gases reales - vapores-2010

UNNE-FI 1

Vapores y gases Vapores y gases realesreales

Isotermas de AndrewIsotermas de Andrew

H2O H2O

P

Gas

K

Vapor

Vapor+ liq.

Liq.

v

p

T=Cte

UNNE-FI 2


H2O H2O

P

Gas

K

Vapor

Vapor+ liq.

Liq.

v

p

T=Cte


H2O H2O

P

Gas

K

Vapor

Vapor+ liq.

Liq.

v

p

T=Cte

UNNE-FI 3

Diagrama Diagrama p,vp,v de una sustancia de una sustancia purapura

Superficie Superficie p,v,Tp,v,T de una sustancia de una sustancia purapura

UNNE-FI 4

Superficie Superficie p,v,Tp,v,T de una sustancia de una sustancia purapura

Regla de las Fases Regla de las Fases

UNNE-FI 5

FunciFuncióón de Gibbsn de GibbsSTHG .−=

dTSdSTdHdG .. −−=

dpVdSTdH .. +=

dTSdSTdpVdSTdG .... −−+=

dTSdpVdG .. −=

Si la transformación es reversible

21 GG =

0=pTdG

Si dp=0 y dT=0

Regla de las fasesRegla de las fases

Generalizando: p/ F fases

P

v

T=cte1 2

Punto criticocteT = cteP =

vvLL gmgmG ..1 +=

vvvLvL gdmmgdmmG ).().(2 ++−=

)(..2 LvvvvLL ggdmgmgmG −++=

)(12 Lvv ggdmGG −+=

Lv gg = Fiiiiii gggg ==== .......

21 GG =

0=pTdG

UNNE-FI 6


N° de grados de libertad

ba −=υa: N° de variables

b= N° de ecuaciones

C: N° de componentes

F: N° de fases

FCFFCa )1(2)1( +=+−=

N° de variables por fase = (C-1)químicos + 2 físicos

N° de variables

NN°° de ecuacionesde ecuaciones

1C

igF 11 →iigF 12 →

iiigF 13 →

FF gF 1→

C

Fiiiiii gggg 1111 .... ====Fiiiiii gggg 2222 .... ====

FC

iiiC

iiC

iC gggg ==== ....

CF )1( −

Fiiiiii pppp ==== ...

Fiiiiii TTTT ==== ...2)1( −F

2)1()1( −+−= FCFb

)2).(1( +−= CFb

UNNE-FI 7


N° de grados de libertad

ba −=υ

FCFFCa )1(2)1( +=+−=

)2).(1( +−= CFb

FC −+=υ 2

)22()( −+−−+= FCCFFCFυ

Regla de las fases: sustancia puraRegla de las fases: sustancia pura

FC −+=υ 2

21 =υ→=F

2=υ

2=υ 0=υ

1=υ1=υ

P

T

Punto triple

Sólido

Líquido

Vapor

2=υ

1=υ

1=C 12 =υ→=F

03 =υ→=F

UNNE-FI 8

Gases RealesGases Reales

Distancia

atra

cció

nRep

uls

ión

Gases RealesGases RealesTRbvp .).( =− Ec. de Clausius

b: covolumen

TRbvpp .)´).(( =−+

2..´vaap =ρρ=

TRbvvap .)).(( 2 =−+

2)(.

va

bvTRp −−

=

Gas

K

VaporVapor+ liq.

Liq.

v

p

UNNE-FI 9

Gases Reales, Van Gases Reales, Van DerDer WaalsWaals

Gas

K

VaporVapor+ liq.

Liq.

v

p

0.2)(

.32 =+

−−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

cc

c

T va

bvTR

vpδδ

2.

cc

cc

va

bvTRp −−

=

32.2

)(.

cc

c

va

bvTR

=−

Eliminando R.Tc

3

2 .2

cc

cc

va

bvvap

=−

+

3

2 1.2).( cc

cc

vabvvap

=−

+Ec. A

Van Van DerDer WaalsWaals

0.6)(

..2432

2

=−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛δδ

cc

c

T va

bvTR

vp

2.

cc

c

c

vap

bvTR

+=−

43.6

)(..2

cc

c

va

bvTR

=−

2

2

3 )(

.2

)(..2

bvvap

bvTR

c

cc

c

c

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=−

2

2

4 )(

.2.6

bvvap

va

c

cc

c −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

).(.2.2)(3 2

4 bvavap

vbv

c

cc

c

c

−

+=

−

3

2 1.2).( cc

cc

vabvvap

=−

+

341

.2)(3

cc

c

vvbv

=−

Ec. A

Mult. x 2 y dividiendo por (vc-b)2

UNNE-FI 10

Van Van DerDer WaalsWaals

341

.2)(3

cc

c

vvbv

=−

cc vbv .2)(3 =−

3cvb = 2..3 cc vpa =

c

cc

TvpR ..

