5. compuestos de coordinación

Universidad del Atlán/co

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Introducción Compuestos de coordinación Estructura de los complejos Carga y número de coordinación Quelatos Nomenclatura Isomería Color y magne/smo Equilibrio de complejos

Universidad del Atlán/co Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

Introducción

•  Los colores que se asocian con la química no sólo son hermosos, sino que son informa/vos y proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia.

•  Un grupo importante de compuestos coloridos lo cons/tuyen los de los metales de transición.

•  Algunas de estas sustancias se usan en pigmentos para pintura; otros producen los colores del vidrio y las piedras preciosas.

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Compuestos de coordinación

•  Los iones metálicos pueden funcionar como ácidos de Lewis y formar enlaces covalentes con diversas moléculas y iones que actúan como bases de Lewis existen muchos ejemplos de compuestos producto de esta clase de interacciones.

•  Existe una química rica y abundante asociada con esta clase de conjuntos complejos de metales rodeados de moléculas y iones.

•  Los compuestos metálicos de este /po se llaman compuestos de coordinación, los metales de transición forman compuestos de coordinación con facilidad.

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3 Universidad del Atlán/co Lic. Evert Mendoza Colina Msc.

Estructura de los complejos

•  Las especies como el ion: [Ag(NH3)2]+ que son conjuntos de un ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean, se llaman complejos metálicos o sencillamente complejos .

•  Si el complejo /ene una carga eléctrica neta, se le designa en general como un ion complejo.

•  Los compuestos que con/enen complejos se conocen como compuestos de coordinación.

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•  Las moléculas o iones que rodean el ion metálico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (de la palabra la/na ligare, que significa “unir”).

•  Por ejemplo, hay dos ligandos NH3 unidos a la Ag+ en el ion [Ag(NH3 )2]+. Los ligandos son normalmente aniones o moléculas polares; además, /enen al menos un par no compar/do de electrones de valencia.

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O H

H

:

:

−

− N H

H

: −

− −

H

Cl :

: −

: : C N :

:

≡ −


Estructura de los complejos •  Puesto que los iones metálicos (en par/cular los iones de

metales de transición) /enen orbitales de valencia vacíos, pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones).

•  Los ligandos por tener pares de electrones no compar/dos, pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). Podemos visualizar el enlace entre el ion metálico y el ligando como el resultado de compar/r un par de electrones que estaba inicialmente en el ligando.

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N H

H

: −

− −

H

Ag+ 2 + N H

H

: − − −

H

N H

H

: −

− −

H

Ag

+



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•  Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal.

•  El metal central y los ligandos unidos a él cons/tuyen la esfera de coordinación del complejo.

•  Al escribir la fórmula química de un compuesto de coordinación, usamos paréntesis rectangulares para separar los grupos que están dentro de la esfera de coordinación de otras partes del compuesto.

•  Por ejemplo, la fórmula [Cu(NH3)4]SO4

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•  Un complejo metálico es una especie química definida con propiedades isicas y químicas caracterís/cas. Así pues, sus propiedades son diferentes de las del ion metálico o de los ligandos que lo cons/tuyen.

•  Por ejemplo, los complejos pueden ser de un color muy dis/nto del de los iones metálicos y los ligandos que lo componen.

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•  La formación de complejos también puede modificar dramá/camente otras propiedades de los iones metálicos, como su facilidad de oxidación o de reducción. Por ejemplo, el ion Ag+ se reduce fácilmente en agua: Ag+(ac) + e− Ag(s) Eº= + 0,799 V

•  En cambio, el ion [Ag(CN)2]− no se reduce con tanta facilidad porque la coordinación con los iones CN− estabiliza la plata en el estado de oxidación +1:

[Ag(CN)2]−(ac) + e− Ag(s) + 2 CN− Eº= − 0,31 V

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•  Desde luego, los iones metálicos hidratados son iones complejos en los cuales el ligando es agua.

