ANÁLISIS INSTRUMENTAL_UII_PARTE DOS

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Propiedades magnéticas de cuatro importantes núcleos que tienen un número cuántico de

espín de ½

Desplazamiento químico

Desdoblamiento spin- spin

Triángulo de Pascal

El acoplamiento spin-spin informa de cómo están conectados los protones.

La proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento

de la señal (n + 1) líneas, el número de estas se conoce como multiplicidad de la señal.

Protones equivalentes magnéticos: son aquellos que tienen idénticos desplazamientos

químicos e idénticas constantes de acoplamiento.

Acoplamiento en el que intervienen dobles enlaces

Para cada uno de los siguientes compuestos, calcular el número de multipletes de cada banda

y sus áreas relativas.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Existen fundamentalmente 3 técnicas relacionadas a la absorción atómica que son:

Espectroscopia de absorción atómica, Espectroscopia de emisión atómica y Fluorescencia

atómica. En todos los casos se miden las interacciones que se presentan entre una radiación

electromagnética y la materia. La radiación que se utiliza en estas técnicas es correspondiente

al rango de ultravioleta y visible y la materia con la que interacciona la radiación debe estar

como átomo libre en su mínimo estado de energía que es conocido como estado basal.

Para que se realice el fenómeno de Absorción atómica es necesario tener a los átomos en

estado libre, lo cual se logra generalmente mediante una flama la cual disocia a las moléculas

en donde se encuentre el elemento que se pretende analizar, o bien por medio de una

radiación de alta intensidad que provoque la disociación o vaporización de los átomos,

asimismo puede lograrse la vaporización en condiciones de presión reducida para aquellos

elementos que sean muy volátiles como el caso del mercurio.

La espectroscopia de absorción atómica requiere de una fuente de radiación, debe contar

también con un sistema de atomización que permita interponer a la radiación el material que

se pretende analizar, además debe contar con un sistema de dispersión que seleccione ñla

longitud de onda a la cual se realiza la interacción y un sistema de detección que envie la

señal a un sistema de registro.

Los equipos de absorción atómica normalmente pueden ser usados en la versión de

absorción o emisión, la diferencia radica en el hecho de que para la emisión no es necesaria

una fuente de radiación.

ESPECTROMETRÍA DE MASAS

La espectrometría de masas (MS) da nombre a un conjunto de técnicas utilizadas para la

medida de la masa de los iones y su abundancia en la fase gaseosa. Pasos para la medida de

la masa: Generación de las moléculas en la fase gaseosa ( y fragmentos de moléculas y

átomos), Su ionización, su separación según su masa y la detección del pico del ion.

Espectrómetro de masas

Las tres partes básicas son la fuente de ionización, el analizador y el transductor/detector. La

muestra puede introducirse tanto en fase gaseosa como en fase líquida o sólida (siempre que

se evapore a los líquidos y se sublime a los líquidos). La muestra gaseosa se ioniza entre dos

placas cargadas. Se aceleran los iones mediante un potencial de pocos kilovoltios, y se

focalizan utilizando campos eléctricos o rendijas. La zona donde se introducen las moléculas,

se evaporan, se ionizan y se aceleran se llama fuente de ionización. Los iones acelerados

pasan desde la fuente de ionización a uno de los numerosos tipos posibles que hay de

analizadores de masas. En la mayoría de los analizadores de masas, se separan los iones

de distinta masa, de modo que diferentes tipos de iones llegan al transductor a diferentes

tiempos. Esta pequeña corriente de iones se amplifica mediante el transductor, normalmente

un multiplicador de electrones, que amplifica las corrientes de modo similar a un

fotomultiplicador.

Esquema de las características principales de un espectrómetro de masas

Relación masa/carga

En la espectrometría de masas, la abundancia relativa es otro concepto aparte de la

concentración relativa. La abundancia relativa se determina a partir de la altura y de las áreas

relativas de los picos. En un espectro de masas, las masas son medidas a partir de la posición

del pico en el eje horizontal. En espectrometría de masas se trabaja solo con especies

cargadas: iones en estado gaseoso. Lo que siempre se determina es la relación entre la masa

y la carga eléctrica del fragmento (m/z relación masa carga).

