3-enediol, que sufre una serie similar de reacciones conduce a la formación de los ácidos sacarínico e isosacarínico,
para el ácido sacarínico la eliminación ocurre en el C-1, y
para el ácido isosacarínico la eliminación ocurre en el C-4.
1,2 ENOLIZACIÒN
Ácido Metasacarínico
FORMACIÓN DE ÁCIDO METASACARÍNICO
OHH
C HOH
R
OH
O
R
OHH
OH
CH
R
OH
COH H
O
CH2
R
OH
O
CH2
R
OH
OH
COOH
CH2
CH OH
CH OH
CH2OH
C
C
-OH C
C H
1,2 -enediol
C
C
H2O
ELIMINACIÓN
EN C3
C
C
3-DESOXIGLICOSULOSA
-OH
-OH
C
CREARREGLO
TIPO BENCILICO
COOH
ÁCIDO METASACARÍNICO
R E A R R E G L O T I P O A C I D O B E N Z I L I C O
R ́
O
O
R
O H R ́
O
R
O
O
O
R
´ R
O
O H
C 1
C 2
O
O H R
´ R
O H
H
REARREGLO TIPO ÁCIDO BENCÍLICO
2,3 ENOLIZACIÒN
◦Ácido Sacarínico
◦Ácido Isosacarínico
FRAGMENTACIÓN
Ácido Fórmico
Aldehido
CH
C O
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
O
:O
C
C O
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
H O C
C OH
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
OH
H O
+
REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN
Los compuestos dicarbonilicos como la desoxiglucosulosa pueden sufrir rupturasen el enlace C1, C2 que resulte en la formación de: un ácido + un aldehído.
3-Desoxiglucosa
Ácido
Aldehído
H
ALDOL INVERSA
Ácido Láctico