38

=

3

2 1.2).( cc

cc

vabvvap

=−

+Ec. A

3

2 1

.2).3

( ccc

cc

vavv

vap

=−

+

2

22

.3

.3.4

cc

ccc

vap

va

vap

=

=+

2.

cc

cc

va

bvTRp −−

=

2

2..3

3.2.

c

cc

c

cc

vvp

vTRp −=

Estados correspondientesEstados correspondientes

TRbvvap .).(2 =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

TT

vpvvv

vppc

ccccc ..38)

3.(..3

2

2=−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

cc

c

c TT

vv

vvp

p38

31.3

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

Rc

TTT

= Rc

ppp= R

c

vvv=

RRR

R Tvv

p38

31.3

2 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

Reemplazando a y b

3cvb =

2..3 cc vpa =

UNNE-FI 11

Estados correspondientesEstados correspondientes

Rc

TTT

= Rc

ppp= R

c

vvv=

RRR

R Tvv

p38

31.3

2 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

Gas

K

TR=1

vR=1

PR=1

v

p

Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera.

Coeficiente de compresibilidadCoeficiente de compresibilidadTRZvp ... =

),( TpfZ =

pTRZvreal..

=pTRvideal.

=

)1.(.−=− Z

pTRvv idealreal

PR1

Z1

1

Z

PR

),(2 RR TpfZ =

Rc

TTT

= Rc

ppp=

UNNE-FI 12

Coeficiente de compresibilidadCoeficiente de compresibilidad

1

111

.

c

cci p

TRv =

1

11

ciRi v

vv =

21 RiRi vv =

21 zz =21 RR pp =21 RR TT =

TRvpZ

..

=22

22

11

11..

.

.TRvp

TRvp=

111 . cR ppp = 111 . cR TTT =

222

222

111

111..

....

..

RC

Rc

RC

RcTTR

vppTTR

vpp=

2

22

2

1

11

1..c

C

c

CpTR

v

pTRv

=Analizando 2 gases diferentes en estados correspondientes.

222 . cR ppp = 222 . cR TTT =

2

222

.

c

cci p

TRv =

2

22

ciRi v

vv =

Vol. Critico ideal o pseudocritico

Vol. reducido ideal o pseudoreducido

Gases diferentes en estados correspondientes tienen volúmenes pseudoreducidos iguales.

21 RR vv ≠

EcEc. De . De BeattieBeattie--BridgmanBridgman

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=va

vAo

vbBov

vTvcTR

p 1.1..1..

22

3

• 1928• 5 ctes tabuladas para diferentes substancias.• válida para densidades de hasta el 80% de la critica.

UNNE-FI 13

VaporesVapores

Vapores: definicionesVapores: definiciones

Vapor saturado: vapor en equilibrio con su líquido.

Líquido saturado: líquido en equilibrio con su vapor.

Vapor húmedo: mezcla de vapor saturado y líquido saturado.

Titulo del vaporP

T

Punto triple

Sólido

LíquidoVapor

21

Punto critico

Lv

v

mmmx+

=

)(. vaporkgx

)().1( líquidokgx−

)(.1 mezclakg

UNNE-FI 14

Vapores: definicionesVapores: definiciones

Vapor sobrecalentado: vapor a una temperatura superior a la del equilibrio con su líquido (2).

Líquido comprimido: líquido sometido a una presión mayor que la presión de equilibrio correspondiente a su temperatura (3).

P

T

Punto triple

Sólido

Líquido

Vapor

21

Punto critico

3

ParParáámetros extensivosmetros extensivos

Volumen específico iii vxvxv ).1(. −+=

iii hxhxh ).1(. −+=Entalpía específica

iii sxsxs ).1(. −+=Entropía específica

iiii vxvvxv .. −+=iiii vvvxv +−= )(

iii

i

vvvvx−−

=

iii

i

hhhhx−−

=

iii

i

ssssx−−

=

UNNE-FI 15

EntalpEntalpíía de vaporizacia de vaporizacióónn

Diferencia de entalpías entre el vapor saturado y el líquido saturado.

iii hhr −=

).( iiiiii vvpuur −+−=iii gg =

iiiiii dggdgg +=+

iii dgdg =

dTsdpvdg .. −=

dTsdpvdTsdpv iiiiii .... −=−

dpvvdTss iiiiii ).().( −=−

Trss iii =− )(

dpvvdTTr iii ).( −=

dTdpvvTr iii )..( −=

Ecuación de Clapeyron-Clausius.

EcuaciEcuacióón aproximada para calcular n aproximada para calcular presiones de vaporpresiones de vapor

Hipótesis simplificativas:•Vi<< Vii Vi≈0•El vapor saturado es un gas perfecto•r=r0=cte en un entorno

dTdpvvTr iii )..( −=

Valida para bajas presiones.

dTdp

pTRr .. 2

0 =

pTRvii .

=

pdp

TRdTr

=20

..

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TTRr

pp 11.ln

0

0

0

UNNE-FI 16

Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores

),( pTfs =

dppsdT

Tsds

Tp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TQds Rδ

=

dpvdhQR .−=δ

dpTvdh

Tds −=

1

),( pTfh =

dpphdT

Thdh

Tp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

dpvph

TdT

Th

Tds

Tp⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=1.1

pp Th

TTs

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ .1

pp

cTh

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Tc

Ts p

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂Tps

pTs

..