•  Así, el Fe3+(ac) consiste principalmente en [Fe(H2O)6]3+. Cuando hablamos de formación de complejos en disoluciones acuosas, en realidad estamos considerando reacciones en las cuales ligandos como SCN− y CN− reemplazan moléculas de agua en la esfera de coordinación del ion metálico.

[Fe(H2O)6]3+ + SCN− [Fe(SCN)(H2O)5]3−

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Amarillo Rojo


Carga y número de coordinación

•  La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal central y de los ligandos que lo rodean.

•  En el [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga del complejo si reconocemos en primer término que SO4 representa el ion sulfato y /ene por tanto una carga de 2−. Puesto que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga de 2+, [Cu(NH3)4]2+.

•  Podemos usar entonces la carga del ion complejo para deducir el número de oxidación del cobre. Puesto que los ligandos NH3 son neutros, el número de oxidación del cobre debe ser 2+.

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Ejemplo

•  ¿Cuál es el número de oxidación del metal central en el [Co(NH3)5Cl](NO3)2?

•  SOLUCIÓN: El grupo NO3 es el anión nitrato y su carga es −1. •  Los ligandos NH3 son neutros;

•  El Cl es un ion cloruro coordinado y su carga es por tanto −1. •  La suma de todas las cargas debe ser cero: [Co (NH3)5 Cl] (NO3)2

X + 5(0) + (−1) + 2(−1) = 0 X = +3 El número de oxidación del cobalto, x, debe ser por tanto 3+.

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Ejemplo

•  Dado un complejo que con/ene un cromo(III) unido a cuatro moléculas de agua y dos iones cloruro, escriba su fórmula.

•  SOLUCIÓN: El metal /ene un número de oxidación de +3, •  El agua es neutra y /ene una carga de 0 •  El cloruro /ene una carga de −1: +3 + 4(0) + 2(−1) = +1 Cr (H2O)4 Cl2

Por tanto, la carga del ion es 1+, [Cr(H2O)4Cl2]+.

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•  El átomo del ligando que está unido directamente al metal es el átomo donador.

•  Por ejemplo, el nitrógeno es el átomo donador en el complejo [Ag(NH3)2].

•  El número de átomos donadores unidos a un metal se conoce como el número de coordinación del metal.

•  En el [Ag(NH3)2]+, la plata /ene número de coordinación 2. •  En el [Cr(H2O)4Cl2]+,el cromo /ene número de coordinación 6.

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•  Algunos iones metálicos exhiben números de coordinación constantes. Por ejemplo, el número de coordinación del cromo(III) y del cobalto(III) es invariablemente 6, y el del pla/no(II) es siempre 4.

•  Sin embargo, los números de coordinación de casi todos los iones metálicos varían con el ligando. Los números de coordinación más comunes son 4 y 6.

•  Ejemplo:

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•  El número de coordinación de un ion metálico suele estar influido por el tamaño rela/vo del ion metálico y de los ligandos que lo rodean.

•  A medida que los ligandos se hacen más grandes, son menos los que se pueden coordinar con el ion metálico. Esto ayuda a explicar por qué el hierro(III) es capaz de coordinarse a seis fluoruros en el [FeF6]3−, pero se coordina a sólo cuatro cloruros en el [FeCl4]−.

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•  Los ligandos que transfieren una carga nega/va considerable al metal también producen números de coordinación más bajos.

•  Por ejemplo, se pueden coordinar seis moléculas neutras de amoniaco al níquel(II) para formar [Ni(NH3)6]2+; en cambio, sólo se coordinan cuatro iones cianuro con carga nega/va para formar [Ni(CN)4]2-‐.

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•  Los complejos con número de coordinación cuatro /enen dos geometrías comunes tetraédrica y plana cuadrada.

•  La geometría tetraédrica es la más común de las dos, en especial entre los metales que no son de transición.

•  La geometría plana cuadrada es caracterís/ca de los iones de metales de transición con ocho electrones d en la capa de valencia.

