Captulo 2 EQUILIBRIO ACIDO-BASE 2.1 La autoprotlisis del agua La dbil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad, una reaccin conocida como autoprotlisis, en la cual una molcula de agua transfiere un protn a otra molcula de agua generndose un in hidronio (H3O+) y un in oxhidrilo (OH-): H2O + H2O H3O+ + OH(1)

La ecuacin (1) es la forma ms sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho ms complejo. Pero la ecuacin (1) al menos deja claro que el protn es transferido y no liberado en el agua. Los protones tienen una elevadsima densidad de carga, son ncleos de hidrgeno desnudos, cuyo radio es del orden de 10-4 , y llevan la misma carga que, por ejemplo, un in Na+, cuyo radio es del orden de 1 . Eso los hace tremendamente reactivos y el in H3O+ es la especie ms sencilla que pueden llegar a formar. A pesar de lo dicho la reaccin de autoprotlisis se suele representar por la ecuacin: H2O H+ + OH(2)

Pero no debemos ignorar la inexistencia de H+ libres en el agua o en soluciones acuosas. La constante termodinmica de equilibrio de la reaccin de autoprotlisis es:a +a K = H OH = [H+ ][OH ] + = w + aH2O aH2O aH2O (3)

donde + y - representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha definido: Kw=[H+][OH-] (4)

Kw se conoce como producto inico del agua, y tendr gran importancia en nuestros clculos porque los balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en trminos de concentraciones y no de actividades.

K, como toda constante termodinmica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentracin. Ese no es el caso de Kw. En agua pura y en soluciones altamente diluidas ( < 10-4) aH2O 1, pues para el solvente hemos definido a1 = 1x1, y sabemos que 1 =a1/x11 cuando c20 + - 1, pues iones1 cuando 0-4 Por consiguiente K = Kw para < 10

Mediciones muy cuidadosas indican que: Kw = 0.11 10-14 a 0oC Kw = 1.00 10-14 a 25oC Kw = 9.61 10-14 a 60oC+ Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H ][OH ] significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si una concentracin crece la otra disminuye para mantener constante el producto. De este modo se presentan 3 situaciones; a 25oC ser:

1

Solucin neutra: Solucin cida: Solucin bsica:

[H+] = [OH-], Kw = 1.00 10-14 [H+] > [OH-], Kw = 1.00 10-14 + -14 [H ] < [OH ], Kw = 1.00 10

A lo largo de nuestro curso encontraremos valores de 10-15 M [H+] 10 M ([OH-] desde 10-15 M a 10 M), o sea cubriendo un intervalo de 16 rdenes de magnitud. A veces, en un mismo experimento, [H+] sufrir variaciones de 10 o ms rdenes de magnitud. Variaciones tan grandes dificultan la percepcin de lo que esta ocurriendo y la graficacin de resultados (que escala puede abarcar valores tan diferentes?). Por eso es muy prctico introducir la escala de pH, que para nuestros fines puede definirse como: pH = - log [H+] (5) Cuando [H+] vara de 10 M a 10-15 M, el pH vara de -1 a 15. Anlogamente se definen: pOH = - log [OH-] pKw = - log Kw pKw= pH + pOH Solucin neutra: Solucin cida: Solucin bsica: pH = pOH = 7 pH < 7, pOH > 7 pH > 7, pOH < 7 pKw = 14 pKw = 14 pKw = 14 (6) (7) (8)

De (4)-(7):

Limitaciones de los clculos realizados Estrictamente, la relacin K = Kw = 1.00 10-14 solo es cierta a 25 C para agua pura y soluciones altamente diluidas. K solo depende de la temperatura, pero Kw= K aH2O/+-, y tanto los coeficientes de actividad de H+ como de OH- como aH2O (sta en menor grado) varan en forma no despreciable en presencia de otros solutos. Hemos visto que, en primera aproximacin, a 25C log + = log - = -0.509 ()1/2 pues Z+=Z-=1

siendo = ciZi2, donde la sumatoria incluye a todos los iones presentes en la solucin. Si bien [H+] y [OH-] pueden mantenerse en el orden de 10-7, los pocos iones H+ y OH- interaccionarn intensamente con los otros iones presentes, y los valores de + y - decrecern. Para una solucin 1 M de KCl, por ejemplo, Kw= 1.622 10-14; como el balance de cargas debe mantenerse, para una solucin neutra Kw = [H+]2 = [OH-]2 = 1.622 10-14 + -14 -7 [H ] = [OH ] = (1.622 10 ) = 1.27 10 pH = pOH = 6.89 y no 7, como habramos predicho en caso de despreciar el efecto de las interacciones inicas. La definicin de pH de la ecuacin (5) pH = - log [H+] fue introducida por Srensen en 1909. Si bien esta definicin se ajusta muy bien a muchas necesidades, en trabajos ms avanzados, que requieren definiciones ms precisas, esa definicin es inadecuada. Desde 1909 se han desarrollado numerosos mtodos para medir el pH; los ms usados son el electrodo de vidrio y los colorantes cido-base, y en todos los casos la respuesta medida no depende de la concentracin de iones hidrgeno, sino de su actividad. As la definicin de pH aceptada por IUPAC es, pH = - log aH+= - log([H+] + (9)

2

As, para una solucin 0.1 M de HCl la [H+] = 0.1 y de acuerdo con la ec. (5) debera ser pH = 1. Sin embargo, al medirlo se encuentra que el pH experimental es 1.1 (aH+=0.069, no 0.1). En nuestro caso ignoraremos estas limitaciones: una diferencia de 0.1 unidades de pH en los valores calculados no es significativa en relacin con otros errores de nuestros clculos. Por otro lado, no siempre se dispone de coeficientes de actividad, en especial para soluciones de composicin compleja, e intentar las correcciones es tan complicado como innecesario para nuestras necesidades. De todos modos, es importante estar al tanto de estas limitaciones.

2.2 Teoras de cidos y Bases J. N. Brnsted (dinamarqus) y J. M. Lowry (ingls) formularon en 1923 una teora de cidos y bases que sigue siendo la ms usada por los qumicos para el estudio de soluciones acuosas. De acuerdo con esa teora: cido es una sustancia capaz de transferir un protn. Base es una sustancia con capacidad para captar protonesEl fundamento de la teora es la imposibilidad de existencia de protones libres en cualquier solvente: los protones son transferidos desde una molcula (el cido) a otra molcula (la base). Para que un cido se manifieste como tal deber estar en presencia de una base. Al disolver un cido HA se establece el equilibrio:+ HA + H2O A + H3O

(10)

El cido HA transfiere un protn al agua y se transforma en el anin A-, este ltimo tendr tendencia a recuperar el protn, o sea a comportarse como una base: se dice que A- es la base conjugada del cido HA, y que HA y A- constituyen un par conjugado. Del mismo modo el agua acta como base, capta un protn y se transforma en in hidronio: H3O+ es el cido conjugado de la base H2O; H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado. El desplazamiento hacia la derecha de la ec. (10) depender de las fuerzas relativas de los cidos HA y H3O+. Si HA es un cido fuerte, como el cloruro de hidrgeno, la reaccin se desplaza totalmente a la derecha, HCl (g) + H2O Cl- + H3O+ (11)

HCl es un cido mucho ms fuerte que H3O+. Siendo HCl un cido tan fuerte, su base conjugada Cltendr pobre tendencia a recuperar el protn: Cl- es una base sumamente dbil. Si HA es un cido dbil, como el cido actico, HCH3CO2 + H2O CH3CO2- + H3O+ (12)

el equilibrio estar poco desplazado hacia la derecha, pues H3O+ es un cido ms fuerte que HCH3CO2. En consecuencia la base conjugada CH3CO2- ser una base relativamente fuerte, ms fuerte que la base H2O. La fuerza de un cido es su tendencia a transferir protones. Como los cidos solo se comportan como tales en presencia de una base, para comparar su fuerza debemos estudiar sus comportamientos frente a una misma base. La base de eleccin para hacer esta comparacin es obviamente el agua, que es el solvente de las reacciones qumicas que nos interesan. El parmetro que usaremos para la comparacin es la constante de equilibrio de la ec. (10):[ A ][H3O + ] (13) [HA ] Ka se denomina constante de disociacin cida. Notar que se trata de una constante de equilibrio Ka =

