adsorción física de gases y vapores

8/22/2019 Adsorcin fsica de gases y vapores

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Jos Miguel Martn Martnez

ADSORCIN FSICADE GASES Y VAPORES

POR CARBONES

UNIVERSIDAD DE ALICANTE


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ISBN: 84-86809-33-9Depsito Legal: A-248-1990

Estos crditos pertenecen a la edicin impresa

de la obra


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Adsorcin fsica de gases y vaporespor carbones

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A mi padre.

A mis dos Mara del Mar


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Portada

Crditos

Prlogo

1. Grato y carbones

1.1 Carbono: diamante

1.2 Grato

1.3 Carbones1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos1.3.2 Estructura de carbones

1.4 Carbones activos1.5 Bibliografa

2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gasesy vapores en carbones

2.1 Algunas deniciones

2.2 Fuerzas de adsorcin2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin

2.4 La textura porosa de los slidos

2.5 Problemtica de los carbones microporosos

2.6 Bibliografa


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ndice

3. Evaluacin de supercies de carbones

3.1 Introduccin

3.2 rea cubierta por el adsorbato

3.3 Signicado de Vm. La regla de Gurvistch

3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa

para evaluar la supercie especica3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918)

3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939)

3.4.3 Modicaciones de la ecuacin BET

3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952)

3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales

3.5 Mtodos directos de calculo de la supercieespecica prescindiendo del area cubierta porcada molcula

3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944)

3.5.2 Mtodo de Medek (1977)

3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976)

3.6 Consideraciones nales

3.7 Bibliografa


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ndice

4. Porosidad de carbones. I. Distribuciones detamaos de poros. Histeresis a baja presin

4.1 Introduccin

4.2 Ciclos de histresis

4.3 La ecuacin de Kelvin

4.4 Teoras sobre la histresis4.4.1 Teora del menisco retardado

4.4.2 Teora del tintero

4.4.3 Unin de las teoras de Foster y McBain

4.4.4 Caso especial de intersticios entre esferasempaquetadas

4.4.5 Relacin entre el radio de Kelvin y el radiodel poro

4.5 Clasicacin de los ciclos de histresis

4.6 Punto de cierre de los ciclos de histresis

4.7 Distribuciones de tamaos de poros

4.7.1. Clculo del grosor de la capa adsorbida4.7.2 Mtodos de clculo de distribuciones de

tamaos de poros

4.7.3 Uso de las ramas de adsorcin o desorcinpara el clculo de las distribuciones detamaos de poros


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ndice

4.7.4 Uso de adsorbatos diferentes al nitrgenopara el establecimiento de distribuciones detamaos de poros

4.8 Histresis a baja temperatura

4.9 Histresis a baja presin

4.9.1 Explicacin de la histresis a baja presin

segn Everett4.9.2 Explicacin d la histresis a baja presin

segn McEnaney

4.10 Consideraciones nales

4.11 Bibliografa

5. Porosidad de carbones. II.Teora de Polanyi-Dubinin

5.1 Introduccin

5.2 Teora potencial de Polanyi (1914)

5.3 Teora de Polanyi-Dubinin. Ecuacin de

Dubinin-Radushkevich (1935)5.4 La ecuacin de Dubinin-Radushkevich-Kaganer

(1959)

5.5 La ecuacion de Dubinin-Asthakhov (1971)

5.6 La ecuacin de Dubinin-Kadlec (1975)


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ndice

5.7 La ecuacin de John (1975).

5.8 La ecuacin dE Stoeckli (1976)

5.9 Recientes aportaciones a la teora dePolanyi-Dubinin

5.10 Distribucin de tamaos de microporos

5.11 Conclusiones nales

5.12 Bibliografa

6. Porosidad de carbones. III.Comparacin con patrones

6.1 Introduccin

6.2 La isoterma patrn

6.3 Metodos basados en isotermas patrn

6.3.1 Mtodo f de Gregg (1975)

6.3.2 Mtodo t de de Boer (1964)

6.3.3 Mtodo n de Lecloux (1979)

6.3.4 Mtodo MP de Brunauer (1968)6.3.5 Mtodo de Sing (1968)

6.4 Mtodos basados en slidos de referencia

6.4.1 Mtodo de Bond y Spencer (1959)

6.4.2 Mtodo de Halsey y Everett (1955)

6.4.3 Mtodo de Zwitering y van Krevelin (1954)


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ndice


6.6 Bibliografa

7. Porosidad de carbones. IV.Mtodos de sustraccin de isotermas

7.1 Introduccin

7.2 Preadsorcin de nonano

7.3 Mtodo IS

7.4 Mtodo CDS


7.6 Bibliografa


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POR CARBONES



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Edicin electrnica:






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Prlogo


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Portada

Crditos

Prlogo ............................................................................... 5


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5NDICE

Prlogo

Prlogo

Lo que usted tiene en su mano, lector, es una obra fruto

de 10 aos de investigacin y revisin de artculos en

revistas y libros especializados en la adsorcin fsica

de gases. Es cierto que condensar 10 aos de trabajo en un

libro no puede dar nicamente las pocas pginas que tiene

en su mano. Por esta razn siempre he pensado que estaobra es nicamente una obra general, completada con ejem-

plos que he considerado sucientemente ilustrativos de cada

uno de los puntos que se han tratado de destacar como los

ms importantes en la adsorcin fsica de gases e hidrocar-

buros por carbones.

Intencionadamente se han dejado de lado algunos aspectos

tales como la porosimetra de mercurio y la adsorcin de

solutos en disolucin, ambos ampliamente utilizados en la

caracterizacin de rutina de carbones comerciales. Tal vez

una segunda parte, o una continuacin de este libro, permita

incluir ambos aspectos.


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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones

6NDICE

Debo agradecer a mi mujer y a mi hija su paciencia con-migo por el nmero de horas que les he robado durante la

confeccin del manuscrito de este libro. Tambin deseara

agradecer la ayuda prestada a mis compaeros de departa-

mento aunque especialmente a mi amigo y compaero ngel

Linares Solano por u continuos estmulos para que enviase

a publicar este libro y Rosa Torregrosa por su ayuda en laconfeccin de algunas de las grcas. includas en este libro.

Tambin desee expresar mi agradecimiento al Secretario d:

Publicaciones de la Universidad de Alicante por las facilida-

des dadas para la publicacin de esta obra. Por ltimo, mi

agradecimiento a INESCOP por la ayuda prestada en la im-

presin de este trabajo.

Para nalizar con este prlogo le deseo que cuando lea este

libro adems de aprender aspectos relativos a la adsorcin

fsica de gases y vapores, tambin pueda decir que no fue

demasiado aburrido.

Alicante, octubre de 1988.


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POR CARBONES



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Edicin electrnica:






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1. Grato y carbones


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Portada

Crditos

1. Grato y carbones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1 Carbono: diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Grato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3 Carbones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos . . . . . . . . . . 16

1.3.2 Estructura de carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 Carbones activos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36


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5NDICE

1. Grato y carbones

1. Grato y carbones

Antes de estudiar la adsorcin fsica de gases y vapo-

res en carbones es conveniente tener un idea general

de las caractersticas particulares y diferenciadoras

de los distintos carbones entre s, comenzando por el carbo-

no, el elemento qumico que los unica a todos, pasando por

el diamante y grato, y nalizando con las diferentes clasesde carbones.

1.1 Carbono: diamante

El carbono es el elemento de nmero atmico 6 y peso at-

mico 12 uma. Es un elemento muy abundante en la cortezaterrestre, encontrndose en la naturaleza en dos formas

alotrpicas principales (aunque se han caracterizado hasta 7

formas cristalogrcas distintas), el diamante y el grato.

La estructura del diamante (1a), que puede verse en la Figura

1.1, es cbica centrada en las caras, con una distancia de


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6NDICE

0.3561 nm en la celdilla unidad; se observa que cada tomode carbono emplea un orbital hbrido sp3 para la formacin

de un enlace a con cada uno de los cuatro carbonos conti-

guos. Su estructura cristalina es cbica, semejante a la de

la blenda, razn por la cual se pens en la posibilidad de la

existencia de otra forma hexagonal (la equivalente a la otra

forma cristalina del SZn, la wurtzita); esta estructura (1b), quepuede verse en la Figura 1.2, ha podido ser conrmada en

diamantes procedentes de algunos meteoritos, siendo dicha

forma hexagonal menos estable que la cbica.