•  Por ejemplo, el pla/no(II) y el oro(III); también se encuentra en ciertos complejos de cobre(II).

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•  La inmensa mayoría de los complejos con 6 ligandos /enen geometría octaédrica. El octaedro se suele representar como un cuadrado plano con ligandos arriba y abajo del plano. Recuerde, no obstante, que todas las posiciones de un octaedro son geométricamente equivalentes.

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Quelatos

•  Los ligandos de los que hemos hablado hasta aquí, como el NH3 y Cl−, se llaman ligandos monodentados (del laun, que significa “un diente”). Estos ligandos poseen un solo átomo donador y pueden ocupar un solo si/o de una esfera de coordinación.

•  Ciertos ligandos /enen dos o más átomos donadores que se pueden coordinar simultáneamente a un ion metálico, por lo que ocupan dos o más si/os de coordinación. A éstos se les llama ligandos polidentados (ligandos “con muchos dientes”).

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Quelatos

•  Debido a que parecen sujetar el metal entre dos o más átomos donadores, los ligandos polidentados también se conocen como agentes quelantes (de la palabra griega chele, “garra”). Un ligando de este /po es la e/lendiamina: Este ligando, que se abrevia “en”, /ene dos átomos de nitrógeno que /enen pares de electrones no compar/dos.

•  Estos átomos donadores están lo suficientemente alejados uno de otro como para que el ligando pueda envolver al ion metálico y los dos átomos de nitrógeno coordinarse simul-‐táneamente con el metal en posiciones adyacentes.

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Quelatos

•  El ion [Co(en)3]3+, que con/ene tres ligandos de e/lendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(III), se muestra en la figura.

•  Observe que la e/lendiamina se ha dibujado como dos átomos de nitrógeno conectados por una línea. La e/lendiamina es un ligando bidentado (ligando con dos dientes”) que puede ocupar dos si/os de coordinación.

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Quelatos

•  El ion e/lendiaminotetraacetato es otro ligando polidentado importante

•  Este ion, que se abrevia EDTA4−, /ene seis átomos donadores,

y puede envolver un ion metálico usando los seis átomos donadores, como se muestra en la figura.

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CH2 − C O−

O C − CH2

−O

O

CH2 − C O−

O C − CH2 −O

O

N – CH2 – CH2 – N : : :

: : :


Quelatos

•  El hecho de que las constantes de formación para ligandos polidentados sean en general más grandes en comparación con las de los ligandos monodentados correspondientes se conoce como efecto quelato.

•  Los agentes quelantes se suelen emplear para impedir una o más de las reacciones ordinarias de un ion metálico sin re/rarlo realmente de la solución.

•  Por ejemplo, con frecuencia un ion metálico que interfiere con un análisis químico se puede conver/r en un complejo y eliminar de esta manera su interferencia. En cierto sen/do, el agente quelante oculta el ion metálico.

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Quelatos

•  Por esta razón, los cienuficos se refieren a veces a estos ligandos como agentes secuestrantes. (La palabra secuestrar significa quitar, apartar o separar). Los fosfatos como el tripolifosfato de sodio, que se muestra en seguida, se emplea para complejar o secuestrar iones metálicos en aguas duras para que estos iones no puedan interferir con la acción del jabón o los detergentes.

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− − O O P O

O

=

− − O P O

O

=

− − O O P

O

=

− − −

Na5


Quelatos

•  Los agentes quelantes como el EDTA se emplean en productos de consumo, entre ellos muchos alimentos preparados como aderezos para ensaladas y postres congelados, para formar complejos con iones metálicos presentes en muy pequeñas can/dades y que catalizan reacciones de descomposición.

•  Se usan también agentes quelantes en medicina para eliminar iones metálicos como Hg2+, Pb2+ y Cd2+, que son perjudiciales para la salud.

