unidad 2 analisis instrumental

7/26/2019 Unidad 2 Analisis Instrumental

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ANALISIS INSTRUMENTAL 4 SEM A

2.4 Espectroscopia de Resonancia Magnetica Nuclear

La espectroscopa de resonancia magntica nucear !RMN" es una tcnicaempeada principamente en a eucidaci#n de estructuras moecuares$ aun%uetam&in se puede empear con 'ines cuantitati(os ) en estudios cinticos )

termodin*micos+Agunos n,ceos at#micos sometidos a un campo magntico e-terno a&sor&enradiaci#n eectromagntica en a regi#n de as 'recuencias de radio oradio'recuencias+ .omo a 'recuencia e-acta de esta a&sorci#n depende deentorno de estos n,ceos$ se puede empear para determinar a estructura de amocua en donde se encuentran stos+/ara %ue se pueda empear a tcnica os n,ceos de&en tener un momentomagnticodistinto de cero+ Esta condici#n no a cumpen os n,ceos con n,merom*sico) n,mero at#micopar !como e 01 .$ 023$ 1S"+ Los n,ceos m*s importantesen %umica org*nica son5 06$0 .$ 0/$ 078 ) 09 N+ 3tros n,ceos importantes5 :Li$ 00;$1:A$ 17Si$ ::Se$ 00:Sn$ 079/t$ 0776g$ 1


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2.4.1 Principio de la resonancia magntica nuclear

La Imagenooga por Resonancia Magntica ! IRM " es un mtodo no in(asi(o ) noioniante para o&tener im*genes de cuerpo >umano %ue >a ganado gran

importancia$ )a %ue se encuentran apicaciones en &iooga ingeniera )materiaes+ La IRM pro(ee una manera ,nica de contrastar entre te@idos ! superiora a Tomogra'a A-ia .omputariada TA."$ ) adem*s o'rece una ata resouci#nespacia+ La IRM re(oucion# ma manera de >acer diagn#sticos con im*genes+

La MRI se &asa en e 'en#meno de a Resonancia Magntica Nuclear !RMN"$descu&ierto independientemente por ;oc> ) /urce+ La &ase de 'en#meno deRMN es a interacci#n entre e campo magntico e-terno ) e n,ceo %ue tiene unmomento magntico di'erente de cero+ Be acuerdo con a teora c*sica deeectromagnetismo e mo(imiento %ue sigue cada nuceo en un campo magnticoest*tico+

En donde es a sucepti&iidad nucear !Suscepti&iidad Magntica"+ Supongamos%ue a muestra e-perimenta un campo magtico %ue oscia producido por unacorriente aterna en una antena %ue rodea a muestra$ ) %ue e campo magntico

%ue oscia es perpendicuar a + /uede demostrarse %ue en resonancia$ %ue seacana cuando a 'recuencia de campo magntico iguaa a a 'recuencia $ toda(aun campo magntico osciante d&i apicado como un puso puede rotar amagnetiaci#n en a muestra ) coocara en e pano trans(erso !perpendicuar a "+

.uando e puso de e-citaciCon termina$ a magnetiaci#n trans(ersa en a muestraprecesa arededor de + Burante a precesiCon a magnetiaci#n trans(ersa decaepor as interacciones nuceares ) a no uni'ormidad de campo magntico + Be ae) de inducci#n de 8arada) !Le) Inducci#n de 8arada)" se sigue %ue unamagnetiaci#n (ariante en e tiempo induce un (ota@e en a antena+ E (ota@einducido$ %ue identi'ica a presencia de magnetiaci#n trans(ersa en a muestra

puede apicarse a trans'ormada de 8ourier para o&tener un espectro de RMN+/ara muc>as apicaciones de espectroscopa de RMN es imporante recacar %uea se?a o&ser(ada incu)e contri&uciones de nuceos en di'erentes entornos%umicos !nuceo de >idr#geno en agua ) grasa"+ Dstos n,ceos normamentetienen distintas 'recuencias de precesi#n dependiendo de a composici#n %umicade a muestra+ E espectro de RMN puede ser utiiado para identi'icar%uimicamente as distintas po&aciones de os n,ceos ) determinar sus cantidadesen a muestra+
http://en.wikipedia.org/wiki/Computed_tomographyhttp://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_susceptibilityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_inductionhttp://en.wikipedia.org/wiki/Computed_tomographyhttp://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_susceptibilityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_induction


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8ei- ;oc> o&tu(o una serie de ecuaciones %ue descri&en a din*mica de amagnetiaci#n nucear en a muestra+ En particuar ;oc> predi@o %ue as'uctuaciones termaes de&eran causar una rea@aci#n e-ponencia de amagnetiaci#n ongitudina !paraea a "$ $ a estado de e%uii&rio en a ecuaci#n5

!1"

donde es e tiempo de rea@aci#n caracterstico+/or otra parte$ ;oc> sugiri# %ue as interacciones magnticas entre os n,ceoscausan un decaimiento e-ponencia de a magnetiaci#n trans(ersa con unaconstante caracterstica +

!"