Las propiedades caractersticas del diamante son debidas

a que los tomos de carbono estn unidos en un conjuntotridimensional de enlaces fuertes carbono-carbono; la entro-

pa del enlace carbono-carbono es muy alta (347.7 KJ/mol).

Como consecuencia, esta sustancia opone una gran resis-

tencia a las acciones mecnicas o trmicas que tienden a

romper los enlaces y separar los tomos de carbono de las

posiciones que ocupan en la red cristalina. Por esta causa,posee alta dureza (10, la ms alta de la escala de Mohs),

muy alto punto de fusin (unos 3500C, el mayor de todos

los elementos) y bajo coeciente de dilatacin trmica. Sin

embargo, el carcter dirigido del enlace covalente, que im-

pone orientaciones denidas a los tomos en el cristal, es la


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1. Grato y carbones

Figura 1.1. Estructura cbica del diamante

Figura 1.2. Estructura hexagonal del diamante


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causa de la conocida fragilidad del diamante. Ahora bien, sise considera la estructura del diamante como la dada en la

Figura 1.3 (en la que las capas plegadas son perpendiculares

a la diagonal del cubo de la celdilla unidad dada en el Figura

1.1), se puede observar que la ruptura es ms fcil en planos

con relativamente poca densidad de enlaces (1c); estos pla-

nos de exfoliacin forman las caras que se producen en latalla de los diamantes para la obtencin de brillantes.

El diagrama de bandas de energa del diamante (2), que

puede observarse en la Figura 1.4, es caracterstica de un

aislante; por otra parte, la diferencia de energa entre la ban-

da totalmente ocupada, de ms alta energa, y la inmediatadesocupada es grande, mayor que la energa de las radiacio-

nes del espectro visible, por lo que stas no son absorbidas.

Como consecuencia de ello, el diamante es transparente,

incoloro (cuando es muy puro) y muy refringente. A estas

propiedades pticas se debe su alto valor en joyera.

Desde un punto de vista qumico el diamante es excepcio-

nalmente inerte: es insoluble, y no se ataca por alclis ni por

cidos no oxidantes. La inercia qumica del diamante es con-

secuencia, no slo de la fortaleza del enlace carbono-carbo-

no, sino tambin de la ausencia de orbitales no ocupados en

el carbono que sean estables. Sin embargo, cuando el dia-


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1. Grato y carbones

Figura 1.3. Estructura del diamante, mostrando los planos con pocadensidad de enlaces.

Figura 1.4. Bandas de energa en el diamante.


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mante se calienta a unos 1100 K en presencia de aire, ardelentamente; si es en presencia de oxgeno, arde rpidamente

con desprendimiento de luz. Por otro lado, cuando el diaman-

te se calienta a 2100 K en ausencia de aire, se convierte en

grato.

1.2 Grato

Segn los datos de difraccin de rayos X de Ergun(3) publi-

cados en 1967, los tomos de carbono en el grato estn co-

locados en lminas, de forma que cada tomo est rodeado

de otros tres a una distancia de 0.142 nm. Como se observa

en la Figura 1.5, las lminas estn situadas paralelamenteen el cristal (4), siendo la distancia entre ellas de 0.335 nm,

demasiado grande como para que pueda existir un verdade-

ro enlace; es decir, dichas lminas estn unidas por fuerzas

mucho ms dbiles.

La distancia que corresponde a un enlace sencillo carbono-

carbono es 0.154 nm, mientras que la que corresponde a un

doble enlace es 0.133 nm; as pues, la distancia entre los to-

mos de carbono de las lminas del grato es intermedia, por

lo que existe un carcter parcial de doble enlace. l tomo

de carbono tiene 6 electrones en su estado fundamental con

una conguracin 1s2 2s2 2p2, siendo posible que adquiera


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11NDICE

1. Grato y carbones

una hibridacin sp2. Los tomos de carbono, con hibridacinsp2, se unen a los otros tomos de carbono en un plano con

ngulos de 120, dando lugar a la forma hexagonal de los

anillos que constituyen una lmina. Al utilizar la hibridacin

sp2, cada tomo de carbono posee un orbital p, perpendicular

al plano de la lmina, y un electrn; este orbital p se emplea

en el enlace a tres carbonos (Figura 1.6), pero como es-tos tres tambin estn implicados en enlace a los otros

tomos de carbono, dichos enlaces se extienden en todo

plano (como sucede en el etileno), con lo que los electrones

tienen libertad de movimiento de un enlace a otro (la banda

de energa est semiocupada). As pues, el orden de enlace

entre cada dos tomos de carbono ser 4/3 (1 del enlace a y

1/3 del enlace ), lo que justica la distancia de enlace. Por

otra parte, el grato presenta dos modicaciones estructu-

rales, una hexagonal y otra rombodrica (b y c de la Figura

1.5, respectivamente). La forma rombodrica del grato es

termodinmicamente menos estable que la forma hexagonal

existiendo la transicin hacia esta ltima por calentamiento

entre 1773 K y 3273 K (5).

Cada lmina de grato es elctricamente neutra y est unida

a las dos inmediatas mediante fuerzas de van der Waals. Esto

hace que la exfoliacin segn planos paralelos a las lminas


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12NDICE

Figura 1.5. Estructura del gratoa) Dimensiones en grato

b) Forma hexagonalc) Forma romboedrica


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1. Grato y carbones

sea fcil. Como no son fuerzas dirigidas, las lminas de gra-to pueden desplazarse entre s, por lo que es untuoso al tacto

y deja marca en el papel, dando lugar a pequeas partculas

(formadas por paquetes de lminas). Las propiedades me-

cnicas y trmicas dependen de la direccin respecto a las

lminas: es blando en la direccin de las lminas, y, a su vez,

las lminas son frgiles; el coeciente de dilatacin trmicaes alto en la direccin del eje c y bajo en las direcciones per-

pendiculares a ste.

La existencia en las lminas de grato de una banda de

energa parcialmente ocupada le conere caractersticas

de un metal bidimensional, por que los electrones puedenmoverse dentro de cada lmina, pero no de una a otra. Por

ello, es muy buen conductor, en la direccin de las lminas y

aislante en la direccin perpendicular a ellas. Anlogamente

a los metales, existe dentro de la banda la posibilidad de trn-

sitos electrnicos correspondientes a los valores de todas las

energas del espectro visible. Por lo tanto, el grato absorbelas radiaciones visibles, por lo que es negro y opaco, pero

tambin las emite, por lo que posee brillo, que recuerda al de

los metales.

El grato es resistente al ataque qumico, pero puede formar

compuestos por transferencia parcial de los electrones de


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14NDICE

la banda de conduccin a los tomos de la molcula reac-cionante o viceversa; tambin puede formar enlaces con

orbitales sp3 mediante la correspondiente modicacin de las

lminas.

La densidad del grato (2.25 g/ml) es inferior a la del diaman-

te (3.52 g/ml), lo que explica que la formacin del diamante

est favorecida a altas presiones. El diagrama de equilibrio

de fases del carbono seala que el diamante es metaestable

a la presin y temperatura ordinarias; sin embargo, como la

energa de activacin es muy elevada, la velocidad de trans-

formacin es tan lenta que una y otra fase pueden mantener-

se indenidamente (dentro de ciertos limites) sin experimen-

tar transformacin.

Los monocristales de grato de alta calidad son poco fre-

cuentes. Algunos gratos laminares -como el Ticonderoga-

presentan elevados rdenes de cristalinidad. Sin embargo

los gratos ms perfectos (y tambin los ms caros) son los

gratos pirolticos sintticos(6). En general, los gratos pre-sentan defectos en su estructura, los ms importantes de los

cuales son (7):

a. Dislocaciones. Son imperfecciones entre lminas que es-

tn en contacto, siendo las ms usuales las producidas en el

plano basal.


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1. Grato y carbones

b. Defectos en el empaquetamiento de las lminas.

c. Huecos intersticiales. Se deben a pequeas secciones de

lminas insertadas entre las lminas del grato. Suelen pro-

ducirse por enfriamiento brusco tras tratamientos trmicos

cercanos a 3000 K.

d. Defectos puntuales causados por impurezas unidas atomos de carbono. Se pueden eliminar por calentamiento

por encima de 1300 K, pudiendo regenerarse la estructura

original del grato.

e. Torsiones. Se producen por desplazamiento de una seccin

de una lamina en direccin perpendicular al plano basal.

