termodinámica técnica - alfresco

José Luis Gómez Ribelles

Manuel Monleón Pradas

Gloria Gallego Ferrer

Termodinámica Técnica

EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

Primera edición, 2002 – reimpresión 2015

© José Luis Gómez Ribelles

Manuel Monleón Pradas

Gloria Gallego Ferrer

© de la presente edición: Editorial Universitat Politècnica de València distribución: Telf. 963 877 012 / www.lalibreria.upv.es / Ref.:0085_06_01_10

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ISBN: 978-84-9705-198-9

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Prólogo

El texto que presentamos recoje los conocimientos básicos de termodinámi-ca y sus principales aplicaciones en la ingeniería térmica. Está pensado comolibro de texto para los cursos correspondientes en los estudios de ingeniería y,desde este punto de vista, es autocontenido. Las partes de que consta cubrenlos fundamentos de la termodinámica, su extensión y aplicación a sistemasmulticomponente y multifásicos, el desarrollo del análisis exergético, y la apli-cación de éste a los ciclos de las máquinas térmicas. Numerosos ejerciciosresueltos acompañan el desarrollo de cada parte.

La termodinámica en los estudios de ingeniería cuenta con un buen númerode libros de texto. Las características propias del nuestro podemos resumirlascomo sigue.

En primer lugar, naturalmente, hemos querido que su contenido se ajustaseesencialmente a los programas de las asignaturas que cubren esta materia,y que impartimos en la ETSII de Valencia. Adoptamos como enfoque delos fundamentos de la Termodinámica la consideración de las variables deproceso calor y trabajo como magnitudes primitivas, mientras que las variablesde estado energía interna y entropía son deducidas, respectivamente, de laprimera y segunda leyes de la Termodinámica y son empleadas a continuaciónpara establecer el balance de energía y la desigualdad de la entropía. De formaanáloga la exergía se define como la capacidad de un sistema para producirtrabajo útil, se demuestra que es una variable de estado (una vez definidaslas condiones del estado muerto), y se utiliza para construir una ecuación debalance, el balance exergético.

En segundo lugar el libro pretende ser útil como herramienta de autofor-mación, lo que justifica la importancia que hemos dado en él a la resoluciónde numerosos ejercicios y a la propuesta de trabajos abiertos, o ‘prácticas’, arealizar con ayuda de la herramienta informática, y que se describen más aba-jo. Mostramos en ellos cómo la aplicación de los balances de masa y energíapermite determinar los intercambios de calor y trabajo en un proceso realizadoen unas condiciones concretas, y cómo una línea de razonamiento basada enla segunda ley de la Termodinámica permite evaluar si un proceso se realizaen condiciones óptimas desde el punto de vista energético. Hemos pretendidoprestar al menos la misma atención a ambos aspectos.

Esta obra es un libro de texto; no pretende, por tanto, tratar todas lascuestiones que legítimamente engloba el rótulo de termodinámica aplicada,sino sólo aquellas que resultan imprescindibles para el desarrollo de los estu-dios de ingeniería tal y como éstos están en la actualidad configurados. No espues un tratado de termodinámica, sino una herramienta para el estudiante,

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una fuente en la que encontrar el desarrollo de los conceptos y resultados fun-damentales, ejemplos en los que ver su aplicación, y propuestas de trabajoautónomo que completen su formación en esta disciplina. La primera partedel libro está dedicada a la termodinámica fundamental y a los métodos deestimación de propiedades de fluidos puros en condiciones homogéneas. Sedesarrolla en ella las consecuencias de las leyes de la Termodinámica para pro-cesos en sistemas cerrados y en volúmenes de control. Se hace hincapié en elempleo de las propiedades de las sustancias reales, recurriendo a tablas, grá-ficos y ecuaciones de estado en los ejemplos. En esta parte se trata sólo conprocesos en los que no ocurren reacciones químicas ni cambios de composiciónen las sustancias intervinientes. La manera de tratar éstos se expone en la se-gunda parte del libro, dedicada a los sistemas multicomponente y multifásicos.Nos hemos centrado aquí esencialmente en las cuestiones de principio (aunqueexcluyendo de ellas el tratamiento de la estabilidad) y en el estudio de losequilibrios de fases; los resultados relativos a sistemas reactivos que se derivason exclusivamente los necesarios para abordar con posterioridad el análisisde los procesos de combustión. En la tercera parte del libro se desarrolla lasbases del análisis exergético: se establece el concepto de exergía (incluyendoel de exergía química) y se deduce su ecuación de balance. Sobre la base deésta se introduce la medida de la irreversibilidad y la noción de rendimientoexergético.

La cuarta parte de nuestro libro está dedicada al análisis de los procesos quetienen lugar en las principales máquinas térmicas. El análisis termodinámicode cada proceso se ha desarrollado con todo detalle, incluyendo ejemplos re-sueltos. Como mencionábamos antes nos ha interesado especialmente mostrarcómo puede evaluarse el funcionamiento de una máquina térmica desde elpunto de vista energético. No sólo interesa conocer el rendimiento de unamáquina térmica sino determinar si los parámetros que caracterizan su pro-ceso son los que conducen al rendimiento óptimo. Este tipo de razonamientose basa en rutinas de optimización que hacen uso del análisis exergético. Semuestra que en cualquier proceso termodinámico las condiciones que hacenmáximo el producto obtenido (sea éste calor, trabajo mecánico o materia)son aquéllas que hacen que la irreversibilidad del proceso sea mínima. Parallevar adelante este tipo de trabajo se necesita herramientas de cálculo po-tentes. Hemos incluido una serie de hojas de cálculo que permiten simularlos procesos básicos. Para la elaboración de este material hemos contado conayuda económica de la Universidad Politécnica de Valencia dentro de su Plande Innovación Educativa. Las hojas de cálculo están preparadas de maneraque el lector obtiene inmediatamente, además de las modificaciones en losnúmeros calculados, la modificación de la representación gráfica del ciclo y sus

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diferentes funciones que corresponden a su ‘intervención’ sobre el diseño del mismo. Con ellas se puede estudiar el efecto que sobre el funcionamiento del ciclo tiene la variación de los parámetros que lo definen y también permiten elaborar rutinas de optimización. El lector no debe perder de vista que son herramientas de cálculo desarrolladas con fines docentes; en algún caso se ha preferido limitar la precisión de los resultados a cambio de que las ecuaciones empleadas en la simulación de las propiedades termodinámicas de los fluidos sean lo suficientemente cortas como para que puedan ser interpretadas de forma sencilla. Hemos planteado doce ejercicios propuestos al lector, que hemos llamado ‘prácticas’, en los que con ayuda de las hojas de cálculo se puede, de manera autónoma, realizar el balance de energía y exergía de un proceso global. Estos ejercicios ‘prácticos’ han sido expuestos con todo detalle en el libro, con la intención de ofrecer una muestra de la potencia y (creemos que) utilidad de esta metodología para la docencia y el análisis termodinámico de los ciclos de las máquinas térmicas. Por último, con objeto de hacer auto-contenido el texto, se proporciona acceso a material complementario que contiene hojas de cálculo, tablas y gráficos de propiedades de sustancias que se emplean en el libro, mediante un código QR que se presenta al final del índice. Dado que el cuerpo del texto desarrolla todas las argumentaciones necesarias para llegar a los resultados, no ha sido necesario incluir en él un apartado de referencias bibliográficas al que remitir aquellas; sólo en ocasiones puntuales se ha hecho uso de tales referencias a libros o artículos de la literatura sobre termodinámica, que aparecen como notas a pie de la correspondiente página. La colección de títulos que se recoge en el apartado de Bibliografía tiene pues, más bien, carácter de recomendación de obras -la mayoría de ellas bien conocidas- con las que el lector puede completar y ampliar la materia que se trata en este manual.