Aun%ue e modeo de ;oc> tiene imitantes ! 'aa a descri&ir a RMN en s#idos">a pro&ado 'uncionar &ien en %uidos ) sistemas &io#gicos en genera+E tra&a@o de Lauter&ur >a demostrado %ue a se?a de RMN ad%uirida enpresencia de campos magnticos gradientes puede ser usada para o&tenerim*genes de RM de a magnetiaci#n trans(ersa de o&@eto+ E e'ecto &*sico %ue>ace a IRM posi&e es %ue en a presencia de campos magnticos gradientes a'recuencia de precesi#n$ $ se con(ierte espaciamente dependiente+ La se?ao&ser(ada de RMN es a suma de muc>as se?aes producidas por os nuceos endistintos ugares de a muestra+ .ada componente de a se?a ad%uirida enpresencia de os campos magnticos gradientes es caracteriada por una ,nica'recuencia ) 'ase+ .#mo podemos producir una imagen de una se?a %ue es unasuma de distintas componentes de 'recuencia .on a trans'ormada de 8ourier$pero eso se descri&ir* m*s adeante+ Fa %ue se >ace una codi'icaci#n en'recuencia ) una en 'ase+En genera$ as se?aes codi'icadas de a IRM se o&tienen utiiando e-citacionesrepetiti(as de a magnetiaci#n nucear en e o&@eto+ Bespus de cada e-citaci#na se?a de RMN es muestreada un numero de (eces !de acuerdo con e teoremade muestreo de N)%uist %ue de'ine as condiciones &a@o as cuaes una 'unci#ncontinua se puede reconstruir de un muestreo discreto" durante un inter(aoreducido de tiempo ! imitado por e tiempo de decaimiento de a magnetiaci#ntrans(ersa" en presencia de campos magnticos gradientes+ /rincipios demuestreo de se?aes en IRM as como a reaci#n entre os par*metros de unaimagen ! incu)endo magnitud ) duraci#n de os gradientes$ numero e inter(aoentre e-citaciones$ etc+" ) 'actores importantes como e tiempo de escaneo$resouci#n de a imagen$ contraste ) SNR !Signa to Noise Ratio" ser*n discutidos


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m*s adeante+E n,ceo de >idr#geno parece ser e me@or &anco para IRM in vivo+ Fa %ue tieneas siguientes (enta@as5

G de todos os n,ceos presentes en os te@idos e >idr#geno produce a ma)or se?ade RMN

G La IRM a tra(s de n,ceo de >idr#geno in vivogenera e me@or contraste entreos te@idos+ una (enta@a importante es %ue pro(ee de (arias maneras paramanipuar e contraste de a imagen 'ina+Besde a concepci#n de a IRM es conocido %ue a me@or manera de o&tener+


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2.4.2 Protones equivalentes e integracin

+H BETERMINA.I3N BE LA EUIJALEN.IA UIMI.A /3RINTER.3NJERSIKN A TRAJES BE UNA 3/ERA.IKN BE SIMETRA

La e-istencia de e@es de simetra$ .n$ %ue reacionen a os protones da ugar a %uedic>os protones sean >omot#picos$ es decir %umicamente e%ui(aentes tanto enmedio %uira como a%uira+

La e-istencia de un pano de simetra$ $ >ace %ue os protones reacionadosmediante !no con'undir con contenidos en "$ sean enantiot#picos ) dic>osprotones s#o ser*n e%ui(aentes en medio a%uira si e medio es %uira am&osprotones ser*n %umicamente N3 e%ui(aentes+

La e-istencia de un centro de simetra$ i$ en a mocua >ace %ue os protones

reacionados mediante sean enantiot#picos ) por o tanto %umicamentesoamente en medio a%uira+

.omo a determinaci#n de os eementos de simetra no siempre es '*ci AuT !O+

.>em+ Educ+$ 90 !07:4"$ :17" sugiri# un procedimiento reati(amente simpe paradeterminar as reaciones %ue e-isten entre os protones o grupos de unadeterminada mocua$ consistente en sustituir dic>os protones o grupos !en ro@o