Figura 1.6. Enlaces y en el grato


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16NDICE

1.3 Carbones

Las estructuras de los carbones se basan en la estructura

del grato. El grupo principal de compuestos orgnicos que

se considera como precursores de grato contienen tomos

de carbono con hibridacin sp2, es decir presentan estruc-

turas aromticas. Los chars, cokes y gratos sintticos queconstituyen los carbones grafticos y no grafticos, pueden

considerarse formas intermedias entre el percursor orgnico

y el diamante (o monocristal de grato). En consecuencia,

estos carbones se han clasicado y se les ha dotado de una

nomenclatura especca (8), (9) que se ver a continuacin.

1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos

El trmino carbn slido se reere a toda sustancia natural

o sinttica constituida esencialmente por carbono y con la

estructura del grato -o al menos con capas de carbono or-

denadas bidimensionalmente.

Carbonizacin es el proceso de formacin de un material con

un mayor contenido de carbono que el precursor orgnico.

Suele ser un proceso de pirlisis que da lugar a un residuo

carbonoso casi puro para temperaturas superiores a 1600

K.


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17NDICE

1. Grato y carbones

Un coke es el producto con elevado contenido en carbonopreparado por pirlisis de un material orgnico que ha pasa-

do por un estado lquido o lquido-cristalino durante el proce-

so de carbonizacin. Es un carbn nograftico.

Un chares el producto de carbonizacin de un material org-

nico natural o sinttico que no ha pasado por un estado uidodurante el proceso de carbonizacin.

Carbones no-grafticosson todos los carbones constituidos

esencialmente por carbono, con estructuras bidimensionales

de planos hexagonales de tomos de carbono, pero que ca-

recen de orden cristalogrco en la direccin c (perpendiculara las lminas). Si tuviesen este orden se tendran carbones

grafticos.

Grato sintticoes un material de carbn graftico obtenido

por tratamiento trmico de gratizacin de carbn nograftico,

mediante deposicin qumica de hidrocarburos por encimade 2100 K, por descomposicin trmica de carburos inesta-

bles. Un grato natural es un mineral constituido por carbn

graftico sea cual sea su perfeccin cristalina.

Carbn anisotrpico es el carbn cuyas propiedades son

funcin de su direccin cristalogrca (carbn gratizable).


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18NDICE

En caso de no serlo se trata de un carbn istropo (carbnno-gratizable).

Carbn no-gratizable es un carbn no graftico que no

puede transformarse en grato solamente mediante un trata-

miento trmico por encima de 3000 K a presin atmosfrica o

menor. El caso opuesto lo constituye un carbn gratizable.La gratizacin es la transformacin de un carbn no-grafti-

co inestable en estado slido en grato mediante tratamiento

trmico. Por otro lado carbn blando es sinnimo de carbn

anisotrpico/gratizable y carbn duro de carbn isotrpico/

gratizable.

1.3.2 Estructura de carbones

Los carbones se distinguen entre si segn cuatro parmetros

distintos:

A. El tamao de sus molculas constituyentes, capas o l-

minas. Suele evaluarse a partir de la dimensin del pico dedifraccin (100) y se denomina 1

c.

B. La perfeccin de la disposicin hexagonal de los tomos

de carbono de cada capa. Los defectos que se pueden pre-

sentar incluyen huecos, lneas de rotura de lminas y hete-

rotomos (oxigeno, nitrgeno, azufre).


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19NDICE

1. Grato y carbones

C. La planalidad de las molculas constituyentes del car-bn.

D. La distancia entre lminas. En el caso de un carbn activo

con supercies superiores a 600 m2/g y volmenes de poros

cercanos a 1 cm3/g se presentan molculas no planas que

generan espaciados entre 0.5 y 2 nm entre ellas.

Los carbones pueden dividirse de modo general en grati-

zables y no gratizables (10). Los carbones gratizables o

cokes se forman a partir de precursores que pasan a travs

de un estado uido durante su pirlisis donde el orden crista-

lino necesario para la subsiguiente gratizacin se establece

mediante la formacin de sistemas lquidos nemticos, dis-cticos y aromticos (11). La gratizacin es el proceso de

conversin de una estructura menos ordenada en otra mucho

ms ordenada (presenta difractogramas de rayo: X tridimen-

sionales) nicamente por tratamiento trmico o adicionando

catalizadores de gratizacin. El proceso de gratizacin

pase por 5 fases (12), como se observa en la Figura 1.7:


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20NDICE

1. T


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21NDICE

1. Grato y carbones

3. T = 1700 - 2000 K. Contina el crecimiento lateral de lasmolculas acabando en una interaccin entre capas (alinea-

miento en zig-zag).

4. T - 2000 - 2500 K. Prdida progresiva de la disposicin en

zig-zag para dar una capa plana.

5. T>2500 K. Los planos se reajustan para dar el orden del

grato (A-B-A-B).

Por otro lado, los carbones nogratizables o chars se forman

a partir de precursores que no pasan a travs de una fase

lquida, como la madera, huesos y cscaras de frutas, celulo-sa, poliacrilonitrilo (PAN), resinas, etc. El carbn mantiene la

estructura original del precursor y presenta, por lo tanto, un

nmero limitado de lminas empaquetadas, a diferencia de

los carbones gratizables (13). Una comparacin de la es-

tructura entre carbones gratizables y no gratizables se da

en la Figura 1.8, y en la Figura 1.9 se presenta un grco quemuestra la variacin del nmero de capas por microcristal (M)

frente a la temperatura.

Sin embargo, aunque los carbones se clasican en chars

(no-gratizables) y cakes (gratizables), existe una amplia

variedad de formas de carbn con morfologas, estructuras y


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22NDICE

aplicaciones industriales especcas, entre los que destacanlos siguientes (14):

Figura 1.8. Estructuras comparadas del grato y un carbn no grati-zable.


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23NDICE

1. Grato y carbones

1. Carbn blacks (negros de carbn). Materiales de carbono

coloidal fabricados industrialmente en forma de esferas. Se

suelen preparar por descomposicin trmica o por combus-

tin incompleta de compuestos constituidos por carbono e

hidrgeno (generalmente acetileno). Entre los carbn blacks

se incluyen el negro de acetileno, el negro de humo, el negro

de horno y el negro trmico, entre otros.

Figura 1.9. Variacin del tamao de la capa microcristalina del car-bn (M) frente al tratamiento trmico.


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24NDICE

2. Carbn piroltico. Material de carbn obtenido por deposi-cin qumica en fase vapor sobre sustratos adecuados (bas-

tante gratizables).

3. Carbn tipo vtreo. Es un carbn no gratizable con eleva-

da anisotropa en sus propiedades fsicas y estructurales, as

como una baja permeabilidad a lquidos y gases. Las super-

cies originales y de fractura tienen apariencia pseudovitrea.

4. Carbn vegetal. Equivale a charcoal. Corresponde a un

carbonizado obtenido a partir de madera y otros materiales

orgnicos naturales de estructura lignocelulsica.

5. Carbn activo o activado. Es un material de carbono po-

roso, un carbonizado que se ha sometido a reaccin congases, a veces con adicin de productos qumicos, para au-

mentar la porosidad. Es altamente microporoso y se usa en

procesos de adsorcin de gases y de solutos en disolucin.

Considerando la importancia de estos materiales se les dedi-

car un apartado especial.

1.4 Carbones activos

Considerando la gran importancia que los carbones activos

van adquiriendo en la actualidad en este apartado se des-

cribirn y analizarn ms detalladamente las caractersticas

ms peculiares de los mismos. Por otra parte, muchos de los


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25NDICE

1. Grato y carbones

ejemplos que se dan en este libro corresponden a carbonesactivos, lo que tambin justica una mencin especial de es-

tos materiales.

Los carbones activos (o activados) pueden considerarse

como el contrapunto de las dos estructuras perfectamente

ordenadas de las dos formas alotrpicas del carbono (dia-mante y grato). Tanto es as, que durante mucho tiempo

han sido considerados como carbones amorfos, a diferencia

del carbono cristalino, que inclua al diamante y al grato.

Hoy da se sabe que esto no es totalmente cierto porque el

carbn activo (como otros carbones considerados amorfos)

posee una estructura microcristalina(15a) que, dependiendode las condiciones de preparacin, se parece en mayor o

menor grado a la del grato y que recibe el nombre general

de estructura turbostrtica. Este trmino ha sido criticado

por no distinguir entre carbn gratizable y no gratizable,

pero su utilizacin suele ser frecuente. En general, un carbn

activo est constituido por microcristales elementales en losque los planos hexagonales no estn bien orientados, sino

desplazados unos respecto a otros y solapando entre s, por

lo que presentan un elevado porcentaje de la estructura al-

tamente desordenada. De hecho se produce el plegamiento

de lminas hexagonales dejando huecos de muy diferente


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26NDICE

tamao (generalmente menores de 2 nm) segn se apreciaen la Figura 1.10.

