reacciones de transferencia de...

1378. Reacciones de transferencia de electrones

Reacciones de transferencia de electrones

E S Q U E M A D E L A U N I D A D

1. Conceptos de oxidación y reducciónpáginas 265/268

2. Ajuste de las ecuaciones redox

páginas 269/2722.1. Determinación del número

de oxidaciónpáginas 269/270

2.2. Ajuste en medio ácidopáginas 271/272

5. Celdas electroquímicaspáginas 276/280

4. La energía eléctrica y los procesos químicos

página 275

3. Valoraciones redoxpáginas 273/274

5.1. Notación estándar de las pilaspágina 277

5.2. Tipos de electrodospágina 277

5.3. Potenciales estándar de electrodo

páginas 278/280

9. Cubas electrolíticaspáginas 287/290

10. Comparación entre una celda galvánica y una cuba

electrolíticapágina 291

9.1. La electrolisispágina 287

9.2. Electrolisis del aguapágina 288

9.3. Electrolisis de una salpágina 289

9.4. Leyes de Faraday de la electrolisis

página 290

8. Pilas y bateríaspáginas 284/286

7. La corrosiónpáginas 282/283

6. Predicción de reacciones redox espontáneas

página 281

8.1. Tipos de pilas y bateríaspáginas 284/286

11. Procesos redox de importancia industrial

páginas 292/29311.1. Metalurgia

página 292

11.2. Procesos electrolíticos de importancia industrial

páginas 292/293

11.3. Recubrimientos por electrodeposición

página 293

1.1. El número de oxidación.Otro modo de ver los procesos

de oxidación y reducciónpáginas 266/267

1.2. Procesos en los que no interviene el oxígeno

página 267

1.3. Oxidantes y reductorespágina 268

1.4. Pares redox conjugadospágina 268

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138 Reacciones de transferencia

S O L U C I O N E S D E L A S A C T I V I D A D E S D E L L I B R O D E L A L U M N O

Cuestiones previas (página 264)

1. ¿En qué se transforma un metal cuando se oxida?

En un ion positivo o catión.

2. ¿Es imprescindible que exista oxígeno para que se produzcauna oxidación?

No, basta con que aumente el número de oxidación del ele-mento.

3. ¿Es la combustión una oxidación o es la oxidación unacombustión?

Una combustión es siempre una oxidación, pues es una reac-ción con oxígeno. A excepción del flúor, todos los elementosquímicos son menos electronegativos que el O, por lo que,cuando se combinan con él, su número de oxidación aumen-ta y, por tanto, se oxidan. Sin embargo, una oxidación no esnecesariamente una combustión, ya que un elemento se oxi-da siempre que se combine con un elemento más electrone-gativo que él, aunque no sea el oxígeno; en sentido estricto,por combustión se entiende una reacción con oxígeno y conimportante desprendimiento de energía.

4. ¿Las pilas son una fuente de energía eléctrica. ¿Qué otrasfuentes conoces? ¿Qué reacción química se produce en unapila?

Energía eólica, térmica, maremotriz, cinética, potencial,etcétera.

En una pila se produce una reacción química de oxidación-reducción.

5. ¿Por qué se agotan las pilas?

Las pilas se agotan porque se consumen los reactivos queprovocan la reacción de oxidación-reducción. En la práctica,no obstante, las pilas dejan de ser efectivas antes de que losreactivos se consuman totalmente.

6. ¿Se parece la corriente que producen las pilas a la que circula por la instalación eléctrica de nuestros hogares?

No. La corriente que se produce en las pilas es continua, y ennuestras casas es corriente alterna.

Actividades (páginas 267/293)

Los procesos redox se denominan procesos de transferen-cia de electrones. ¿Sabrías justificar por qué?

En los procesos redox, la especie que se oxida pierde electro-nes, que son captados por la especie que se reduce.

Determina el número de oxidación de todos los ele-mentos en cada una de las especies que se indican a conti-nuación:

CO, CO32�, Ag2CrO4, Si, Cr2O7

2�, KOH, AlH3, MnO2, I2, Na2O2

Para determinar el número de oxidación, hay que seguir lasreglas que se indican en la página 269 del Libro del alumno.

PAU2

1

Determina cuáles de las siguientes ecuaciones repre-sentan procesos redox e indica los números de oxidaciónde los elementos:

a) Zn � CuSO4 � ZnSO4 � Cu

b) CaCl2 � Na2CO3 � 2 NaCl � CaCO3

c) MgO � HBr � MgBr2 � H2O

d) MnO4� � NO2 � Mn2� � NO3

�

e) 2 H2S � H2SO3 � 3 S � 3 H2O

f) 2 NaOH �H3PO4 � Na2HPO4 � 2 H2O

Se determina en qué casos cambia el número de oxidaciónde algunos de los elementos presentes; para ello, seguimoslas reglas que se indican en la página 269 del Libro del alumno.En los procesos redox, al menos se debe oxidar un elementoy reducirse otro.

a) Proceso redox:0 �2�6�2 �2�6�2 0

Zn � CuSO4 � ZnSO4 � Cu

b) No es un proceso redox.

c) No es un proceso redox.

d) Proceso redox:�7 �2 �4 �2 �5 �2

MnO4� � NO2 � Mn2� � NO3

�

e) Proceso redox:�1�2 �1�4�2 0 �1 �2

2 H2S � H2SO3 � 3 S � H2O

f ) No es un proceso redox.

Justifica si son procesos redox las siguientes reacciones:

HCO3� � H� � CO2 �H2O

CuO � NH3 � N2 � H2O � Cu

Hay que determinar el número de oxidación de cada uno delos elementos que participan:

�1�4�2 �1 �4�2 �1�2

HCO3� � H� � CO2 � H2O

No es un proceso redox, pues cada elemento tiene el mismonúmero de oxidación en los reactivos que en los productos.

�2�2 �3�1 0 �1�2 0

CuO � NH3 � N2 � H2O � Cu

Es un proceso redox: el cobre se reduce, pues pasa de tenern.° de oxidación �2 a 0, mientras que el nitrógeno se oxida,pues su número de oxidación pasa de �3 a 0.

Ajusta los siguientes procesos redox, indicando, encada caso, cuál es la especie oxidante y cuál la reductora:


b) Cu � HNO3 � Cu(NO3)2 � NO � H2O

c) MnO4� � NO2 � Mn2� � NO3

�

d) H2S � H2SO3 � S � H2O

En cada caso, hay que seguir el procedimiento que se indicaen las páginas 271 y 272 del Libro del alumno.

0 �2�6�2 �2 �6�2 0


PAU5

PAU4

PAU3

CO CO32� Ag2CrO4 Si Cr2O7

2�

O �2 O �2 Ag �1 Si 0 O �2

C �2 C �4 O �2 Cr �6

Cr �6

KOH AlH3 MnO2 I2 Na2O2

K �1 Al �3 O �2 I 0 Na �1

O �2 H �1 Mn �4 O �1

H �1

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Oxidación (es el que se oxida; por tanto, es el reductor):

Zn � Zn2� � 2 e�

Reducción (es el que se reduce; es, pues, el oxidante):

Cu2� � 2 e� � Cu

La ecuación redox:

Zn � Cu2� � Zn2� � Cu

Ecuación molecular: Zn � CuSO4 � ZnSO4 � Cu

0 �1�5�2 �2 �5 �2 �2�2 �1 �2

b) Cu � HNO3 � Cu(NO3)2 � NO � H2O

Ecuación iónica: Cu � NO3� � Cu2� � NO

Oxidación (especie reductora):3 � [Cu � Cu2� � 2 e�]

Reducción (especie oxidante):2 � [3 e� � NO3

� � 4 H� � NO � 2 H2O]

3 Cu � 6 e� � 2 NO3� � 8 H� � 3 Cu2� � 6 e� � 2 NO � 4 H2O

Ecuación molecular:3 Cu � 8 HNO3 � 3 Cu(NO3)2 � 2 NO � 4 H2O

�7 �2 �4�2 �5�2

c) MnO4� � NO2 � Mn2� � NO3

�

Reducción (especie oxidante):5 e� � 8 H� � MnO4

� � Mn2� � 4 H2O

Oxidación (especie reductora):5 � [H2O � NO2 � NO3

� � 2 H� � 1 e�]

5 e� � 8 H� � MnO4�� 5 H2O � 5 NO2 � Mn2� � 4 H2O �

� 5 NO3� � 10 H� � 5 e�

Ecuación global:

MnO4� � 5 NO2 � H2O � Mn2� � 5 NO3

� � 2 H�

�1�2 �1�4�2 0 �1 �2

d) H2S � H2SO3 � S � H2O

Ecuación iónica: S2� � SO32� � S0

Oxidación (especie reductora):2 � [S2� � S � 2 e�]

Reducción (especie oxidante):4 e� � SO3

2� � 6 H� � S0 � 3 H2O

2 S2� � 4 e� � SO32� � 6 H� � 2 S0 � 4 e� � S0 � 3 H2O

Ecuación molecular: 2 H2S � H2SO3 � 3 S � 3 H2O

El dicromato de potasio —heptaoxodicromato(VI) depotasio—, en presencia de ácido clorhídrico, oxida el nitri-to de sodio —dioxonitrato(III) de sodio— a nitrato de sodio—trioxonitrato(V) de sodio—, y se reduce a su vez a cloru-ro de cromo(III); en la reacción se obtienen también agua ycloruro de potasio.

a) Ajusta la ecuación iónica y molecular por el método delion-electrón.

b) Calcula el volumen de dicromato de potasio 2 M necesa-rio para oxidar 20 g de nitrito de sodio.

Datos: Masas atómicas: N � 14; Na � 23; O � 16

a) K2Cr2O7 � HCl � NaNO2 � NaNO3 � CrCl3 � H2O � KCl

6 e� � Cr2O72� � 14 H� � 2 Cr3� � 7 H2O

3 � (H2O � NO2� � NO3

� � 2 H� � 2 e�)

Cr2O72� � 14 H� �3 H2O � 3 NO2

� �

� 2 Cr3� � 7 H2O � 3 NO3� � 6 H�

K2Cr2O7 � 8 HCl � 3 NaNO2 �

� 3 NaNO3 � 2 CrCl3 � 4 H2O � 2 KCl

b) Calculamos los moles que representan 20 g de NaNO2:

MNaNO2� 23 � 14 � 2 � 16 � 69 g/mol

20 g NaNO2 � 1 mol/69 g � 0,29 mol NaNO2

PAU6

0,29 mol NaNO2 ��1

3

m

m

o

o

l

l

K

N2

a

C

N

r2

O

O

2

7�� 0,1 mol K2Cr2O7

V � �M

n� � �

0

2

,1� � 0,05 L � 500 mL

Una muestra de un mineral de hierro que pesa 1,2 gse disuelve en HCl (aq) y todo el hierro se transforma enFe2� (aq). A continuación, esta disolución se valora con 28,7 mL de K2Cr2O7 (aq) de concentración 0,05 M, procesoen el que el cromo se convierte en Cr3� (aq). ¿Cuál es el por-centaje en masa del hierro en la muestra mineral?