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Glosario

θ temperaturaT temperatura absolutap presiónV, v volumen, volumen específico o molarv velocidadW trabajo de deformación de un sistema termodinámicow trabajo por unidad de masa o molδw forma diferencial del trabajoTe trabajo de las fuerzas exteriores sobre el sistemaT trabajo total del sistema termodinámicoK energía cinéticaΩ energía potencialU, u energía interna, energía interna específica o molarE U +K+ΩQ, q calor, calor por unidad de masa o molδq forma diferencial del calordθQ calor intercambiado a la temperatura θS, s entropía, entropía específica o molarG, g energía libre de Gibbs, idem específica o molarF, f energía libre de Helmholtz, idem específica o molarR constante universal de los gasesM masa molecularR R/Mcv capacidad calorífica específica o molar a volumen constantecp capacidad calorífica específica o molar a presión constanteλ calor latenteξv, ξl propiedad ξ en estado saturado, vapor o líquido

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Tc, pc, vc temperatura, presión y volumen específico en el punto críticoTr, pr, vr variables reducidasz factor de compresibilidadzc factor de compresibilidad en el punto críticopsat(T ) presión de vapor a la temperatura TT eb(p) temperatura de ebullición a la presión pn, ni número de moles, número de moles del componente in, x lista de variables de composición (n1, . . . , nc), (x1, . . . , xc−1)B(T ) segundo coeficiente de virialxi fracción molar del componente i en la mezclaµi potencial químico de la sustancia i puraµi potencial químico del componente i de la mezclaξgp propiedad genérica ξ en estado de gas perfectoµgpi (T, 1) ó µoi(T ), potencial químico estándar de la sustancia i puraµidi potencial químico del componente i en una mezcla idealf fugacidad de un fluido homogéneofsat fugacidad en estado de líquido o vapor saturadofi fugacidad del componente i de una mezclaφ coeficiente de fugacidad de un fluido homogéneoφi coeficiente de fugacidad del componente i de la mezclaγLRi coeficiente de actividad referido a la ley de Lewis y RandallγHi coeficiente de actividad referido a la ley de HenryaLRi actividad del componente i tomando como referencia

la ley de Lewis y RandallfLRi fugacidad del componente i de una mezcla ideal según

la ley de Lewis y Randallξi propiedad molar parcialGex, gex energía libre de Gibbs de exceso, idem específica o molar

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T0, p0 temperatura y presión del estado muertoUMA, SMA, VMA variables extensivas del medio ambienteU0, S0, V0, G0 variables extensivas del sistema en el estado muertoU0, S0, V 0, G0 variables extensivas en el estado muerto restringidoxi0 fracción molar de i en el medio ambienteµi0 potencial químico de i en el medio ambienteµ0i potencial químico de i en el estado muerto

restringidoνi coeficiente estequimétrico de un reactivo o producto

de una reacción química∆G0f energía libre molar de formación estándar∆GR(T, p) incremento de energía libre de la reacción a T y pEx exergíaex exergía específica o molarextm exergía termomecánica específica o molarexquim exergía química espcecífica o molarExQ contenido exergético del calorExW contenido exergético del trabajoExP exergía perdidaexc contenido exergético de una corriente fluidaexc,tm contenido exergético termomecánico de una corrienteηex rendimiento exergéticoI irreversibilidadη rendimiento térmicoηT rendimiento isoentrópico de una turbinaηC rendmiento isoentrópico de un compresorCOPMF coeficiente de funcionamiento de un ciclo de

refrigeración funcionando como máquina frigoríficaCOPBC coeficiente de funcionamiento de un ciclo de

refrigeración funcionando como bomba de calor

Índice General

Prólogo i

Glosario v

I Las leyes de la Termodinámica 1

1 Funciones de estado y funciones de proceso 31.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Trabajo, calor, temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Estados. Procesos ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.1 La superficie p, v, θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3.2 Fuentes de datos de propiedades volumétricas . . . . . . 211.3.3 La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3.4 Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3.5 Procesos ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.4 Las leyes de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2 Balance de la energía 412.1 Energía interna. Balance de la energía . . . . . . . . . . . . . . 412.2 Balance de energía en volúmenes de control . . . . . . . . . . . 53

3 Consecuencias de la Segunda Ley 693.1 Desigualdad de Clausius. Temperatura absoluta . . . . . . . . . 693.2 Rendimiento de máquinas térmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . 763.3 Entropía. Desigualdad de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . 79

4 Estimación de propiedades 1034.1 Propiedades térmicas (p v T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

4.1.1 Estimación de los parámetros de las ecuaciones de estado 1054.1.2 El principio de estados correspondientes . . . . . . . . . 109

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x Índice General

4.2 Propiedades calóricas (cp, u, h, s) . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

II Propiedades termodinámicas de sistemas multicompo-nente 123

5 Variables de estado en sistemas multicomponente 1255.1 El potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1275.2 Criterios de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.2.1 Criterio de equilibrio de reacciones químicas . . . . . . . 1325.2.2 Criterio de equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.3 Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6 Expresiones para los potenciales químicos 1556.1 Gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1566.2 Mezclas reales. Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

6.2.1 Comportamiento real de las sustancias puras . . . . . . 1646.2.2 Mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

6.3 La disolución ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1726.4 Propiedades de exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1806.5 Fuentes de datos para los potenciales químicos . . . . . . . . . 183

6.5.1 Mezclas en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1836.5.2 Mezclas en fase líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

7 Equilibrio de fases 1917.1 Diagramas de equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios . . . 191

7.1.1 Ecuación general del equilibrio líquido-vapor . . . . . . 1957.1.2 La ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

7.1.3 Equilibrio líquido-vapor a presiones bajas . . . . . . . . 2027.1.4 Cálculo de la energía libre de Gibbs de exceso a partir

de datos experimentales del equilibrio líquido-vapor . . 2047.1.5 Predicción de diagramas de equilibrio líquido-vapor a

bajas presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2097.2 Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

7.2.1 Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2167.2.2 Cambios de los puntos de ebullición y congelación de

disoluciones diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Índice General xi

III Análisis exergético 225

8 Exergía 2278.1 Introducción: la Termodinámica y el análisis exergético . . . . 2278.2 Las bases del análisis exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2338.3 Capacidad para producir trabajo útil . . . . . . . . . . . . . . . 2358.4 Estado muerto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2398.5 Exergía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2408.6 Exergía termomecánica y exergía química . . . . . . . . . . . . 2458.7 Cálculo de la exergía termomecánica . . . . . . . . . . . . . . . 2478.8 Cálculo de la exergía química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

8.8.1 La exergía química en sistemas no reactivos . . . . . . . 2528.8.2 La exergía química en sistemas reactivos . . . . . . . . . 2568.8.3 Exergía química de una sustancia pura. Exergía química

de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2578.8.4 Cálculo de la exergía química de una mezcla a partir de

las de sus componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . 2608.8.5 Expresiones para el cálculo de la exergía química de com-

bustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

9 Balance de exergía 2659.1 Balance de exergía en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . 2659.2 Balance de exergía en volúmenes de control . . . . . . . . . . . 2699.3 Rendimiento exergético. Irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . 277

IV Análisis termodinámico de máquinas térmicas 283

10 Ciclos de turbina de vapor 28510.1 El ciclo Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

Práctica 1. Balance de energía del ciclo Rankine . . . 295Práctica 2. Análisis exergético del ciclo de turbina devapor simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

10.2 Ciclo de turbina de vapor con regeneración . . . . . . . . . . . 317Práctica 3. Análisis exergético del ciclo de turbina devapor con regeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

10.3 Ciclo con recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331Práctica 4. Ciclo de turbina de vapor con regeneracióny recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335

xii Índice General

11 Análisis exergético de la combustión 33911.1 Estequiometría de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33911.2 Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34111.3 Balance de exergía de la combustión . . . . . . . . . . . . . . . 34411.4 Balance de exergía en una caldera . . . . . . . . . . . . . . . . 348