Como consecuencia de la diferencia estructural entre un car-

bn activo y el diamante o el grato la extensin de la super-

cie del slido accesible a los gases es muchsimo mayor. En

el caso del diamante, dada su estructura rgida y compacta,

slo la supercie externa de las partculas es accesible a la

fase gaseosa o lquida. Cuando se trata de grato, la estruc-

tura menos perfecta de los cristales, as como la existencia

de los bordes en las lminas o de paquetes de las mismas

(muchos ms activos que los planos) hace que la supercie

que pueden ponerse en contacto con la fase gaseosa o l-

quida sea mayor que en el diamante. Por supuesto que, en

ambos casos, cuanto mayor sea el grado de divisin de las

partculas, mayor ser la supercie accesible.

En el caso de carbones activos, el proceso de activacin que

implica la desaparicin de carbono, hace que se forme un

gran nmero de poros, lo que lleva consigo que la supercieinterna (debida a las paredes de los poros) sea muy elevada

en comparacin con la supercie externa o geomtrica, como

se observa en la Figura 1.11.

Por otro lado, se puede denir, a nivel prctico, un carbn

activo o activado como aquel material de origen biolgico


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27NDICE

1. Grato y carbones

que se prepara articialmente mediante procesos espec-cos, con los que se pretende dotarlo de una determinada

estructura porosa. La caracterstica ms importante, como

ya se ha dicho, de estos materiales es su elevada capacidad

adsorbente, basada esencialmente en una estructura porosa

muy desarrollada (16).

El descubrimiento e importancia de estos adsorbentes se

debe a Scheele en 1773, al estudiar la adsorcin de gases

Figura 1.10. Representacin esquemtica de la estructura de un car-bn activo.


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28NDICE

por un carbn(17a). Desde entonces, estos materiales fue-ron cobrando importancia aunque no fue hasta 1900 cuando

Ostrejko los prepar comercialmente con nes industriales

(18).A partir de entonces, la preparacin de carbones activos

ha sido orientada hacia determinadas aplicaciones para pro-

cesos muy especcos.

Las propiedades de cada carbn activo dependen en gran

medida del material biolgico de partida, ya que ste deter-

mina de forma esencial las caractersticas estructurales del

carbn resultante (19). Lo que se hace en la preparacin de

carbones activos es abrir poros pero respetando la estructura

Figura 1.11. Grnulo de carbn activo.


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29NDICE

1. Grato y carbones

original del material de partida. Es de destacar en este con-texto las enormes posibilidades que presenta las regiones

andaluza, murciana y valenciana respecto a la provisin de

materias primas para la preparacin de carbones activos. Ya

se ha podido comprobar que el hueso y orujo de aceituna

(20), la madera de olivo (21), la cscara de almendra(22), el

hueso de melocotn (23), el hueso de ciruela(24), el hueso

de albaricoque (25) y el hueso de cereza (26) son subproduc-

tos agrcolas que proporcionan carbones activos granulares

que pueden ser comparados muy favorablemente con los

carbones activos utilizados a escala industrial. La importan-

cia de utilizar estos subproductos es aparente: bajo coste dela materia prima, concentracin de determinadas regiones

y, sobre todo, abundancia. Adems, puede permitir obtener

carbones activos con una porosidad adecuada a las distintas

necesidades industriales, como ya se seal anteriormente.

La estructura de los carbones posee un gran nmero de im-perfecciones, con lo que se pueden conseguir diversas po-

sibilidades de textura porosa en la preparacin de carbones

activos. La fabricacin suele llevarse a cabo mediante los

procesos sucesivos de carbonizacin y activacin de mate-

riales de origen vegetal.


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30NDICE

Mediante el proceso de carbonizacin se consigue obtenerun carbn de baja supercie especca (26), debido a que

en este proceso lo que se hace es eliminar elementos como

oxgeno e hidrgeno, por descomposicin del material de

partida en atmsfera inerte (de nitrgeno, usualmente) (27).

Resultado de ello es un material formado por uniones de

microcristales grafticos elementales (28), usualmente tapo-nados por alquitranes y residuos de carbonizacin, lo que

disminuye notablemente la capacidad adsorbente.

Si se desea mejorar la capacidad adsorbente de este carbn,

habr que acudir a algn mtodo que permita eliminar los

alquitranes, mediante algn agente oxidante, proceso cono-cido como activacin. El agente activante suele ser, en gene-

ral, vapor de agua o dixido de carbono (29), (30). En este

proceso se pueden considerar dos etapas diferenciadas: una

primera, en la que se quema todo el material desorganizado,

y una segunda, en la que se abren los poros que inicialmen-

te estaban cerrados o bloqueados(31). Ahora ya resulta unnuevo material con una supercie elevada, debido a la pre-

sencia de una porosidad muy desarrollada.

La reaccin global del CO2

con carbono es endotrmica (32)

C + CO2

2CO; H = 170 KJ/mol (a 1000 K)


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31NDICE

1. Grato y carbones

Los datos experimentales se ajustan a la siguiente ecuacinde velocidad:

donde K, K1

y K2

son las constantes de velocidad global y par-

ciales, respectivamente, y PCO

y PCO2

las presiones parciales

respectivas de CO y CO2. El modelo que ms se ajusta a esta

ecuacin es el siguiente (33):

siendo Cfun centro activo del carbn y C(O) un complejo su-

percial de oxgeno. Como se puede ver en el modelo el paso

determinante del proceso de activacin es el paso de C(O) a

CO. La reaccin se inhibira por la presencia de CO, el cual

destruir complejos superciales.

Sin embargo, tambin es posible preparar directamente un

carbn activo de elevada supercie mediante otro proceso,

consistente en adicionar al material de partida un producto

qumico que evite la formacin de alquitranes, tal como clo-

ruro de zinc, cloruro de aluminio o cido fosfrico (34) (35)

por citar algunos de los productos ms empleados. Dicho


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32NDICE

proceso se conoce como activacin qumica (36), frenteal anteriormente descrito, conocido como activacin fsica

(37), trminos que no reejan de ningn modo las caracters-

ticas del proceso, pero que son usualmente empleados en la

bibliografa.

Como resultado de los procesos de carbonizacin y activa-

cin se obtienen carbones activos con unas caractersticas

porosas que vienen determinadas por varios factores tales

como material de partida (15b), temperaturas y tiempos de

carbonizacin y activacin(38a) (39), velocidad de calenta-

miento(17b), tamao de las partculas del material de partida

(38b), etc. En el proceso nal se obtendr el carbn activo

adecuado al proceso para el que se quera preparar.

En realidad, una de las propiedades ms interesantes de los

carbones activos es, sin duda, el hecho de ser adsorbentes

poco selectivos. La razn de ello se encuentra en que en el

procedimiento de preparacin se producen poros de tamaos

muy dispares (40).

Tanto es as, que la produccin actual de carbones activos

trata esencialmente de encontrar el rango de porosidad ms

adecuado para lograr aplicaciones industriales especcas.

Si se pretende buscar un carbn activo que sea adecuado

para un proceso en disolucin, tal como decoloracin o como


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33NDICE

1. Grato y carbones

agente claricante, interesarn poros relativamente grandes,que permitan fcilmente el contacto lquido-carbn (41). Si,

en cambio, lo que se busca son carbones adecuados para

retencin de gases, tales como eliminacin de gases txicos,

interesarn poros muy pequeos para producir un mejor con-

tacto gas-carbn(42). Este aspecto de los carbones activos

ser tratado ampliamente en el prximo captulo dedicado alproceso de adsorcin fsica.

En la preparacin de un carbn activo hay que buscar la

relacin apropiada, segn se deduce de lo anterior, entre

los poros de transporte y los de adsorcin, es decir, hay

que conseguir un rpido transporte del adsorbato hasta lasupercie interna y, al mismo tiempo, obtener una supercie

interna lo sucientemente desarrollada como para asegurar

una capacidad adsorbente alta. En cada caso, las propieda-

des del carbn activo van a depender de la materia prima, su

tratamiento previo y las condiciones de activacin.

Por otra parte, las propiedades de los carbones activos po-

seen tal relevancia tecnolgica que se justican ampliamente

todas sus aplicaciones en la industrias qumica (43), farma-

cutica(44) y alimenticia(45), principalmente. Se sealarn

solo algunas de las ms importantes:


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34NDICE

- Industria qumica: Recuperacin de disolventes, desodori-zacin del aire, mascarillas de gas, desulfuracin de gases

industriales, tratamiento de aguas potables, catlisis, etc.