En primer lugar hay que establecer la ecuación química delproceso que tiene lugar. Como es un proceso redox, se ajustasiguiendo el procedimiento. Una vez ajustado, se estudia laestequiometría del proceso:

Fe (mineral) � HCl (aq) � Fe2� � 2 Cl� � H2

Fe2� � Cr2O72� � Cr3� � Fe3�

6 � (Fe2� � Fe3� � 1 e�)

6 e� � Cr2O72� � 14 H� � 2 Cr3� � 7 H2O

6 Fe2� � Cr2O72� � 14 H� � 6 Fe3� � 2 Cr3� � 7 H2O

M � n/V; nCr2O72� � 0,05 � 28,7 � 10�3 � 1,435 � 10�3 mol

1,435 � 10�3 mol de Cr2O72� � 6 mol de Fe2�/mol de Cr2O7

2� �� 8,61 � 10�3 mol de Fe2�

8,61 � 10�3 mol de Fe � 55,8 g/mol � 0,48 g de Fe en la muestra

(0,48 g de Fe/1,2 g de muestra) � 100 � 40 % de Fe en lamuestra

Nos piden que valoremos una disolución de agua oxigena-da que hay en el laboratorio. Para ello, tomamos 10 mL dela disolución y añadimos agua destilada hasta tener un vo-lumen de 50 mL. Adicionamos al conjunto 10 mL de H2SO4

5 M y lo valoramos frente a una disolución de KMnO4 0,5 M.Comprobamos que se requieren 9,3 mL de la misma. ¿Cuáles el volumen de oxígeno activo del agua oxigenada del laboratorio?

Se ajusta el proceso siguiendo el procedimiento general:

KMnO4 � H2SO4 � H2O2 � K2SO4 � MnSO4 � H2O � O2

2 � (5e� � MnO4� � 8 H� � Mn2� � 4 H2O)

5 � (H2O2 � O2 � 2 H� � 2e�)

2 MnO4� � 16 H� � 5 H2O2 � 2 Mn2� � 8 H2O � 5 O2 � 10 H�

2 KMnO4 �3 H2SO4 �5 H2O2 � 2 MnSO4 �8 H2O�5 O2 �K2SO4

Tenemos en cuenta la relación estequiométrica entre las sus-tancias reaccionantes:

�m

m

o

o

le

le

s

s

K

H

M

2

n

O

O

2

4��

2

5� ��

M

0,

H

5

2O

�

2�

9

1

,3

0

�

�

1

1

0

0

�

�

3

3�� 2

5�

MH2O2� 1,162 5

En 1 L de disolución hay 1,162 5 mol de H2O2, que producen1,162 5 mol de O2 activo. Calculamos el volumen equivalenteen condiciones normales:

1,162 5 mol � �2

1

2

m

,4

o

L

l� � 26,04 L

Es decir, se trata de una disolución de agua oxigenada de26,04 volúmenes.

Describe la pila que se podría construir utilizando unelectrodo de plata y otro de cinc. Determina qué valor de lafem se obtiene si se trabaja en condiciones estándar.

Se buscan los potenciales de reducción de cada elemento(tabla 8.2, página 280 del Libro del alumno). Se reduce el ele-mento con mayor potencial de reducción, mientras que seoxida el otro:

PAU9

8

PAU7


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Ag� � e� � Ag (s) ε° � �0,80 V

Zn2� � 2 e� � Zn (s) ε° � �0,76 V

Según esto, la plata se reduce y el cinc se oxida:

2 � [Ag� � e� � Ag (s)] ε° � �0,80 V

Zn (s) � Zn2� � 2 e� ε° � �0,76 V

2 Ag� � Zn (s) � 2 Ag (s) � Zn2� ε° � �1,56 V

Zn | Zn2� || Ag� | Ag ε° � 1,56 V

Indica qué se reduciría y qué se oxidaría al combinar,de dos en dos, las siguientes semipilas en condiciones estándar:

a) Hg2� | Hg (l) c) Ni2� | Ni (s)

b) Cu� | Cu (s) d) Cl2 (g) | 2 Cl�

Se buscan los potenciales de reducción de cada elemento(tabla 8.2, página 280 del Libro del alumno). Para cada una delas parejas que se establezcan, se reducirá el elemento conmayor potencial de reducción y se oxidará el otro.

� Hg2� � 2 e� � Hg (l) ε° � �0,85 V � se reduce

Cu� � e� � Cu (s) ε° � �0,52 V

Hg2� � 2 e� � Hg (l) ε° � �0,85 V

2 � [Cu (s) � Cu� � e�] ε° � �0,52 V

Hg2� � 2 Cu (s) � Hg (l) � 2 Cu� ε° � �0,33 V

� Hg2� � 2 e� � Hg (l) ε° � �0,85 V � se reduce

Ni2� � 2 e� � Ni (s) ε° � �0,25 V

Hg2� � 2 e� � Hg (l) ε° � �0,85 V

Ni (s) � Ni2� � 2 e� ε° � �0,25 V

Hg2� � Ni (s) � Hg (l) � Ni2� ε° � �1,10 V

� Hg2� � 2 e� � Hg (l) ε° � �0,85 V

Cl2 (g) � 2 e� � 2 Cl� ε° � �1,36 V � se reduce

Hg (l) � Hg2� � 2 e� ε° � �0,85 V

Cl2 (g) � 2 e� � 2 Cl� ε° � �1,36 V

Cl2 (g) � Hg (l) � 2 Cl� � Hg2� ε° � �0,51 V

� Cu� � e� � Cu (s) ε° � �0,52 V � se reduce

Ni2� � 2 e� � Ni (s) ε° � �0,25 V

2 � [Cu� � e� � Cu (s)] ε° � �0,52 V

Ni (s) � Ni2� � 2 e� ε° � �0,25 V

2 Cu� � Ni (s) � Ni2� � 2 Cu (s) ε° � �0,77 V

� Cu� � e� � Cu (s) ε° � �0,52 V


2 � [Cu (s) � Cu� � e�] ε° � �0,52 V

Cl2 (g) � 2 e� � 2 Cl� ε° � �1,36 V

Cl2 (g) � 2 Cu (s) � 2 Cl� � 2 Cu� ε° � �0,84 V

� Ni2� � 2 e� � Ni (s) ε° � �0,25 V


PAU10

Ag�

AgZn

voltímetro

Zn2�

puente salino

ánodo (�) cátodo (�)

Cl� Na�

e� e�

Ni (s) � Ni2� � 2 e� ε° � �0,25 V

Cl2 (g) � 2 e� � 2 Cl� ε° � �1,36 V

Ni (s) � Cl2 (g) � Ni2� � 2 Cl� ε° � �1,61 V

La reacción global (sin ajustar) que se produce enuna pila es:

Al (s) � Fe2� (1 M) � Al3� (1 M) � Fe (s)

a) Ajusta la reacción y escribe la pila utilizando la notaciónsimplificada.

b) Si la fem de esta pila es 1,27 V y el potencial estándar delelectrodo de hierro es �0,41 V, ¿cuál será el potencialestándar de reducción del electrodo de aluminio?

Se escriben la semirreacción de oxidación y la de reduccióncon su potencial correspondiente. La fem de la pila es la suma de los potenciales de los dos semipares.

a) 2 � [Al � Al3� � 3 e�] ε° � ?

3 � [Fe2� � 2 e� � Fe] ε° � �0,41 V

2 Al � 3 Fe2� � 2 Al3� � 3 Fe ε° � 1,27 V

b) 1,27 V � ε° � 0,41; ε° � 1,27 � 0,41 � 1,68 V

Al (s) | Al3� (1 M) || Fe2� (1 M) | Fe (s) ε° � 1,27 V

Al � Al3� � 3 e� ε° � 1,68 V

ε° [Al3�/Al (s)] � �1,68 V

Se dispone de una espátula de aluminio para tra-bajar en nuestro laboratorio. ¿Hay algún problema en utili-zarla para manipular una disolución de cloruro de calcio?¿Y para manipular una disolución de sulfato de cinc?

Se debe estudiar la posibilidad de que se produzcan las reac-ciones:

2 Al (s) � 3 CaCl2 (aq) � 3 Ca (s) � 2 AlCl3 (aq)

2 Al (s) � 3 ZnSO4 (aq) � 3 Zn (s) � Al2(SO4)3 (aq)

Tomamos los valores de los potenciales de reducción estándarde la tabla 8.2 (página 280 del Libro del alumno):

� Para la reacción del Al con el CaCl2:

Al (s) � Al3� � 3 e� ε° � �1,68 V

Ca2� � 2 e� � Ca (s) ε° � �2,76 V

El ε° global para este proceso es negativo, lo que indica queeste proceso no transcurre de forma espontánea. Por tanto, laespátula de aluminio no sufre ninguna reacción al manipularla disolución de CaCl2.

� Para el caso del Al con el ZnSO4:

Al (s) � Al3� � 3 e� ε° � �1,68 V

Zn2� � 2 e� � Zn (s) ε° � �0,76 V

El ε° global para este proceso es positivo; por tanto, transcurrede forma espontánea. Es decir, la espátula de Al se oxidará almanipular la disolución de ZnSO4.

Habitualmente, los objetos de plata se ensucian y pierden brillo porque se forma una capa de sulfuro deplata. Para limpiarla, se envuelven en papel de aluminio y sesumergen durante un tiempo en un recipiente que conten-ga agua con sal. Explica por qué es adecuado este método.

Para explicarlo, es necesario estudiar la posibilidad de que seproduzca la reacción:

Al (s) � 3 Ag� � 3 Ag (s) � Al3�

Tomamos los valores de los potenciales de reducción estándarde la tabla 8.2, página 280 del Libro del alumno y, a continua-ción, operamos:

Ag� � e� � Ag (s) ε° � �0,80 V � se reduce

PAU13

PAU12

PAU11

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 140

Al3� � 3 e� � Al (s) ε° � �1,68 V

3 � [Ag� � e� � Ag (s)] ε° � �0,80 V

Al (s) � Al3� � 3 e� ε° � �1,68 V

De forma espontánea, se produce el siguiente proceso:

3 Ag� � Al (s) � 3 Ag (s) � Al3�

Predice lo que ocurrirá si:

a) Una punta de hierro se sumerge en una disolución acuo-sa de CuSO4.

b) Una moneda de níquel se sumerge en una disolución deHCl.

c) Un trozo de potasio sólido se sumerge en agua.

Datos: εε° (Cu2�/Cu) � �0,34 V; εε° (Fe2�/Fe) � �0,44 V;εε° (Ni2�/Ni) � �0,24 V; εε° (K�/K) � �0,93 V

a) Se estudia la posibilidad de que el hierro se oxide y el cobre se reduzca:

Fe � Fe2� � 2e� ε° � 0,44 V

Cu2� � 2e� � Cu ε° � 0,34 V

ε°global � 0,78 � 0, luego este proceso transcurre de formaespontánea.

b) Se estudia la posibilidad de que el níquel se oxide por acción del ácido:

Ni � Ni2� � 2e� ε° � 0,24 V

El potencial de reducción del hidrógeno es 0; por tanto, laoxidación de la moneda de níquel por el ácido se produci-rá de forma espontánea.

c) Se estudia la posibilidad de que el potasio se oxide y se re-duzcan los protones del agua:

K � K� � e� ε° � 0,93 V

El potencial de reducción del hidrógeno es 0; por tanto, alintroducir en agua un trozo de potasio sólido, sufrirá oxi-dación a la vez que se desprende H2 por reducción de losprotones del agua.