Práctica 5. Análisis exergético de un proceso de com-bustión adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

12 Ciclos de Turbina de Gas 35712.1 Ciclo de turbina de gas simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

Práctica 6. Ciclo de turbina de gas en circuito cerrado 37912.2 Turbina de gas en circuito abierto . . . . . . . . . . . . . . . . 383

Práctica 7. Turbina de gas en circuito abierto . . . . . 39112.3 Turbina de gas con regeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . 39512.4 Recalentamiento. Enfriamiento en el compresor . . . . . . . . . 405

Práctica 8. Modificaciones del ciclo de turbina de gas:regeneración, preenfriamiento y recalentamiento . . . . . 411

13 Ciclo mixto turbina de gas-turbina de vapor 41513.1 Descripción del proceso. Balance de energía . . . . . . . . . . . 41513.2 Balance exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

Práctica 9. Ciclo mixto turbina de gas-turbina de vapor421

14 Producción simultánea de calor y trabajo 42514.1 Descripción del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42714.2 Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42814.3 Balance exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430

Práctica 10. Cogeneración . . . . . . . . . . . . . . . . 435

15 Ciclos de los motores de combustión interna alternativos 43715.1 Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43715.2 El ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44015.3 El ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

16 Ciclos de refrigeración 44916.1 Máquina frigorífica y bomba de calor . . . . . . . . . . . . . . . 44916.2 Refrigeración por compresión de vapor . . . . . . . . . . . . . . 45616.3 Ciclo de doble compresión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470

Práctica 11. Análisis exergético de ciclos de refrigeración47516.4 Máquina de refrigeración de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479

Índice General xiii

17 Criogenia. Ciclo Linde 48317.1 Descripción del proceso y balance de energía . . . . . . . . . . . 48317.2 Balance de exergía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48917.3 Ciclo con refrigeración adicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49117.4 Ciclo Linde en cascada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

Práctica 12. Ciclo Linde . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

Apéndice 1. Capacidades calorí cas especí cas de gases en condi-ciones de gas perfecto 505

Apéndice 2. Propiedades termodinámicas del agua 507

Apéndice 3. Diagramas del factor de compresibilidad, de lasdiscrepancias de entalpía y entropía, y del coe ciente de fu-gacidad 509

Apéndice 4. Exergía química de ciertos elementos y sustancias 515

Apéndice 5. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo paralas propiedades termodinámicas del agua 517

Apéndice 6. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo paralas propiedades termodinámicas del R22 523

Apéndice 7. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo paralas propiedades termodinámicas del aire 525

Bibliografía 531

Descarga del material complementario

http://bit.ly/0085_termodinamica

Parte I

Las leyes de laTermodinámica

Capítulo 1

Funciones de estado yfunciones de proceso

1.1 Introducción

La Termodinámica estudia la relación que hay entre, de un lado, las inte-racciones de un sistema con su entorno (calor y trabajo) y, de otro, las varia-ciones en las propiedades del sistema (temperatura, volumen, calor específico,energía interna, etc.). Se basa en dos principios (las leyes de la Termodinámi-ca) de los que derivan, de una parte, ecuaciones de balance a las que estánsometidos todos los procesos naturales, y, de otra parte, relaciones necesariasentre las diferentes funciones de estado (propiedades) de las sustancias. LaTermodinámica fundamenta, pues, las tecnologías de potencia, de una parte,y la ciencia de los materiales, de la otra parte.

1.2 Trabajo, calor, temperatura

Vamos a considerar en este capítulo procesos que sufren sistemas durantelos cuales la masa y composición de éstos permanecen constantes (sistemascerrados no reactivos). En tales procesos, los sistemas interaccionan con suentorno de dos maneras: mediante el intercambio de calor y de trabajo. Laidea de interacción siempre involucra a dos objetos, en nuestro caso, al sistemabajo consideración y a su exterior, o entorno: el conjunto de sistemas con losque el sistema dado interacciona.

El trabajo es un modo de interacción en el que alguna fuerza desplaza supunto de aplicación: para que haya trabajo ha de haber una fuerza no nula(resistencia a vencer) y un desplazamiento no nulo del punto del sistema sobre

3

4 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso

el que la fuerza se aplica. En Mecánica, el trabajo elemental dTe realizado porla fuerza ~fe aplicada sobre un punto que se desplaza d~x es

dTe := ~fe · d~x ,

de modo que es una cantidad positiva cuando la proyección colineal de ambosvectores lleva el mismo sentido, y es negativa en caso contrario. Por contra, enTermodinámica estamos interesados en considerar positivo el trabajo cuandoel desplazamiento del punto del sistema es contrario al sentido de la fuerzaexterna que actúa sobre él. Definimos, pues, el trabajo del sistema como

T := −Te ,

lo cual equivale a un convenio de signos, según el cual consideramos positivoel trabajo intercambiado cuando el desplazamiento del contorno o de partesdel sistema vence la resistencia opuesta por el exterior.

El trabajo tiene dimensiones de [fuerza] × [longitud], y su unidad es elJoule, 1 J := 1 N m.

Puesto que a lo largo de una trayectoria ~x = ~x(t) las fuerzas exteriorespueden depender de manera complicada del punto que se considera en la mis-ma, ~fe = ~fe(~x), la integración de dTe a lo largo de la trayectoria para dar eltrabajo total del proceso Te dependerá de cuáles sean todos los puntos de latrayectoria, y no sólo de los puntos inicial y final de la misma. Se dice porello que el trabajo es una función de proceso. En el caso particular en quelas fuerzas dependen de la posición a través de una función potencial (fuerzasconservativas) el trabajo depende sólo de los valores que esa función poten-cial toma en los instantes inicial y final del proceso; en general, sin embargo,cuando las fuerzas aplicadas no son conservativas (por ejemplo, las fuerzas derozamiento), el trabajo depende del valor de aquéllas en todas las posicionesintermedias que el sistema ha adoptado durante el proceso.

Un resultado bien conocido de la Mecánica establece que el trabajo detodas las fuerzas externas aplicadas sobre un punto material es igual a lavariación de la energía cinética del punto:

Te = ∆K . (1.1)

Este resultado sigue siendo cierto para un sólido rígido (indeformable). Lasaplicaciones técnicas de la termodinámica explotan la interconversión de calory trabajo en procesos cíclicos. Ahora bien, en un ciclo ∆K = 0, de modoque, de acuerdo con (1.1), también Te = 0. ¿Es imposible la interconversióndeseada, o acaso deja de ser válida la Mecánica? La solución a esta aparenteparadoja consiste en recordar que (1.1) es necesariamente cierta para sistemas

1.2. Trabajo, calor, temperatura 5

indeformables, pero ya no lo es para un sistema de partículas cuyas distanciasmutuas puedan variar (sistema deformable) durante el proceso. En este casoel teorema de la energía cinética (o de la vis viva) de la Mecánica dice que

Te = ∆K −W , (1.2)

siendo −W el trabajo de las fuerzas internas. Llamaremos a W por ello eltrabajo de deformación realizado por el sistema. Esta porción del trabajo totales la que tiene interés en termodinámica. Esto explica por qué los sistemasaptos para la “interconversión” de calor y trabajo son típicamente gases, i. e.,sistemas altamente deformables. Hay que notar inmediatamente que en unagran parte de las aplicaciones de la termodinámica la variación de energíacinética ∆K que experimenta el sistema bajo estudio es nula o despreciablefrente a otros términos de la ecuación del balance de la energía, ∆K ≈ 0.En tal caso no es necesaria la distinción entre el trabajo total y el trabajo dedeformación: W = T (= −Te), de acuerdo con (1.2).