- Industria farmacutica: vehculo excipiente en frmacos,

tratamientos contra intoxicaciones, adsorbente de uso gene-

ral, etc.- Industria alimenticia: Tratamiento de bebidas alcohlicas,

decolorizacin y desodorizacin de alimentos, tratamiento de

aguas, etc.

En la actualidad se puede prever una fuerte demanda de car-

bones activos en dos campos muy importantes en los pasesdesarrollados: contaminacin atmosfrica y aguas residua-

les. Sern tambin objeto preferente de accin por parte de

los carbones activos la eliminacin de materias orgnicas y

sustancias txicas en gases industriales y aguas potables,

eliminacin de cloro en aguas y su sustitucin, etc.

Este prometedor porvenir de los carbones activos requiere

que se realicen nuevas investigaciones en el campo de la

contaminacin, especialmente en lo que se reere a bs-

queda de nuevas materias primas (38c)y a la obtencin de

carbones activos muy selectivos. En este ltimo sentido, se

estn preparando en los ltimos aos carbones activos con


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35NDICE

1. Grato y carbones

propiedades de tamiz molecular, cuyo objeto es la adsorcinselectiva de molculas de tamao especco, proceso en el

que los carbones activos van dezplazando a las zeolitas, usa-

das de forma clsica (46). Otra aplicacin importante, que

aprovecha las propiedades de tamiz molecular de los carbo-

nes activos, es la retencin de xidos de nitrgeno (NOx) pro-

cedentes de diversas fbricas, y del azufre que los carbonesy petrleos contienen y que al ser calentado se transforma en

productos txicos, tales como SO2, SH

2, S

2C, etc.(47).

En el campo de la qumica nuclear tambin se presenta un

futuro prometedor para los carbones activos (15c). En el

proceso de fusin nuclear se producen gases radiactivos,

algunos de ellos con largo periodo de semidesintegracin,

tales como 131I, 3H y 85Kr; ste ltimo es retenido en carbones

activos de poros muy estrechos. En las centrales nucleares

se ha conseguido ya, por otra parte, que los istopos de yodo

radiactivos se intercambien por yodo no radiactivo en carbo-

nes activos impregnados con yoduro potsico.


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36NDICE

1.5 Bibliografa

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POR CARBONES



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Edicin electrnica:






de la obra


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2. Generalidades sobre adsorcin fsica degases y vapores en carbones


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ndice

Portada

Crditos

2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases

y vapores en carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Algunas deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Fuerzas de adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 La textura porosa de los slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.5 Problemtica de los carbones microporosos . . . . . . . 36

2.6 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40


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5NDICE


y vapores en carbones

2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gasesy vapores en carbones

2.1 Algunas deniciones

E

l proceso de adsorcin fsica de gases es, funda-

mentalmente, un fenmeno termodinmico. Es lgico

que sea as, ya que si se ponen dos fases, y , (seentiende por fase toda parte de un sistema homogneo en

toda su extensin) en contacto, aparece espontneamente

una regin, cuyo espesor (s) suele ser del orden de varios

dimetros de la molcula del gas que se adsorbe, y en la que

no existe homogeneidad respecto a las fases a y Q, tal como

se esquematiza en la Figura 2.1. En el caso de la adsorcinfsica de gases las dos fases implicadas son la supercie y el

gas o vapor.

En este captulo se tratar de estudiar termodinmicamente

el proceso de adsorcin. Las fuerzas que se implican en este

proceso son de dos tipos, fsico y qumico, dando lugar a la


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6NDICE

adsorcin fsica (sisorcin) y a la adsorcin qumica (quimi-sorcin), respectvamente.

La sisorcin depende de las fuerzas atractivas y repulsivas

que son responsables de la condensacin de vapores y de

las desviaciones de la idealidad de los gases reales (1),

mientras que la quimisorcin se gobierna por la- formacin de

enlaces qumcos entre las especies adsorbidas y los tomos

(o iones) superciales del slido(2). La distincin entre am-

bos procesos no es tan rigda como se ha sealado, ya que

se suelen presentar undos frecuentemente los dos procesos

(3). En este libro se va a tratar nicamente de fsisorcin, ya

que se excluirn los sistemas que presentan un alto grado de

especicidad.

Figura 2.1. Proceso de adsorcin fsica de gases.


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7NDICE



Se suele utilizar el trmino adsorbente para referirse al sli-do, adsortivo para el gas o vapor sn adsorber en la supercie

del adsorbente, y adsorbato para el gas o vapor adsorbido

supercialmente(4). Sin embargo, dado que los trminos ad-

sorbato y adsortivo se usan indistintamente en la bibliografa,

se usar el trmino adsorbato para ambos (5). En algunos

casos, el proceso de adsorcin puede acompaarse de ab-

sorcin, es decir, penetracin del gas en la fase slida. En

este caso, es conveniente el uso del trmino sorcin (y enton-

ces se usarn los trminos sorbato, sortivo y sorbente).

El proceso de adsorcin a temperatura constante (T) puede

segurse por la medida del descenso de la presin (y/o vo-

lumen) de gas o el aumento del peso del adsorbente. Tras

un tiempo dado, la presin se hace constante y el peso del

slido deja de aumentar. La cantidad adsorbida de gas de-

pender de la presin, la temperatura, la supercie especca

y porosidad del adsorbente, y de la naturaleza del sistemagas-slido. Para un gas adsorbido en un slido dado, a tem-

peratura constante, se tendr:


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8NDICE

donde x es la cantidad adsorbida y P/Po la presin relativa deladsorbato (P

oes la presin de saturacin del adsorbato a la

temperatura de adsorcin T). La representacin grafca de x

frente a P/Po

constituye una isoterma de adsorcin.

Desde un punto de vista termodinmico, la sisorcin es

un proceso espontneo(6a)por lo que se acompaa de undescenso de energa libre del sistema (G). La adsorcin

supone necesariamente la perdida de algunos grados de li-

bertad de las molculas gaseosas en el paso de la fase gas a

la supercie, con lo que la entropia (S) disminuir. Por ello,

segn la ecuacin

la variacin de entalpa (H) debe ser negativa y el proceso

de sisorcin ser exotrmico.

Los trminos de la ecuacin /2.2/ representan cantidades ter-

modinmicas integrales y la variacin de entalpia del procesose expresar por tanto como calor de adsorcin integral (o

ms estrictamente entalpia integral de adsorcin). Sin embar-

go, es ms usual y til el uso de magnitudes diferenciales en

relacin con las especies adsorbidas. As se tendr:


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9NDICE



donde representa el cambio de potencial qumco del gasadsorbido, y H y S las correspondientes variaciones de en-

talpa y entropa diferenciales, respectivamente. Las ecuacio-

nes /2.2/ y /2.3/ tienen la misma forma general, ya que ambas

incluyen los trminos entrpicos y entlpicos que contribuyen

a la energa libre.

La diferencia en potencial qumico () entre el gas a su pre-

sin de saturacin (Po) y en equilibrio con la fase adsorbida a

la presin P se puede expresar como:

lo que puede considerarse como una medida de la anidaddel adsorbato por el adsorbente, para un cubrimiento super-

cial correspondiente a una presin P.

La cantidad H es la entalpa molar diferencial de adsorcin

y (-H) el llamado calor isostrico de adsorcin qst (o ms

estrictamente, entalpa isostrica de adsorcin). Dicho calorse calcula usualmente a partir de las isotermas de adsorcin

medidas a varias temperaturas, segn la ecuacin:


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10NDICE

En la deduccin de la ecuacin /2.5/, que es una forma de laecuacin de ClausiusClapeyron, se supone que el adsorbato

se comporta como un gas ideal y que el volumen molar de la

fase adsorbida es despreciable comparado con el del adsor-

bato. Everett (7) ha discutido la validez de estas suposiciones

y estima que pueden contribuir a un error en el valor de qst de

alrededor de un 3%, para el caso de vapores orgnicos pordebajo de su punto de ebullicin.

La entropa molar diferencial de adsorcin S) se calcula a

partir de la ecuacin /2.3/, conocidos y H. La entropa

tendr dos contribuciones principales, la conguracional y

la trmica, la primera de las cuales depende de la forma dedisponerse las molculas de adsorbato en la supercie del

slido, as como de las interacciones entre ellas (8).