Utiliza la tabla de potenciales estándar de reducción paraelegir tres metales que sean idóneos para proteger, ac-tuando como ánodos de sacrificio, una superficie de hierro.

Hay que elegir tres metales que tengan más tendencia a oxidarse (menor potencial de reducción) que el Fe:

Fe2� � 2 e� � Fe (s) ε° � �0,41 V

Se puede elegir entre los siguientes: Zn, Al, Mg, Ca…

¿Por qué la galvanización (recubrimiento con Zn) es un mé-todo de protección eficaz para el hierro, mientras que el es-tañado no lo es y, en su caso, la hojalata (hierro estañado)se oxida con mucha facilidad?

Teniendo en cuenta los valores de los potenciales de reduc-ción estándar de la tabla 8.2 (página 280 del Libro del alumno):

Zn2� � 2 e� � Zn (s) ε° � �0,76 V

Fe2� � 2 e� � Fe (s) ε° � �0,41 V

Sn2� � 2 e� � Sn (s) ε° � �0,14 V

Observamos que el hierro tiene más tendencia a reducirseque el cinc; por eso, en el caso de que apareciese óxido dehierro, se produciría de forma espontánea la reacción Fe2� �� Zn (s) � Fe (s) � Zn2�, que tiene ε° � 0. Esta reacción trans-formaría el óxido de hierro en hierro metálico.

Por otra parte, el hierro tiene más tendencia a oxidarse que elestaño, por lo que se produce la siguiente reacción: Fe2� �� Sn (s) � Fe (s) � Sn2�, que tiene ε° � 0. Es decir, de formaespontánea, el estaño no transforma el óxido de hierro enhierro metálico.

16

15

PAU14

Identifica en la pila de mercurio (tabla 8.3), la especie oxi-dante, la reductora, el ánodo, el cátodo y calcula la fem encondiciones estándar.

Como información básica tomamos las reacciones que seproducen en cada semipar y su ε°. La fem de la pila es la sumade los potenciales de los dos semipares:

Teniendo en cuenta la notación que se utiliza para las pilas,podemos representar así la reacción:

Zn (s) | Zn2� (aq) || Hg2� (s) | Hg (l)

El Zn se oxida y aumenta su número de oxidación (de 0 a�2). Es, pues, el reductor. El Hg2�, por su parte, se reduce ydisminuye su número de oxidación (de �2 a 0). Se trata deloxidante.

Sabiendo que la fem de una pila seca Leclanché es de unos1,5 V, y suponiendo que no hay interferencias de ningún tipo, ¿cuál es el potencial de reducción estándar de la semi-pila MnO2 (s) | Mn2O3 (s)?

Se escriben la semirreacción de oxidación y la de reduccióncon su potencial correspondiente (véase la tabla 8.3 del Libro del alumno). La fem de la pila es la suma de los poten-ciales de los dos semipares:

Zn (s) � Zn2� � 2 e� ε° � �0,76 V

2 MnO2 (s) � 2 NH4�� 2 e� � Mn2O3 (s) � 2 NH3 � 2 H2O ε° � ?

El potencial total es de ε°total � 1,5 V.

ε° [MnO2/Mn2O3] � 1,5 � 0,76 � 0,74 V

¿Qué fem ha de proporcionar una batería (fuente decorriente continua) para provocar la electrolisis de una disolución acuosa de yoduro de calcio?

En la electrolisis de una disolución acuosa de una sal se pue-de producir la oxidación y la reducción de los iones de la sal y,también, la oxidación o reducción del agua.

Tomamos los datos del ε° de los iones de la tabla 8.2, página280 del Libro del alumno.

Los datos del potencial de oxidación y reducción del agua lostomamos de la página 288 del Libro del alumno, ya que esta salproporciona un medio neutro (pH � 7).

Se oxidará y se reducirá la especie de menor potencial; lasposibles oxidaciones son:

2 I� � I2 � 2 e� ε° � �0,54 V

2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H�� 4 e� ε � �0,81 V

En consecuencia, se oxida el yoduro, ya que tiene menorpotencial de reducción.

Las posibles reducciones son:

Ca2� � 2 e� � Ca ε° � �2,76 V

4 H2O (l) � 4 e� � 2 H2 (g) � 4 OH� (aq) ε � �0,42 V

Se reduce el H2O, porque tiene mayor potencial de reducción,luego las reacciones serán:

2 I� � I2 � 2 e� ε° � �0,54 V

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (g) � 2 OH� (aq) ε � �0,42 V

2 I� � 2 H2O (l) � I2 � H2 (g) � 2 OH� (aq) ε � �0,96 V

PAU19

18

17


εε°Reacción

Ánodo (oxidación) �0,76 VZn (s) � Zn2� (aq) � 2 e�

Hg2� (s) � 2 e� � Hg (l)

Zn (s)�Hg2� (s)�2 e��Hg (l)�Zn2� (aq)�2 e�

Cátodo (reducción) �0,8 V

Global �1,56 V

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 141


Indica qué sustancia migraría al ánodo y cuál al cáto-do al introducir electrodos en disoluciones acuosas de lassiguientes especies:

a) Cloruro de magnesio (sal).

b) Ácido nítrico (ácido muy fuerte, disolución diluida).

c) Hidróxido de sodio (base muy fuerte, disolución diluida).

d) Sulfato de sodio (sal).

e) Sulfato de cobre(II) (sal).

En la electrolisis de una disolución acuosa de una sal se puedeproducir la oxidación y la reducción de los iones de la sal y,también, la oxidación o reducción del agua. Tomamos los datos del potencial de reducción de la tabla 8.2 (página 280 delLibro del alumno).

Los datos del potencial de oxidación y reducción del agua lostomamos de la página 288 del Libro del alumno, ya que esta salproporciona un medio neutro (pH � 7).

a) Posibles oxidaciones:

2 Cl� � Cl2 � 2 e� ε° � �1,36 V

2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H�� 4 e� ε � �0,81 V

Debería oxidarse el agua, pero por problemas de sobre-tensión (véase el margen de página 288 del Libro del alum-no) se oxida el cloruro.

Posibles reducciones:

Mg2� � 2 e� � Mg (s) ε° � �2,36 V

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (g) � 2 OH� (aq) ε � �0,42 V

Por tanto, se reduce el agua.

Ánodo: 2 Cl� � Cl2 � 2 e�

Cátodo: 2 H2O (l) � 2 e� � H2 (g) � 2 OH� (aq)

b) Posibles oxidaciones:

HNO3 (aq) � H� (aq) � NO3� (aq)

Como es un medio ácido, podemos suponer condicionesestándar para el H�.

Cátodo: 2 H� � 2 e� � H2 ε° � 0 V

Ánodo: H2O (l) � 1/2 O2 (g) � 2 H� � 2 e� ε° � �1,23 V

El NO3� no se puede oxidar, ya que el nitrógeno está en su

estado de oxidación más alto.

c) Posibles oxidaciones:

NaOH (aq) � Na� (aq) � OH� (aq)

Como es un medio muy básico, podemos suponer condi-ciones estándar para el OH�.

Ánodo: 4 OH� (aq) � O2 (g) � 2 H2O � 4 e� ε° � �0,40 V

Cátodo:

4 H2O � 4 e� � 2 H2 (aq) � 4 OH� (aq) ε° � �0,83 V

Alternativamente podría ocurrir:

Oxidación del H2O:

2 H2O � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε° � �1,23 V

Reducción del Na�: Na� � e� � Na ε° � �2,71 V

Pero generalmente solo suceden los señalados en el ánodo y en el cátodo, porque sus potenciales de oxidacióny de reducción, respectivamente, son menores en valorabsoluto.

d) La sal se disocia en sus respectivos iones:

Na2SO4 (aq) � 2 Na� � SO42�

El medio resultante es neutro: pH � 7.


Na� � e� � Na ε° � �2,71 V

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (aq) � 2 OH� (aq) ε � �0,42 V

PAU20 Se reducirá el agua, ya que tiene mayor potencial.

Oxidación: 2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε � �0,81 V

El SO42� no se oxida, pues el azufre está en su estado de

oxidación más alto:

Ánodo: 2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε � �0,81 V

Cátodo:

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (aq) � 2 OH� (aq) ε � �0,42 V

e) La sal se disocia en sus respectivos iones:

CuSO4 (aq) � Cu2� (aq) � SO42� (aq)

El medio resultante es neutro: pH � 7.


Cu2� � 2 e� � Cu (s) ε° � �0,34 V

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (aq) � 2 OH� (aq) ε � �0,42 V

Se reducirá el Cu2�, porque tiene mayor potencial dereducción.

Oxidación: 2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε � �0,81 V

El SO42� no se oxida, pues el azufre está en su estado de

oxidación más alto:

Ánodo: 2 H2O (l) � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε � �0,81 V

Cátodo: 2 Cu2� � 4 e� � 2 Cu ε° � �0,34 V

¿Cuánta carga eléctrica —en culombios— se consu-miría al depositar 25 g de Cu en la electrolisis del CuSO4?¿Cuánto tiempo debería pasar una corriente de 1 A paraobtenerla?

Conocer la reacción de reducción que experimentan los ionesde cobre nos permite calcular la carga eléctrica que ha tenidoque pasar para que se depositen 25 g de este metal.

Dividir la carga entre la intensidad de la corriente nos servirápara obtener el tiempo que tarda en pasar.

Cu2� � 2 e� � Cu (s)

MCu � 63,5

25 g de Cu � (2 � 96 500 C/63,5 g de Cu) � 75 984 C

I � �q

t�; t � �

q

I�

t ��75

1

98

A

4 C�� 75 984 s ��

3 6

1

0

h

0 s�� 21,1 h

Si el precio industrial del kW · h es de 3 céntimos de euro,¿qué coste supone la producción de 1 m3 de Cl2 gaseoso,medido en CN, a partir del proceso electrolítico del NaCl endisolución acuosa?

Inicialmente calculamos la carga eléctrica que debe pasarpara que se produzca 1 m3 de Cl2 gaseoso en CN.

NaCl (l) � Na� (l) � Cl� (l)

2 Cl� � Cl2 � 2 e�

Puesto que el Cl2 es gas, pV � nRT. En condiciones normales,p � 1 atm y T � 0 °C.

1 � 103 � n � 0,082 � 273; n � 44,67 mol de Cl2

44,67 mol de Cl2 � (2 � 96 500 C/mol de Cl2) � 8,62 � 106 C

En la página 289 del Libro del alumno vemos que, para que seproduzca la electrolisis del NaCl en disolución, hacen falta,como mínimo, 2,19 V.

La potencia eléctrica consumida es P � IV, luego la energíaeléctrica consumida es:

E � IVt � qV

E � 8,62 � 106 C � 2,19 V � 18,9 � 106 J

1 kW h � 103 W � 3 600 s � 36 � 105 J

18,9 � 106 J � (3 � 10�2€/36 � 105 J) � 0,16 €

22

PAU21

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 142

Se conectan en serie tres pilas electrolíticas con disolucio-nes de AgNO3, AlCl3 y ZnSO4. En la primera de ellas se depo-sitaron 1,75 g de plata después de que hubiese circuladouna corriente continua durante 90 min. Calcula:

a) La intensidad de esa corriente.

b) La masa de cada uno de los metales que se ha debidodepositar en las otras dos pilas.