Cuando un sistema varía su volumen en ∆V venciendo la sola resistenciade una presión externa constante y uniforme p0 el trabajo de deformación vale

W = p0∆V .

Al igual que el trabajo, el calor es también una función de proceso. Adiferencia del trabajo, la interacción térmica (cuya magnitud numérica es elcalor Q) no requiere el desplazamiento del contorno o de partes del sistema.Depende, sin embargo, de una propiedad a la cual la interacción mecánica(el trabajo) es indiferente: el nivel térmico (cuya traducción numérica es latemperatura) de las partes de los sistemas que interaccionan (se dice, a veces,que la diferencia entre calor y trabajo como modos de interacción estribaen que el intercambio de trabajo requiere la modificación de los “paráme-tros externos”–posición, volumen, etc.–del sistema). Por convenio, tomamoscomo positivo el calor absorbido por un sistema. Distinguiremos, asímismo,los valores absolutos de las absorciones, Q+, y cesiones, Q−, de calor, de talmanera que podemos escribir para el intercambio neto Q de calor

Q = Q+ −Q− ,

con Q+ ≥ 0, Q− ≥ 0.La absorción de calor permite ordenar los niveles térmicos, al establecer

entre ellos una relación de precedencia basada en la interacción térmica. Dire-mos que un nivel térmico ν1 precede a otro nivel térmico ν2, denotado ν1 ≺ ν2,


si en ningún proceso con interacción térmica entre sistemas con esos nivelestérmicos el sistema de ν2 absorbe calor del sistema de ν1:

ν1 ≺ ν2 : ν2 “es más caliente” que ν1 .

La relación de orden ≺ entre los niveles térmicos traduce la asimetría ca-racterística de la interacción térmica: el calor no puede pasar “de lo fríoa lo caliente” (de ν1a ν2), posibilitando la definición implícita1 de “frío” y“caliente”. La posibilidad de llevar a cabo esta ordenación (es decir, que larelación introducida sea justamente una relación de orden) traduce una denuestras experiencias más fundamentales, y se adopta axiomáticamente comocontenido del la Ley Cero de la Termodinámica. El conjunto ordenadode todos los niveles térmicos, (H,≺), se denomina la variedad2 de los nivelestérmicos.

Que todos los niveles térmicos formen un conjunto ordenado, como pro-pone la Ley Cero, es el hecho fundamental que permite introducir el conceptode temperatura: ésta es la traducción a números de la propiedad abstracta“nivel térmico”. La termodinámica fenomenológica no necesita especificar enmás detalle qué es el “nivel térmico”, pero esta propiedad puede identificarsecon alguna medida de la intensidad de la agitación (la energía cinética) de laspartículas microscópicas, o con otras propiedades subatómicas, en según quécontextos (teoría cinética de los gases, sistemas de spines, etc.). En cualquiercaso, ‘nivel térmico’ es siempre aquella propiedad de la que depende la “ten-dencia” a la interacción térmica (véanse a este respecto los comentarios deR.Baierlein en [2]).

La relación de orden que denotamos por el símbolo ≺, introducida en laLey Cero, no es una relación numérica; es una relación física, basada en laabsorción de calor. Esta relación puede convertirse en una relación de ordenentre números, <, mediante una escala de temperaturas ; con ello convertimos elconjunto ordenado (H,≺)–la variedad de los niveles térmicos–en el conjuntoordenado (R, <)–la recta real, con su orden numérico habitual,

(H,≺) −→ (R, <) .

1Para una elaboración de esta sugerencia véase M.Monleón Pradas & J. L.Gómez Ri-belles, “A new look at the role of heat transfer in the foundations of thermodynamics”,Entropie 202/203 (1997) 129-133.

2Empleamos el término castellano “variedad” para traducir el inglés manyfold, o el alemánMannigfaltigkeit (que es el que introdujeron Helmholtz y Mach para estos usos, a finales delsiglo XIX). Este término se usa en matemáticas para designar un conjunto abstracto que notiene por qué poseer una estructura euclídea global, sino que recibe localmente su estructuramediante aplicaciones (en nuestro caso, las escalas de temperatura) con espacios euclídeosmodelo (en nuestro caso, R).


pν1 ν2

R

<

θ = ϑ (ν)

θ1 θ2

H

Figura 1.1: Representación de la variedad de los niveles térmicos y de las escalas detemperatura.

Si una propiedad ϑ depende de manera exclusiva del nivel térmico de unsistema,

ϑ = ϑ(ν) ,

y además lo hace de manera monótona,

ϑ(ν1) < ϑ(ν2) ⇔ ν1 ≺ ν2 ,

entonces el valor de esa propiedad (el número real θ = ϑ(ν)) puede emplearsepara caracterizar el nivel térmico del sistema. A ese número θ lo llamamos latemperatura asignada al nivel térmico ν en la escala de temperatura ϑ corres-pondiente. Una escala de temperaturas es pues una asignación de números θa niveles térmicos ν de manera tal que el orden numérico < refleje fielmente elorden físico ≺ (véase la figura 1.1). Por ejemplo, el producto de la presión ppor el volumen v que ocupa una cantidad fija de un gas depende sólo del niveltérmico del gas cuando la presión es baja:

pv = f(ν)

(este hecho es aproximadamente cierto para todos los gases a presiones su-ficientemente bajas). El “termómetro de gas” se basa en esta propiedad, yen una escala de tal termómetro la temperatura es simplemente proporcionalal mencionado producto, θ = k · (pv), fijando la constante dimensional k (dedimensiones [grado]/[trabajo por unidad de masa]) el valor convencional de latemperatura asignado al nivel térmico. Por ejemplo, en la escala de Kelvin,θt = 273.16 K es la temperatura asignada por convenio a νt, el nivel térmicodel punto triple del agua; si se emplea un termómetro con N2 como sustanciatermométrica entonces k = 3.3678 K/(J/g), puesto que, experimentalmentese mide (pv)N2(νt) = 81.109 J/g para el N2 en el punto triple del agua. Es unhallazgo experimental que, de hecho, cuando por v se toma el volumen molaren vez del volumen específico, el producto pv en el límite de bajas presiones


tiene el mismo valor, para un nivel térmico fijo, en todos los gases. La cons-tante dimensional k tiene entonces (cuando v es el volumen molar) el mismovalor para todos los gases una vez se ha fijado el valor numérico de la tem-peratura de un nivel térmico de referencia; si éste sigue siendo 273.16 para elpunto triple del agua entonces el recíproco k−1 de k vale 8.134 J/(mol K), sedenota por R, y se denomina la constante universal de los gases (en la es-cala de Kelvin, definida por la elección de 273.16 como temperatura del puntotriple del agua). La temperatura en la escala de Kelvin se denota por T , y, deacuerdo con esto, queda definida por

T (ν) :=1

Rlimp→0(pv)(ν) ,

en donde ν es cualquier nivel térmico, y v es el volumen molar de cualquiergas. Uno cualquiera de los dos valores numéricos convencionales

T (νt) = 273.16 K , R = 8.314 J/(molK)

fija al otro, así como a la escala de Kelvin según la fórmula anterior. Si envez de 273.16 se asigna al nivel térmico νt el valor de temperatura 491.69 seobtiene por la fórmula anterior la escala de Rankine (con unidad el ‘Rankine’,denotado por R), T , en la que la constante universal de los gases tiene porvalor 4.619 J/(mol·R),

T (νt) = 491.69 R , R = 4.619 J/(molR) .

La ‘universalidad’ de la constante de los gases hace referencia, pues, no a suvalor numérico, que depende de la escala de temperaturas escogida, sino alhecho de que, una vez fijada ésta, el límite

limp→0

(pv)(ν)

T (ν)

es un número, el mismo para todos los gases, sea cual sea el nivel térmico ν.