El propsito de este libro es discutir la interpretacin y an-

lisis de los datos de sisorcin en el contexto de la caracte-

rizacin supercial. Para ello es preciso discutir los mtodos

de evaluacin de supercies especcas y de clculo de

distribuciones de tamaos de poros. Considerando estos

dos aspectos, es necesario sealar previamente las distintas

clases de interacciones adsorbato-adsorbente (o fuerzas de

adsorcin) que pueden inuenciar el mecanismo y especici-

dad de la sisorcin.


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11NDICE



2.2 Fuerzas de adsorcin

El primer paso en la evaluacin de las fuerzas de van der

Waals en un proceso de adsorcin fsica es determinar la

energa potencial de cada sistema adsorbente-adsorbato. Se

han realizado clculos sobre modelos ideales y se ha llegado

a establecer que pueden contribuir hasta cnco trminos enla evaluacin de la energa potencial de cualquier sistema (9)

y, por tanto, de sus interacciones:

en cuya expresin (z) es la energa potencial total del siste-

ma para las molculas a una distancia z de la supercie; D,

P,

Fy

FQson los trminos de energa potencial de carcter

atractivo -por lo que tendrn signo negativo- correspondien-

tes a interacciones tipo dipolo-dipolo, dipolo permanente-

dipolo inducido, dipolo-cuadrupolo y cuadrupolocuadrupolo,

respectivamente; R

representa las interacciones repulsivas

de corto alcance, a las que corresponde un signo positivo.

Cada uno de estos trminos se ha evaluado mediante diver-

sos mtodos (10) (11a), pudindose resumir, de forma gene-

ral, las caractersticas ms peculiares de cada uno de ellos

como sigue:


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12NDICE

- La interaccin dipolo-dipolo (D) es inversamente proporcio-nal a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa

a la supercie. Es el trmino cuantitativamente ms importan-

te de todos, ya que no tiene carcter especco; existe, por

tanto, en todo proceso de adsorcin fsica. Su evaluacin se

puede realizar mediante las ecuaciones de Kirwood-Mller

(12) o las de Kiselev-Poskus(11b), entre otras.

- La interaccin dipolo permanente-dipolo inducido (P) es

inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia

de la molcula gaseosa a la supercie. Unicamente se pre-

senta en el caso en que el adsorbato posea un momento di-

polar permanente, como es el caso de la piridina, amonaco,etc. Su evaluacin precisa el clculo del momento dipolar y la

polarizabilidad del adsorbente (13).

- La interaccin dipolo-cuadrupolo (F

) es inversamente

proporcional a la octava potencia de la distancia de la mo-

lcula gaseosa a la supercie. Esta es la razn por la quesu contribucin a la energa potencial total es muy pequea,

tanto que suele ser despreciable. La presentan el nitrgeno y

el dixido de carbono, por ejemplo. Su evaluacin se puede

realizar mediante las ecuaciones de Kiselev-Poskus(11c), ya

nombradas anteriormente.


68/464

13NDICE



- La interaccin cuadrupolo-cuadrupolo (FQ) es inversamenteproporcional a la dcima potencia de la distancia a la super-

cie. Su contribucin ser, por tanto, cuantitativamente poco

importante. Sin embargo, se puede evaluar a partir de las

ecuaciones, ya citadas, de Kselev-Poskus (11d).

La interaccin repulsiva es inversamente proporcional a ladistancia de la molcula gaseosa a la supercie en una po-

tencia j no determinable de forma general, pues depende de

cada sistema en particular. El ms utilizado generalmente es

j = 12. Se calcula por aplicacin de la condicin de mnimo a

la expresin de la energia potencial (14).

Todos estos trminos estn presentes en la adsorcin sobre

una supercie lisa y homognea, no porosa, cuya grca de

potencial se observa en la Figura 2.2, en su apartado a). Pero

como es bien conocdo, en los adsorbentes existen poros,

procedentes, principalmente, de las heterogeneidades exis-

tentes en el material de partida. La presencia de poros afecta

a los valores de la energa potencial, ya que la presencia de

dos paredes opuestas produce un solapamiento de fuerzas

potenciales, tanto ms fuerte cuando ms cercanas se en-

cuentren, tal como mostraron de Boer y Custer(15), por un

lado, y Barrer(16), por otro. Se han realizado clculos, supo-

niendo formas diferentes de poros(17) (18), para establecer


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14NDICE

la magnitud de estas nuevas interacciones. En el caso de po-ros cilindricos se encuentra que el solapamiento de potencial

debido a la proximidad de las dos paredes hace que apa-

rezcan dos mnimos y un mximo para poros relativamente

anchos, tal como se muestra en los apartados b) y c) de la

Figura 2.2, en comparacin con una sola pared (Figura 2.2

a). El tamao del poro se suele expresar mediante la relacinentre el dimetro del poro (D) y el de la molcula a adsorber

(), con lo que se logra una medida relativa y comparable

para diversas formas de poros y molculas.

Para poros muy estrechos, en los que D/


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15NDICE



Figura 2.2. Variacin de las curvas de potencial al disminuir el tama-o del poro: a) Supercie libre. b) y c) Poros de tamao intermedio.

d) Microporos


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16NDICE

tamao de la molcula del adsorbato) (19) se hace extraor-dinariamente difcil en cuanto a la evaluacin de los parme-

tros caractersticos de estos adsorbentes. Este es el caso,

precisamente, de los carbones activos.

2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin

El hecho de que la energa potencial de una molcula de un

gas disminuya en las cercanas de una supercie, implica que

la concentracin ser mayor en ella que en el propio gas, es

decir que se habr adsorbido. Con ello, la cantidad adsorbida

no se limitara a una sola capa, en la que se produce un mni-

mo de potencial de adsorcin, sino que ir aumentando con-

forme lo haga la presin del sistema y, si existen mesoporos

en el slido, se acabar produciendo condensacin capilar.

Es evidente que la cantidad adsorbida de un gas por un sli-

do depende de la temperatura y presin, as como de la natu-

raleza del gas y del slido. Por tanto, para un sistema dado, a

una temperatura constante, la variacin de la cantidad adsor-bida con la presin constituye una isoterma de adsorcin.

Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma

forma, ya que existen apreciables diferencias en los calores

de adsorcin de distintos adsorbentes para un adsorbato

dado, lo que signica que la forma de la isoterma es alta-


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17NDICE



mente dependiente de la naturaleza del adsorbente. S undeterminado slido es mesoporoso, la condensacin capilar

se producir a presiones relativas medias o altas de la isoter-

ma de adsorcin, mientras que si es microporoso el llenado

de los poros se producir a bajas presiones. Esta es la razn

fundamental por la que la forma de la isoterma de adsorcin

puede proporcionar informacin acerca de los procesos quetienen lugar en la interfase slido-adsorbato.

Se han propuesto muchas clasifcacones de las isotermas de

adsorcin (20) (21), pero la que es aceptada en la actualidad

como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,

Deming y Teller (BDDT) (22a), que distingue 5 tipos de iso-

termas, si bien se incluye, adems, un sexto tipo que ha sido

identicado en los ltimos aos. Los seis tipos de isotermas

de adsorcin se dan en la Figura 2.3.

Se analizarn cada uno de ellos por separado, indicando los

procesos fundamentales dferencadores que se presentan

en cada caso (6b):

- Tipo I o tipo Langmuir.- Es caracterstico de procesos en los

que se produce el llenado de los microporos. Como se vera

extensamente, es el caso tpico de los carbones activos. Su

interpretacin se contempla fundamentalmente desde el pun-

to de vista de la teora potencial de Polanyi-Dubinin.


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18NDICE

- Tipo II.- Es caracterstico de procesos de adsorcin enslidos no porosos o macroporosos. Representa el caso de

adsorcin en mono-multicapa, cuyo estudio queda perfecta-

mente denido mediante el modelo B.E.T. Es caracterstico el

llamado punto B, que indica el momento en el que se comple-

ta la monocapa. Un ejemplo tpico de este grupo lo constitu-

yen los gratos no porosos y muchos carbon blacks.

- Tipo III.- Es caracterstico de procesos de adsorcin en s-

lidos no porosos en los que la interaccin adsorbente-adsor-

bato es dbil, por lo que no se forma el codo de las isotermas

tipo II ni se puede denir el punto B. El estudio de estas pro-

cesos es bastante dcil, debido a que no existe prcticamen-

te una interaccin supercial slido-gas. Ejemplos tpicos son

muchos xidos metlicos.