La cantidad de plata que se deposita nos permite conocercuánta carga circula por la pila. Como las tres pilas están enserie, esta carga es la misma que circula por cada una deellas; por tanto, podremos calcular la masa de aluminio y decinc que se deposita.

Ag� � e� � Ag (s)

Al3� � 3 e� � Al (s)

Zn2� � 2 e� � Zn (s)

Calculamos la cantidad de carga que circula:

1,75 g de Ag � (96 500 C/107,9 g de Ag) � 1 565 C

a) I � q/t � 1 565 C/(90 min � 60 s/min) � 0,29 A

b) 1 565 C � [27 g de Al/(3 � 96 500 C)] � 0,146 g de Al

1 565 C � [65,4 g de Zn/(2 � 96 500 C)] � 0,530 g de Zn

Indica el esquema de los procesos de la izquierda en la forma a | b || c | d.

Celda galvánica: Zn | Zn2� || Cu2� | Cu ánodo cátodo

Zn � Zn2� � 2 e�

Cu2� � 2 e� � Cu

Cuba electrolítica: Cl� | Cl2 || Na� | Na ánodo cátodo

2 Cl� � Cl2 � 2 e�

2 Na� � 2 e� � 2 Na

¿Representa cada uno de los siguientes procesos unacelda galvánica o una electrolítica? ¿Por qué?

a) Cu (s) | Cu2� || Zn2� | Zn (s)

b) Fe (s) | Fe2� || Co2� | Co (s)

c) Cu (s) | Cu� || Br2 (l) | Br�

En cada caso se escriben la reacción que tiene lugar en cadaelectrodo y la reacción global de la pila. Para determinar elpotencial de la pila, tomamos el potencial de cada semirreac-ción de la tabla 8.2 de la página 280 del Libro del alumno.

a) Cu (s) � Cu2� � 2 e� ε° � �0,34 V

Zn2� � 2 e� � Zn (s) ε° � �0,76 V

Cu (s) � Zn2� � Cu2� � Zn (s) ε° � �1,10 V

Cuba electrolítica, ya que ε° � 0.

b) Fe (s) � Fe2� � 2 e� ε° � �0,41 V

Co2� � 2 e� � Co (s) ε° � �0,28 V

Fe (s) � Co2� � Fe2� � Co (s) ε° � �0,13 V

Celda galvánica, ya que ε°celda � 0.

c) Cu (s) � Cu� � e� ε° � �0,52 V

1/2 Br2 (l) � e� � Br� ε° � �1,08 V

Cu (s) � 1/2 Br2 (l) � Cu� � Br� ε° � �0,56 V

Celda galvánica, porque ε°celda � 0.

Podríamos lograr la electrolisis del NaCl en estado fundidoutilizando como fuente de energía una celda galvánica.Propón alguna que pueda hacerlo. Representa el montaje eindica qué reacciones tendrían lugar en cada electrodo dela celda galvánica y la electrolítica (figura 8.38).

26

PAU25

24

23

Tal y como se explica en la página 289 del Libro del alumno,para que se produzca la electrolisis del NaCl fundido se nece-sita una pila que aporte una energía superior a 4,06 V.

La pila podría estar formada por los semipares:

Ce4� � e� � Ce3� ε° � �1,74 V

Mg (s) � Mg2� � 2 e� ε° � 2,36 V

Haz un esquema que represente un método válido de esta-ñado del hierro. Indica qué elemento pondrías de ánodo,cuál de cátodo y qué disolución de electrolito.

En el ánodo se utiliza una barra de estaño; en el cátodo, elobjeto de hierro que se quiere recubrir. Disolución: SnSO4.

Reacción en el ánodo:

Sn � Sn2� � 2 e�

Reacción en el cátodo:

Sn2� � 2 e� � Sn

El efecto neto es como si no hubiera reacción. Los átomos deestaño pasan de la placa del ánodo a recubrir el objeto delcátodo.

Técnicas experimentales (páginas 294/295)

Celda galvánica. Pila Daniell

Se dispone una lámina de cinc en un vaso de precipitadosque contiene una solución 1 M de sulfato de cobre(II).Considerando que los siguientes valores de los potenciales

1

e�batería

Sn2�

e�

ánodocátodoSn

Fe

SO24�

27

ánodo

cátodoflujo de electrones

celda electrolítica

ánodo cátodo

celda galvánica

Mg Cl� Na�

NaCl

Mg2� Ce4�

Ce3� Cl� Na�

electrodoinerte (Pt)

ánodo

cátodoflujo de electrones

cuba electrolítica

ánodocátodo

celda galvánica


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estándar de reducción a 25 °C son: εε° (Zn2�/Zn) � �0,76 V y εε° (Cu2�/Cu) � 0,34 V, y que una disolución de sulfato decobre(II) es azulada mientras que una de sulfato de cinc esincolora:

a) Escribe la reacción que tiene lugar en el vaso de preci-pitados y razona el aspecto que tomará la lámina decinc a medida que avance la reacción. ¿De qué colorquedará la disolución cuando la reacción se haya com-pletado?

b) Dibuja el esquema de la pila que podemos construir conlas dos láminas de Zn y Cu y dos disoluciones 1 M de sul-fato de cinc y 1 M de sulfato de cobre(II). Indica sobre eldibujo el sentido de la corriente de electrones de la pila yel movimiento de los iones en el puente salino.

c) Calcula el valor de la fuerza electromotriz estándar deesta pila a 25 °C e indica razonadamente qué electrodoactuará como cátodo en la pila.

a) Se produce la oxidación del Zn y la reducción del Cu2�. So-bre la lámina de cinc se va depositando un metal amari-llento (el cobre) a la vez que la disolución de cobre va sien-do cada vez menos azulada:

Zn � Cu2� � Zn2� � Cu

b)

Los electrones van de la lámina de cinc (el ánodo) a la decobre (el cátodo). En el puente salino, los cationes se diri-girán a la disolución de sulfato de cobre(II), mientras quelos aniones se dirigirán a la disolución de sulfato de cinc.

c) Zn � Zn2� � 2 e� ε° � 0,76 V

Cu2� � 2 e� � Cu ε° � 0,34 V

ε°global � 0,76 � 0,34 � 1,1 V

Describe la pila o celda galvánica formada por un electrodode cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre(II)1 M y un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata 1 M. Determina:

a) Cuál es la reacción que se produce en cada electrodo yla reacción total, indicando el cátodo y el ánodo.

b) El sentido del flujo de electrones por el circuito externoy el εε° de la pila.

c) La especie que se oxida y la que se reduce, así como losagentes oxidante y reductor.

Datos: εε° (Cu2�/Cu) � �0,34 V; εε° (Ag�/Ag) � �0,84 V

a) En el ánodo se produce la oxidación:

Cu � Cu2� � 2 e� ε° � �0,34 V

En el cátodo se produce la reducción:

Ag� � 1 e� � Ag ε° � 0,84 V

b) El sentido de flujo de los electrones se indica en el siguientedibujo:

2

Cu2�

CuZn

voltímetro

Zn2�

puente salinoánodo cátodo

1,00 M ZnSO4 (aq)

1,00 M CuSO4 (aq)

NO3� K�

e� e�

� �

La fem de la pila será:

ε°global � 0,84 � 0,34 � 0,5 V

c) Se oxida el Cu, luego es el agente reductor; se reduce elAg�, luego es el agente oxidante.

Celda electrolítica. Electrolisis del agua

Realiza el esquema de la celda electrolítica y señala quéelectrodo hace de ánodo, cuál de cátodo, cómo es el flujode electrones y cómo el de iones.

Escribe la ecuación de las reacciones que tienen lugar encada electrodo.

ánodo (�): 2 H2O � O2 (g) � 4 H� � 4 e� ε° � �1,23 V

cátodo (�): 4 H� � 4 e� � 2 H2 (g) ε° � 0 V

Utiliza la tabla de potenciales redox y determina cuál ha deser el valor mínimo del potencial de la fuente de tensiónpara que se produzca esta electrolisis.

De acuerdo con lo que se indica en la cuestión anterior, paraque se produzca la electrolisis del agua hace falta una fuentede tensión con un potencial mínimo de 1,23 V.

¿Por qué se utiliza una disolución de H2SO4 para hacer laelectrolisis de H2O?

La disolución de H2SO4 se utiliza para aumentar la conducti-vidad del agua.

Cuestiones y problemas (páginas 299/301)

Concepto de oxidación-reducción

Di por qué es más correcto hablar de procesos redox quede procesos de oxidación o procesos de reducción.

1

4

3

2

O2 (g) � 4 H�

2 H2O

2 H2 (g)

4 H�

ánodo cátodo

e�

e�

1

Ag�

AgCu

voltímetro

Cu2�

puente salinoánodo cátodo

1,00 M CuSO4 (aq) 1,00 M AgNO3 (aq)

NO3� K�

e� e�

� �

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Porque un proceso de oxidación conlleva uno de reducción, yviceversa. Para que una sustancia se oxide, necesita perderelectrones, que deben ser captados por otra, la cual, al cap-tarlos, se reduce.

Comenta si es cierta o falsa la siguiente afirmación:«Para que un elemento se oxide, debe combinarse con oxígeno».

Es falsa. Un elemento se oxida cuando aumenta su númerode oxidación, lo cual puede suceder cuando se combina conel O o con otro elemento que sea más electronegativo que él.

¿Qué representa un par redox conjugado?

Un par redox está formado por cierta sustancia y aquella otraen la que se convierte cuando se oxida, o bien por cierta sus-tancia y aquella otra en la que se convierte cuando se reduce.

Determina el número de oxidación de todos los ele-mentos en cada una de las especies que se indican:

a) Al, P4, CH4, CH3Cl, Fe2O3

b) OH�, MnO42�, HSO3

�, TlCl3

c) BrF5, BaO2, H2S2O7, OF2

Para determinar el número de oxidación, hay que seguir lasreglas que se indican en la página 269 del Libro del alumno:

a)

b)

c)

Determina cuáles de las siguientes ecuaciones repre-sentan procesos redox:

a) BaCO3 � BaO � CO2

b) KClO3 � KCl � O2

c) MnO2 � HCl � MnCl2 � Cl2 � H2O

d) N2 � H2 � NH3

e) MnO4� � Fe2� � MnO2 � Fe3�

Hay que determinar en qué casos cambia el número de oxi-dación de algunos de los elementos presentes; para ello, se-guimos las reglas que se indican en la página 269 del Librodel alumno. En los procesos redox, al menos debe oxidarse unelemento y reducirse otro.

a) No es un proceso redox.

b) Proceso redox:�5�2 �1 0

KClO3 � KCl � O2

c) Proceso redox:�4 �1 �2 0

MnO2 � HCl � MnCl2 � Cl2 � H2O

PAU5

PAU4

3

PAU2

d) Proceso redox:

0 0 �3 �1

N2 � H2 � NH3

e) Proceso redox:�7 �4

MnO4� � Fe2� � MnO2 � Fe3�

Para la reacción:

Cu � H2SO4 � CuSO4 � SO2 � H2O

a) Determina la especie que se oxida y la que se reduce.

b) Determina la especie oxidante y la reductora.

c) Señala los pares redox conjugados.