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Quelatos

•  Un método para tratar el envenenamiento por plomo consiste en administrar Na2[Ca(EDTA)]. El EDTA forma un quelato con el plomo, lo cual permite la eliminación del metal en la orina.

•  Los agentes quelantes también son muy comunes en la naturaleza. Los musgos y líquenes secretan agentes quelantes para capturar iones metálicos de las rocas en las que habitan.

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Nomenclatura

•  Cuando se descubrieron los primeros complejos y se conocían pocos de ellos, se les dio nombre de acuerdo con el químico que los preparó originalmente.

•  Algunos de estos nombres persisten todavía; por ejemplo, el NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] se conoce como sal de Reinecke.

•  A medida que el número de complejos conocidos crecía, los químicos comenzaron a darles nombres con base en su color.

•  Por ejemplo, el [Co(NH3)5Cl]Cl2, cuya fórmula se escribía entonces como CoCl3x5NH3, se conocía como cloruro purpurocobál/co, por su color púrpura.

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Reglas para nombrar complejos

1.  Para nombrar las sales, se da primero el nombre del anión y luego el nombre del ca/ón. Así, en el [Co(NH3)5Cl]Cl2 se nombra primero, el amín del [Co(NH3)5Cl]2+ y luego el Cl−.

2.  Dentro de un ion o molécula complejos, los ligandos se nombran antes que el metal. Los ligandos se enuncian en orden alfabé/co, independientemente de la carga del ligando. Los prefijos que indican el número de ligandos no se consideran como parte del nombre del ligando para determinar el orden alfabé/co. Por tanto, en el ion [Co(NH3)5Cl]2+ designamos primero los ligandos de amoniaco, después el cloruro y luego el metal: pentaaminoclorocobalto(III).

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3.  Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en la letra o, en tanto que los neutros llevan ordinariamente el nombre de la molécula. Algunos ligandos presentan nombres especiales al H2O (acuo) y al NH3 (amino). Por ejemplo, los términos cloro y amino se emplean en el nombre del [Co(NH3)5Cl]Cl2.

4.  Se emplea un prefijo griego (por ejemplo, di-‐, tri-‐, tetra-‐, penta-‐ y hexa-‐) para indicar el número de cada /po de ligando cuando hay más de uno. Por consiguiente, en el nombre del [Co(NH3)5Cl]2+ se usa pentamino, que indica cinco ligandos NH3.

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5.  Si el nombre del ligando mismo con/ene un prefijo griego, como mono-‐, di-‐ o tri-‐, el nombre del ligando se encierra entre paréntesis y se u/lizan prefijos alternos (bis-‐, tris-‐, tetrakis -‐, pentakis-‐ y hexakis-‐).

Por ejemplo, el nombre del [Co(en)3]Cl3 es cloruro de tris(e/lendiamino)cobalto(IIl). Si el complejo es un anión, el nombre termina en “ato”. Por ejemplo, en el K4[Fe(CN)6] el anión se designa como ion hexacianoferrato(II). El sufijo “ato” se suele agregar a la raíz la/na, como en este ejemplo.

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6.  El número de oxidación del metal se da entre paréntesis en números romanos, a con/nuación del nombre del metal. Por ejemplo, el número romano III se usa para indicar el estado de oxidación + 3 del cobalto en el [Co(NH3)5Cl]2+.

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Ejercicios •  Indique el nombre de los compuestos siguientes: •  (a) [Cr(H2O)4Cl2]Cl; (b) K4[Ni(CN)4]. (a) Comenzamos por las cuatro moléculas de agua, las cuales se indican como tetraacuo. Después hay dos iones cloruro, que se indican como dicloro. El estado de oxidación del Cr es +3. x + 4(0) + 2(-‐1) + (-‐1) = 0 [Cr (H2O)4 Cl2] Cl Así pues, tenemos x = Cr(III). Por úl/mo, el anión es cloruro. Integrando estas partes tenemos el nombre del compuesto: cloruro de tetraacuodiclorocromo(III).