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en e siguiente es%uema" por un grupo R ) determinar a reaci#n %ue e-iste entream&as estructuras5 si son idnticas os protones o grupos son >omot#picos$ si sonim*genes especuares no superponi&es ser*n enantiot#picos ) si son dosestructuras di'erentes sin reaci#n entre eas ser*n diastereot#picos+

por e@empo$ os dos metios de a LH(aina son diastereot#picos ) se (en di'erentesa


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os protones 6a son enantiot#picos entre si se intercon(ierten por un pano de

simetra$ pero 6a=6& son diastereot#picos pues no >a) ning,n eemento desimetra %ue os reacione+

1+H EUIJALEN.IA UMI.A /3R RA/IBA INTER.3NJERSI3N BEESTRU.TURAS

/uede e-istir e%ui(aencia %umica si estructuras %umicas$ %ue son di'erentesentre s$ se intercon(ierten entre s como resutado de a utiiaci#n decataiadores$ o de cam&ios en e diso(ente$ a concentraci#n de producto o a

temperatura+ Jamos a considerar (arios casos en os %ue e ,nico 'actor (aria&e(a a ser a temperatura$ permaneciendo os otros in(aria&es5

INTER.3NJERSI3N .ET3HEN3LI.A+


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Am&as 'ormas son especies %umicas distintas ) por tanto tendr*n espectros deRMN distintos$ pero am&as se encontrar*n en e%uii&rio pudiendo medirse aproporci#n de una ) otra mediante a integraci#n en e espectro de 06HRMN de&idoa %ue a escaa de tiempo en dic>o e%uii&rio es de mismo orden de magnitud %uea separaci#n de as se?aes intercon(erti&es+ Si e proceso %umico 'uese m*sr*pido se o&tendra un espectro de RMN promedio %ue no correspondera aninguna de am&as especies+

R3TA.I3N RESTRINQIBA !B3;LES ENLA.ES /AR.IALES"+

En e caso de as amidas e enace .HN no es un enace simpe norma$ sino %ue

tiene muc>o car*cter de do&e enace por o %ue no posee i&ertad de giro ) osdos grupo metios ser*n diastereot#picos ) por tanto distintos+ .uando se aumentaa temperatura e giro se (a >aciendo m*s i&re$ egando a una temperatura!temperatura de coaescencia" en a %ue e intercam&io de am&os metios es tanr*pido %ue e aparato de RMN no puede (eros distintos ) soo (e una se?apromedio$ en este caso en particuar dic>a temperatura de coaescencia seproduce a 01 .+


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+H INTER.3NJERSI3N BE ENLA.ES SIM/LES EN ANILL3S !INTER.AM;I3S.3N83RMA.I3NALES"Be una manera simiar a o anterior cuando consideramos$ por e@empo$ ecico>e-ano5

nos encontramos %ue a mu) &a@a temperatura se pueden o&ser(ar as se?aesdi'erentes para 6a ) 6e$ pero con'orme aumenta sta a intercon(ersi#n se (a>aciendo m*s r*pida ) ega un momento en %ue soo se puede o&ser(ar unase?a promedio de am&as+ En e caso de os cico>e-anos sustituidos ) os cicos'usionados os protones de os grupos metienos son siempre diastereot#picos )siempre sadr*n como dos se?aes+

INTER.3NJERSI3N /3R QIR3 BE ENLA.ES SIM/LES EN .ABENAS

Los protones de os grupos metio son siempre e%ui(aentes$ incuso en mocuasno simtricas$ de&ido a a r*pida rotaci#n de enace simpe+ Los rot*meros tienenuna (ida media de microsegundos ) rara (e pueden distinguirse+

Incuso cuando pueden distinguirse$ como en e caso siguiente5


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6a ) 6& seran enantiot#picos ) por tanto e%ui(aentes en un medio a%uira eindistingui&es de&ido a a r*pida rotaci#n+ Iguamente para 6c ) 6d+ .uandoe-iste un car&ono asimtrico como en e caso siguiente am&os protones 6a ) 6&son siempre diastereot#picos ) por tanto distintos independientemente de r*pidogiro de enace simpe$ pues son distintos en todas as con'ormaciones+


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2.4.3 Teoria del desplaamiento quimico

La determinaci#n estructura de una sustancia org*nica siempre comenar* con acompra$ sntesis o aisamiento de un producto puro+