Identificación del ion molecular

Cuando asignamos un ion molecular a un pico, debemos haber determinado la masa

molecular. Esta es la parte más importante de la identificación en espectrometría de masas.

La masa del ion molecular se calcula a partir de la fórmula molecular utilizando los pesos

atómicos de los isótopos más abundantes en la naturaleza (12C, 14N, 35Cl). Cabe mencionar

que para cada elemento de un compuesto orgánico el isótopo atómico estable más abundante

es el que menor masa tiene, como resultado el pico del ion molecular es a menudo el de

mayor m/z. el pico más alto se llama pico base, sin embargo no siempre coincide con el pico

molecular. La siguiente grafica muestra el espectro de masas del metanol CH3OH. El ion

molecular tiene una m/z = 32 (12C 1H3 16O 1H), sin embargo hay un pico más alto en m/z = 31

y es debido a que la molécula pierde un hidrógeno fácilmente. Por lo tanto CH3O.+ del ion en

fase gas tiene un pico base más abundante que el ion molecular.

Espectro de masas del metanol

Ionización electrónica (EI)

Los iones son producidos por las colisiones de un electrón de la molécula con el rayo de

electrones acelerados. Esta interacción en fase gas produce un radical positivo M+

(M = molécula de partida y M = masa del ion molecular).

Ionización química (CI)

Las especies formadas mediante CI son del tipo MH+, en donde un protón se une a la

molécula en fase gas. Las especies protonadas se llaman iones cuasimoleculares, MH+ y

tienen una masa de M + 1.

Distribución de los isótopos

Es la aparición de sucesivos picos con unas determinadas intensidades relativas. La

distribución de los isótopos se determina mediante dos propiedades de las moléculas: las

identidades de los átomos en las moléculas (C, H, N, etc.) y el número de cada uno de ellos.

Si 35Cl y 37Cl se encuentran en relación 100:32.5 ¿con qué probabilidad se combinarían

cuando hay dos átomos de cloro en una molécula?

La probabilidad de que cada isótopo ocupe una posición específica en la molécula es distinta

ya que es tres veces más probable que el 35Cl este presente que el 37Cl. De los átomos de

cloro encontrados 75.77 % son de 35Cl y 24.23 % de 37Cl. La probabilidad de encontrar dos

cloros iguales es el producto de las probabilidades de encontrar cada uno presente.

Este ajuste de escala se lleva a cabo dando el valor de 100 a la especie más probable que en

este caso es el 35Cl 35Cl. Sumando las probabilidades y ajustando la escala a 100, se obtienen

las siguientes abundancias relativas.

Secuencia de fragmentación

En unn espectro de masas, hay numerosos picos de m/z menor la del pico molecular. Estos

picos aparecen porque algunas moléculas se rompen wen fragmentos. El conjunto de

fragmentos que aparecen y sus abundancias relativas se denominan secuencia de

fragmentación. Esta secuencia depende de la naturaleza (y química) de la molécula de partida

y de las técnicas que se han utilizado para la evaporación e ionización de la muestra. Se

pueden identificar las masas de algunos fragmentos neutros comunes a partir del ion

molecular. El nombre de fragmentos neutros sólo indica la ausencia de carga eléctrica.

Fragmentos neutros perdidos más comunes por iones en fase gaseosa

Los fragmentos neutros se originan a partir del ion de partida que puede ser o no ser el ion

molecular. El ion de partida es un término paa un ion que se fragmenta. Para un fragmento de

una sola carga, la fragmentación puede generar un fragmento neutro y un ion de masa más

pequeña. Los dos tipos de fragmetación sencilla son:

Para el n-butano se ha identificado el ion molecular como m/z = 58. ¿Qué fragmentos se han

perdido para dar picos tan importantes en m/z = 43 y m/z = 29?

Para el metanol las perdidas neutras de un protón del alcohol provocan un pico de m/z = 31

que es más alto que el ion molecular . ¿A que fragmento corresponde el pico de masa 15?

Poder de resolución del espectro de masas y la resolución del espectro

Determinación de masas exactas y fórmulas moleculares

BIBLIOGRAFÍA

Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T. A. Principios de Análisis Instrumental, 5ta. Edición, Mc GrawHill.

Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental. Prentice Hall.

Resumen y adaptación: Leticia Judith Moreno Mendoza