Determinamos el número de oxidación de cada uno de loselementos:

a) Se oxida el Cu, pues aumenta su número de oxidación.

Se reduce el SO42�, ya que disminuye el número de oxida-

ción del S.

b) La especie oxidante es el SO42�, porque se reduce a SO2.

La especie reductora es el Cu, pues se oxida a Cu2�.

c) Pares redox conjugados: SO42�/SO2 y Cu/Cu2�.

Ajusta los siguientes procesos redox señalando, encada caso, la especie oxidante y la reductora:

a) Ca � AlCl3 � CaCl2 � Al

b) MnO2 � HCl � MnCl2 � H2O � Cl2

c) Fe2O3 � H2 � Fe � H2O

d) I� � Br2 � H2O � IO3� � H� � Br�

e) Fe2� � H2O2 � H� � Fe3� � H2O

f) Cl2 � H2O � HClO � HCl

g) HNO3 � Zn � NH4NO3 � Zn(NO3)2

h) I2 � HNO3 � HIO3 � NO2 � H2

i) K2Cr2O7 � H2S � HCl � CrCl3 � S � KCl � H2O

En cada caso, hay que seguir el procedimiento que se indicaen las páginas 271 y 272 del Libro del alumno.

0 �3 �2 0

a) Ca � AlCl3 � CaCl2 � Al Especie reductora (se oxida):

[Ca � Ca2� � 2 e�] � 3

Especie oxidante (se reduce):

[Al3� � 3 e� � Al] � 2

3 Ca � 2 Al3� � 3 Ca2� � 2 Al

3 Ca � 2 AlCl3 � 3 CaCl2 � 2 Al

�4 �2 �1�1 �2 �1 �1 �2 0

b) MnO2 � HCl � MnCl2 � H2O � Cl2

Especie reductora (se oxida):2 Cl� � Cl2 � 2 e�

Especie oxidante (se reduce):4 H� � MnO2 � 2 e� � Mn2� � 2 H2O

4 H� � MnO2 � 2 Cl� � Cl2 � Mn2� � 2 H2O

MnO2 � 4 HCl � MnCl2 � 2 H2O � Cl2

�3 �2 0 0 �1 �2

c) Fe2O3 � H2 � Fe � H2O

PAU7

PAU6


Al P4 CH4 CH3Cl Fe2O3

Al 0 P 0 C �4 C �2 O �2

H �1 H �1 Fe �3

Cl �1

OH� MnO42� HSO3

� TlCl3

O �2 O �2 O �2 Cl �1

H �1 Mn �6 H �1 Tl �3

S �4

BrF5 BaO2 H2S2O7 OF2

F �1 O �1 O �2 F �1

Br �5 Ba �2 H �1 O �2

S �6

Cu H2SO4 CuSO4 SO2 H2O

Cu 0 O �2 O �2 O �2 O �2

H �1 Cu �2 S �4 H �1

S �6 S �6

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 145


Especie reductora (se oxida):[H2 � 2 H� � 2 e�] � 3

Especie oxidante (se reduce):6 H� � Fe2O3 � 6 e� � 2 Fe � 3 H2O

6 H� � Fe2O3 � 3 H2 � 2 Fe � 3 H2O � 6 H�

Fe2O3 � 3 H2 � 2 Fe � 3 H2O

0 �1 �2 �5�2

d) I� � Br2 � H2O � IO3� � H� � Br�

Especie reductora (se oxida):3 H2O � I� � IO3

� � 6 H� � 6 e�

Especie oxidante (se reduce):[Br2 � 2 e� � 2 Br�] � 3

I� � 3 Br2 � 3 H2O � IO3� � 6 H� � 6 Br�

�1 �1 �1 �2

e) Fe2� � H2O2 � H� � Fe3� � H2O

Especie reductora (se oxida): [Fe2� � Fe3� � e�] � 2

Especie oxidante (se reduce):H2O2 � 2 H� � 2 e� � H2O � H2O

2 Fe2� � H2O2 � 2 H� � 2 Fe3� � 2 H2O

0 �1 �2 �1 �1�2 �1 �1

f ) Cl2 � H2O � HClO � HCl

(Reacción de dismutación: el Cl2 se oxida y se reduce.)

Especie reductora (se oxida):Cl2 � 2 H2O � 2 ClO� � 4 H� � 2 e�

Especie oxidante (se reduce):Cl2 � 2 e� � 2 Cl�

2 Cl2 � 2 H2O � 2 ClO� � 4 H� � 2 Cl�

2 Cl2 � 2 H2O � 2 HClO � 2 HCl

�1 �5�2 0 �3�1 �5�2 �2 �5�2

g) HNO3 � Zn � NH4NO3 � Zn(NO3)2

H�(NO3)� � Zn0 � (NH4)�(NO3)� � Zn2�(NO3�)2

Especie reductora (se oxida):[Zn � Zn2� � 2 e�] � 4

Especie oxidante (se reduce):10 H� � NO3

� � 8 e� � NH4� � 3 H2O

10 H� � NO3� � 4 Zn � NH4

� � 3 H2O � 4 Zn2�

10 HNO3 � 4 Zn � NH4NO3 � 4 Zn(NO3)2 � 3 H2O

0 �1�5�2 �1�5�2 �4�2 0

h) I2 � HNO3 � HIO3 � NO2 � H2

Especie reductora (se oxida):6 H2O � I2 � 2 IO3

� � 12 H� � 10 e�

Obtenemos el global de reducción de la suma de:

especie oxidante (se reduce):2 H� � NO3

� � e� � NO2 � H2O

especie oxidante (se reduce):2 H� � 2 e� � H2

10 � [4 H� � NO3� � 3 e� � NO2 � H2O � H2]

3 � [6 H2O � I2 � 2 IO3� � 12 H� � 10 e�]

40 H� � 10 NO3� � 18 H2O � 3 I2 �

� 10 NO2 � 10 H2O � 10 H2 � 6 IO3� � 36 H�

10 HNO3 � 8 H2O � 3 I2 � 10 NO2 � 6 HIO3 � 10 H2

�1 �7 �2 �1 �2 �1�1 �3 �1 0 �1 �1 �1 �2

i ) K2Cr2O7 � H2S � HCl � CrCl3 � S � KCl � H2O

Especie reductora (se oxida): 3 � [S2� � S � 2 e�]

Especie oxidante (se reduce):Cr2O7

2� � 14 H� � 6 e� � 2 Cr3� � 7 H2O

3 S2� � Cr2O72� � 14 H� � 3 S � 2 Cr3� � 7 H2O

K2Cr2O7 � 3 H2S � 8 HCl � 2 CrCl3 � 3 S � 2 KCl � 7 H2O

Dadas las reacciones:

� As4O6 � Cl2 � H2O � H3AsO4 � HCl

� KCl � KMnO4 � H2SO4 � MnSO4 � K2SO4 � Cl2 � H2O

a) Indica en cada caso cuáles son los agentes oxidantes yreductores.

b) Ajústalas por el método del ion-electrón.

Se evalúa el número de oxidación de cada elemento en cadacompuesto:

�3 �2 0 �1 �2 �1 �5 �2 �1 �1

As4O6 � Cl2 � H2O � H3AsO4 � HCl

Se oxida el As; la especie reductora es As4O6. Se reduce el clo-ro; la especie oxidante es Cl2.

10 H2O � As4O6 � 4 AsO43� � 20 H� � 8e�

4 · (Cl2 � 2 e� � 2 Cl�)

10 H2O � As4O6 � 4 Cl2 � 4 AsO43� � 20 H� � 8 Cl�

10 H2O � As4O6 � 4 Cl2 � 4 H3AsO4 � 8 HCl

Segundo proceso:

�1 �1 �1 �7 �2 �1 �6 �2 �2 �6�2 �1�6�2 0 �1 �2

KCl � KMnO4 � H2SO4 � MnSO4 � K2SO4 � Cl2 � H2O

Se oxida el ion cloro; es el agente reductor. Se reduce el man-ganeso; el permanganato es el agente oxidante.

5 · (2 Cl� � Cl2 � 2 e�)

2 · (5 e� � MnO4� � 8 H� � Mn2� � 4 H2O)

10 Cl� � 2 MnO4� � 16 H� � 5 Cl2 � 2 Mn2� � 8 H2O

10 KCl � 2 KMnO4 � 8 H2SO4 �� 5 Cl2 � 2 MnSO4 � 8 H2O � 6 K2SO4

Escribe y ajusta las siguientes reacciones redox:

a) La oxidación de NH3 a NO por oxígeno molecular (en lareacción, el O2 se reduce para dar H2O).

b) La reacción de H2S con SO2 para obtener azufre y agua(el H2S es reductor, mientras que el SO2 se comporta como oxidante).

c) La oxidación del ion NO2� a NO3

� por MnO4� en medio

ácido (en la reacción se produce Mn2�).

Primero se escribe la ecuación química del proceso y luego seajusta siguiendo el procedimiento que se indica en las pági-nas 271 y 272 del Libro del alumno.

�3�1 0 �2�2 �1 �2

a) NH3 � O2 � NO � H2O

4 � [H2O � NH3 � NO � 5 H� � 5 e�]

5 � [4 e� � 4 H� � O2 � H2O � H2O]

4 H2O � 4 NH3 � 20 H� � 5 O2 �� 4 NO � 20 H� � 5 H2O � 5 H2O

4 NH3 � 5 O2 � 4 NO � 6 H2O

�1 �2 �4�2 0 �1 �2

b) H2S � SO2 � S � H2O

2 � [S2� � S0 � 2 e�]

SO2 � 4 H� � 4 e� � S � 2 H2O

SO2 � 2 S2� � 4 H� � 2 S � S � 2 H2O

2 H2S � SO2 � 3 S � 2 H2O

�5 �2 �7 �2 �5 �2

c) NO2� � MnO4

� � NO3� � Mn2�

5 � [NO2� � H2O � NO3

� � 2 H� � 2 e�]

2 � [5 e� � 8 H� � MnO4� � Mn2� � 4 H2O]

5 NO2� � 5 H2O � 2 MnO4

� � 16 H� �� 5 NO3

� � 2 Mn2� � 8 H2O � 10 H�

5 NO2� � 2 MnO4

� � 6 H� � 5 NO3� � 2 Mn2� � 3 H2O

PAU9D

PAU8

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 146

Estequiometría y valoraciones redox

La valoración en medio ácido de 50,0 mL de una disolución saturada de oxalato de sodio requiere 24,0 mLde permanganato de potasio 0,023 M.

Sabiendo que la reacción que se produce es:

C2O42� � MnO4

� � Mn2� � CO2 (g)

a) Calcula los gramos de oxalato de sodio que habrá en 1,0L de la disolución saturada.

b) Calcula el volumen de CO2 producido durante la valora-ción si se trabaja a 25 °C y 1 atm.

Datos: Masas atómicas: carbono: 12; oxígeno: 16; sodio: 23;R � 0,082 atm L mol�1 K�1.

