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FIGMM

1.7 LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La S es otra f de estado.

La segunda ley nos revela la conducta general de otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de desorden molecular en cualquier sistema.

A > DESORDEN > S

Al aumentar la T de una sustancia el CAOS MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con el QABSORBIDO ( para cualquier cambio de estado (inicial final) el diferencial de S se define por:

dS = dQ/T

dQrev ( dQirrev (E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = (2)

T

T

(E = Qirrev Wirrev ..... (2)

Qrev - Wrev = Qirrev Wirrev

restando: Qrev Qirrev = Wrev Wirrev pero Wrev > Wirrev

De modo que Qrev Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev

FACTORES DE ESPONTANEIDAD

Hasta antes de conocer el significado de la S se deca:

La EXOTERMICIDAD (H(-) --> define proceso espontneo.

La ENDOTERMICIDAD (H(+) --> define proceso no espontneo Sin embargo ms tarde se descubri algunas reacciones endotrmicas espontneas como:

20C

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 ( AgCl(s) + Hg(l) (H=+1280 cal/mol(H(+), por lo cual no define la espontaneidad.

En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el estado de mayor desorden.

P. ESPONTANEO IRREV.

Separacin espontnea

no es posible.

Por lo tanto la leyes termodinmicas no se derivan matemticamente, sino que son expresiones generales de hechos EXPERIMENTALES.

Para probar la 2da. ley de la Termodinmica, demostraremos que negarla implica que los gases pueden comprimirse por si mismos espontneamente, y que el Q puede fluir espontneamente desde la regiones fras a las regiones calientes.La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de sistemas aislados tienen que estar acompaados por un aumento de ENTROPA.De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir o no.

CAMBIO DE ENTROPA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO REVERSIBLE

Segn el 1er. Principio:

dE = dQrev - dWrevdQrev = dE + PdV

P = nRT

V

dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T:

dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V

Integrando(de S1(S2,

T1(T2, y de V1(V2):

(dS = (nCvdT/T + (nRdV/V

Deducciones:

I. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0 ( (S = 0

Luego:

Cv ln = - R ln ........ (2)

Cp ln = R ln ........ (3)

II. Para un proceso IS0TERMICO; en (1):

(S = nR ln ......... (4)

(S = nR ln ......... (5)

III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

(S = n Cv ln ..... (6)

IV. Si el proceso es ISOBARICO de (6):

(S = n Cp ln ..... (7)

DEDUCCION DE LA ECUACION (7):

dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP

PdV = nRdT VdP

dQrev = nCvdT + nRdT VdP

= n(Cv + R)dT VdP

= nCpdT nRT dP Dividiendo entre T

P

dQrev/T = nCpdT/T nR dP

P

...... (8)

Si el proc. es ADIABATICO Q = 0 ( (S = 0

Si el proceso es ISOTERMICO:

(

Si el proceso es ISOBARICO en (8)

EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)Desde que S es una funcin de estado, (S para un gas es independiente de la ruta, de modo que podemos decir:

dSrev > dSirrev

dQrev > dQirrev

T T

TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO

En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera.

Ejemplo:

ESTADO INICIAL

ESTADO FINAL

TA > TB

Q fluye de A(B espontneamente

hasta el equilibrio

jams A TB dQB >0 (Q absorbido(+))

(En un cambio natural (ESPONTANEO IRREVERSIBLE) la ENTROPIA de un sistema AISLADO puede solamente INCREMENTARSE. Lo cual cumple con la 2da. Ley.

EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

* El gas absorbe una cantidad de calor Qrev, de modo que el cambio de entropa

(Sgas =

El medio, un termostato(calentador) a la temp. T, pierde una cantidad de calor = in magnitud a Qrev. Por eso el cambio de entropa del medio es

(Smedio =El cambio total de entropa es:

Como la segunda Ley lo requiere (S = 0 para un proceso reversible.PROBLEMA:

a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente de un volumen de 2 a 20 litros. Calcular el cambio de entropa del sistema y del medio.

b) La misma expansin isotrmica toma lugar irreversiblemente de modo que ningn trabajo es realizado sobre el gas por el gas. Calcular el cambio de entropa del sistema y del medio.

Solucin:

a) (Sgas = nRln = (1 mol)(1.987 cal/k.mol)ln

(Sgas = 4.575 cal/K

c) W = 0, si T = cte ( (E = 0 luego 0 = Q - W

( Q = W W = 0

( (Smedio = Q/T = 0 (Stotal = (Sgas + (Smedio = 4.575 cal/K

PROBLEMA:

Calcular el cambio de entropa total que se produce cuando 2 moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan desde 300K hasta 500K a volumen constante y luego se comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. Suponer el comportamiento ideal del nitrgeno, (significa que debe aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal para un proceso REVERSIBLE).

Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado

Solucin:

(ST = n Cv ln

= 2moles (4.46 cal/molK) ln 500 + 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln 2

300 20

= 4.5565 cal/K 9.1504 cal/K

(ST = -4.594 cal/K Resp.