En termodinámica resulta esencial poder distinguir (al menos conceptual-mente) los intercambios de calor en función de la temperatura a la cual tienenlugar. Para ello, denotaremos por dθQ a la cantidad elemental de calor in-tercambiado por el sistema a la temperatura θ (de la parte del sistema querealiza el intercambio) durante un proceso. Esta ‘cantidad’ dθQ puede serfinita (como en un proceso isotermo), o puede ser ‘infinitesimal’ (como en elintercambio de calor isóbaro en un proceso ideal, en el que, como se verá más


abajo, dθQ = mcpdθ); con esta notación se trata de recoger ambas posibili-dades. Obviamente, la integración de dθQ para todas las temperaturas da Qen todo proceso,

Q =

Z ∞

−∞dθQ , (1.3)

y la integración3 de dθQ para las temperaturas entre −∞ y θ0 proporcionaría elcalor intercambiado por un sistema en un proceso mientras estuvo (el sistema)a temperaturas inferiores o iguales a θ0; la función de θ0 que así resultaría hasido llamada por Serrin4 ‘función de acumulación’, C(θ):

C(θ0) :=Z θ0

−∞dθQ : calor intercambiado a θ ≤ θ0 (1.4)

(la notación dθQ significa en realidad, de modo riguroso, el diferencial dC(θ)de esta función de la temperatura). La distinción entre los conceptos querepresentan Q (el calor total intercambiado en un proceso) y dθQ (el calorintercambiado a cada temperatura en el proceso) juega su papel en la carac-terización de la reversibilidad de un proceso y, especialmente, en los resultadosprincipales que derivan de la Segunda Ley.

La unidad de calor es la caloría, el calor necesario para elevar en un grado(desde 14.5 hasta 15.5 en la escala de Celsius) la temperatura de 1 gramo deagua.

De entre los procesos que un sistema puede realizar interesa distinguirahora dos tipos. Un proceso es cíclico si una vez finalizado el sistema estáen condición de volver a realizarlo (el sistema ‘retorna’ a las condiciones ini-ciales). Formalmente, si P es un proceso cíclico, entonces es posible realizar Pa continuación de P , es decir, existe el proceso PP (que es un ciclo). Un ciclopuede, pues, repetirse indefinidamente. Nótese bien que esta repetición posiblese refiere al ciclo, es decir, al proceso del sistema, y no necesariamente al pro-ceso de su entorno concreto. Los procesos industriales usuales de generaciónde potencia (calorífica, frigorífica o mecánica) son procesos cíclicos.

Un proceso P es reversible cuando existe otro proceso P r (su reverso)capaz de hacer retornar al sistema a las condiciones de partida de manera talque tanto el trabajo como el calor intercambiado a cada temperatura en ambosprocesos posean la misma magnitud y signo opuesto:

W = −W r , dθQ = −dθQr . (1.5)

3en el sentido de Riemann-Stieltjes

4J.B.Serrin (ed.), New Perspectives in Thermodynamics. Springer-Verlag, N.Y., 1986.


Por tanto, en el ciclo formado por un proceso reversible y su proceso reverso,PP r, el trabajo total y el calor total intercambiado a cada temperatura sonnulos,

W (PP r) =W +W r = 0 , dθQ(PPr) = dθQ+ dθQ

r = 0 :

en este ciclo el sistema ha retornado a sus condiciones iniciales “sin coste”alguno para el entorno (se dice por ello muchas veces que tras un procesoreversible tanto el sistema como su entorno pueden hacerse retornar a lascondiciones iniciales).

Los procesos cíclicos y los procesos reversibles juegan un papel importanteen las consideraciones termodinámicas. La existencia de funciones termodiná-micas de estado como la energía interna o la entropía depende de la existenciade tales procesos (como se verá, si no existieran tales procesos no podríahablarse ni de la entropía ni de la energía). Por supuesto, en su gran mayoríalos procesos de interés ni son cíclicos, ni son reversibles, y precisamente latermodinámica estudia las consecuencias que tiene la falta de reversibilidad,la irreversibilidad de un proceso, sobre los intercambios de calor y trabajo.Es importante entender que el hecho de que un proceso P sea irreversible nosignifica que el sistema que lo ha realizado no pueda retornar a las condicionesen las que estaba al iniciar P , sino que, si lo hace (por ejemplo, en un procesoR, de manera que PR sea un ciclo), será sin poder cumplir la condición (1.5)para la pareja de P y R. La Segunda Ley permitirá caracterizar mediante unamagnitud numérica (la “entropía generada”) la reversibilidad o irreversibilidadde un proceso, pero este concepto propiamente, tal y como queda definido por(1.5), es previo a la Segunda Ley y a las nociones de ella derivadas (como laentropía). De hecho, la irreversibilidad de algunos procesos sencillos puededilucidarse sin ayuda de la Segunda Ley: consideremos dos casos arquetípicos.

El arquetipo “térmico” de proceso irreversible es aquél en el que en el in-terior del sistema que lo realiza ocurre un intercambio de calor entre partesque se encuentren a temperaturas diferentes. Para ver el caso más sencillo,consideremos dos partes A y B de sendos cuerpos que intercambian el calorQ > 0 entre sí durante el tiempo ∆t, figura 1.2. Nuestro sistema es AB, elformado por ambas partes de los cuerpos. Supóngase que, inicialmente, sustemperaturas son θA1 > θB1, y que tras ∆t son θA2 ≥ θB2, con θA2 < θA1 yθB2 > θB1. Cualquier otro intercambio de calor de A ó B que no sea entre ellospuede suponerse nulo, sin pérdida de la generalidad del razonamiento. Éstees nuestro proceso P , cuya reversibilidad (o falta de ella) deseamos decidir.Puesto que hemos supuesto que θA1 > θB1, las definiciones de nivel térmico yde temperatura nos dicen de inmediato que en el proceso es A quien ha cedidoel calor Q, y B quien lo ha absorbido; de acuerdo con nuestro convenio de


signos, QA = −Q, QB = Q. Nótese que en el proceso P del sistema AB queconsideramos no hay intercambio de calor con el exterior de AB, QAB(P ) = 0.De acuerdo con nuestro concepto de proceso reversible, si P lo fuera, deberíaexistir un proceso P r en el que, sin intercambio externo de calor (puesto queQAB(P

r) debe ser, según (1.5), −QAB(P ) = 0), la parte A se calentase desdeθA2 hasta θA1, y la parte B se enfriase desde θB2 hasta θB1. El calor Q0Aque A necesita absorber para ello no puede provenir de una cesión por partede B, pues ello contradiría el propio concepto de temperatura tal y como lohemos establecido, al estar durante el proceso B siempre más fría que A. Algoanálogo sucede con el calor Q0B que B necesita ceder para enfriarse desde θB2hasta θB1: no puede ser cedido a A, pues esta parte está durante el procesosiempre más caliente que B. De modo que tanto Q0B < 0 como Q

0A > 0 han de

ser intercambiados con el exterior de AB; si, además, han de respetar la condi-ción necesaria para la reversibilidad de P de que sea QAB(P ) = −QAB(P r),habrá de ser necesariamente Q0B = −Q0A. A priori nada impide pensar enun proceso en el que el entorno de AB suministra a la parte A exactametela misma cantidad de calor que recibe de la parte B, de modo que no puedeexcluirse que haya procesos en los que se haga retornar a AB a sus tempera-turas originales con un intercambio neto nulo con el entorno. Pero la definiciónde reversibilidad (1.5) exige que el proceso reverso intercambie, cambiadas designo, las mismas cantidades de calor que el proceso directo a cada tempera-tura del sistema. Y esto es en nuestro ejemplo imposible de conseguir, puestoque al ser θA1 > θA2 ≥ θB2 > θB1 cada absorción de calor por parte de Ase produce en un intervalo de temperaturas distinto del intervalo en el quese producen las cesiones de calor de B, de modo que, a cada temperatura,nunca puede tenerse un intercambio neto nulo con el entorno (incluso si elintercambio total pudiese llegar a serlo). No existe pues un proceso P r reversodel proceso P descrito: cualquier proceso que involucre el intercambio de calorentre (partes de) cuerpos a temperaturas distintas es siempre un proceso irre-versible de cualquier sistema que contenga a esas partes. En consecuencia, elúnico intercambio de calor que se realiza de modo reversible es aquél en el quelas partes de los sistemas implicadas en la interacción térmica se encuentrana la misma temperatura.