- Tipo IV.- Se caracteriza por la presencia de ciclos de hist-

resis. Su parte inicial es semejante a la de la isoterma tipo II,

pero a presiones medias comienza la condensacin capilar

en mesoporos. A partir de la rama de desorcin de estas iso-termas se puede determinar la distribucin de tamaos de los

poros. Las slices y alminas son ejemplos representativos.

- Tipo V.- Son poco comunes y las de ms difcil interpreta-

cin. La anidad del adsorbente (poroso en este caso, en

contraste con el tipo III) por el adsorbato es baja y la his-


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19NDICE



tresis enlaza con el llenado de los poros; adems, nunca

se obtienen supercies especcas, ni de distribuciones de

tamaos de poros que sean ables. Es tpica de la adsorcin

de vapor de agua por carbones a temperaturas cercanas a la

ambiente.

Figura 2.3. Clasicacin BDDT de isotermas de adsorcin.


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20NDICE

- Tipo VI.- Es caracterstico de la adsorcin en multicapa degases nobles sobre supercies altamente uniformes. Cada

una de las primeras capas se adsorbe dentro de un cierto

rango de presiones correspondiendo cada escaln al llenado

de una capa, hasta un total de 2 3 capas. Se trata de pro-

cesos de adsorcin cooperativos que contribuyen a que cada

capa acte positivamente a la formacin de la siguiente me-diante interacciones laterales de las propias molculas. Son

poco comunes, entre otras razones, porque la gran mayora

de las adsorbentes utilizados suelen ser heterogneos; no

obstante, la adsorcin de Kr sobre papyex o graphoil (dos

gratos exfoliados) constituyen ejemplos tpicos.

2.4 La textura porosa de los slidos

La adsorcin fsica de gases y vapores constituye una de

las tcnicas ms completas y extendidas para el estudio

de la textura de adsorbentes de todo tipo, aunque no es la

nica que hoy se utiliza. Existen otras tcnicas, tales como

la porosimetra de mercurio, medidas de permeabilidad, di-

fraccin de rayos X (de ngulo pequeo y normal), tcnicas

cromatogrcas, tcncas calormtricas y microscopa elec-

trnica (23). Ninguna de stas es tan utilizada como la de

adsorcin, debido a que aqullas suelen tener elevado coste

y, en muchos casos, por ser de implantacin reciente; ade-


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21NDICE



ms, la adsorcin fsica de gases permite el estudio de todotipo de texturas porosas, mientras que las dems tcnicas

cubren nicamente un intervalo de porosidad ms o menos

restringido.

El trmino de textura engloba tres trminos generales: super-

cie especca, dstribuciones de porosidad y establecimien-to de la porosidad propiamente dicha en cada adsorbente.

Estos tres aspectos pueden englobarse en uno solo, poro-

sidad, ya que este trmino contiene y completa a los otros

dos. Lo que ocurre es que la cuanticacin de la porosidad

nicamente es posible en trminos de supercie especca y

distribuciones de tamaos de poros. Por ello, se utilizar eltrmino porosidad de ahora en adelante, para la cuantica-

cin general de la textura de los slidos.

Las propiedades superciales que presentan los adsorbente

vienen determinadas esencialmente, como ya se ha dicho,

por su porosidad. Ello obliga a sealar, de forma general, zo-nas de porosidad caracterstica, las cuales denan aspectos

del slido perfectamente diferenciados entre s. Se han reali-

zado muchos intentos de clasicacin de dichas zonas, sobre

todo atendiendo a los tamaos de los poros que se implican

en cada una de ellas.


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22NDICE

El tamao de un poro queda denido, en principio, por variosparmetros, pero se ha sugerido como ms adecuado el ra-

dio hidrulico, cuyo valor es el cociente entre la supercie

y el permetro del poro(24a). En el caso de suponer poros

cilndricos (caso ms usual) se ha de utilizar el llamado radio

equivalente, cuyo valor es dos veces el del radio hidrulico.

A aqul nos referimos de ahora en adelante para denir eltamao de los poros.

La clasicacin de poros que actualmente se admite, como

ms general, es la sugerida por el IUPAC(25a), que seala

tres grupos:

- Microporos, con dimetros inferiores a 2 nm.

- Mesoporos, con dimetros comprendidos entre 2 y 50 nm.

- Macroporos, con dimetros superiores a 50 nm.

Dubinin (24b)seala que los microporos se extienden hasta

un dimetro de 0.7-0.8 nm, siendo el intervalo comprendido

entre 0.8 y 1.5-2.0 nm el correspondiente a un tipo de poros

intermedios entre micro y mesoporos, a los que denomina su-

permicroporos. El trmino es generalmente aceptado, si bien

ello conllevara tambin que se denieran los supermesopo-

ros y otros trminos muchos ms sutiles, que invalidaran el

intento de clasicacin. Cabe sealar que un grupo reducido


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23NDICE



de autores (26) preeren llamar submicroporos a los poros dedimetro inferior a 0.7-0.8 nm y microporros a los que tienen

de 0.8 a 1.5-2.0 nm de dimetro; el trmino no es usado en

la prctica, si bien seria ms lgico lingsticamente. En todo

caso, si se aceptase, la idea seria totalmente idntica a la

sugerida por Dubinin.

Ante todas estas limitaciones relativas a los tamaos de los

microporos, cabe plantearse el problema de los lmites de po-

rosidad considerando los diferentes mecanismos de adsor-

cin caractersticos de cada intervalo de tamao de poros.

En los microporos, la energa de interaccin para las molcu-

las es bastante mayor que la correspondiente a una super-cie no porosa. Por supuesto que la magnitud de la energa de

adsorcin viene dada por la forma y el tamao del poro, pero

quizs lo ms importante sea la relacin entre su tamao y el

de la molcula de adsorbato. Si el llenado de los microporos

se produce porque stos son lo sucientemente pequeos

como para que se exalte el potencial de adsorcin, el lmitesuperior de los microporos no ser idntico para todos los

sistemas, sino que depender de cada sistema adsorbente-

adsorbato en concreto.

Por otra parte, si se consideran los microporos como aqu-

llos poros en los que no puede tener lugar la condensacin


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24NDICE

capilar en el sentido clsico, entonces el lmite superior de-bera corresponder a 4 6 5 veces el tamao de la molcula

de adsorbato, cuando ya el efecto de las paredes opuestas

prcticamente desaparece (ver Figura 2.2). Sin embargo,

cuando el microporo tiene dimensiones ligeramente superio-

res a las del adsorbato, existe un nico mnimo de energa de

interaccin (Figura 2.2 d), que se sita entre las dos paredesopuestas del microporo. Cuando el tamao del poro aumenta

ligeramente, la energa disminuye drsticamente pasando a

presentar dos mnimos correspondientes a las capas adsor-

bidas sobre cada pared de dicho poro, llegando a hacerse

ambos mnimos casi totalmente independientes.

En este sentido se debera llamar microporos nicamente a

aqullos que fuesen de dimensiones moleculares, llenndo-

se a presiones relativas muy bajas, (inferiores a 0.01 (27)),

en la regin denida por la ley de Henry. Por ello, teniendo en

cuenta los tamaos de las molculas de los adsorbatos ms

usuales, se podra jar el lmite cerca de 1 nm.

Para dimensiones algo mayores, el potencial de adsorcin

disminuye, pero an no se puede hablar de condensacin

capilar, por lo que se introduce el trmino de supermicropo-

ros para dimetros de poros comprendidos entre aproxima-

damente 1 y 2 nm de dimetro; en este intervalo de porosidad


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25NDICE



el mecanismo de adsorcin cambia sin llegar a iniciarse lacondensacin capilar, que todava no es posible. Pues bien,

la zona de los supermicroporos sera entonces la que corres-

ponde al codo de las isotermas de adsorcin de tipo I, antes

de que se inicie la porcin recta de dichas isotermas (presio-

nes relativas inferiores a 0.3, por lo general).

Esta nueva clasicacin de tamaos de poros est funda-

mentada en aspectos tericos y en la observacin de multitud

de isotermas que pretenden generalizar el comportamiento

de distintos adsortivos para un mismo slido. Ahora bien, las

isotermas que se van a analizar en este libro corresponden

exclusivamente a gratos no porosos (isotermas tipo II) y acarbones activos con un intervalo amplio de microporosidad,

por lo que en la prctica se han analizado de acuerdo con los

cuatro tipos de poros establecidos por la IUPAC. Un anlisis

ms riguroso de la clasicacin en micro y supermicroporos

se har en captulos posteriores cuando se trate sobre la ca-

racterizacin de carbones de distribucin porosa polimodal,

como es el caso de carbones procedentes de polmeros.