3

estequiomtrica, definida en funcin de concentraciones, cuyo valor podr variar ligeramente en funcin de la concentracin del cido y de la presencia de otras sustancias en solucin. Por el momento ignoraremos esas variaciones. Cuando HA es un cido fuerte, como HCl, no tiene sentido definir un valor para Ka: en soluciones acuosas no es posible detectar molculas de HCl, y podemos imaginar a Ka como muy alta o infinito. Por otro lado, no es necesaria en nuestros clculos. En el caso de cidos dbiles como el cido actico,2 = 1.8 105 a 25 C (14) [CH3CO2H] el valor muy bajo de Ka nos indica que la disociacin involucra una fraccin muy pequea del total de cido presente. Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para cidos. Para una base dbil, como el amonaco

a =

[CH3CO ][H3O+ ]

NH3 + H2O NH4+ + OH-

(15)

el in amonio, NH4+, es el cido conjugado de la base NH3. El agua acta ahora como cido y en la reaccin se genera su base conjugada, el OH-. Por analoga con la definicin para cidos, para bases definimos una constante de disociacin bsica, Kb: = 1.8 105 a 25 C (16) [NH3 ] (El valor de Kb, por coincidencia, es igual al valor de Ka para cido actico) Vemos que el agua acta como base frente a cidos y como cido frente a bases. Las sustancias capaces de este comportamiento dual se denominan anfolitos. b = De acuerdo con la teora de Brnsted-Lowry los aniones de cidos dbiles son bases y los cationes de bases dbiles son cidos. De hecho sales de cidos dbiles, como el acetato de sodio, dan soluciones alcalinas, y las sales de bases dbiles, como el cloruro de amonio, dan soluciones cidas. Las reacciones inicas que describen estos comportamientos son: CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OHNH4+ + H2O NH3 + H3O+ (17) (18)+ [NH4 ][OH ]

donde, seguidas las reglas para la escritura de ecuaciones inicas, se ha omitido el in Na+ de (17) y el in Cl- de (18), dado que no reaccionan con el agua y apareceran sin modificacin a ambos lados de la ecuacin. Reacciones como estas se designan reacciones de hidrlisis. Hasta hace un tiempo las reacciones de hidrlisis se consideraban como una categora especial y se trataban por separado; sus constantes de equilibrio se designaban constantes de hidrlisis, Kh. En la actualidad se las considera reacciones comunes de disociacin de cidos o bases inicas, sus constantes de equilibrio se designan Ka o Kb, y de hecho los clculos para estas soluciones son idnticos que para cidos o bases moleculares dbiles. En los ejemplos: b(CH3CO2 )

=

[HCH3CO2][OH] [CH3CO2 ]

(19)

a(NH+ ) 4

=

[NH3 ][H3O+] [NH+ ] 4

(20)

Si numerador y denominador de (19) se multiplican por [H3O+], y por [OH-] en el caso de (20), encontramos que:

4

b(CH3CO2 )

=

[CH3CO2 ][H3O+]

[HCH3CO2 ] w

=

w a(HCH3CO2 )

(21) (22)

+ a(NH4 )

=

[NH+ ][OH] 4

[NH3] w

=

w b(NH3 )

resultados generales que nos indican que para todo par conjugado: Ka Kb= Kw (23)

Esto simplifica la tabulacin de valores de constantes. En general la bibliografa tabula las constantes de disociacin de la especie molecular del par; la del componente conjugado se calcula simplemente con (23). Ejemplo: De tablas: a(HCH3CO2) = 1.8 10 5 b(CH3CO2 )

=

10 14 1.8 10 5

Como el producto KaKb debe mantenerse constante e igual al producto inico del agua, si Ka decrece Kb debe crecer, y viceversa: las sales de cidos muy dbiles sern bases relativamente fuertes, a veces ms fuertes que algunas bases moleculares. Lo opuesto cabe a las sales de bases muy dbiles, que en casos resultan cidos ms fuertes que los cidos moleculares. Estos comportamientos son esclarecidos en la siguiente tabla. Tabla: Pares conjugados

Acido HIO3 HNO2 HCH3CO2 C6H5NH3+ C5H5NH+ HClO NH4+ HCN HIO

Ka 1.6 10-1 5.0 10-4 1.8 10-5 2.6 10-5 6.7 10-6 3.0 10-8 5.7 10-10 4.8 10-10 5.0 10-13

Base IO3NO2CH3CO2C6H5NH2 C5H5N ClONH3 CNIO-

Kb 6.3 10-14 2.0 10-11 5.6 10-10 3.9 10-10 1.5 10-9 3.3 10-7 1.8 10-5 2.1 10-5 2.0 10-2

Vemos que algunas bases protonadas (anilinio, piridinio) son cidos ms fuertes que sustancias clsicamente aceptadas como cidos (HCN, HIO). Por otro lado, el anin CN- es una base ms fuerte que el NH3. Los problemas que estudiaremos en este captulo obedecen a caractersticas parecidas, y en general consisten de dos etapas: a) Dadas las concentraciones analticas de los solutos (simbolizadas como C) calcular el pH de la solucin. b) Una vez conocido el pH, calcular la concentracin de cada una de las especies en el equilibrio (simbolizadas por [ ]). Para resolverlo debemos plantear un nmero de ecuaciones independientes igual o mayor al nmero de especies. Esas ecuaciones independientes son de diverso tipo: Constantes de equilibrio BM EN

2.3 cidos y Bases Fuertes El nmero de cidos y bases fuertes es muy limitado. Existe toda una gama de cidos, desde

5

muy fuertes a muy dbiles. La tabla siguiente incluye todos los cidos y bases que se encuentran totalmente disociados en soluciones de concentracin menor que 1 M: cidos: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, HSCN, H2SO4 (1er protn), HIO3 (C 0.05Ca, se debe calcular [H+] por (38 b). Ejemplo 1: Ac. Actico 10-2 M, Ka= 1.78 10-5 2.a. [H + ] * = 1.78 10 5 10 2 = 4.219 10 4 M pH* = 3.37 [H + ] * = 0.042 Ca

[H+]* es aceptable. Para probarlo aplicamos 2.b. 2.b.

[H + ] = % =

1.78 10 5 + 3.168 10 10 + 7.12 10 7 = 4.131 10 4 M pH = 3.38 2 [H + ] * [H + ]

100 = 2.13% [H + ] La diferencia entre 2.a. y 2.b. es menor que 2.5% Ejemplo 2: HF 2.a. 10-2 M Ka = 6.75 10-4

[H + ] * = 6.75 10 4 10 2 = 2.60 10 3 M [H + ] * = 0.26 Ca [H+]* es inaceptable

2.b.

[H + ] = % =

6.75 10 4 + 4.556 10 7 + 2.70 10 5 = 2.28 10 3 M 2 [H + ] * [H + ]

100 = 14% [H + ] La diferencia entre 2.a. y 2.b. es de 14%. Luego 2.a. es inaceptable. Para pasar de la aproximacin 2.a. a la 2.b. debe suponerse que, [HA] = Ca [A-] Ca lo que implica suponer que el cido est muy poco disociado. Como el HF es un cido ms fuerte que el actico, 2.a. es aceptable para actico pero no para HF.2.4.2 Acidos muy dbiles a bajas concentraciones

Supongamos HCN 2.a.

10-5 M

Ka = 4.8 10-10

[H+ ]* = 4.8 1010 10 5 = 6.93 108 pH* = 7.16 [H+ ] =

2.b.