22

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂

pT Tv

Tph

Tv

ph

TpTh

T

2

2

2

.1.1.1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ v

ph

Tps

TT

1

pT Tv

TTph

Tv

Tph

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂+

−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−

= .1.1.1.1 2

22

pp Th

TTs

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ .1

dppsdT

Tsds

Tp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= dpvph

TdT

Th

Tds

Tp⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=1.1

UNNE-FI 17


=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂pT

hT

2

.1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂Tph

pTh 22

pT TvTv

ph

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ v

ph

Tps

TT

1

pT Tv

ps

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

pT Tv

TTph

Tv

Tph

T⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂+

−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂− .1.1.1.1 2

22

dppsdT

Tsds

Tp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

dpTv

TdTcds

pp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= .


dpTv

TdTcds

pp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= .

pTv

v⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=α .1

0

α=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ .0vTv

p

dpvTdTcds p ... 0α−=

∫α−=−2

1

..ln. 01

212

p

pp dpv

TTcss

1

212 ln.

TTcss p=−

0

ln.TTcs p=

∫α>>2

1

..ln. 01

2p

pp dpv

TTc

Para estados alejados del Pc

Adopt. S0=0 p/líquido a T0=273K

pcs

eTT .0=

UNNE-FI 18

VariaciVariacióón del n del CpCp con Tcon T


UNNE-FI 19


Trss iii =−

iii sxsxs ).1(. −+=

iii

i

ssssx−−

=

∫=T

T pB T

dTcds .

Diagrama Diagrama entrentróópicopico para aguapara agua

UNNE-FI 20

Diagrama de Diagrama de MollierMollier

dTcdh p .=

( )1212 . TTchh p −=−

( ) tcTTch pp .. 0' =−=

Para agua líquida

Adopt. h0=0 p/T0=273K

dpTvTvdTcdh

pp

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−+= ..


rhh += '''

Trss += '''

T

Trr

sshh

==−−

'

'''

''

Curva limite superior

UNNE-FI 21


T

Tcc

TsTh

sh

p

p

p

p

p

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

P

P

T

T

T

Tv

TvTv

psph

sh

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

.

Pendiente de las isobáricas

Pendiente de una isotérmica

pT vTvT

sh

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ .


0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pvT

pT shT

sh

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

0→⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Tsh

Zona heterogénea

Zona vapor sobrecalentado

UNNE-FI 22


RvpT .

=

Rp

vT

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

0. =−=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ TT

RpvT

sh

T

Si el gas se comporta como gas perfecto h=f(T) y si T=ctey h=cte

pT vTvT

sh

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ .


UNNE-FI 23

Mezcla de Gases Mezcla de Gases PerfectosPerfectos

Mezclas de gases perfectosMezclas de gases perfectos

m Σmi

gi

mim

Σgi 1

Fracción molar

nAmAMA

n Σni

xinin

nmAMA

mBMB

+ .........+

Características de la composición

Fracción en masaConversión entre másica y molar

Mm Σxi Mi⋅Mmmn

xAnAn

mAMA

Mmm

⋅ gAMmMA⋅

gA xAMAMm⋅

Masa molar de la mezcla

n nA nB+ .....+

mMm

maMA

mBMB

+ ......+

1Mm

gaMA

gBMB

+ ......+

UNNE-FI 24

Mezclas de gases perfectosMezclas de gases perfectosPresión parcial

pxp ii .=

ppxpn

ii

n

ii == ∑∑

== 11

.

Ley de Dalton

VTRn

VTRnp

n

ii

....1

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛== ∑

=

.......... +++=VTRn

VTRn

VTRnp CBA

.......+++= CBA pppp

AAAA ppxnpn

VTRn === ....

La presión total es igual a la suma de las presiones que ejercería cada uno de los gases ocupando el volumen total a la misma temperatura.

EcuaciEcuacióón de estadon de estadoEn magnitudes molares

pA V⋅ nA R⋅ T⋅ pB V⋅ nB R⋅ T⋅ .......... ..............

p V⋅ n R⋅ T⋅

En magnitudes específicas

pA V⋅ mA Rp A⋅ T⋅pB V⋅ mB RpB⋅ T⋅

.......... .....................

p V⋅ mA RpA⋅ mB RpB⋅+ ......+( ) T⋅ m Rpm⋅ T⋅

Rpm Σgi Rpi⋅

n R⋅ m Rpm⋅

Rpmnm

R⋅

RpmR

Mm

UNNE-FI 25

EnergEnergíía internaa internaEn magnitudes molares

U UA ......+

U m um⋅ mA uA⋅ mB uB⋅+ .....+

um Σgi ui⋅


U n um⋅ nA uA⋅ nB uB⋅+

um Σxi ui⋅

U UA UB+ ......+

ummn

um⋅ Mm um⋅

Calores molares o especCalores molares o especííficosficosEn magnitudes molares


cvm

dumdt

cvm Σxi cvi⋅

cvm Σgi cvi⋅

γmxA cpA⋅ xB cpB⋅+

xA cvA⋅ ..........+

Exponente adiabático

γm Σxi γi⋅≠

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