Ecuación de gases reales

• La ecuación de estado de gas ideal solo es válida cuando se aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas condiciones corresponden a grandes volúmenes molares, a presiones altas los errores llegan incluso el 500%

• No cumplen pV=nRT debido a INTERACCIONES MOLECULARES

• Las desviaciones son importantes a BAJAS T y altas p

Ecuación de van der Waals • Es la más conocida de las ecuaciones cúbicas de

estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación del gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

• a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen del tipo de gas.

2V

a

bV

RTP

Ecuación de van der Waals

Para “n” moles, como

n

VVVnV

b se denomina co-volumen, y se debe al volumen intrínseco de las partículas, y produce una DESVIACIÓN POSITIVA. nb es el volumen total ocupado por las partículas de gas.

2

2

V

an

nbV

nRTP

El término a tiene en cuenta las interacciones ATRACTIVAS entre las partículas. Este efecto reduce la presión porque reduce la fuerza y frecuencia de colisiones. El efecto sobre la presión es proporcional al cuadrado de la concentración (n/V ).

Ecuación de van der Waals

La Ecuación de van der Waals también se expresa de la siguiente forma:

nRTbnVnV

aP

2

La ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen molar y al número de moles de manera que hay tres raíces de Volumen para cada valor de P.

Cuando existe una raíz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa

Ecuación de van der Waals

En el punto crítico ocurre una inflexión (1ra y 2da derivadas nulas):

02

) (32

V

a

bV

RT

Vd

dP0

6

) (

2432

2

V

a

bV

RT

Vd

Pd

bV C 3

227b

aPC

bR

aTC

27

8

Las soluciones de estas ecuaciones son:

SUSTANCIA Tc/K Pc/bar Vc cm3mol

-1

Acetileno 308,3 61,39 113

Argón 150,9 48,98 74,6

Cloro 417,2 77,1 124

Cloruro de hidrógeno 324,7 83,1 81

Dióxido de azufre 430,8 78,84 122

Etileno 282,3 50,4 131

Dióxido de carbono 304,2 73,83 94

Hidrógeno 33,19 13,13 64,1

Isobutano 408,1 36,48 262,7

Metano 190,6 45,99 98,6

Monóxido de carbono 132,9 34,99 93,4

n-Butano 425,1 37,96 255

Nitrógeno 126,2 34 89,2

Constantes críticas experimentales para diversas substancias

Ecuación de van der Waals

Resolviendo las ecuaciones Pc y Tc se obtienen las constantes a y b:

Principio de los estados correspondientes:

Pc

TcRa

22

64

27

Pc

RTcb

8

Teniendo en cuenta la Ecuación de vdW y las constantes críticas se obtienen:

C

rP

PP

C

rT

TT

Cr

V

VV

Otras ecuaciones de estado

Las constantes son:

Fue introducida en 1949. La ecuación RK sigue la forma de la ecuación de Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880).

Ecuación de Redlich-Kwong (RK)

bVVT

a

bV

TRP

5,0

Pc

TcRa

5,22

42747,0

Pc

RTcb 08664,0

Otras ecuaciones de estado

Las constantes son:

El término dependiente de la temperatura a/(T)0,5, de la ecuación RK, fue reemplazado por la función a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acéntrico. Esto fue propuesto por Soave (1972),

Ecuación de Soave Redlich-Kwong (SRK)

Pc

TcRa

22

42747,0

Pc

RTcb 08664,0

bVV

a

bV

RTP

25,02 115613,055171,148508,01 rTww

Otras ecuaciones de estado

Las constantes son:

Los parámetros se expresan en función de la presión crítica, la temperatura crítica y el factor acéntrico. Aumenta la eficiencia en los cálculos en la cercanía del punto crítico. La ecuación se aplica en el cálculo de las propiedades de fluidos en los procesos de gas natural.

Ecuación de Peng Robinson

Pc

TcRa

22

45724,0

Pc

RTcb 07780,0

25,02 126992,05422,137464,01 rTww

22

2 bVbV

a

bV

TRP