Be&eramos$ por tanto$ comenar !en e panteamiento m*s genera" por recordaros mtodos 'sicos de separaci#n$ aisamiento ) puri'icaci#n de os compuestosorg*nicos5

G .ristaiaci#n+G Bestiaci#n en sus distintas modaidades5 simpe$ 'raccionada$ a (aco$ con

arrastre de (apor+G Su&imaci#n+G E-tracci#n+G .romatogra'a$tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de

gases, de exclusin o de intercambio inico.G Eectro'oresis+

G Etc++Una (e aisado !o puri'icado" e producto org*nico de&eramos caracteriarotanto por sus propiedades 'sicas como por mtodos %umicos$ as en a.ARA.TERIA.IKN 8ISI.A$ de&eramos=podramos determinar5

/ropiedades organopticas5 oor$ coor$ sa&or /unto de 'usi#n !si e producto es s#ido" /unto de congeaci#n /unto de e&uici#n si es %uido Bensidad /eso Moecuar ndice de re'racci#n

Rotaci#n #ptica !si e producto es de origen natura" Etc++En a .ARA.TERIA.IKN UMI.A$ podramos considerar5

An*isis eementa cuaitati(o ) cuantitati(o+ .asi'icaci#n por sou&iidad Beterminaci#n de acide o &asicidad+ Identi'icaci#n de grupos 'uncionaes+ /reparaci#n de deri(ados+

Una (e reaiada dic>a caracteriaci#n %umicoH'sica de&eramos comparar osdatos o&tenidos con os %ue se recogen en a &i&iogra'a ! Ta&as de datos o&i&iogra'a especiaiada"+

En principa pro&ema de esta rutina de determinaci#n es e tiempo necesario parasu reaiaci#n %ue normamente es grande ) es por eo %ue actuamente se reaiaa determinaci#n estructura mediante tcnicas espectrosc#picas$ muc>as de ascuaes nos permiten incuso e(itar e tedioso paso de a puri'icaci#n ) aisamientode producto$ siendo su principa imitaci#n e ee(ado costo de instrumenta ) emantenimiento de mismo$ as como precisar de persona especiaiado en ainterpretaci#n de os datos o&tenidos+
http://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/recrist.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_s.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_r.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_v.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/ex_li_li.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/crom.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/qog/compuestos/compuestos.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/recrist.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_s.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_r.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_v.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/ex_li_li.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/crom.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/qog/compuestos/compuestos.htm


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.onsiderando e desarroo crono#gico de as distintas tcnicas espectrosc#picassu primera 'unci#n consista en tratar de acortar e tiempo de a determinaci#nestructura$ posteriormente se con(ierten en &ase de datos para a caracteriaci#nde os productos org*nicos ) 'inamente se >an con(ertido en e instrumento m*s

r*pido ) preciso para a determinaci#n estructura %ue posee e %umico org*nico+Besde este ,timo punto de (ista (amos a orientar este tutoria+


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2.4.4 Multiplicidad ! constantes de acoplamiento

Una constante de acopamiento$ usuamente denotada g$ es un n,mero %uedetermina a 'uera de una interacci#n+ Usuamente e Lagrangiano o e

6amitonianode un sistema puede ser separado en una parte cintica ) una partede interacci#n+ La constante de acopamiento determina a 'uera de a parte deinteracci#n con respecto a a parte cintica$ o entre dos sectores de a parte deinteracci#n+/or e@empo$ a carga ectricade una partcua es una constante de acopamiento+

Una constante de acopamiento desempe?a un importante ro en din*mica+ /ore@empo$ 'recuentemente se esta&ecen @erar%uas de apro-imaci#n &asadas en aimportancia de (arias constantes de acopamiento+ En e mo(imiento de un grantroo de >ierro magnetiado$ as 'ueras magnticas son m*s importantes %ue as'ueras gra(itacionaes de&ido a as magnitudes reati(as de as constantes de

acopamiento+ Sin em&argo$ en mec*nica c*sica'recuentemente se reaian estasdecisiones comparando as 'ueras directamente+

.onstante de estructura 'ina5

La constante de acopamiento resuta de gran utiidad en a teora cu*ntica decampos+ Un pape especia es representado en as teoras cu*nticas reati(istaspor as constantes de acopamiento %ue no poseen dimensiones$ es decir$ sonn,meros puros+ Un e@empo es a constante de estructura 'ina"+

!donde e es a carga de un eectr#n$


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2.4.4.1. Triangulo de Pascal