El arquetipo “mecánico” de proceso irreversible es aquél en el que en elinterior del sistema que lo realiza ocurre un intercambio de trabajo entre partesen contacto cuyas presiones difieren entre sí. Para simplificar, considérese uncilindro rígido y adiabático dividido interiormente en dos partes A y B porun émbolo retenido inicialmente de manera que las presiones en ambas partesson diferentes, por ejemplo, pA1 > pB1, figura 1.3. Se permite el movimientodel émbolo durante un lapso de tiempo y se llega a un estado final en el que


Q

A BθA1 θB1

dθQ = 0

A BθA2 θB2

P

∆t

A B

θA2 θB2

dθQ´A > 0

Q = 0

dθQ´B < 0

P ´

Figura 1.2: Arquetipo “térmico” de proceso irreversible.

las presiones de ambas partes han pasado a ser pA2 ≥ pB2, con pA1 > pA2 ypB2 > pB1, y la parte A ha cambiado su volumen en ∆V > 0mientras que B loha hecho en −∆V . Este es el proceso P del sistema AB que consideramos; setrata de un proceso irreversible. En efecto: puesto que AB es rígido, W (P ) =0, de modo que un hipotético proceso reverso de P tendría que restaurar lascondiciones iniciales (comprimir A de nuevo hasta pA1) sin aporte externo detrabajo. Esto es claramente imposible, puesto que tampoco la parte B puedesuministrar el trabajo necesario al encontrarse siempre a menor presión que A.El proceso descrito es por ello irreversible. Un caso particular de este ejemploes la expansión de un sistema contra una presión externa nula.

Puesto que los dos ejemplos descritos (de los arquetipos térmico y mecánicode proceso irreversible) son tan universales, se presentan tan ubícuamentecomo ‘detalles’ de prácticamente cualquier proceso natural más complejo, cabepreguntarse si acaso existen los procesos reversibles. La respuesta es que sí:es posible considerar procesos reversibles a todos aquellos que transcurren encondiciones tales que no aparecen gradientes de temperaturas ni de presiones(o de densidades) en el sistema que los realiza. Esta exigencia va aparejadanormalmente a la ausencia de efectos inerciales y, por tanto, requiere en generaltasas temporales de realización (velocidades) muy lentas. De manera muyaproximada, por ejemplo, un proceso de cambio de fase (que se realice a latemperatura y presión constantes del equilibrio de las fases) es un procesoreversible.

1.3. Estados. Procesos ideales 13

A B

pA1 pB1

pA1 > pB1

S

A B

pA2 pB2

pA1 > pA2 > pB2 > pB1

S

P

∆t

W(P ) = 0

A B

pA´ pB´

S

P ´

W ´(P ´ ) > 0

Figura 1.3: Arquetipo “mecánico” de proceso irreversible.

1.3 Estados. Procesos ideales

Cuando un sistema se encuentra en condiciones homogéneas su temperatura,presión y sus propiedades específicas o molares (volumen, capacidad calorí-fica, etc .) son independientes del punto del sistema que se considere. Estahomogeneidad es muchas veces el requisito para que se pueda medir estaspropiedades. Tales condiciones homogéneas de un sistema se denominan esta-dos del mismo, y las propiedades específicas o molares del sistema, junto consu presión y temperatura, se denominan variables o funciones de estado.

No todas las variables de estado son independientes unas de otras: el estadode un sistema homogéneo queda determinado por sólo dos de esas variables,por ejemplo, la temperatura y el volumen específico. De acuerdo con esto, elestado de un sistema homogéneo puede representarse como un punto en unaregión del plano, siendo los dos ejes coordenados las variables independientesescogidas. Este plano (o mejor, el subconjunto de él que representa estadosfísicamente posibles) es el espacio de estados del sistema.

El resto de funciones de estado depende de las escogidas como variablesindependientes a través de ecuaciones de estado:

p = p(v, θ) , cv = cv(v, θ) , etc.

Las ecuaciones de estado ligan entre sí las variables específicas o molares, lapresión y la temperatura, y son características de cada sustancia. La ecuaciónque da la relación entre las variables p, v y θ es la ecuación térmica de estado de


la sustancia; las que involucran funciones de estado necesarias para el cálculode calores o energías reciben el nombre de ecuaciones calóricas de estado.

En aquellos estados en los que es posible despejar θ = θ(v, p) y v = v(p, θ)de la ecuación de estado p = p(v, θ) se cumplen las relaciones

∂p

∂v=

µ∂v

∂p

¶−1,

∂v

∂θ

∂θ

∂p

∂p

∂v= −1 (1.6)

(y otras tantas análogas obtenidas permutando los papeles respectivos de p, vy θ). Relaciones análogas a las (1.6) se cumplen siempre que entre cualesquieratres variables de estado existe una relación de dependencia funcional que puedeser despejada, en el estado dado, para cada una de éllas.(La demostración de(1.6) es sencilla:

dp =∂p

∂θdθ +

∂p

∂vdv =

=∂p

∂θdθ +

∂p

∂v

µ∂v

∂θdθ +

∂v

∂pdp

¶=

=

µ∂p

∂θ+

∂p

∂v

∂v

∂θ

¶dθ +

µ∂p

∂v

∂v

∂p

¶dp .

Si las formas diferenciales del miembro izquierdo y derecho de la anteriorigualdad han de ser iguales, entonces el coeficiente de dθ en el miembro derechoha de ser nulo, y el de dp ha de ser la unidad. De esta última condición sesigue (1.6)1; por permutación, también (∂θ/∂p) = (∂p/∂θ)−1. Sustituyendoésta en la anulación del primer paréntesis se obtiene entonces (1.6)2.)

Las propiedades de una sustancia en un estado particular pueden clasificar-se en dos grupos: las variables extensivas, o aditivas, cuyo valor es proporcionala la masa del sistema en ese estado, y las variables intensivas, cuyo valordepende sólo del estado del sistema, pero no de la masa de éste. Ejemplos devariables extensivas son el volumen V , la masa m o el número de moles n, laenergía interna U , la entropía S, etc. Variables intensivas son la temperaturaθ, la presión p, así como todas las variables aditivas específicas o molares: ladensidad % o el volumen específico o molar v, la energía interna específica u,la entropía específica o molar s, etc.

1.3.1 La superficie p, v, θ

La relacion entre las variables de estado presión, volumen específico y tempe-ratura se puede determinar de forma experimental. En esta sección describire-mos el comportamiento de sustancias puras en estado líquido o vapor, en los


que la homogeneidad del sistema se alcanza de forma relativamente sencillay su estado termodinámico puede describirse con unas pocas variables inten-sivas. Como se verá con detalle más adelante el comportamiento cualitativode todas las sustancias es el mismo aunque existan ciertas excepciones (porejemplo, los polímeros no se encuentran en estado de vapor).