4.8 10 10 + 2.304 10 19 + 1.92 1014 = 6.90 10 8 pH = 7.16 2 Ambos resultados son absurdos: indican que la solucin del cido es alcalina. El caso es que el HCN es tan dbil que el aporte de protones del agua no puede despreciarse en comparacin con el aporte del HCN. Por lo tanto,11

EN:

[H+] = [CN-] + [OH-]

(no puede desecharse [OH-])

Por otro lado, es tan dbil que puede suponerse, C = [HCN] + [CN-] [HCN] Ka = [H+ ][CN ] [H+ ] [H+ ] [HO-] [H+ ]2 K w = [HCN] C C4.8 10 10 10 5 + 10 14 = 1.22 10 7 M pH = 6.91

(

)

[H + ] = K a C + K w =

2.4.3. Funciones de DistribucinUna vez calculado el pH de la solucin de un cido dbil resulta muy sencillo calcular las concentraciones de las especies A- y HA. Si bien hasta ahora slo hemos tratado el caso de soluciones en las que el cido es el nico soluto, el mtodo que sigue es tambin vlido para soluciones de sales del cido y para mezclas del cido con sus sales. Para cualquier solucin que contenga al cido o sus sales, BM: C = [HA] + [A-] donde C es la molaridad del cido, de la sal, o la suma de las molaridades de cido y sal.K [H + ] + K a C [A ] = 1+ = 1+ a = [HA] [HA] [H + ] [H + ] 0 [AH] [H + ] = C [H + ] + K a

(40)

0 es la fraccin de soluto que se halla como cido molecular HA. Anlogamente, del BM: C [A ]1

= 1+

[ AH] [A ]

= 1+

[H+ ] [H+ ] + K a = Ka Ka (41)

[A ] Ka = + C [H ] + K a

1 es la fraccin presente como anin del cido, A-. Obviamente, 0 + 1 = 1; como puede verificarse al sumar (40) y (41). Ejemplo 1 Recientemente se calcul para una solucin 10-2 M de c. actico pH= 3.38 [H+]= 4.17 10-4 Ka= 1.78 10-5 0 =1 =

4.17 104

4.17 10 4 + 1.78 1051 .78 10 5 4 .17 10 4 + 1 .78 10 5

= 0.959= 0 .041

[HA ] = 0 C = 0.959 10 2 M[ A ] = 1C = 0.041 102 M [HA] + [A-] = 1 10-2 M = C

0+ 1= 1

Ejemplo 2 Solucin 0.02 M en cido actico y 0.01 M en acetato de sodio. Todava no aprendimos a calcular el pH de esta mezcla; adelantaremos que su valor es pH= 4.49 [H+]= 3,24 10-5 M

12

C= CHA + CNaA= 0.02 + 0.01= 0.03 M 0 =1 =

3.24 10 5

3.24 10 5 + 1.78 1051 .78 10 5 3 .24 10 5 + 1 .78 10 5

= 0.645= 0 .355

[HA ] = 0C = 0.019 M [ A ] = 1C = 0.011 M [HA] + [A-] = 0.03 M= C

0+ 1= 1

Notar que 0 y 1 son independientes de la concentracin. Para un cido dado solo dependen del pH y de Ka. Por eso para un cido dado pueden construirse grficos de i vs. pH de validez general. En la figura siguiente se han graficado los valores para cido actico. Notar tambin que C = CHA + CNaA= [HA] + [A-] pero y CNaA [A-] CHA [HA]

Figura 2.3

Para cualquier solucin conteniendo cido actico o sus sales, a cualquier concentracin, - si pH < 2.5, 0 1 solo existe la especie HA - si pH > 6.5, 1 1 solo existe la especie A- para cualquier pH, 0+ 1= 1 [HA ] - cuando 0 = 1= 0.5, [HA] = [A-] [H+ ] = K a = Ka [A ] - log [H+]= - log Ka pKa= 4.75 para cido actico, donde hemos definido pKa. Para pH = pKa, [HA] = [A-]. El pKa es otra forma de caracterizar la fuerza de los cidos: cuanto ms fuerte es el cido, mayor su Ka, menor es pKa.

13

2.5 Bases monoprticas dbiles Con la excepcin de los hidrxidos alcalinos y (con limitaciones) los alcalino-trreos, todas las bases son dbiles; monoprticas son aquellas que solo pueden captar un protn. Esta categora incluye a bases moleculares como amonaco y aminas, NH3 + H2O NH4+ + OH-

[NH+ ][OH ] 4 [NH3 ] y a sales de cidos dbiles, como acetato de sodio CH3CO2- + H2O CH3CO2H + OHKb =Kb = [HCH3CO2 ][OH ] [CH3CO2 ]

=

Kw Ka

Los valores de Kb de bases moleculares estn listados; para obtener los Kb de sales debe recurrirse a tablas con Ka de cidos y usa la relacin Kb=Kw/Ka del par conjugado. El tratamiento de las soluciones de bases dbiles es totalmente anlogo al usado con cidos dbiles. Con el propsito de resaltar el sentido de usar analogas, compararemos ambos tratamientos. ACIDO DEBIL HA A- + H+ H2O OH- + H+ BASE DEBIL B + H2O HB+ + OHH2O OH- + H+Kb = [HB+ ][OH ] [B] ; Kw= [H+][OH-]

a =

[ A ][H + ] ; Kw= [H+][OH-] [HA ] BM C= [HA] + [A-] EN [H+]= [OH-] + [A-]

Primera aproximacin: se desprecia la autoprotlisis del agua BM C= [HA] + [A-] EN [H+] [A-] Ka [H+ ] = [H+ ]2 Ca [H+ ]

BM C= [B] + [HB+] EN [OH-]= [H+] + [HB+] Primera aproximacin: se desprecia la autoprotlisis del agua BM C= [B] + [HB+] EN [OH-]= [HB+]Kb [OH ] = [OH ]2 Cb [OH ]

2 K a + K a + 4K aCa

2 Segunda aproximacin: - se desprecia la autoprotlisis del agua EN [H+] [A-] - se supone al cido muy poco disociado BM C [HA] Ka =+ *

2 K b + K b + 4K bCb 2 Segunda aproximacin: - se desprecia la autoprotlisis del agua EN [OH-]= [HB+] - se supone una base muy poco disociada BM C [B]

[H+ ]2 [H+ ] = K aCa Ca Clculo de pH 2.

Kb = *

[OH ]2 [OH ] = K bCb Cb

Clculo de pH[OH ] = K bCb

1.

[H ] = K aCa

2.a. Si [H+ ]* < 0.05Ca [H+ ]* = [H+ ] 2.b. Si [H + ] * > 0.05C a 2 K a + K a + 4K aCa [H ] = 2 3. pH= - log [H+]= 14- pOH +

2.a. Si [OH ] * < 0.05C b [OH ]* = [OH ]

2.b. Si [OH ]* > 0.05Cb 2 K b + Kb + 4KbCb [OH ] = 2 3. pOH= - log [OH-]= 14- pH pH= 14- pOH

14

2.5.1.Funciones de distribucin de bases dbiles

C= [B] + [HB+] donde C es la molaridad de la base, o de sus sales, o de las mezclas de base y sal. C [HB+ ] Kb [OH ] + Kb = 1+ = 1+ = [B] [B] [OH ] [OH ] 0 = [B] [OH ] = C [OH ] + K b = 1+ [B] [HB+ ] = 1+ [B] = 0C

C [HB+ ]1 =

[OH ] [OH ] + K b = Kb Kb [HB+ ] = 1C

[HB + ] Kb = C [OH ] + K b

Los grficos de i vs. pOH son idnticos al mostrado para cido dbil, con las curvas de 0 y 1 cortndose en pOH = pKb = - log Kb.2.6 Soluciones de sales 2.6.1.Sal de cido fuerte con base fuerte. Ejemplo, NaCl

BM: EN:

C= [Na+]= [Cl-] [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

Combinando ambas expresiones: [H+] = [OH-] Las soluciones son neutras

2.6.2.Sal de cido dbil con base fuerte. Ejemplo, NaCN

NaCN(S) Na+ + CNCN- + H2O HCN + OHKb(CN )

=

Kw K a(HCN)

Se trata como una solucin de la base dbil CN-, con Kb = Kw/Ka2.6.3. Sal de cido fuerte con base dbil. Ejemplo, NH4NO3

NH4NO3 (S) NH4+ + NO3NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka(NH+ ) 4

=

Se trata como una solucin del cido dbil NH4+, con Ka=Kw/Kb Las reacciones tipo 2.6.2. y 2.6.3. suelen ser designadas hidrlisis; como vemos, no difieren de las reacciones de disociacin de bases o cidos dbiles, respectivamente.2.6.4.Sal de cido dbil con base dbil. Ejemplo NH4CH3CO2 NH4CH3CO2 (S) NH4+ + CH3CO2-

Kw K b(NH3 )

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

K

a(NH+ ) 4

=

Kw K b(NH3 )

15

CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OH-

K

b(CH3CO2 )

=

Kw K a(HCH3CO2 )

En este caso el catin y el anin reaccionan con el agua y el pH de la solucin depender de las fuerzas relativas, Ka(NH4+) y Kb(CH3CO2-). Para una sal HBA de una base dbil B (como NH3) y un cido dbil HA (como cido actico), HBA(S) HB+ + AHB+ + H2O B + H3O+ A- + H2O HA + OHK KHBA