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Ejercicios

(b) El complejo /ene cuatro CN−, que indicaremos como tetraciano. El estado de oxidación del níquel es cero: 4(+1) + 0 + 4(-‐1) = 0 K4 [Ni (CN)4] Puesto que el complejo es un anión, el metal se indica como niquelato(0). Integrando estas partes y nombrando el ca/ón al final tenemos: tetracianoniquelato(0) de potasio.

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Ejercicios

•  Escriba la fórmula del perclorato de bis(e/lendiamino) difluorocobalto(III). El ca/ón complejo con/ene dos fluoruros, dos e/lendiaminas y un cobalto con número de oxidación +3. Con base en estos datos, podemos determinar la carga del complejo: El anión perclorato /ene una sola carga nega/va, ClO4

−. Por tanto, sólo se necesita uno para balancear la carga del ca/ón complejo. La fórmula es, por consiguiente, [Co(en)2F2]ClO4.

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Algunos ligandos comunes

Ligando Símbolo Nombre Azida N3

− Azido

Bromuro Br− Bromo

Cloruro Cl− Cloro

Cianuro CN− Ciano

Hidróxido OH− Hidroxo

Carbonato CO32− Carbonato

Oxalato C2O42− Oxalato

Amoniaco NH3 Amino

E/lendiamina en E/lendiamino

Piridina C5H5N Piridino

Agua H2O Acuo

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Ejercicios

•  [Ni(C5H5N)6]Br2

•  [Co(NH3)4(H2O)CN]Cl2

•  Na2[MoOCl4]

•  Na[Al(OH)4] En el úl/mo ejemplo el estado de oxidación del metal no se menciona en el nombre porque en los complejos el aluminio está siempre en el estado de oxidación +3.

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Bromuro de hexapiridinoníquel(II)

Cloruro de acuotetraaminociano cobalto(III)

Tetraclorooxomolibdato (IV)de sodio

Tetrahidroxoaluminato de sodio


Isomería

•  Cuando dos o más compuestos /enen la misma composición pero diferente disposición de sus átomos, los llamamos isómeros .

•  La isomería, la existencia de isómeros, es un rasgo caracterís/co de los compuestos de coordinación. Aunque los isómeros están compuestos de la misma colección de átomos, difieren en una o más propiedades isicas, como color, solubilidad o velocidad de reacción con cierto reac/vo.

•  Examinaremos dos clases principales de isómeros: los isómeros estructurales (que /enen enlaces diferentes) y los estereoisómeros (que /enen los mismos enlaces pero diferente disposición espacial de los enlaces).

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Isomería

•  Cada una de estas clases /ene además subclases, las cuales procederemos a analizar ahora:

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Isómeros (misma fórmula, diferentes

propiedades)

Isómeros estructurales (diferentes enlaces)

Isómeros de esfera de

coordinación Isómeros de enlaces

Estereoisómeros (mismos enlaces, diferente

disposición)

Isómeros geométricos

Isómeros óp/cos


Isomería estructural

•  Se conocen muchos /pos diferentes de isomería estructural en la química de coordinación. La isomería de enlace es un /po rela/vamente raro aunque interesante que se presenta cuando un ligando específico es capaz de coordinarse a un metal de dos maneras dis/ntas.

•  Por ejemplo, el ion nitrito, NO2−, se puede combinar a través

de un átomo de nitrógeno o uno de oxígeno.

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•  Cuando se coordina a través del átomo de nitrógeno, el ligando NO2

− se llama nitro; cuando se coordina a través de un átomo de oxígeno, se le llama nitrito y se escribe por lo general ONO−. Los isómeros que se muestran en la figura difieren en sus propiedades químicas y isicas.

•  Por ejemplo, el isómero unido al N es amarillo, en tanto que el isómero unido al O es rojo.

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•  Los isómeros de esfera de coordinación difieren en cuanto a los ligandos que están unidos directamente al metal, en contraposición a estar fuera de la esfera de coordinación en el reuculo sólido.