Pensemos en un sistema termodinámico consistente en una cierta canti-dad de agua encerrada en un contorno que permite que el sistema cambie devolumen y puede mantenerse a presión constante. El dispositivo en la prác-tica puede consistir en un cilindro vertical cerrado por un émbolo que puededeslizar sin rozamiento. Si la presión exterior es p0, la sección del émbolo esA y su masa mE, la presión en el interior del cilindro (la presón a la que seencuentra el agua) es p = p0 +mEg/A, que se mantendrá constante mientrasno varíe la presión exterior o la masa del émbolo y por lo tanto es indepen-diente de variables de estado del sistema diferentes de la propia presión. Elagua se encuentra a la presión de 1 atm e inicialmente a una temperaturade 25oC, por lo tanto en estado líquido. Es posible determinar su volumenespecífico a partir de magnitudes medibles como el volumen total encerradopor el cilindro V y la masa de agua introducida en él, m. En estas condicionesiniciales el volumen específico del agua es v = V/m = 0.001002 m3/kg. Si sesuministra calor al sistema a presión constante su temperatura y volumen es-pecífico aumentan simultáneamente. Este comportamiento tiene su excepciónprecisamente en el caso del agua. En el intervalo de temperaturas compren-dido entre 0 y 4oC el volumen específico del agua disminuye al aumentar latemperatura, lo que se ha llamado comportamiento anómalo del agua y quetiene su importancia a la hora de contrastar los resultados que se derivan delas leyes de la Termodinámica con los datos experimentales, porque tambiéneste comportamiento singular debe ser acorde con ellas.

Cuando se inicia la ebullición, a 100oC (es uno de los puntos fijos utilizadospara definir la escala Celsius), el volumen del cilindro aumenta rápidamentesin que se produzca cambio en la temperatura. En el interior del cilindrocoexisten dos fases, una parte del agua está en estado líquido y otra parte enestado de vapor. El sistema ha dejado de ser homogéneo. Si se mide el volumenespecífico del líquido se encuentra un valor de vl = 0.001044 m3/kg mientrasque el del vapor es mucho mayor vv = 1.673 m3/kg. Tanto estos valorescomo la temperatura del sistema son independientes de las masas de líquidoy vapor encerradas en el cilindro. Mientras se suministra calor al sistema, elagua líquida se evapora, es decir, disminuye la masa de agua presente en faselíquida y aumenta la de la fase de vapor, pero todas las variables intensivasde interés: los volúmenes específicos de cada una de las fases y la temperatura(común a ambas fases) se mantienen constantes. Es lo que se llama un cambio


de fase o una transición de fase. Al líquido que coexiste con un vapor en estascondiciones se le llama líquido saturado y al vapor, vapor saturado.

El sistema multifásico no es un sistema homogéneo porque algunas de lasvariables intensivas no toman el mismo valor en todos los puntos del espacioque ocupa el sistema, pero cada una de las fases presentes sí lo es, y parael sistema global o sistema compuesto es posible definir determinados valorespromedio para las variables intensivas. Por ejemplo, en el caso del volumen,el volumen total encerrado por el cilindro es naturalmente la suma de losvolúmenes ocupados por la fase líquida y la de vapor:

V = V v + V l = mv vv +mlvl

donde, como antes, los supraíndices ‘v’ y ‘l’ corresponden a las fases de vapory de líquido respectivamente. Se puede definir entonces un volumen específicomedio para el sistema multifásico como

v =V

mv +ml=

mv

mv +mlvv +

ml

mv +mlvl ,

v = x vv + (1− x)vl , (1.7)

donde

x =mv

mv +ml(1.8)

es la fracción másica de vapor, llamada el título de vapor en el sistema.Hay que tener presente que tanto el título de vapor como el volumen es-

pecífico promedio de un sistema compuesto no tienen las características devariables intensivas aunque sean un tipo de magnitud específica porque noson funciones de punto. Tampoco tienen las características de las variablesextensivas porque si se hace una réplica exacta de un sistema multifásico, elvalor de estas variables en el conjunto de los dos sistemas no toma un valordoble que en cada uno de ellos, sino que mantiene el mismo valor.

Un promedio análogo al del volumen puede definirse para cualquier variableextensiva del sistema. En el sistema multifásico el valor de cualquier variableextensiva es la suma de los correspondientes a cada una de las fases, y el valorpromedio de la variable específica correspondiente se calcula a partir del títulode vapor y de los valores de la variable intensiva en cada una de las fases conuna ecuación análoga a la (1.7).

Volviendo al proceso de suministro de calor al agua encerrada en el dis-positivo de cilindro y émbolo, cuando toda el agua líquida se ha evaporado el


0

1

2

3

4

5

volu

men

esp

ecífi

co (m

/k

g)

0 200 400 600 800 1000 1200 temperatura (K)

vapor saturado3

Figura 1.4: Diagrama v−T del agua a la presión de 1 atm. La línea recta representala ecuación de estado del gas perfecto.

sistema vuelve a ser homogéneo y la temperatura y volumen específico vuelvena aumentar simultáneamente mientras el sistema recibe calor.

La dependencia del volumen específico con la temperatura a la presiónconstante de 1 atm puede representarse en un diagrama como el de la figura1.4 en el que se ha empleado escala lineal en ambos ejes y la temperatura se harepresentado en escala Kelvin. En este diagrama, ya que el volumen específicodel líquido es siempre muy inferior al del vapor a esta presión, los puntoscorrespondientes a la fase líquida aparecen sobre el eje de abcisas. Los puntosnegros corresponden al líquido y vapor saturados, la coexistencia bifásica seproduce a 373.15 K. Es llamativo cómo en la fase de vapor la relación v − Tes la de una recta que pasa por el origen de acuerdo con la ecuación del gasperfecto

v =R

pT .

Si el ensayo descrito para la presión de 1 atm se repite para presiones másaltas el comportamiento es cualitativamente el mismo pero la temperaturaa la que se produce el cambio de fase es mayor cuanto mayor es la presión,y los volúmenes específicos del líquido y vapor saturados se acercan hastaque a determinada presión critica pc no se produce cambio de fase, la líneav − T presenta un punto de inflexión vertical. Para presiones superiores a lacrítica no hay transición entre los estados de vapor y de líquido. En la figura1.5 se ha representado el diagrama v − T con distintas isóbaras subcríticas ysupercríticas. Se ha empleado escala logarítmica en el eje de ordenadas para


0.001

0.01

0.1

1

10

volu

men

esp

ecífi

co (m

/k

g)

0 200 400 600 800 temperatura (ºC)

100bar

10bar

1bar

500bar

221.2bar

3

Figura 1.5: Diagrama v − T del agua. La línea continua representa las curvas delíquido y vapor saturados.

que se pueda apreciar en un único diagrama los estados correspondientes allíquido y al vapor. En el diagrama se muestra la línea que une los estados co-rrespondientes al vapor saturado a distintas presiones, línea de vapor saturado,en la que se puede leer el volumen específco del vapor saturado en función dela temperatura o de la presión de la transición. La misma interpretacióntiene la línea de líquido saturado. La zona encerrada por estas dos líneas sedenomina campana de saturación y a partir de la explicación de los párrafosanteriores hay que deducir que los puntos correspondientes a esta zona deldiagrama corresponden a estados que no son accesibles a la sustancia comosistema homogéneo. En la práctica sí se encuentran estados metaestables co-rrespondientes a un líquido sobrecalentado (a temperaturas superiores a la deebullición) o un vapor subenfriado (a temperatura inferior a la de ebullición),estados que son compatibles con las leyes de la Termodinámica pero que elsistema abandona ante muy pequeñas perturbaciones para pasar al estado másestable consistente en la coexistencia de fases. Este punto se analizará algomás en la sección dedicada a las ecuaciones cúbicas de estado.

Del mismo diagrama puede obtenerse la relación entre la temperatura delcambio de fase (o temperatura de ebullición) y la presión o, al revés, la presióndel cambio de fase (o presión de vapor) y la temperatura.