+

=

[B][H3O+ ] [HB ] [A ]

+

= =

Kw Kb Kw Ka

(42) (43)

=

[HA ][HO ]

Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solucin ser cida. Si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solucin ser alcalina. El clculo del pH de estas soluciones requiere un tratamiento independiente. Habr seis especies en solucin: A-, HA, HB+, B, OH- y H+. Para resolver el problema de una solucin C molar de la sal debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:Kb = Ka = [HB + ][OH ] [B] [ A ][H+ ] [HA ]

Kw =[H+][OH-] BM: EN: EN-BM: Usando Kb y Ka: [H+ ] C = [B] + [HB+] = [HA] + [A-] [H ] + [HB ] = [A ] + [OH ] [H+] [B] = [OH-] [HA] [HB+ ][OH ] [ A ][H+ ] = [OH ] Kb Ka Kw [ A ][H + ] 2 = Kw Kb Ka+ + -

(dos ecuaciones independientes)

[H + ] 2 [HB + ]

[A ] [HB + ] [H + ] 2 1 + = K w 1 + Ka Kb K + [HB + ] b Kb + 2 [H ] = K w K + [A ] a Ka

16

[H + ] =

K Kw a Kb

K + [HB + ] b K + [A ] a

(44)

Esta es una ecuacin exacta, en el sentido de que no se ha desechado la concentracin de ninguna especie. Sin embargo, incluye a las concentraciones todava desconocidas [HB+] y [A-]. Ambas pueden ser sustituidas por sus funciones de distribucin,HA [ A ] = 1 C = B [HB+ ] = 1 C =

[H ] + K a KbC = Kb [H+ ]C

+

K aC

(45) (46)

[OH ] + Kb K w + Kb [H+ ] Si (4) y (5) se introducen en (3), luego de alguna manipulacin algebraica arribamos a: K K K K K [H+ ]4 + C + Ka + w [H+ ]3 + K w a 1[H+ ]2 K w C a + Ka + w [H+ ] K2 a = 0 w K K Ka Kb Kb b b

(47)

Esta ecuacin solo tiene a [H+] como incgnita, y podran calcularse sus cuatro races sin dificultad. Su uso no est justificado, como pasamos a demostrar. En primera aproximacin, cuando C moles de HBA son disueltos en un litro, HB+ y A- son consumidos por las reacciones (42) y (43). Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son excesivamente pequeos), podemos con escaso error considerar que, [A-] C [HB+] C Con esta simplificacin la ecuacin (3) puede escribirse,

[H + ] = K w

K a (K b + C) K b (K a + C)

(48)

donde [H+] queda expresada en funcin de parmetros cuyo valor es conocido. Adems, si C>10-2, de modo que Kb + C C Ka + C C la ecuacin (7) se simplifica a

[H + ] = K w

Ka Kb

(49)

que nos indica que, por encima de cierto valor de C, el pH de las soluciones de estas sales es independiente de su concentracin. Ejemplo 1: Calcular el pH de una solucin 0.1 M de formiato de amonio. Kb = 1.8 10-5 C = 10-1 Ka = 1.8 10-4 Kb + C C Ka + C C En consecuencia puede aplicarse la aproximacin (49) 1.8 10 4 [H+ ] = 1014 = 3.16 107 M 5

1.8 10

pH = 6.50

Ejemplo 2: Calcular el pH de una solucin de formiato de amonio con C = 10-4 M

17

Como C es del mismo orden que Ka o Kb, no puede aplicarse la aproximacin (49). Usando (48),

1.8 10 [H+ ] = 1014

5 + 10 4 4 1.8 10

1.8 105 1.8 10 4 + 10 4

= 2.05 107 M

pH = 6.69

El error cometido si hubiramos usado (49) sera, 100 = 54.1 % 2.05 107 Para verificar si el pasaje de (44) a (48) estaba justificado o implicaba errores importantes, usamos este resultado para calcular [HB+] y [A-] con las funciones de distribucin: K aC [A ] = = 0.9989 10 4 10 4 M + [H ] + K a [HB+ ] = Kb [H+ ]C K w + Kb [H ]+

% =

3.16 10 7 2.05 107

= 0.9973 10 4 10 4 M

Vemos que , al pH calculado, [HB+] [A-] C = 10-4 Esto no se verificara si la transformacin de (44) a (48) no estuviera justificada.

2.7 Soluciones de cido sulfrico Contrariamente a lo supuesto, solo el primer protn del cido sulfrico corresponde a un cido fuerte; el segundo protn corresponde a un cido moderadamente dbil. Las reacciones que ocurren al disolver cido sulfrico, omitiendo el agua de hidratacin, pueden escribirseH2SO4 HSO4- + H+ HSO4- SO4= + H+ Practicando BM y EN para C < 1 M, BM: EN: C = [SO4=] + [HSO4-] + [H2SO4] = [SO4=] + [HSO4-] [H+] = 2[SO4=] + [HSO4-] + [OH-] = 2[SO4=] + [HSO4-] (cido fuerte, totalmente ionizado) K a2 = [SO= ][H+ ] 4 [HSO ] 4 = 0.01

donde las razones para despreciar [H2SO4] y [OH-] en una solucin con C < 1 M son obvias EN BM: [SO4=] = [H+] C De BM: [HSO4 ] = C [SO4=] = 2C [H+] [H+ ] [H+ ] C [H+ ]2 + (K a2 C)[H+ ] 2K a2C = 0 K a2 = 2C [H+ ] [H+ ] =

(C K a2 ) + (K a2 C)2 + 8CK a22

Los resultados calculados con esta ecuacin para distintas concentraciones se graficaron como [H+]/C en funcin de log C en la figura siguiente,

18

2.0

1.8

1.6

[H ]/C1.4

+

1.2

1.0 -5 -4 -3 -2 -1 0

log C

Figura 2.4.Notar: a. Para C = 1 M, [H+]/C es ligeramente mayor que 1: el 1er protn totalmente ionizado, pero muy poco el segundo. b. Recin para 10-5 < C < 10-4 es [H+]/C=2, o sea cesin de ambos H+. c. Para C= 10-3, [H+]= 1,83 10-3, y no [H+]= 2 10-3, como sera el caso si ambos protones corresponderan a un cido fuerte.

2.8 Soluciones reguladoras: Buffers En muchos experimentos de qumica y bioqumica se debe mantener el pH de una solucin durante el curso de una reaccin en la cual se consumen o liberan cantidades pequeas de cidos o bases. Por ejemplo, durante algunas reacciones enzimticas se liberan o consumen H+ al medio; si la reaccin se llevara a cabo en agua destilada esas pequeas cantidades seran suficientes para modificar el pH del medio. Pero la actividad de las enzimas, a su vez, depende fuertemente del pH y, como la experiencia en agua destilada ocurrira a pH variable, sera difcil extraer conclusiones acerca de la actividad de la enzima. Es obvio que sera muy conveniente estudiar la reaccin a pH constante. Con este objetivo se utilizan soluciones reguladoras o buffers, que son soluciones cuyo pH se mantiene prcticamente constante cuando se les adiciona pequeas cantidades de cidos o bases. Un buffer est constituido por una solucin relativamente concentrada de un cido dbil y de su base conjugada. Por ejemplo, una solucin conteniendo HCH3CO2 + Na CH3CO2, o NH4Cl + NH3.Cmo funcionan estos buffers? Si a una solucin de cido actico (HAc) + acetato de sodio (NaAc) adicionamos una pequea cantidad de un cido, los H+ sern captados por la base conjugada, H+ + Ac- HAc mientras que si adicionamos una base, esta reaccionar con el cido, OH- + HAc Ac- + H2O En cualquiera de los dos casos el resultado de la adicin es incrementar la concentracin de uno de los componentes del buffer y disminuir la concentracin del otro componente. Estos cambios tienen efectos menores sobre la relacin [HAc]/[Ac-], y el pH de la solucin variar muy poco. Para un buffer como NH4Cl + NH3, las reacciones correspondientes sern:

19

H+ + NH3 NH4+ OH- + NH4+ NH3 + H2O

2.8.1 Clculo del pH de una solucin buffer Consideramos una solucin con una concentracin analtica Ca de un cido dbil HA y una concentracin Cb de su base conjugada NaA. Las especies en solucin son HA, A-, H+ y OH-. Pueden plantearse las ecuaciones de validez general:Ka = [ A ][H + ] [HA ] (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