•  Por ejemplo, el CrCl3(H2O)6 existe en tres formas comunes: •  [Cr(H2O)6]Cl3 (de color violeta), •  [Cr(H2O)5Cl]Cl2 x H2O (de color verde), •  [Cr(H2O)4Cl2]Cl x 2H2O (también de color verde). •  En los compuestos segundo y tercero, el agua ha sido

desplazada de la esfera de coordinación por iones cloruro y ocupa un si/o en el reuculo sólido.

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Estereoisomería

•  La estereoisomería es la forma más importante de isomería. Los estereoisómeros /enen los mismos enlaces químicos pero diferente disposición espacial.

•  Por ejemplo, en el [Pt(NH3)2Cl2] los ligandos cloro pueden estar ya sea adyacentes u opuestos uno al otro, como se ilustra en la figura.

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Estereoisomería

•  Esta forma par/cular de isomería, en la cual la disposición de los átomos cons/tuyentes es diferente aunque están presentes los mismos enlaces, se llama isomería geométrica.

•  El isómero (a), con ligandos similares en posiciones adyacentes, se conoce como el isómero cis. El isómero (b), con ligandos similares opuestos uno al otro, es el isómero trans.

•  El isómero cis se emplea como agente quimio-‐terapéu/co en el tratamiento del cáncer y su nombre es cispla/no.

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Estereoisomería

•  La isomería geométrica también es posible en los complejos octaédricos cuando están presentes dos o más ligandos dis/ntos.

•  Los isómeros cis y trans del ion tetraaminodiclorocobalto(III) se muestran en la figura.

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Ejercicios de muestra

•  ¿Cuántos isómeros geométricos existen para [Cr(H2O)2Br4 ]? SOLUCIÓN Este complejo /ene un número de coordinación de 6 y por consiguiente se puede suponer que /ene geometría octaédrica. Al igual que el [Co(NH3)4Cl2]+ , el ion /ene cuatro ligandos de un /po y dos de otro; por tanto, posee dos isómeros: uno con los ligandos H2O opuestos uno al otro a través del metal (el isómero trans) y otro con los ligandos H2O adyacentes (el isómero cis).

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Isomería óp/ca

•  Un segundo /po de estereoisomería es el que se conoce como isomería óp/ca. Los isómeros óp/cos son imágenes especulares que no se pueden superponer mutuamente. Esta clase de isómeros se llaman enan/ómeros. Se parecen entre si del mismo modo que nuestra mano izquierda se parece a la derecha.

•  Si observamos nuestra mano izquierda en un espejo, la imagen es idén/ca a nuestra mano derecha. Además, las dos manos no se pueden superponer una en la otra.

•  Un buen ejemplo de un complejo que exhibe este /po de isomería es el ion [Co(en)3]3+.

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Isomería óp/ca

•  Así como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla idén/ca a nuestra mano izquierda, del mismo modo no hay forma de hacer girar uno de estos enan/ómeros para hacerlo idén/co al otro.

•  De las moléculas o iones que /enen enan/ómeros se dice que son quirales. Las enzimas se cuentan entre las moléculas más quirales que se conocen.

•  Muchas enzimas /enen iones metálicos coordinados. Sin embargo, una molécula no /ene que tener un átomo metálico para ser quiral.

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Ejercicio de muestra •  Diga si el cis o el trans [Pt(NH3)2Cl2]+ /enen isómeros óp/cos. SOLUCIÓN

Observe que la imagen en el espejo del isómero trans va a ser idén/ca al original. En consecuencia, el trans[Pt(NH3)2Cl2]+ no /ene isómero óp/co. En cambio, la imagen en el espejo del cis[Pt(NH3)2Cl2]+ no va ser idén/ca al original. Por consiguiente, existen isómeros óp/cos (enan/ómeros) para este complejo.