En primer lugar, necesitamos ajustar el proceso redox:

C2O42� � MnO4

� � Mn2� � CO2 (g)

5 · (C2O42� � 2 CO2 � 2e�)

2 · (5e� � MnO4� � 8 H� � Mn2� � 4 H2O)

5 C2O42� � 2 MnO4

� � 16 H� � 10 CO2 � 2 Mn2� � 8 H2O

a) Calculamos los moles de permanganato que se han utili-zado. La estequiometría de la reacción nos permitirá conocer los moles de oxalato que había en los 50 mL dedisolución, con lo que podremos conocer su molaridad:

nKMnO4� M � V � 0,023 � 24 � 10�3 � 5,52 � 10�4 mol KMnO4

5,52 � 10�4 mol KMnO4 ��2

5

m

m

o

o

l

l

K

C

M2O

n42

O

�

4

��

� 1,38 � 10�3 mol C2O42�

MC2O42� � �

V

n� ��

1

5

,3

0

8

�

�

1

1

0

0�

�

3

3

�� 2,76 � 10�2 mol/L

La masa molar del oxalato de sodio permitirá conocer laconcentración en g/L:

MNa2C2O4� 23 � 2 � 12 � 2 � 16 � 4 � 134 g/mol

2,76 � 10�2 �m

L

ol� � 134 �

m

g

ol� � 3,7 g/L

b) La estequiometría del proceso permite calcular los molesde CO2 que se obtienen:

1,38 � 10�3 mol C2O42� ��

5

10

m

m

ol

o

C

l

2

C

O

O

42�

2�� 2,76 � 10�3 mol CO2

V ��n

p

RT�� 67,4 mL

El peróxido de hidrógeno se utiliza en muchas indus-trias relacionadas con el blanqueo o la decoloración (pro-ductos de limpieza y cosmética). Para valorar su concen-tración en una muestra, se hace que reaccionar con una disolución de permanganato de potasio de concentraciónconocida en un medio ácido (H2SO4). En una ocasión hicie-ron falta 27,4 mL de una disolución 1 M de permanganatopara reaccionar con 50 mL de la muestra.

Suponiendo que el permanganato únicamente reaccionecon el peróxido de hidrógeno y dé el ion Mn2� y O2, indica:

a) ¿Cuál es la concentración del H2O2 en la muestra?

b) ¿Qué volumen de oxígeno se libera si trabajamos a 25 °Cy a la presión atmosférica?


H2O2 � KMnO4 � H2SO4 � Mn2� � O2

5 � [H2O2 � O2 � 2 H� � 2 e�]

2 � [5 e� � 8 H� � MnO4� � Mn2� � 4 H2O]

5 H2O2 � 2 MnO4� � 16 H� � 2 Mn2� � 8 H2O � 5 O2 � 10 H�

PAU11D

2,76 � 10�3 � 0,082 � (273 � 25)��

1

PAU10

Para resolver los apartados a) y b), hay que tener en cuentala estequiometría del proceso.

a) 5 H2O2 � 2 KMnO4 � 3 H2SO4 �� 2 Mn2� � 8 H2O � 5 O2 � 3 SO4

2� � 2 K�

M � n/V; nKMnO4� 1 � 27,4 � 10�3 � 27,4 � 10�3 mol de KMnO4

27,4 � 10�3 mol de KMnO4 � 5 mol de H2O2/2 mol de KMnO4 �� 68,5 � 10�3 mol de H2O2

MH2O2� 68,5 � 10�3 mol/50 � 10�3 � 1,37 mol/L

b) nO2� nH2O2

� 68,5 � 10�3 mol

pV � nRT

V � �n

p

RT� � � 1,67 L

Para determinar la cantidad de hierro que hay en unmineral, se toma una muestra de 5 g del mismo y se trans-forma en cloruro de hierro(II). La disolución resultante sevalora con permanganato de potasio en medio ácido (HCl).Así, para completar la valoración, son necesarios 80 mL deuna disolución 0,1 M de permanganato que se transformaen Mn2� en este proceso. Calcula la riqueza de hierro en lamuestra original.


5 g de Fe (mineral de hierro) � FeCl2

FeCl2 � KMnO4 � HCl � Mn2� � Fe3� � …

Dado que el MnO4� se reduce a Mn2�, el Fe2� solo se puede

oxidar a Fe3�.

5 � [Fe2� � Fe3� � e�]

5 e� � MnO4� � 8 H� � Mn2� � 4 H2O

5 Fe2� � MnO4� � 8 H� � 5 Fe3� � Mn2� � 4 H2O

La estequiometría del proceso nos permite determinar la canti-dad de FeCl2 que se obtuvo en la primera transformación dela muestra y, a partir de él, la cantidad de Fe que había en lamisma, lo que nos da a conocer la riqueza en hierro de la muestra original.

5 FeCl2 � KMnO4 � 8 HCl � 5 Fe3� � Mn2� � 4 H2O80 mL, 0,1 M

M � n/V; nKMnO4� 0,1 � 80 � 10�3 � 8 � 10�3 mol

8 � 10�3 mol de KMnO4 � 5 mol de FeCl2/mol de KMnO4 �� 4 � 10�2 mol de FeCl2

4 � 10�2 mol de FeCl2 � 55,8 g de Fe/mol de FeCl2 � 2,232 g de Fe

(2,232 g de Fe/5 g de Fe) � 100 � 44,64 % de Fe en la muestra

El I2 se puede comportar como oxidante o como reductor, dependiendo de la especie con la que reaccione.

� Cuando reacciona con el ion permanganato, se transfor-ma en ion yodato y aparece el ion Mn2�.

� Cuando reacciona con gas hidrógeno, se transforma enyoduro de hidrógeno.

a) Escribe el proceso que tiene lugar en cada caso.

b) Identifica la especie oxidante y la especie reductora encada uno de los procesos.

c) Calcula la cantidad de permanganato a 0,5 M que se necesita para reaccionar con 8 g de I2.

d) Calcula el volumen de gas hidrógeno, a 700 mmHg y25 °C, que se necesita para reaccionar con 8 g de I2.

Escribimos la ecuación química de cada proceso y lo ajusta-mos siguiendo el procedimiento que se indica en la página243 del Libro del alumno. Los cálculos estequiométricos so-bre cada proceso nos permiten resolver los apartados c) y d).

PAU13

PAU12D

68,5 � 10�3 mol � 0,082 atm L/mol K � 298 K��

1 atm


0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 147


0 �7 �2 �5�2

a) y b) I2 � MnO4� � IO3

� � Mn2�

El I2 es el reductor, y el MnO4� es el oxidante.

0 0 �1�1

I2 � H2 � 2 HI

El I2 es el oxidante, y el H2, el reductor.

c) Se ajusta el primer proceso:

I2 � MnO4� � IO3

� � Mn2�

6 H2O � I2 � 2 IO3� � 12 H� � 10 e�

2 � [5 e� � 8 H� � MnO4� � Mn2� � 4 H2O]

6 H2O � I2 � 2 MnO4� � 16 H� �

� 2 IO3� � 2 Mn2� � 12 H� � 8 H2O

I2 � 2 MnO4� � 4 H� � 2 IO3

� � 2 Mn2� � 2 H2O8 g 0,5 M

MI2� (126,9 � 2) � 253,8 g/mol;

8 g de I2/253,8 g/mol � 0,031 5 mol de I2

0,031 5 mol de I2 � 2 mol de MnO4�/1 mol de I2 �

� 0,063 mol de MnO4�

M � �V

n�; VKMnO4

� �M

n� � �

0,

0

0

,

6

5

3� � 0,126 L � 126 mL

d) I2 � H2 � 2 HI

nH2� nI2

� 0,031 5 mol

pV � nRT

V � �

� 0,836 L � 836 mL

Celdas electroquímicas

¿Por qué es necesario colocar un puente salino en lasceldas galvánicas?

El puente salino sirve para cerrar el circuito y tener una corriente continua.

¿Qué representa el potencial estándar de un electrodo?

La tendencia que tiene un elemento a reducirse cuando secombina con un electrodo de hidrógeno.

¿Es preciso combinar un electrodo de potencial estándarpositivo con otro de potencial estándar negativo paraconstruir una pila?

No. También pueden ser los dos negativos o los dos posi-tivos. Se reducirá el elemento que tenga mayor potencial dereducción.

¿Es lo mismo un electrodo estándar que un electrodo iner-te? Ilústralo con un ejemplo.

No. Un electrodo estándar es aquel en el que las sustanciasque intervienen están en condiciones estándar: si es una di-solución, su concentración es 1 M; si son gases, su presión es1 atm. Un electrodo inerte es aquel que permite el paso deelectrones a través suyo, pero sin que él mismo sufra un pro-ceso redox; un ejemplo de electrodo inerte es un electrodode grafito o un hilo de platino en el proceso redox entre losiones Fe2�/Fe3�.

Electrodo estándar: figura 8.13 del Libro del alumno.

Electrodo inerte: figura 8.14 del Libro del alumno.

¿Vale 1,1 V el potencial de todas las pilas que se construyancon un electrodo de cinc y otro de cobre?

No. Este es el valor del potencial en condiciones estándar, esdecir, cuando las disoluciones tienen una concentración 1 M.

18

17

16

15

PAU14

0,031 5 mol � 0,082 atm L/mol K � 298 K��

700 mmHg/760 mmHg/atm

Para construir una pila, se cuenta con los siguientesproductos: cinta de magnesio, una barra de plomo, clorurode magnesio, sulfato de plomo y cloruro de sodio. Además,se dispone del material de vidrio, balanzas, conexioneseléctricas y demás utensilios habituales en un laboratoriode química.

a) Haz un esquema de la pila que se podría construir y lafem (εε) que se podría obtener con ella.

b) Señala qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cá-todo e identifica las reacciones que tienen lugar en cadauno de ellos.

c) Señala cuáles son los electrodos positivo y negativo.

d) Indica el sentido del movimiento de los electrones y demás especies cargadas en la pila.

Se escriben la reacción que tiene lugar en cada electrodo y la reacción global de la pila. Para determinar el potencial de lapila, tomamos el potencial de cada semirreacción de la tabla8.2 de la página 280 del Libro del alumno.

Mg2� � 2 e� � Mg ε° � �2,36 V

Pb2� � 2 e� � Pb ε° � �0,13 V

Se reduce el Pb2�, ya que tiene mayor potencial de reducción.

Mg � Mg2� � 2 e� ε° � �2,36 V

Pb2� � 2 e� � Pb ε° � �0,13 V

Mg � Pb2� � Mg2� � Pb ε° � �2,23 V

a), b), c) y d)

Se desea construir una celda galvánica en la que elcátodo está constituido por el electrodo Cu2�/Cu. Para elánodo se dispone de los electrodos I2/I� y Al3�/Al.

a) Indica razonadamente cuál de los dos electrodos se podrá utilizar como ánodo.

b) Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila formada.