K w = [H + ][OH ] BM: Cb=[Na+] BM: Ca + Cb = [HA] + [A-] EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] De (3) y (5): [A-] = Cb + [H+] [OH-] De (4) y (6): [HA] = Ca + Cb [A-] = Ca [H+] + [OH-] Introduciendo (6) y (7) en (1): [H + ] = K a C a [H + ] + [OH ] Cb + [H + ] [OH ]

(8)

Si el buffer fuera NH4Cl + NH3, Ca representa la concentracin de NH4Cl, Cb la de NH3, y Ka= Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3). La ecuacin (8) es la solucin exacta del problema; si en ella se sustituye [OH-]= Kw/[H+] se obtiene una cbica. Veremos que nunca es necesario resolver la cbica. En la preparacin de buffers los valores de Ca y Cb son relativamente altos; si el buffer no es excesivamente cido o bsico, [H+] y [OH-] pueden despreciarse por comparacin con Ca o Cb, con lo que (8) se simplifica a C (9) [H + ] = K a a Cb Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Henderson-Hasselbalch (H-H). En general da resultados perfectamente aceptables para nuestros fines. Si tomamos logaritmos y multiplicamos por 1 a ambos trminos: C log[H + ] = log K a log a Cb

C pH = pK a log a Cb

(10)

Ejemplo 1: Calcular el pH de un buffer de cido actico 0.1 M y acetato de sodio 0.05 M. Ka= 1.75 10-5 Comenzamos por la va mas simple: aplicar la ecuacin de H-H. 0.10 [H+ ] = 1.75 105 = 3.5 105 0.05 Notar que [H+]=3.5 10-5, [OH-]=10-14/3.5 10-5= 2.9 10-10. Ambos valores son mucho menores que Ca o Cb, y se pueden despreciar en la ecuacin (8) sin incurrir en error; si resolviramos la cbica obtendramos un resultado coincidente al que llegamos con la simplificacin de H-H. Por lo tanto, pH = 4.4520

Ejemplo 2: Calcular el pH de un buffer que es 0.01 M en cido cloroactico (ClH2CCO2H) y 0.01 M en cloroacetato de sodio. Ka = 1.4 10-3 Comenzamos aplicando H-H: 0.01 [H + ] = 1.4 10 3 = 1.4 10 3 0.01 pH = 2.85

Notar que el resultado es el 14% de Ca o Cb, y en consecuencia no puede despreciarse. Esto se debe a que el cido es relativamente fuerte y tanto Ca como Cb son bajos. Tampoco en este caso es necesario calcular la cbica: despreciando [OH-] en (8), obtenemos [H + ] = K a C a [H + ] Cb + [H ]+

[H + ] 2 + (K a + C b )[H + ] K a C a = 0

pH = 2.96 [H+] = 1.1 10-3 resultado que difiere del obtenido usando H-H en un 27%. Al pasar a escala logartmica las diferencias se enmascaran.

2.8.2 Cmo se elige un buffer? El comportamiento de los buffers se evala en trminos de la cantidad de cido o base que se le puede adicionar sin que su pH se modifique sensiblemente. Esta cualidad se llama capacidad buffer. El ejemplo que sigue permite extraer algunas generalizaciones acerca de los parmetros experimentales que definen la capacidad amortiguadora.Ejemplo 3: Calcular la variacin de pH causada por la adicin de 0,5 ml de NaOH 0.2 M a 100 ml de: a. Agua destilada b. Una solucin 0.002 M en HAc y 0.002 M en NaAc c. Una solucin 0.2 M en HAc y 0.2 M en NaAc d. Una solucin 0.39 M en HAc y 0.01 M en NaAc pH = pHf - pHi pKa = 4.75 0.5 ml x 0.2 M = 0.1 mmol de NaOH a. Agua destilada pHi = 7.00 [OH-] = 0.1 mmol/100ml = 10-3 M

pOH = 3

pHf = 11

Despreciamos el cambio de volumen total por adicin del lcali, pH = 11-7 = 4 Para las mezclas HAc + NaAc C C pH i= pK a log a = 4.75 log a Cb Cb pH f = pK a log VC a vC NaOH 100C a 0.1 = 4.75 log VC b + vC NaOH 100C b + 0.1

donde V= 100 ml de buffer

21

b.

pH i= 4.75 log

Ca = 4.75 Cb100 0.002 0.1 = 5.23 100 0.002 + 0.1

pH f = 4.75 log

pH = 5.23-4.75 = 0.48 c. 0.2 = 4.75 0.2 100 0.2 0.1 pH f = 4.75 log = 4.75 3 100 0.2 + 0.1 pHi = pK a log pH = 4.753-4.75 0 d. 0.39 = 3.16 0.01 100 0.39 0.1 pH f = 4.75 log = 3.20 100 0.01 + 0.1 pHi = pK a log pH = 3.20-3.16 = 0.04 Resumiendo: a CHA CNaA pHi pHf pH 0 0 7 11 4 b 0.002 0.002 4.75 5.23 0.48 c 0.2 0.2 4.75 4.753 ~0 d 0.39 0.01 3.16 3.20 0.04

Conclusiones: La adicin del lcali al agua provoca un gran pH. Para Ca = Cb, la capacidad reguladora es mayor a mayor concentracin total (comparar b con c). Comparando c y d, la concentracin total de ambos buffers es 0.4 M; la capacidad reguladora es mayor cuando Ca = Cb, es decir para pH = pKa del par conjugado. Cmo elegir el buffer para un experimento dado? De acuerdo con el valor de pH que se persigue, se elegir un par conjugado cuyo pKa sea cercano. Todo par conjugado puede usarse para la preparacin de buffers con pH = pKa 1, fuera de ese intervalo la capacidad amortiguadora disminuye sensiblemente. La concentracin total, C = Ca + Cb, debe ser grande en relacin con la cantidad de lcali o cido que se liberar en el experimento. Tal vez el aspecto ms importante es que el pH ptimo de un buffer (el que da mxima capacidad amortiguadora) es pH = pKa, y que por fuera del intervalo pH = pKa 1, la capacidad amortiguadora decrece sensiblemente.

2.9 Acidos Poliprticos Un nmero importante de cidos pueden transferir dos o ms protones. La transferencia de cada protn constituye una etapa de equilibrio, y a cada cido poliprtico correspondern tantas constantes de22

equilibrio como protones pueda ceder. As en el caso del cido fosfrico, omitiendo la hidratacin del protn: H3PO4 H2PO4- + H+ H2PO4- HPO4= + H+ HPO4= PO4 + H+ K a1 = K a2 = K a3 = [H+ ][H2PO ] 4 = 5.9 10 3 [H3PO4 ]= [H+ ][HPO4 ] [H2PO4 ]

= 6.2 108

[H+ ][PO4 ] = [HPO4 ]

= 4.8 10 13

Los valores de las sucesivas constantes de ionizacin son siempre decrecientes, pero la relacin entre ellas depende del tipo de cido. As en el caso del cido fosfrico los tres grupos ionizables estn unidos a un mismo tomo de fsforo: OH | O POH | OH La prdida de un protn deja una partcula cuya carga negativa incidir sobre los tres oxgenos, haciendo ms difcil la prdida de un segundo protn; ceder el tercer protn ser ms difcil an. Por eso cada constante es aproximadamente 105 veces mayor que la siguiente. Comportamientos parecidos se dan en muchos casos: Ka1 H2S H3AsO4 H2CO3 H2SO3 1.0 10-7 6.0 10-3 1.7 10-4 0.54 Ka2 1.3 10-13 1.0 10-7 5.6 10-11 6.2 10-8 4.0 10-12 Ka3

En molculas ms complejas, cuyos grupos ionizables estn ms distantes las diferencias entre las sucesivas constantes son ms parecidas. Por ejemplo, en el caso del cido pirofosfrico, H4P2O7.