PROBLEMA PROPUESTO

Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300K y a 1 atm de presin se expanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a) ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para la expansin en (b). d) Calcule el cambio de energa interna para las expansiones en (a) y (b). Suponga que el helio se comporta idealmente. Sigifnica que cumple la teora de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. (S = nCv ln

CONCEPTOS ADICIONALES

Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un aumento en la S como en el desorden.

Sgas > Sliq > Sslido Cuando las sustancias cambian de fase, se produce una variacin de calor, lo cual conduce a un cambio de entropa (S)

sublimacin

a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION

(Sf = = Calor latente de fusin

Temp. De fusin (K)

(HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273K = 5.26cal/mol-Kb) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION

(Sv = = Calor latente de vaporizacin

Temp. de ebullicin (K)

c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION

(Ss = = Calor latente de sublimacin

Temp. de sublimacin

PROBLEMA:

Calcular la entropa molar de vaporizacin del CS2, a la presin atmsfera normal, sabiendo que su punto de ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de vaporizacin de 84.1 cal/g.

PMCS2 = 76 g/mol

Solucin:

(Sv = = (84.1 cal/g)(76 g/mol)

319.3 K

(Sv = 20.0 cal/molK (entropia molar) Resp.PROBLEMA:

Un mol de yodo slido (diatmico) a 20C se caliente a la presin de 1 atm, para formar Yodo lquido a 150C. Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este proceso. Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)

Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K

Qlatente fusin = 11.7 cal/g

CeI2(s) = 0.055 cal/g.C,

CeI2(l) = 0.108 cal/g.C,

P.A = 127 Yodo

Solucin:

(STOTAL = (SA + (SB + (SC pero (S = nCp ln T2/T1

(SA = (S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387

n 293

(SA = 3.9 cal/K.mol

(SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387K = 7.7 cal/K.mol

En este punto ya tenemos I2.

(SC =(S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.K)(254 g/mol) ln 423K

n 387K

(SC = 2.36 cal/mol.K

(STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K Resp.

PROBLEMA DE ENTROPIA

1. El cido actico hierve en 118C. Su calor molar de vaporizacin es de 94 cal/g. M = 60.05 g/mol. Calcular el cambio de entropa al vaporizarse.

Solucin:

(S =

(S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K ( (S=14.43 cal/mol.K

2. Calcular el aumento de entropa cuando se caliente 2 moles de H2O de 0C a 100C a P cte.

Solucin:

T1 = 273K

T2 = 373K

Cp = Ce.M

Cp=(1cal/g.C)(18g/mol) ( Cp=18cal/C.mol (Cp =18cal/mol.K

Tambin (S = nCpln ( (S = 1 x 18 ln (373)

(273)

(S = 5.6 cal/C = 5.6 cal/K Respt.

3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la expansin reversible de un mol de gas ideal, desde Vo = 20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.

Solucin:

(S = n R ln ((S = (1 mol)(1.987 cal/K.mol)ln (S = 1.4 cal/K Resp.

PROBLEMA

Calcular el (S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatmico que est a 0C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200C y a 5 atm.

Solucin:

P ( cte:

(S = n Cv ln

(S = 1 x 3 x ln

(S = 2.75 cal/K

A T ( cte:

(S = n R ln

(S = 1 x 1.987 ln ( (S = -3.2 cal/K

(ST = -3.2 + 2.75 ( (ST = -0.45 cal/K Respt.

PROBLEMA

4 moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a T1 = 300K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presin de P2 = 10 atm.

Encontrar T2, V1, V2, W, Q, (S, (E y (H.

Solucin: Por ser adiabtico Q = 0 ((E = -W n = 4T1 = 300K, P1 = 1 atm P2 = 10 atm

( nCv(T2 T1) = - P(V2 V1) P1V1 = nRT

( V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts

1

( 4 x 3 x (T2 300) = -10 (V2 98.4) lt ( V2 = nRT2

P2( V2 = 4 x 0.082 x T2 ( T2 = 224.126K

10

( V2 = 7.35 lt.

(E = 4 x 3 (224.126 300) = -912 cal

( W = 912 cal

(H = nCp(T2 T1) ( (H = 4 x 5(224.126 300)

( (H = -1517 cal Respt.

(S = nRln + nCpln ( (S = -24.132 cal/K Respt.

(*)

EMBED Equation.3

Los cambios de S siempre deben ser Evaluados llevando el sistema desde el estado INICIAL al FINAL por una ruta REVERSIBLE. Sin embargo S es una f, de estado y siendo as (S es independiente de la trayectoria, pero es igual a (*), nicamente cuando el proceso es REVERSIBLE.

K

D

D

D

D

D

D

D

D

D

D

D

D

d

TABIQUE

Sin variar la ETot del SIST.

Se quita el tabique

MEZCLA

Sol. B

Sol. A

(1)

(S = nCvln(T2/T1) + nRln(V2/V1)

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Q

A B

A B

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

dS > 0

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Solidificacin condensacin

Slido Lquido Vapor

Fusin vaporizacin

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

113Entropa

Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

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