Los gratos presentan generalmente supercie externa (ma-

croporos) y mesoporosidad ms o menos desarrollada. Sin

embargo, en el caso de los carbones activos se presentan los


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26NDICE

cuatro grupos de poros, cada uno de los cuales est caracte-rizado por las siguientes particularidades:

- Microporos. Se llenan a bajas presiones relativas (como

mximo a 0.01) en un proceso de adsorcin fsica de gases.

Sus dimensiones son del orden de la molcula a adsorberse,

lo que descarta la posibilidad de una condensacin capilar,

pues no es posible la formacin de un menisco. El volumen

ocupado por estos poros oscila generalmente entre 0.2 y 0.6

ml/g de adsorbato lquido, y su supercie constituye, al me-

nos, el 95% de la supercie total de, por ejemplo, un carbn

activo(28). Su evaluacin es extraordinariamente compleja,

siendo su estudio uno de los objetivos principales del presen-

te libro.

- Supermicroporos. Se llenan a presiones relativas compren-

didas entre 0.01 y 0.3 en un proceso de adsorcin fsica de

gases. Sus dimensiones son algo superiores a las de las

molculas a adsorber e inferiores a las de los mesoporos.

El valor de la supercie y volumen de poros se ha asociadotradicionalmente a los microporos, por lo que no se sealarn

valores para ninguno de los dos. Su evaluacin es tambin

compleja.

Mesoporos. Se llenan a presiones relativas por encima de 0.3,

siendo posible la formacin de menisco y de condensacin


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27NDICE



capilar; por tanto, sus dimensiones corresponden a variosdimetros moleculares. En el caso de un carbn activo tpico

el volumen correspondiente a estos poros suele ser menor de

0.1 ml/g de adsorbato liquido y su supercie es generalmente

inferior al 5% de la supercie total del adsorbente, aunque a

veces se ha llegado hasta 200 m2/g (29). Se evalan a partir

de datos de condensacin capilar, porosimetra de mercurioy empleando algunas ecuaciones tericas propuestas para la

adsorcin en mesoporos. En el caso de gratos constituyen

ms del 70% de la supercie total llegndose a obtener valo-

res de hasta 50 m2/g (30).

- Macroporos. No se llenan, por razones cinticas, mediantecondensacin capilar. Su volumen ocupado, en el caso de un

carbn activado tpico, es menor de 0.1 ml/g de adsorbato l-

quido y su supercie oscila entre 0.5 y 2 m2/g (31) siendo an

inferior este valor en gratos. Son evaluables generalmente

mediante porosimetra de mercurio.

El mtodo de activacin seguido, as como la clase de ma-

terial del que se parte, condicionan el tipo de porosidad que

se desarrolla y, por lo tanto, la capacidad adsorbente. En

general, los carbones activos presentan un espectro muy

amplio de porosidad, tanto en forma como en distribucin de

tamaos. En lo que al tamao de poros se reere, una distri-


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28NDICE

bucin tpica puede verse en la Figura 2.4, con mximos enlas zonas convencionales de microporos (dimetros menor

de 2 nm) (Figura 2.4 c), mesoporos (dimetros entre 2 y 50

nm) (Figura 2.4 a y b) y macroporos (dimetro superior a 50

nm) (Figura 2.4 b) (25b).

La retencin de un gas o un lquido por un adsorbente se pue-de explicar mediante los fenmenos bsicos de adsorcin y

desorcin. La supercie del adsorbente posee centros acti-

vos que, debido a su estructura electrnica, pueden retener

molculas de una fase gaseosa a lquida mediante fuerzas

que, como ya se ha visto, son predominantemente fsicas. La

cantidad adsorbida depende de la concentracin, y se llega alequilibrio de adsorcin cuando, en las condiciones dadas de

concentracin y temperatura, un porcentaje denido de los

centros activos disponibles est ocupado por el adsorbato.

En adsorbentes de naturaleza carbonosa la adsorcin no tie-

ne lugar en una supercie lisa sino en las paredes de poros

ms o menos estrechos, distribuidas en el interior de la par-

tcula de carbn. A la vista del esquema de una partcula de

carbn activo (Figura 2.5), se puede distinguir entre los poros

grandes (macroporos) que sirven de transporte y los poros

pequeos que ramican de los primeros. As pues, los ma-

croporos permiten que el adsorbato pase rpidamente a los


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29NDICE



Figura 2.4. Distribuciones tpicas de tamaos de poros.


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30NDICE

poros ms pequeos, situados en el interior de las partculas.

Dado que pocos microporos se conectan directamente conla supercie externa del carbn, el acceso a ellos se hace a

travs de los macroporos. En un carbn activo la mayor parte

de la supercie interna est constituida por los macroporos,

y la mayor parte de la adsorcin tiene lugar precisamente en

ellos. En denitiva, y desde un punto de vista esquemtico, la

clasicacin de los poros de un carbn activo resultara comopuede apreciarse en la Figura 2.6.

En la caracterizacin de un carbn activo los parmetros a

determinar son la supercie, y el volumen y distribucin de

los poros. Para la determinacin de la supercie se recurre al

proceso de adsorcin de un gas, generalmente nitrgeno, a

Figura 2.5. Partcula de carbn activo.


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31NDICE



baja temperatura. La isoterma de adsorcin se determina vo-lumtrica o gravimtricamente: en el sistema volumtrico, la

cantidad adsorbida se calcula, mediante la aplicacin de las

leyes de los gases, a partir de la presin y volumen del adsor-

bato antes y despus de la adsorcin. En el sistema gravim-

trico, se mide directamente la ganancia de peso experimen-

tado por la muestra como consecuencia de la adsorcin. Encualquier caso la representacin de la cantidad adsorbida en

funcin de la presin de equilibrio es una curva isoterma.

El clculo de la supercie a partir de la isoterma de adsorcin

se basa en la facilidad de poder determinar en ella la zona

Figura 2.6. Poros en un carbn activo.a) Macroporos. b) Mesoporos.

c) Supermicroporos. d) Microporos.e) Supercie externa. f) Supercie interna.


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32NDICE

que corresponde a la formacin de la monocapa de molcu-las de gas adsorbido. Multiplicando el volumen de la monoca-

pa por el rea ocupada por una molcula del gas adsorbido

se puede determinar la supercie.

En un carbn activo, la supercie suele ser de alrededor de

1000 m2

/g, siendo el rea que corresponde a meso y macro-poros muy pequea con respecto a la de microporos.

Desde un punto de vista prctico, el conocimiento del vo-

lumen de poros y la distribucin de tamao de los mismos,

son los aspectos ms importantes de la caracterizacin de

un carbn activo, puesto que estos parmetros son los quevan a permitir conocer directamente la cantidad de adsorbato

que se puede retener segn el dimetro de las molculas en

relacin al tamao de los poros.

El volumen total de poros de un carbn activo puede obtener-

se a partir de las densidades de helio y mercurio del carbn

(32), puesto que los tomos de helio, debido a su pequeo

tamao, pueden penetrar en los poros ms pequeos, y el

mercurio no penetra en el sistema poroso a presin atmosf-

rica debido a que no moja los slidos, as se entiende el fun-

damento de este procedimiento de clculo. De esta forma, el

volumen total de poros puede calcularse segn la expresin:


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33NDICE



donde dHg

, y dHe

son las densidades respectivas del slido de-

terminadas con mercurio y helio. Si en lugar de utilizar helio

se seleccionan gases o lquidos de dimensiones crecientesque puedan penetrar en los poros, se pueden calcular los vo-

lmenes de poros en funcin de los tamaos de los mismos,

segn la expresin:

siendo da

la densidad del slido determinada con el lquido

usado. De este modo se obtendra una distribucin experi-

mental de tamaos de poros.

El volumen y distribucin de los macro y gran parte de los

mesoporos se puede determinar mediante porosimetra de

mercurio basada en la penetracin de este metal lquido en

el slido empleando crecientes presiones (la limitacin de la

tcnica es que no se produzca la rotura del sistema poroso

como consecuencia de las elevadas presiones que se suelen

alcanzar).


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34NDICE

El volumen y distribucin de los meso y microporos puedeobtenerse mediante el adecuado anlisis de las isotermas de

adsorcin de diferentes gases y vapores de distintos tama-

os moleculares. De nuevo, la suma de los volmenes de

poros obtenidos m

adsorción física de gases y vapores

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