OH O P OH O

OH P OH O -H+

O O P

-

OH O P OH O

-H OH

+

O O

-

OH O P O-

H+ Ka1

H+ Ka2

P OH

O

El segundo protn se pierde desde un OH ligado a un tomo de fsforo distinto al del primero; el efecto de la carga negativa generada por prdida del primer protn no es tan intensa como en el caso del cido fosfrico y esto se manifiesta en la relacin entre los valores de Ka1 y Ka2: Ka1 = 3.0 10-2; Ka2 = 4.4 10-3; Ka3 = 2.5 10-7; Ka4 = 5.6 10-10

Lo mismo sucede en cidos orgnicos con los grupos ionizables separados por varios carbonos; as en el cido adpico, 1,6-hexanodioico:

O CCH2CH2CH2CH2C HOKa1= 3.8 10-5;

OH OKa2= 3.9 10-623

2.9.1 Clculo del pH de una solucin de un cido poliprtico Consideremos el caso de un cido diprtico dbil, H2A. Como en el caso de cidos dbiles monoprticos puede deducirse una ecuacin exacta, normalmente no utilizada, y dos aproximaciones:H2A HA- + H+ HA- A= + H+ - La solucin exacta, De (1) y (2)[HA ] = K a1 [H 2 A ] [H + ] [H 2 A ]

K a1 =K a2 =

[HA ][H + ] [H 2 A ][ A = ][H + ] [HA ]

(1) (2)

(3) (4) (5)

[ A = ] = K a1K a2 BM: EN:

[H + ] 2

K K K C = [H 2 A ] + [HA ] + [ A = ] = [H 2 A ]1 + a1 + a1 a2 + + 2 [H ] [H ] + = [H ] = [OH ] + [HA ] + 2[A ] [H + ] K K K = [H 2 A ] a1 + 2 a1 a2 + + + 2 [H ] [H ] [H ] Kw

(6)

Despejando [H2A] de (5) y de (6) e igualando las expresiones resultantes: K [H + ] w C [H + ] [H 2 A ] = = K K K K a1 K K 1 + a1 + a1 a2 + 2 a1 a2 + + 2 + [H ] [H ] [H ] [H + ] 2Multiplicando en diagonal, desarrollando los productos y agrupando potencias de [H+] de igual grado se llega a:[H+ ]4 + K a1[H+ ]3 + (K a1K a2 K w K a1C)[H+ ]2 (K a1K w + 2K a1K a2C)[H+ ] K a1K a2K w = 0

(7)

Nosotros no necesitaremos calcular las races de esta ecuacin durante nuestro curso. Las soluciones aproximadas que se vern a continuacin son adecuadas.

- Primera aproximacin, Las aproximaciones qumicas a utilizar son: 1.- A menos que C sea excesivamente baja, la solucin de H2A ser lo suficientemente cida como para suponer con error despreciable que, [H+] >> [OH-]2.- Como Ka1 es usualmente 10-4-10-6 veces mayor que Ka2, sern muy escasos los iones HA- que se disocien a A=, es decir [HA-] >> [A=] Con estas dos aproximaciones las condiciones de BM (5) y EN (6) pueden simplificarse a: BM: C [H2A] + [HA-] (8) (9) EN: [H+] [HA-] Introducimos ambos resultados en Ka1

24

K a1

[H + ] 2 C [H ]+

[H + ] 2 + K a1[H + ] K a1C = 0

(10 a)

[H+ ] =

K a1 + K a12 + 4K a1C 2

(10 b)

Las ecuaciones (10) son idnticas a las obtenidas en primera aproximacin para cido dbil monoprtico. - Segunda aproximacin, Para cidos muy dbiles incluso en su primera ionizacin se puede hacer la aproximacin [HA] Ka2, el uso de la primera aproximacin est ms que justificado. Pero comenzaremos usando la segunda aproximacin:[H+ ] = 10 7 10 1 = 10 4 M Como [H ] > Ka2 primera aproximacin justificada plenamente. Aplicando la segunda aproximacin,

[H+ ] = 5.9 10 3 101 = 2.43 10 2M Como Ka1 es relativamente alta, suponer que C = [H3PO4] + [H2PO4-] [H3PO4] implica un error importante; de hecho el resultado calculado es 24% de C. Aplicando la primera aproximacin, ecuacin (10) 2 El error porcentual al usar la segunda aproximacin es, [H+ ] = 5.9 10 3 +

(5.9 10 ) + 4 5.9 103 2

3

C

= 2.15 10 2

25

% =

2.43 10 2 2.15 10 2 2.15 10 2

100 = 13%

2.9.2 Funciones de distribucin Dependiendo del pH, las soluciones de cidos poliprticos, o de sus sales, o de mezclas de cidos y sales, podrn contener a la especie molecular o algunos de entre varios aniones. Para el caso del cido fosfrico las posibles especies en solucin sern,H3PO4, H2PO4-, H3PO4=, o PO4

En consecuencia ser necesario definir cuatro funciones de distribucin:

[HPO2 ] [H PO ] [H3PO4 ] [PO ] 4 4 4 3 = 1 = 2 2 = C C C C Para calcular las expresiones de las i se comienza escribiendo el BM completo, se lo divide por la concentracin de la especie cuyo i se busca, y luego se opera algebraicamente. 0 = C = [H3 PO 4 ] + [H 2PO 4 ] + [HPO = ] + [PO 4 ] 4

[H PO ] [HPO = ] C 4 + 4 + [PO 4 ] = 1+ 2 [H3PO 4 ] [H3 PO 4 ] [H3PO 4 ] [H3PO 4 ] = [H+ ]2 [HPO4 ]

K a1K a2 =

[H3PO4 ]

K a1K a2K a3 =

[H+ ]3 [PO3 ] 4 [H3PO4 ]

C K K K K K K = 1 + a1 + a1 a2 + a1 a2 a3 +] + ]2 [H3PO4 ] [H [H [H+ ]3 C [H+ ]3 + [H+ ]2K a1 + [H+ ]K a1K a2 + K a1K a2K a3 = [H3PO4 ] [H+ ]3 [H3PO4 ] [H+ ]3 = C [H+ ]3 + [H+ ]2 K a1 + [H+ ]K a1K a2 + K a1K a2K a3 En forma totalmente anloga, comenzando por dividir C por la concentracin de la especie de inters, obtenemos: 0 = 1 = [H + ] 2 K a1 [H 2PO ] 4 = C [H + ] 3 + [H + ] 2 K a1 + [H + ]K a1K a2 + K a1K a2K a3 [HPO= ] [H+ ]K a1K a2 4 = C [H+ ]3 + [H+ ]2 K a1 + [H+ ]K a1K a2 + K a1K a2K a3 [PO ] K a1K a2K a3 4 = + 3 + 2 C [H ] + [H ] K a1 + [H+ ]K a1K a2 + K a1K a2K a3

2 =

3 =

con 0 + 1 +2 + 3 = 1 Operando del mismo modo con un cido diprtico H2A (como H2S) obtenemos:

26

0 =

[H 2 A ] [H + ] 2 = C [H + ] 2 + [H + ]K a1 + K a1K a2

1 =

[H + ]K a1 [HA ] = C [H + ] 2 + [H + ]K a1 + K a1K a2K a1K a2 [A = ] = + 2 C [H ] + [H + ]K a1 + K a1K a2

2 =

Con 0 + 1 + 2 = 1 Las expresiones son fcilmente memorizables. Cuando los valores de i son llevados a un grfico comn en funcin del pH se obtiene un diagrama de distribucin. En la figura 2.5 se muestra el diagrama de distribucin del H3PO4.H 3 PO 4 1.0 H 3 PO 4 + H 2 PO 4H 2 PO 4 1 H 3PO 4 -H2PO4 + + = HPO4 H 2PO 4 = HPO 4= 2 HPO 4 = + PO 4 PO 4

0

3

0.5

0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

pHpKa 1= 2,23 pKa 2 = 7,21 pKa 3 = 12,32

Figura 2.5

Notar que, a cualquier pH, solo existen 1 o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes diferencias entre los valores de Kai. En ninguna zona de pH hay ms de 2 especies en equilibrio, y esto es muy importante a la hora de simplificar las ecuaciones usadas en los clculos de pH. Una vez conocido el pH de una solucin de un cido poliprtico o de sus sales, se pueden calcular las i, y a partir de ellas las concentraciones de cada especie. En 2.10.1. se explic como se calcula el pH de las soluciones de cido. En 2.12 se explicar el clculo de pH de soluciones de sus sales.2.10. Acidos poliprticos originados por gases