Datos: εε° (Cu2�/Cu) � 0,34 V; εε° (I2/I�) � 0,54 V;εε° (Al3�/Al) � �1,67 V

a) Se utilizará como ánodo el semipar que tenga menor potencial de reducción; en este caso, el de aluminio.

b) La pila que resulta tiene como cátodo el electrodo decobre:

Cu2� � 2 e� � Cu ε° � 0,34 V

Y, como ánodo, el electrodo de aluminio:

Al � Al3� � 3 e� ε° � 1,67 V

ε°global � 1,67 � 0,34 � 2,01 V

Se van a construir en el laboratorio las siguientes semiceldas:

Fe3�/Fe2�, Cl2/Cl�, Cu2�/Cu�, Al3�/Al (s)

a) ¿Cómo podrían combinarse para obtener una pila con elmayor potencial? ¿Y una pila con el menor?

b) En cada caso, describe los detalles de la construcción de la pila (tipo de electrodo que tienes que utilizar,conexiones entre ellos, etcétera).

PAU21

PAU20

V

puente salinoCl� Na�

NaCl

Mg2� Pb2�

SO24�

ánodo cátodoe�e�

Cl�

PAU19

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c) Indica en ambas pilas cuál es el electrodo positivo, cuálel que actúa como ánodo y en qué sentido circulan loselectrones.

d) Escribe la ecuación de la reacción química que se va a producir en cada pila y señala cuál es la especie queactúa de oxidante y cuál la que lo hace de reductor.

En cada caso, para determinar el potencial de la pila, toma-mos el potencial de cada semirreacción de la tabla 8.2 en lapágina 280 del Libro del alumno.

Fe3� � e� � Fe2� ε° � �0,77 V

Cl2 � 2 e� � 2 Cl� ε° � 1,36 V

Cu2� � e� � Cu� ε° � �0,16 V

Al3� � 3 e� � Al (s) ε° � �1,68 V

a) La pila de mayor potencial se obtendrá combinando lasemicelda de mayor potencial de reducción y la demenor potencial de reducción:

Se reduce (oxidante): Cl2 � 2 e� � 2 Cl�

Se oxida (reductor): Al � Al3� � 3 e�

La pila de menor potencial se obtendrá combinando lasdos semiceldas que presenten un potencial de reducciónmás próximo:

Se oxida: Fe2� � Fe3� � e�

Se reduce: Cl2 � 2 e� � 2 Cl�

b), c) y d) Para obtener la pila de mayor potencial:

3 � [Cl2 � 2 e� � 2 Cl�] ε° � 1,36 V

2 � [Al � Al3� � 3 e�] ε° � 1,68 V

3 Cl2 � 2 Al � 6 Cl� � 2 Al3� ε° � 3,04 V

b), c) y d) Para obtener la pila de menor potencial:

2 � [Fe2� � Fe3� � e�] ε° � �0,77 V

Cl2 � 2 e� � 2 Cl� ε° � 1,36 V

2 Fe2� � Cl2 � 2 Cl� � 2 Fe3� ε° � 0,59 V

Procesos redox espontáneos

¿Qué signo tiene la fem (εε) en un proceso redox espontáneo?Relaciónalo con el signo de �G.

Un proceso redox es espontáneo cuando ε � 0 y �G � 0.

La relación de ε con �G es �G � �nFε.

¿Hay algún modo de realizar un proceso redox no espon-táneo?

23

22

V

Cl� Na�puente salino

Fe3�


Cl�

Cl2

Pt

NaCl

Fe2�

V

NaClCl� Na�puente salino

Al3�


Al

Cl�

Cl2

Pt

Sí, utilizando una corriente eléctrica que aporte la fem que serequiere para llevarla a cabo.

Tradicionalmente se decía que los ácidos disuelvenlos metales; sin embargo, hoy sabemos que esto no sucedeen todos los casos. De los siguientes metales, indica cuálesse disuelven en un ácido y cuáles no: Zn, Ag, Cu, Ni y Mg.

Un ácido disuelve un metal cuando la reacción 2 H� � M �� M� � H2 tiene ε � 0. Esto sucede cuando el metal tiene unpotencial de reducción negativo, ya que el potencial de re-ducción del H� es 0.

De la lista de metales que se propone, se disolverán en unácido el cinc, el níquel y el magnesio. (Véase la tabla 8.2, pági-na 280 del Libro del alumno.)

Con mayor o menor rapidez, los objetos metálicos seacaban oxidando. Para limpiarlos, se puede utilizar vinagre,que, como sabes, tiene una gran proporción de ácido acético.Indica si este método es igual de efectivo para limpiar elóxido de cobre, el de hierro y el de cinc.

Limpiar estos objetos significa retirarles la capa de óxido quese ha formado; el medio ácido diluido, además, elimina otrotipo de suciedad y hace que muestren su brillo.

Se podrán limpiar con una disolución de ácido diluido losmetales que no sean atacados por el ácido, es decir, aquellosen los que no se va a producir de forma espontánea la reac-ción 2 H� � M � M� � H2, pues, de lo contrario, tras retirar lacapa de óxido, el ácido provocaría la disolución del metal. Delos metales propuestos, solo se pueden limpiar con vinagrelos objetos de cobre. (Véase la tabla 8.2, página 280 delLibro del alumno.)

A partir de los siguientes potenciales estándar de reducción a 298 K:

� εε° (H�/H2) � 0,00 V

� εε° (Cu2�/Cu) � 0,15 V

� εε° (NO3�/NO) � 0,96 V

a) Escribe las semirreacciones de oxidación y reducción delos sistemas Cu/ácido clorhídrico y Cu/ácido nítrico.

b) Indica cuál de los ácidos clorhídrico 1 M o nítrico 1 Moxidará el cobre metálico hasta Cu2� en condiciones estándar e indica qué actúa como oxidante y qué comoreductor.

a) Para que un proceso redox se produzca de forma espontá-nea, ε°global debe ser mayor que 0.

Sistema Cu/HCl:

Cu2� � 2 e� � Cu ε° � 0,34 V

H2 � 2 H� � 2 e� ε° � 0

Cu2� � H2 � 2 H� � Cu ε°global � 0,34 V

El hecho de que sea espontánea la reacción entre Cu2� yH2 (ε° � 0) determina que no es espontánea la inversa, esdecir, la reacción correspondiente al sistema Cu (metal) �� HCl.

Sistema Cu/HNO3:

2 · (3 e� � NO3� � 4 H� � NO � 2 H2O) ε° � 0,96 V

3 · (Cu � Cu2� � 2 e�) ε° � �0,34 V

2 NO3� � 8 H� � 3 Cu �

� 2 NO � 4 H2O � 3 Cu2� ε°global � 0,62 V

Como se ve, la reacción entre el Cu y el HNO3 tiene ε° � 0,lo que indica que es una reacción espontánea.

b) El HNO3 oxida al Cu metálico hasta Cu2� en condicionesestándar. Actúa como oxidante el HNO3 y, como reductor,el Cu.

PAU26

PAU25

PAU24


0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 149


A una disolución que contiene los iones Cu2�, Zn2�,Pb2�, Ag� y Mn2� se le añade polvo de níquel. ¿Se produciráalguna reacción? Justifica tu respuesta.

La reacción supondría la oxidación del níquel, cuyo potenciales:

Ni � Ni2� � 2 e� ε° � 0,25 V

Se podrán producir las reacciones con los iones cuyo potencialde reducción, sumado al potencial de oxidación del níquel,dé un ε° � 0. Tomamos los datos de la tabla 8.2, página 280 del Libro del alumno:

Cu2� � 2 e� � Cu ε° � 0,34 V

Zn2� � 2 e� � Zn ε° � �0,76 V

Pb2� � 2 e� � Pb ε° � �0,13 V

Ag� � 1 e� � Ag ε° � 0,80 V

Mn2� � 2 e� � Mn ε° � �1,19 V

De los iones presentes, podrá reaccionar con Cu2�, Pb2� y Ag�.

¿Por qué se produce la corrosión? Sugiere al menos dosmétodos para evitar la corrosión de una tubería de hierro.

Porque se oxida un metal, habitualmente por acción del oxígeno. Para evitarlo, hay que protegerlo con un metal quetenga más tendencia a oxidarse que el propio hierro:

� Recubrimiento superficial: por electrodeposición de cinc(galvanizado).

� Protección catódica: utilizando ánodos de sacrificio, comoel Mg.

Para proteger de la corrosión los depósitos y las conducciones de hierro de las instalaciones comunitariasde agua caliente, se utilizan los denominados electrodosde sacrificio. Indica, razonadamente, qué metales de la si-guiente lista podríamos utilizar con este fin: cobre, níquel,magnesio, estaño, aluminio, cinc o plomo. ¿Y si el depósitofuese de cobre?

Podrán actuar como ánodos de sacrificio del hierro aquellosmetales que tengan más tendencia a oxidarse que este, esdecir, los que tengan un potencial de reducción menor que eldel hierro (�0,41 V). De los presentes, podrían ser el magne-sio (�2,36 V), el aluminio (�1,68 V) y el cinc (�0,76 V).

Si el depósito fuese de cobre (potencial de reducción �0,34 V),se podrían utilizar como ánodo de sacrificio el plomo (�0,13 V),el estaño (�0,14 V), el níquel (�0,25 V), el cinc (�0,76 V), elaluminio (�1,68 V) y el magnesio (�2,36 V).

Electrolisis

¿Es lo mismo una celda electroquímica que una celdaelectrolítica? ¿Y una galvánica?

Una celda electroquímica, o celda galvánica, es aquella en laque se produce un proceso redox espontáneo y, como resul-tado, obtenemos una corriente eléctrica.

Una celda electrolítica es aquella en la que, por acción de unacorriente eléctrica, se produce un proceso redox no espontáneo.

Indica cuál es el sentido del movimiento de los elec-trones en la celda galvánica y en la celda electrolítica.

En la celda electroquímica, los electrones van del ánodo (�)al cátodo (�). En la celda electrolítica, los electrones van delánodo (�) al cátodo (�).

Une con flechas en cada caso:

a) Celda electroquímica b) Cuba electrolítica

32

PAU31

PAU30

PAU29

28

PAU27

¿Es el resultado de la electrolisis del NaCl el mismo, tanto sila sal está fundida como si está disuelta en agua? Razona turespuesta.

No. En una electrolisis de NaCl en estado fundido tienen lugar los siguientes procesos:

� Semirreacción de oxidación (ánodo):

2 Cl� (l) � Cl2 (g) � 2 e� ε° � �1,36 V

� Semirreacción de reducción (cátodo):

2 Na� (l) � 2 e� � 2 Na (l) ε° � �2,71 V

� La reacción de la cuba da un ε° � �4,07 V

2 NaCl (l) � 2 Na (l) � Cl2 (g)

Por su parte, en una electrolisis de NaCl en disolución acuosase producirán estas reacciones:

� Semirreacción de oxidación (ánodo):

2 Cl� (l) � Cl2 (g) � 2 e� ε° � �1,36 V

� Semirreacción de reducción (cátodo):

2 H2O (l) � 2 e� � H2 (g) � 2 OH� ε° � �0,83 V

� La reacción de la cuba da un ε° � �2,19 V

2 H2O (l) �2 Cl� (l) � Cl2 (g) � H2 (g) � 2 OH�

En disolución acuosa se reduce el agua en lugar del Na�, yaque su potencial de reducción es mayor.