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Isomería óp/ca

•  Casi todas las propiedades isicas y químicas de los isómeros óp/cos son idén/cas. Las propiedades de los dos isómeros óp/cos difieren sólo si se encuentran en un ambiente quiral; es decir, uno en el cual existe un sen/do de lo izquierdo y lo derecho.

•  Por ejemplo, en presencia de una enzima quiral se puede catalizar la reacción de un isómero óp/co, en tanto que el otro isómero permanecería sin reaccionar. En consecuencia, un isómero óp/co puede producir un efecto fisiológico específico dentro del cuerpo, en tanto que su imagen especular produce un efecto dis/nto o quizá ninguno.

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Isomería óp/ca •  Los isómeros óp/cos se dis/nguen uno de otro por su

interacción con luz polarizada en un plano. Si la luz se polariza (por ejemplo, haciéndola pasar a través de una película Polaroid) las ondas de luz vibran en un solo plano. Si la luz polarizada se hace pasar a través de una solución que con/ene un isómero óp/co, el plano de polarización gira ya sea a la derecha (en el sen/do de las manecillas del reloj) o a la izquierda (en sen/do contrario).

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Isomería óp/ca •  El isómero que hace girar el plano de polarización a la

derecha se describe como dextrorrotatorio y se iden/fica como el isómero dextro, o d (del laun dexter, “derecha”); el isómero que su imagen en el espejo hace girar el plano de polarización a la izquierda, se describe como levorrotatorio y se iden/fica como el isómero levo, o l (del laun laevus, “izquierda”).

•  Experimentalmente se encuentra que el isómero [Co(en)3]3+ es el isómero l de este ion. Su imagen en el espejo es el isómero d. A causa de su efecto sobre la luz polarizada en un plano, se dice que las moléculas quirales son óp/camente ac/vas.

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Isomería óp/ca •  Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que /ene

isómeros óp/cos, el ambiente químico durante la síntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se ob/enen can/dades iguales de los dos isómeros; se dice que la mezcla es racémica.

•  Una mezcla racémica no hace girar la luz polarizada porque los efectos rotatorios de los dos isómeros se cancelan mutuamente. Para separar los isómeros de la mezcla racémica, es necesario ponerlos en un ambiente quiral.

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Isomería óp/ca •  Por ejemplo: •  Se puede usar un isómero óp/co del anión quiral tartrato,

C4H4O62−, para separar una mezcla racémica de [Co(en)3]Cl3.

•  Si se adiciona d−tartrato a una mezcla racémica de [Co(en)3]Cl3, se precipita d−[Co(en)3](d−C4H4O6)Cl dejando el l − [Co(en)3]3+en disolución.

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Color y magne/smo

•  El estudio de los colores y las propiedades magné/cas de los complejos de metales de transición ha desempeñado un importante papel en el desarrollo de modelos modernos de los enlaces metal−ligando.

•  Examinemos breve mente la trascendencia de estas dos propiedades para los complejos de metales de transición antes de intentar el desarrollo de un modelo de los enlaces metal−ligando.

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Color

•  En general, el color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidación y los ligandos unidos al metal.

•  Por lo común, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color.

•  Casi todos los iones de metales de transición /enen una subcapa d parcialmente llena.

•  Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+ con/enen Cu2+, que /ene una configuración electrónica [Ar]3d9.

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Color

•  Los iones que /enen subcapas d totalmente vacías (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.

•  Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. •  La luz visible se compone de radiación electromagné/ca con

longitudes de onda que van desde aproximadamente 370 nm hasta 860 nm.

•  La luz blanca con/ene todas las longitudes de onda de esta región visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales /ene una gama caracterís/ca de longitudes de onda.

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Color

•  La energía de ésta o de cualquier otra radiación electromagné/ca es inversamente proporcional a su longitud de onda: E = hv = h(c/λ)

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Color

•  Un compuesto absorbe radiación visible cuando esa radiación posee la energía que se necesita para llevar un electrón de su estado de más baja energía, o estado basal, a cierto estado excitado. Por tanto, las energías específicas de la radiación que una sustancia absorbe determinan los colores que la misma exhibe.