E tri*nguo de /asca es un tri*nguo de n,meros enteros$ in'inito ) simtrico Seempiea con un 0 en a primera 'ia$ ) en as 'ias siguientes se (an coocandon,meros de 'orma %ue cada uno de eos sea a suma de os dos n,meros %ue tiene

encima+ Se supone %ue os ugares 'uera de tri*nguo contienen ceros$ de 'orma%ue os &ordes de tri*nguo est*n 'ormados por unos+ A%u s#o se (e una parte etri*nguo contin,a por de&a@o ) es in'inito+

G 6istoraG Tri*nguo de /asca ) N,meros .om&inatoriosG Tri*nguo de /asca ) ;inomio de NeWt#nG M*s propiedadesG Qenerar e tri*nguo con Oa(ascriptG Un @uego en a red

E Tri*nguo de /asca o Tartagia tiene un origen$ como en muc>os otros casos$

mu) anterior a de estos dos matem*ticos + Se tienen re'erencias %ue datan desigo XII en .>ina+ Be >ec>o$ agunas de sus propiedades )a 'ueron estudiadaspor e matem*tico c>ino Fang 6ui !sigo XIII"$ as como e poeta persa 3marY>a))am !sigo XII"+E %ue se e asocie e nom&re de 'i#so'o$ matem*tico /asca !021H0221" se de&ea %ue e 'rancs escri&i# e primer tratado so&re e tri*nguo+ Lo de Tartagia !09


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2.4.". Elucidacion estructural de compuestos organicos

La determinaci#n estructura de una sustancia org*nica siempre comenar* con acompra$ sntesis o aisamiento de un producto puro+

Be&eramos$ por tanto$ comenar !en e panteamiento m*s genera" por recordaros mtodos 'sicos de separaci#n$ aisamiento ) puri'icaci#n de os compuestosorg*nicos5

G .ristaiaci#n+G Bestiaci#n en sus distintas modaidades5 simpe$ 'raccionada$ a (aco$ con

arrastre de (apor+G Su&imaci#n+G E-tracci#n+G .romatogra'a$tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de

gases, de exclusin o de intercambio inico.G Eectro'oresis+

G Etc++Una (e aisado !o puri'icado" e producto org*nico de&eramos caracteriarotanto por sus propiedades 'sicas como por mtodos %umicos$ as en a.ARA.TERIA.IKN 8ISI.A$ de&eramos=podramos determinar5

/ropiedades organopticas5 oor$ coor$ sa&or /unto de 'usi#n !si e producto es s#ido" /unto de congeaci#n /unto de e&uici#n si es %uido Bensidad /eso Moecuar ndice de re'racci#n

Rotaci#n #ptica !si e producto es de origen natura" Etc++En a .ARA.TERIA.IKN UMI.A$ podramos considerar5

An*isis eementa cuaitati(o ) cuantitati(o+ .asi'icaci#n por sou&iidad Beterminaci#n de acide o &asicidad+ Identi'icaci#n de grupos 'uncionaes+ /reparaci#n de deri(ados+

Una (e reaiada dic>a caracteriaci#n %umicoH'sica de&eramos comparar osdatos o&tenidos con os %ue se recogen en a &i&iogra'a ! Ta&as de datos o&i&iogra'a especiaiada"+

En principa pro&ema de esta rutina de determinaci#n es e tiempo necesario parasu reaiaci#n %ue normamente es grande ) es por eo %ue actuamente se reaiaa determinaci#n estructura mediante tcnicas espectrosc#picas$ muc>as de ascuaes nos permiten incuso e(itar e tedioso paso de a puri'icaci#n ) aisamientode producto$ siendo su principa imitaci#n e ee(ado costo de instrumenta ) emantenimiento de mismo$ as como precisar de persona especiaiado en ainterpretaci#n de os datos o&tenidos+
http://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/recrist.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_s.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_s.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_r.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_v.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/ex_li_li.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/crom.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/qog/compuestos/compuestos.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/recrist.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_s.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_r.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/dest_v.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/ex_li_li.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/lab/oper_bas/crom.htmhttp://www.ugr.es/~quiored/qog/compuestos/compuestos.htm


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.onsiderando e desarroo crono#gico de as distintas tcnicas espectrosc#picassu primera 'unci#n consista en tratar de acortar e tiempo de a determinaci#nestructura$ posteriormente se con(ierten en &ase de datos para a caracteriaci#nde os productos org*nicos ) 'inamente se >an con(ertido en e instrumento m*s

r*pido ) preciso para a determinaci#n estructura %ue posee e %umico org*nico+Besde este ,timo punto de (ista (amos a orientar este tutoria+

unidad 2 analisis instrumental

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