¿Existe algún valor límite en lo que respecta al voltaje delgenerador de corriente que utilicemos a fin de que se pro-duzca una electrolisis?

El voltaje del generador de corriente debe ser, como mínimo,ligeramente superior al potencial redox de la reacción espon-tánea inversa a la que tratamos de producir mediante la electrolisis.

¿Qué volúmenes relativos de hidrógeno y oxígeno se desprenderán en la electrolisis del agua? ¿Por qué?

Se desprenderá el doble de hidrógeno que de oxígeno. Cuan-do dos gases están en las mismas condiciones, la compo-sición en volumen es la misma que la composición en númerode partículas. La estequiometría del agua determina que,cuando se descompone, se produce el doble de moléculas deH2 que de O2.

Cuál es la fem mínima que debe tener una bateríapara lograr la electrolisis de las siguientes sustancias:

a) KBr en estado fundido.

b) CaI2 en estado fundido.

c) Hg2SO4 en disolución acuosa.

En cada caso, la batería debe tener una fem que supere el potencial del proceso redox espontáneo.

Los electrones siempre van del ánodo al cátodo.

a) K� � e� � K (s) ε° � �2,92 V (reducción, cátodo)

2 Br� � Br2 � 2 e� ε° � �1,08 V (oxidación, ánodo)

ε° � �4,00 V

PAU36

35

34

33

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Celda electroquímica

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Cuba electrolítica

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

0B2QUSOL.08 19/5/09 10:13 Página 150

b) Ca2� � 2 e� � Ca ε° � �2,76 V (reducción, cátodo)

2 I� � I2 � 2 e� ε° � �0,54 V (oxidación, ánodo)

ε° � �3,30 V

c) Hg22� � 2 e� � 2 Hg (l) ε° ��0,80 V (reducción,cátodo)

2 H2O � O2 � 4 H� � 4 e� ε° � �1,23 V (oxidación, ánodo)

ε° � �0,43 V

En los ejemplos anteriores indica:

a) Cuál es la oxidación y cuál la reducción.

b) Qué se descarga en el ánodo y qué en el cátodo.

c) De dónde a dónde fluyen los electrones.

Está resuelta en la actividad 36.

En el cátodo de una pila se reduce el dicromato depotasio en medio ácido a cromo(III).

a) ¿Cuántos moles de electrones deben llegar al cátodopara reducir 1 mol de dicromato de potasio?

b) Calcula la cantidad de Faraday que se consume para reducir todo el dicromato presente en una disolución si hapasado una corriente eléctrica de 2,2 A durante 15 min.

c) ¿Cuál será la concentración inicial de dicromato en la di-solución anterior si el volumen es de 20 mL?

Datos: 1 Faraday � 96 500 C mol�1

Escribimos la semirreacción del dicromato ajustada:

14 H� � Cr2O72� � 6 e� � 2 Cr3� � 7 H2O

a) 6 mol de electrones.

b) 1 F � 96 500 C

q � I � t � 2,2 A � 15 � 60 s � 1 980 C ��96

1

50

F

0 C�� 0,02 F

c) 0,02 F ��1 mo

6

l C

F

r2O72�

�� 3,4 � 10�3 mol Cr2O72�

M ��3,

2

4

0

�

�

1

1

0

0

�3

�3

m

L

ol�� 0,17 mol/L

¿Qué costo supone la producción de 1 t de sodio metal apartir del proceso electrolítico del NaCl en estado fundido?Supón que el precio industrial del kW · h es de 3 céntimosde euro.

Tal y como se indica en la página 289 del Libro del alumno,para hacer la electrolisis del NaCl fundido se requiere un po-tencial mayor de 4,06 V.

Na� � e� � Na

1 t � 106 g; 106 g � 1 mol/23 g � 43,5 � 103 mol de Na

43,5 � 103 mol de Na · 96 500 C/mol de Na � 4,2 � 109 C

4,06 V � 4,2 � 109 C � 1,7 � 1010 J

1 kW h � 103 W � 3 600 s � 36 � 105 J

1,7 � 1010 J � 0,03 €/36 � 105 J � 142 €

Calcula la cantidad de sulfato de cobre(II) hexahi-dratado y el tiempo necesarios que ha de emplearse pararecubrir una placa cuadrada de hierro, de 8 cm de lado y espesor despreciable, por electrodeposición de una películade cobre de un espesor de una milésima de milímetro. Laintensidad de la corriente eléctrica empleada es de 1,5 A, yla densidad del cobre metal es 8,93 g/cm3.

Las reacciones que tienen lugar son:

CuSO4 � 6 H2O (aq) � Cu2� (aq) � SO42� (aq)

Cu2� (aq) � 2 e� � Cu (s)

� Hallamos la cantidad de cobre que se requiere para elrecubrimiento:

PAU40

39

PAU38

PAU37

2 � 82 � 0,1 � 10�3 cm3 � 12,8 � 10�3 cm3 de Cu

m � � � V � 8,93 g/cm3 � 12,8 � 10�3 cm3 � 114,3 mg de Cu

MCuSO4 � 6 H2O � (63,5 � 32 � 16 � 4) � 6 � (2 � 1 � 16) � 267,5 g/mol

114,3 mg Cu � �

� 481,5 mg de CuSO4 � 6 H2O que se necesitan

� Calculamos primero la carga y, a continuación, el tiempo:

� 114,3 �10�3 g de Cu � (2 � 96 500 C/63,5 g de Cu) � 347,4 C

� t � Q/I � 347,4 C/1,5 A � 231,6 s � (1 min/60 s) � 3,86 min

¿Cuánto ácido clorhídrico al 37 % en masa se puedeconseguir a partir del cloro obtenido por electrolisis delNaCl si se hace pasar una corriente de 25 A durante una jor-nada de 8 horas?

Las reacciones que tienen lugar son:

2 Cl� � Cl2 � 2 e�

Cl2 � H2 � 2 HCl

q � I t � 25 � 8 � 3 600 � 72 � 104 C

72 � 104 C � 1 mol de Cl2/2 � 96 500 C � 3,73 mol de Cl2

Con esos moles de Cl2, se pueden obtener 7,46 mol de HCl.

7,46 mol de HCl � (1 � 35,5) g/mol � 272,3 g de HCl

272,3 g de HCl puro � 100 g de HCl com./37 g de HCl puro �� 736 g de HCl al 37 %

¿Cuál es el voltaje mínimo necesario que ha de tener unabatería para lograr la electrolisis en las siguientes celdas?

a) I� | I2 (s) || Cu2� | Cu (s)

b) Hg (l) | Hg2� || Bi3� | Bi (s)

c) Pb (s) | Pb2� || Mg2� | Mg (s)

d) Tl (s) | Tl� || Sn4� | Sn2�

a) 2 I� � I2 � 2 e� ε° � �0,54 V

Cu2� � 2 e� � Cu ε° � �0,34 V

ε° � �0,2 V

b) Hg (l) � Hg2� � 2 e� ε° � �0,85 V

Bi3� � 3 e� � Bi (s) ε° � �0,29 V

ε° � �0,56 V

c) Pb (s) � Pb2� � 2 e� ε° � �0,13 V

Mg2� � 2 e� � Mg (s) ε° � �2,36 V

ε° � �2,23 V

d) Tl (s) � Tl� � e� ε° � �0,34 V

Sn4� � 2 e� � Sn2� ε° � �0,15 V

ε° � �0,49 V

Los datos han sido tomados de la tabla 8.2 de la página 280del Libro del alumno. En a), b) y c) es necesario comunicaruna energía que compense el potencial negativo. El caso d)es una celda galvánica.

Actividades de respuesta múltipleElige y razona la única respuesta correcta o, en su caso, la errónea:

Dada la pila, a 298 K:

Pt, H2 (1 bar) | H� (1 M) | | Cu2� (1 M) | Cu (s)

Indica cuál de las siguientes proposiciones es falsa:

a) El potencial estándar de la pila es εε° � �0,34 V.

b) El electrodo de hidrógeno actúa como cátodo.

c) El ion cobre Cu2� tiene más tendencia a captar electro-nes que el protón, H�.

PAU43

42

PAU41D

267,5 g de CuSO4 � 6 H2O��

63,5 g de Cu


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d) En esta pila el hidrógeno sufre una oxidación.

Datos: εε° (H�/H2) � 0,0 V; εε° (Cu2�/Cu) � �0,34 V

La proposición falsa es la b): en esta pila se oxida el hidróge-no, y la oxidación tiene lugar en el ánodo.

Cuando una pila electroquímica está en funciona-miento:

a) La fem de la pila permanece constante.

b) Los electrones circulan del cátodo al ánodo.

c) Las reacciones anódica y catódica se encuentran enequilibrio.

d) La �G de la pila va aumentando.

A medida que transcurre la reacción, la ε de la pila va dismi-nuyendo hasta que se hace 0 (la pila se agota). Puesto que�G � �nFε, a medida que la pila va funcionando, �G va au-mentando hasta hacerse 0. Por tanto, la proposición correctaes la d).

A una disolución que contiene iones Fe2�, Fe3� yCu2�, todos ellos en una concentración 1 M, se le añaden li-maduras de hierro. Indica cuál de las siguientes respuestases correcta sabiendo que los potenciales de reducción estándar son:

� εε° (Cu2�/Cu) � 0,34 V

� εε° (Fe3�/Fe2�) � 0,77 V

� εε° (Fe2�/Fe) � �0,41 V

a) Disminuye la concentración de Fe2�.

b) Disminuye la concentración de Fe3�.

c) Disminuye la concentración de Cu2�.

d) El potencial de celda que resulta es 0,36 V.

PAU45

PAU44

Si se añaden limaduras de hierro, existirá la posibilidad deque se oxide, produciendo Fe2�:

Fe � Fe2� � 2e� ε° � 0,41 V

Se reducirá la especie que tenga mayor potencial de reduc-ción, en este caso el Fe3�:

Fe3� � e� � Fe2� ε° � 0,77 V

La respuesta correcta es, por tanto, la b): disminuye la con-centración de Fe3�.

El magnesio es un metal muy ligero que forma partede muchas aleaciones metálicas. Se obtiene por electrolisisde MgCl2 fundido, un producto que se extrae del agua delmar. Teniendo en cuenta los datos que se indican, razonacuál de las siguientes afirmaciones es falsa:

Datos: εε° (Mg2�/Mg) � �2,36 V; εε° (Cl2/Cl�) � 1,36 V

a) Para obtener Mg hay que utilizar una fem mayor de 5,08 V.

b) Cada vez que circula 1 F se depositan 12,15 g de magne-sio.

c) Cada vez que circula 1 F se depositan 35,5 g de cloro.

d) El magnesio se deposita en el cátodo.

En la electrolisis se producen las siguientes reacciones:

Mg2� � 2 e� � Mg ε° � �2,36 V

2 Cl� � Cl2 � 2 e� ε° � �1,36 V

ε°global � �3,72 V

Puesto que cada dos mol de electrones que circulan dan lu-gar a un mol de magnesio y un mol de Cl2, es fácil comprobarque las afirmaciones b) y c) son correctas, como también loes la d). Por tanto, la proposición falsa es la a): para obtenermagnesio, basta con utilizar una fem mayor que 3,72 V.

PAU46

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reacciones de transferencia de...

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