•  Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los colores restantes que son reflejados o transmi/dos por un objeto y que llegan a nuestros ojos. Un objeto opaco refleja la luz, en tanto que uno transparente la transmite.

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Color

•  Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro.

•  Si no absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro; si absorbe toda la luz excepto la naranja, el material se ve de color naranja. Sin embargo, también percibimos un color naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios.

•  Así pues, un objeto /ene un color específico por una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color; (2) absorbe luz del color complementario.

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•  Los colores complementarios se pueden determinar usando una rueda cromá/ca de pintor. La rueda muestra los colores del espectro visible, del rojo al violeta. Los colores complementarios, como el naranja y el azul, aparecen como cuñas opuestas una a otra en la rueda.

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Color

•  La can/dad de luz absorbida por una muestra en función de la longitud de onda se conoce como su espectro de absorción.

•  El espectro de absorción en el visible de una muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente:

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Ejercicio de muestra •  El ion complejo trans[Co(NH3)4Cl2]+absorbe luz principalmente

en la región roja del espectro visible (la absorción más intensa es a 680 nm). ¿De qué color es el complejo? SOLUCIÓN

•  Puesto que el complejo absorbe luz roja, su color será complementario al rojo.

•  En la figura vemos que esto corresponde al verde.

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Magne/smo

•  Los experimentos ponen de manifiesto algunas comparaciones interesantes.

•  Por ejemplo, los compuestos del ion complejo [Co(NH3)6 ]3+ carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del ion [CoF6]3-‐ /enen cuatro por ion metálico. Ambos complejos con/enen Co(III) con una configuración electrónica 3d6.

•  Es evidente que existe una diferencia importante en cuanto a la disposición de los electrones en los orbitales metálicos en estos dos casos. Toda teoría de enlaces sa/sfactoria deberá poder explicar esta diferencia.

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Magne/smo

•  Muchos complejos de metales de transición exhiben paramagne/smo simple.

•  En este /po de compuestos los iones metálicos individuales poseen cierto número de electrones no apareados.

•  Es posible determinar el número de electrones no apareados por ion metálico con base en el grado de paramagne/smo.

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Ejercicio

•  Al añadir 0.050 moles de cinc a 1,00 litro de NH3 3.00 M la concentración final de cinc resulta ser 2.79x10−13. Calcular la constante de disociación del complejo Zn(NH3)42+.

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Zn2+ 4NH3 Zn(NH3)42+ 0.050 3.00 0.050 4x0.050 0.050

0 0.050−x

0.050 2.8

Zn2+ 4NH3 Zn(NH3)42+ 0.050

x 4x 0

[Zn2+]= [NH3]= [Zn(NH3)42+]=

2.79x10−13 2.8

0.050

� kd = 4

NH3 Zn2+

Zn(NH3)42+

� kd = 4

2.8 2.79x10-‐13

5.0x10-‐2

kd = 3.4 x 10−10

⇄ + +


Ejercicio

•  En 1 litro de una disolución que con/ene 0.0020 moles de CdCl2 y 1.2 moles de NH3, ¿cuál será la concentración de iones cadmio? Kd=1.0x10−7

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Cd2+ 4NH3 Cd(NH3)42+ 0.002 1.2 0.002 4x0.002 0.002

0 0.002−x

0.002 1.192

Cd2+ 4NH3 Cd(NH3)42+ 0.002

x 4x 0

[Cd2+]= [NH3]= [Cd(NH3)42+]=

x 1.198≈1.2

0.002

� kd = 4

NH3 Cd2+

Cd(NH3)42+

� 1.0x10−7 = 4

1.2 x

2.0x10-‐3

4.2 x 10−10

⇄ + +

[Cd2+]=

5. compuestos de coordinación

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