27

Varios cidos poliprticos con importancia biolgica o ambiental involucran una fase gaseosa en equilibrio con una solucin acuosa. Se les puede clasificar en dos categoras: -Sistemas en los que la misma especie molecular constituye el gas y el cido en solucin acuosa; por ejemplo, sulfuro de hidrgeno, H2S. - Sistemas en los que la especie gaseosa debe sufrir una reaccin de hidratacin para originar el cido; ejemplo, anhdrido carbnico en fase gas y cido carbnico en solucin acuosa (CO2, H2CO3).2.10.1. Sulfuro de hidrgeno. H2S es un gas a presin y temperatura ambiente. Cuando se pone en contacto un gas en el cual el H2S tieneGas H2S H2S Solucin

p H 2S

una presin parcial de p H 2S atmsferas con una solucin acuosa, se establece el equilibrio H2S(g) H2S(ac) El H2S disuelto se ioniza segn H2S H+ + HSHS- H+ + S= K a1 = K a2 =

[H2S] = KHpH2S = 0.102 pH2S (a 25 0C) [HS ][H+ ] = 107 [H2S] [S= ][H+ ]

= 1.3 10 13 [HS ] Con [H2S] simbolizamos a la concentracin en solucin de la especie molecular del cido. La constante de Henry, KH, es aproximadamente independiente del pH de la solucin acuosa, y en consecuencia [H2S] ser tambin independiente del pH. La concentracin analtica C C = [H2S] + [HS-] + [S=] depender del pH. Cuando se burbujea H2S gas en una solucin es lcito suponer p H 2S 1atm. Por lo tanto [H2S] = 0.1 M, a cualquier pH de la fase acuosa. - Si burbujeamos H2S en agua destilada, despreciando la segunda ionizacin y tomando en consideracin que la primera tampoco es importante, tendremos: K a1 = [H+] = [HS ][H+ ] [H+ ]2 = 10 7 [H2S] [H2S] K a1[H2S] = (107 )(0.102) = 1.01x10-4 [H2S] = 0.102 M pH = 4

A este pH, 0 = [H2S] [H+ ]2 10 8 = = 0.999 C [H+ ]2 + [H+ ]K a1 + K a1K a2 10 8 + (10 7 )(10 4 ) + (107 )(1.3 1013 ) C = [H2S] 0.102 = = 0.102M 0 0.999

-Si burbujeamos H2S en HCl 0.1 M [H2S] = 0.102 0 = 10 2 102

[H+] = 10-1 =1 C= [H2S] 0.102 = = 0.102M 0 1

+ 10

8

+ 1.3 10

20

-Si burbujeamos H2S en una solucin de pH = 8

28

[H2S] = 0.102 0 =

[H+] = 10-8 10 16 = 0.091

10 16 + 10 15 + 1.3 10 20

[H2S] 0.102 = = 1.122M 0 0.091 porque a pH 8 crece la importancia de SH- y S=. C=2.10.2. Acido carbnico. El equilibrio entre un gas en el que la presin parcial de anhdrido carbnico es p CO 2 atmsferas y

una solucin acuosa se simboliza por la ecuacin CO2(g) CO2(ac.) [CO2] = KH pCO2 = 0.034 pCO2 (a 25 0C)

El gas disuelto debe hidratarse para originar el cido: CO2 + H2O H2CO3K = [H2CO3] = 2.6 x10-3 [CO2]

Del valor de *K se deduce que solo 1 de cada 385 molculas de CO2 disueltas llega a hidratarse; de donde deducimos que el cido carbnico prcticamente es inexistente. El cido formado se ioniza segnH2CO3 H+ + HCO3 = H+ + CO3

K a1 =K a2 =

[H+ ] [HCO3] = 1.7 x10- 4 [H2CO3]

HCO3

= [H+ ] [CO3 ][HCO3]

= 5.6 x10-11

En estudios de equilibrio cido-base involucrando carbonatos deberamos manejarnos con tres constantes (*K, *Ka1 y Ka2), pues cada molcula de H2CO3 formada, por ejemplo, por accin de un cido fuerte sobre Na2CO3 0 NaHCO3 automticamente entrara en un equilibrio de deshidratacin. Resulta mucho ms sencillo combinar *K y *Ka1 y para eso se defineK a1 =[H+ ] [HCO3] [H+ ] [HCO3] [H+ ] [HCO3] = = [H2CO3] [CO2] + [H2CO3] 1 + [H2CO3] + [H2CO3] K KK

1

K a1 =

1

a1

=

K K

K

+ 1

1 + K

-3 . -4 a1 = (2.6 x10 ) (17 x10 ) = 4.41x10-7 -3

1 + 2.6 x10

Este valor de Ka1 es el valor tabulado en textos. Notar que en el denominador de Ka1 aparece la suma de CO2 y H2CO3. En general en los textos aparece K a1 =[H+ ] [HCO3] [H2CO3]

donde en el denominador con [H2CO3] se simboliza a la suma [CO2] + [H2CO3]. Nosotros haremos nuestros clculos usando Ka1, y englobando el pool de formas moleculares con el smbolo H2CO3. Notar que la debilidad asignada a H2CO3 (Ka1 = 4.41x10-7) no es en realidad tan elevada, y que resulta de su baja hidratacin. El sistema SO2 H2SO3 tiene un comportamiento cualitativamente coincidente con el de CO2 H2CO3. Los valores son

29

KH = 1.2 Ka1 = 1.62x10-2

*

K = 3.1x10-2

*

Ka1 = 0.54

Ka2 = 6.2x10-8

2.11. Clculo del pH de soluciones de sales de cidos poliprticos Los aniones intermediarios de cidos poliprticos pueden reaccionar como cidos o como bases: son anfolitos. As, en soluciones de NaHCO3:= HCO3 H+ + CO 3 HCO3 + H2O H2CO3 + HO-

Ka2 Kb = Kw / Ka1 Ka2 Kb = Kw / Ka1

mientras que en soluciones de NaH2PO4, H2PO- HPO= + H+ 4 4

H2PO- + H2O 4

H3PO4 + OH-

Na3PO4. Las especies que pueden existir en solucin son H3PO4 , H2PO- , HPO= y PO43 , H+ y HO-. 4 4 Para las soluciones de todas estas sales se obedecern las siguientes relaciones:

Como ejemplo para el clculo usaremos las sales del cido fosfrico: NaH2PO4, Na2HPO4 y

K a1 = [H+ ][H2PO- ]/[H3PO 4] = 5.9 103 4 K a2 = [H + ][HPO = ]/[H 2PO ] = 6.15 10 8 4 4K a3 = [H+ ][PO3]/[HPO =] = 4.8 1013 4 4

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

K w = [H+ ][OH-] = 1 10 14 BM: C = [H3 PO 4 ] + [H 2PO - ] + [HPO = ] + [PO 3 ] 4 4 4 EN: [H + ] + [Na + ] = [OH - ] + [H 2PO - ] + 2[HPO = ] + 3[PO 3 ] 4 4 4

Sabemos, de acuerdo con el diagrama de distribucin, que en la solucin de cada una de las sales habr, como mximo, dos especies en concentraciones no despreciables, y el resto estar presente slo a muy baja concentracin. Adems de las seis ecuaciones (1) a (6) para cada sal se podr escribir un BM para Na+.

2.11.1. Solucin de NaH2PO4 C MBM: C = [Na+] Introduciendo [7] en EN y restndole el BM:[H+ ] = [OH-] + [HPO =] + 2[PO 3] [H3PO 4] 4 4

(7)

(8)

Para alcanzar una solucin tratable matemticamente, en este punto corresponde aplicar aproximaciones basadas en el criterio qumico. Las reacciones que ocurren al disolver cristales de NaH2PO4 son: NaH2PO4(s) Na+ + H2PO4 H2PO- HPO = + H+ 4 4 Ka2 = 6.15x10-8 Kb = Kw / K1 = 1.69x10-12

H2PO- + H2O H3PO4 + HO4

Los muy bajos valores de las constantes de equilibrio de ambas reacciones nos indican que acontecen en muy escasa extensin; en otras palabras, casi toda la sal disuelta se encuentra como

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H2PO- , o sea que 1 1. Del diagrama de distribucin surge que 1 1 para 3.5 < pH < 5.5, o sea 4 3.2x10-4 > [H+] > 3.2x10-6, o sea que [H+] es del orden de 10-5. [HO - ] 10 - 9 < < [H + ] Si [H+] 10-5 [PO -3 ] 0 4 y tanto [HO-] como [ PO43 ] pueden despreciarse en la ecuacin (8), dando:= [H + ] = [HPO 4 ] [H3PO 4 ] = K a2 [H 2PO 4 ] [H + ][H2PO 4 ] K a1

[H + ]

Multiplicando por Ka1 [H ]: Ka1 [H+]2 = Ka1 Ka2 [ H2PO- ] - [H+]2 [ H2PO- ] 4 4 [H+]2 { Ka1 + [ H2PO- ] } = Ka1 Ka2 [ H2PO- ] 4 4 [H+] =K a1 K a2 [H2PO- ] 4 K a1 + [H2PO- ] 4

+

(9)

Como vimos, 1 1; por lo tanto [ H2PO- ] C 4 [H+] = K a1 K a2 C K a1 + C (10)

Ka1 = 5.9x10-3 ; si C >> 5.9x10-3 , ser Ka1 + C C 1 [H+] = K1 K 2 pH = (pK1 + pK2) 2

(11)

De acuerdo con el valor de C, la ecuacin (11) puede ser un resultado un tanto crudo. La tabla compara los resultados calculados con (10) y con (11) para distintas concentraciones [H+] = K a1 K a2 C K a1 + C 1.85x10-5 1.51x10-5 7.30x10-6

C 10-1 10-2 10-3

pH 4.73 4.82 5.14

[H+] =

K1 K 2

pH 4.72 4.72 4.72

1.90x10-5 1.90x10-5 1.90x10-5

Vemos que el error de (11) crece al disminuir C. Sin embargo la aproximacin de la ecuacin (11) es suficiente en muchas situaciones.

2.11.2. Solucin de Na2HPO4 C M BM: 2C = [Na+] Introduciendo [12] en EN y calculando EN 2BM:[H+] = [HO-] - [ H2PO ] + [ PO 3 ] 2 [H3PO4] 4 4

(12) (13)

En este punto aplicamos aproximaciones qumicas. Las reacciones que ocurren al disolver Na2HPO4 son: Na2HPO4(s) 2 Na+ + HPO = 4HPO = H + PO 3 4 4+

Ka3 = 4.8x10-13 Kb = Kw / Ka2 = 1.6x10-7

HPO= + H2O H2PO + HO4 4

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Ambas reacciones ocurren en muy pequea extensin y casi toda la sal en solucin estar como HPO= . 4 O sea: 2 1. Del diagrama de distribucin surge que 2 1 para 7.5 < pH < 9.5 3.2x10-8 > [H+] > 3.2x10-10 O sea que [H+] ser algn valor cercano a 10-9. [HO-] 10-5 >> [H+ ] Si [H+] 10-9 [H3PO 4] 0 y tanto [H+] como [H3PO4] podrn despreciarse en (13): 0 [HO-] - [ H2PO ] + [ PO 3 ] 4 4[H+ ] Multiplicando por Ka2 [H+]: Kw= [H2PO- ] - [PO -3] = 4 4

[H+ ] [HPO =] K a3 [HPO =] 4 4 + K a2 [H ]

Ka2 Kw = [H+]2 [ H2PO ] Ka2 Ka3 [ HPO= ] 4 4 [H+ ] == K a2 (K w + K a3 [HPO4]) [HPO =] 4

(14)

Como 2 1, [ HPO = ] C 4 K a2 (K w + K a3 C) C Suponiendo groseramente que Ka3 C >> Kw, [H+] = K a2 K a3 [H+ ] = (15)

(16)

Pero Ka3 C = 4.8x10-13 C, que no es, en general, despreciable en comparacin con Kw. Por eso, usando (16) en lugar de (15) se cometen errores a veces para nada despreciables: [H+]=K a2 (K w + K a3 C) C

C 10-1 10-2 10-3

pH 9.72 9.52 9.10

[H+]=

K1 K 2

pH 9.77 9.77 9.77

1.9x10-10 3.0x10-10 8.0x10-10

1.7x10-10 1.7x10-10 1.7x10-10

A pesar del error, la ecuacin [16] suele ser una indicacin suficiente en muchas aplicaciones.

2.11.3. Solucin de Na3PO4 C M La nica reaccin factible es la hidrlisis del fosfato: PO43 + H2O HPO = + HO4

Kb =

[HPO- ] [HO-] 4 [PO-3] 4

=

10-14 Kw K a3 4.8 x10-13

= 0.021

El tratamiento es el de una solucin de una base con fuerza intermedia. Despreciando la autoprotlisis del agua [ HPO= ] [HO-] 4

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Kb

[HO-]2 C - [HO-]

2.11.4 Sales de cidos biprticos Los resultados obtenidos para fosfatos son aplicables para sales intermedias de cidos biprticos. Un caso muy importante es el de las soluciones de bicarbonato de sodio, NaHCO3; cuyo pH se calcula con:[H+ ] =K a1 K a2 [HCO3] K a1 + [HCO3]

K a1 K a2 C K a1 + C

Una aproximacin rpida es Ka1 10-7 , [OH-] > [OH-]* y CB >> [OH-]* , C [H + ] = Ka 2 A CB - * b2. Si [OH ] no es despreciable en comparacin con CA y CB, K CA + w [H + ] CB [H + ] 2 (Ka 2 C A + K W )[H + ] Ka 2K W = 0 [H + ] = Ka 2 Kw CB [H + ][H + ] = (Ka 2 C A + K w ) + (Ka 2 C A + K w ) 2 + 4Ka 2K w 2CB (10)

[H + ] = Ka 2

C A + [OH ]

c. Si [H+]* 10-7 [OH-]*

35

[H + ] = Ka 2

CA CB

En este caso la posibilidad de [H+]* > 10-7 no es fsicamente posible. Ac tambin la ecuacin aproximada (8) da resultados correctos, excepto en el caso b2, cuando el buffer es diluido. Buffers de este tipo son utilizados en el intervalo pH = pKa2 1, y presentan su mayor capacidad amortiguadora cuando pH = pKa2. Ejemplo 1. Calcular el pH de una solucin 0.1 M en cido oxlico y 0.1 M en oxalato monosdico. H2C2O 4 H+ + HC2O 4 HC2O4 H+ + C2O 42

Ka1 = 5.4 102Ka2 = 5.4 10 5

CA = C(H2C2O4) = 0.1 [H + ] * = Ka1

CB = C(NaHC2O4) = 0.1

CA 0.1 = 5.4 10 2 = 5.4 10 2 CB 0.1 [H+ ] no es despreciable

[H+ ]* [H+ ]* 5.4 102 = = = 0.54 CA CB 0.1 [H+]* >> [OH-] [H + ] = Ka1 C A [H + ]+

CB + [H ] + ] 2 + (0.054 + 0.1)[H + ] 0.054 0.1 = [H + ] 2 + 0.154[H + ] 0.0054 = 0 [H 0.154 + (0.154)2 + 4 5.4 103 = 2.94 102 pH = 1.53 2 5.4 10 2 2.94 10 2 2.94 10 2

[H + ] 2 + (Ka1 + CB )[H + ] Ka1C A = 0

[H+ ] =

El error de [H+]* es: % = 100 = 83.7%

Ejemplo 2. Calcular el pH de los buffers obtenidos mezclando a) 100 mL de etilendiamina 0.10 M + 100 mL HCl 0.04 M b) 100 mL de etilendiamina 0.10 M + 100 mL HCl 0.16 M La etilendiamina es una base diprtica dbil: H2N-CH2CH2-NH2 : B En la tabla de constantes de disociacin de bases encontramos: B + H2O HB+ + OHKb1 = 8.51 10-5 + +2 HB + H2O H2B + OH Kb2 = 7.09 10-8 Por lo tanto, para los cidos conjugados: H2L+2 HL+ + H+ HL+ L + H+ a) 100 mL x 0.10 M = 10 mmol L 100 mL x 0.04 M = 4 mmol H+ Ka1 = K w / Kb2 = 1.41 10 7 Ka2 = K w / Kb1 = 1.18 10 10 10 L + 4 H+ 4HL+ + 6 L

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C A = C HL + =

4mmol = 0.02 M 200mL 6 mmol CB = CL = = 0.03 M 200 mL [L][H+ ] [HL+ ] [H+ ] = Ka2 [HL+ ] [L]

Ka2 =

CA 0.02 = 1.18 1010 = 7.87 1011 CB 0.03 * 4 -* 3 [OH ] = 1.27 10 [OH ] / 0.02 = 6.4 10 [H+ ]* = Ka2 [H+] = 7.87 x 10-11 pH = 10.1

[H+]*