El diagrama v − T en escala lineal, figura 1.6, muestra cómo a presionesmás altas se aprecian desviaciones respecto de la relación lineal entre volumen


0

0.1

0.2

volu

men

esp

ecífi

co (m

/k

g)

0 200 400 600 800 1000 1200 temperatura (K)

Presión (bar)20

221.2

100

40

3

presión (bar)

Figura 1.6: Diagrama v−T del agua en la zona de vapor a altas presiones. La líneacontinua gruesa representa la curva de vapor saturado. Mediante líneas rectas finasse representa el comportamiento del gas perfecto. Se aprecia cómo el comportamientoreal se aleja de la ecuación de estado del gas perfecto al aumentar la presión y tambiénal acercarse a la curva de vapor saturado.

específico y temperatura en las proximidades de la campana de saturación.La ecuación del gas perfecto se cumple con mayor precisión cuanto menor esla presión y cuanto más lejos se encuentra el estado del vapor de la línea devapor saturado.

La existencia del punto crítico representa que es posible alcanzar un estadocualquiera en fase líquida a partir de otro cualquiera en fase de vapor enun proceso continuo que rodee la campana de saturación y por lo tanto norequiera la coexistencia de las dos fases. La diferencia entre un líquido y unvapor es más de tipo cuantitativo que cualitativo. Algo muy diferente ocurreen la transición entre la fase sólida y la fase líquida (fusión) o entre la fasesólida y la de vapor (sublimación) en las que el cambio de fase involucra ladestrucción del ordenamiento cristalino del material. En estas transiciones noexisten puntos críticos y el proceso atraviesa siempre un cambio de fase concomportamiento en todo análogo al descrito para la transición líquido-vapor.

El espacio de estados de una sustancia pura, representado en un diagramatridimensional p − v − T ocuparía una superficie compleja cuya proyecciónsobre el plano v − T es, en el caso del agua, el diagrama de la figura 1.5. Laproyección de la superficie de estado sobre los planos p − v y v − T permiteanalizar determinados detalles interesantes del comportamiento volumétricode las sustancias puras. En la figura 1.7 se ha representado el diagrama p− vdel agua incluyendo las curvas de líquido y vapor saturados y una serie deisotermas subcríticas y supercríticas. Un proceso isotermo que se realice a una


0

50

100

150

200

250

300

pres

ión

(bar

)

0.001 0.01 0.1 1 10 100 volumen específico (m /kg)

200

300

375

600

temperatura (ºC)

3

Figura 1.7: Diagrama p − v del agua. La línea continua representa las curvas delíquido y vapor saturadados.

temperatura subcrítica con estado inicial en fase de vapor podría realizarse enun sistema consistente en un cilindro con émbolo cuyas paredes fueran buenasconductoras del calor e inmerso en un baño termostático que se mantiene atemperatura constante. El proceso consistiría en aumentar lentamente el pesosituado sobre el émbolo de forma que aumente la presión interior. El procesodebería ser lo suficientemente lento para asegurar que la transmisión de calorentre el agua y el baño termostático se acompasa al incremento de presión.El conjunto de estados por los que pasa el agua a lo largo de este procesovienen representados por una de las isotermas de la figura 1.7. Inicialmente,en fase de vapor, el volumen ocupado por el agua disminuye rápidamente alaumentar la presión. Al llegar a la presión de vapor correspondiente a latemperatura del proceso condensa la primera gota de líquido, a partir de esemomento la presión se mantiene constante hasta que toda la masa de agua delsistema se encuentra en fase líquida. A partir de entonces el volumen específiovuelve a disminuir pero ahora son necesarios grandes cambios de presión paradisminuir apreciablemente el volumen. Las isotermas son prácticamente líneasverticales en la zona del diagrama correspondiente a la fase líquida, ∂v/∂p|Tes un número muy pequeño. La dependencia del volumen específico de loslíquidos con la temperatura a presión constante, ∂v/∂T |p, es mayor, como seaprecia en la figura 1.5.

En la proyección de la superficie de estado sobre el plano p−T la campana


de saturación queda reducida a una curva ya que cuando coexisten dos fasessólo una de las variables intensivas es independiente y determina el resto devariables. Esta curva de presión de vapor de la sustancia acaba en el puntocrítico.

1.3.2 Fuentes de datos de propiedades volumétricas

Se dispone de datos empíricos de las propiedades pvT de multitud de sustan-cias en forma de tablas o diagramas. En uno y otro caso estas propiedadesse tabulan junto con otras variables termodinámicas: entalpía, entropía y, aveces, energía interna. En el caso de los diagramas no es frecuente encontrarrepresentaciones análogas a las de las figuras 1.6 o 1.7, es más frecuente en-contrar entalpía o entropía en el eje de abscisas; sin embargo, los diagramastermodinámicos de una sustancia determinada contienen toda la informaciónnecesaria sobre sus propiedades volumétricas.

Ejemplo 1.1. Un recipiente rígido de 7.65 m3 contiene 1.13 kg de aguaa la presión de 6.6 kPa. Describir el estado del agua en el recipiente.

El volumen específico del sistema es

v =V

m=7.65

1.13

m3

kg= 6.77

m3

kg.

Puesto que a la presión de 6.6 kPa el menor volumen específico que puede tener unvapor es el correspondiente al de su estado saturado a esa presión, vv(6.6 kPa), y elmayor volumen específico que un líquido puede tener a esa presión es el correspon-diente a su estado saturado, vl(6.6 kPa), el estado del agua en el recipiente será devapor recalentado si

v > vv ,

y será de líquido subenfriado si

v < vl ,

mientras que si es

vl < v < vv

tendremos un estado de equilibrio bifásico líquido-vapor, con una fracción másica xde vapor tal que se cumpla (1.7). Las tablas del agua permiten leer, para la presiónde 6.6 kPa, la temperatura de saturación, θeb(6.6 kPa) = 38oC, y los valores

vv = 21.63m3

kg, vl = 0.001007

m3

kg.


El sistema se encuentra, pues, en estado de equilibrio bifásico, con una fracción x =0.313 de la masa total en forma de vapor, a una temperatura de 38oC.

Ejemplo 1.2. Un tubo sellado contiene propano a 135oC y una presióndesconocida. Para determinarla sin necesidad de romperlo se observaque cuando el tubo se enfría a − 12oC comienzan a aparecer gotitas delíquido en su pared. ¿Qué cantidad de propano hay en el tubo si éstetiene 20 cm3 ?

Llamemos 1 al estado cuya presión quiere determinarse (θ1 = 135oC), y 2 al estadosaturado a −12oC. Puesto que volumen V = 20 cm3 y masa m no varían, ambosestados se encuentran sobre la misma isócora,

v1 = v2 ,

y como para estados saturados el dato de una sola variable intensiva determina elvalor de todas las demás, el volumen

v2 = vv(−12oC)

queda unívocamente determinado. Del gráfico del propano leemos que éste es v2 =142.86 cm3/g. Ahora las dos variables ya conocidas v1, θ1 determinan unívocamenteel valor de la presión p1. En el gráfico leemos p1 = 5.1 bar. Por otra parte, la masaque ocupa los 20 cm3 será

m =V

v=

20

142.86= 0.14 g .

1.3.3 La regla de las fases

El número de variables intensivas que pueden variar independientemente en unestado (el número de grados de libertad del sistema), `, depende del númerode fases que coexisten en ese estado, f , y del número de especies químicascomponentes del sistema, k, de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs(que sededucirá más adelante, cf. página 136):

` = k + 2− f . (1.9)

Así pues, en el caso de una sustancia pura (k = 1), las variables intensivasindependientes en un estado homogéneo (f = 1) son 2, mientras que en unestado de equilibrio bifásico (f = 2) es una, como hemos visto arriba. Cuando


coexisten tres fases de una sustancia pura ` = 0, lo cual significa que estacircunstancia sólo puede presentarse para valores (θ, v, p) = (θt, vt, pt) biendeterminados. A ese estado se le llama el punto triple de la sustancia. Laregla de las fases (1.9) predice asímismo que no pueden coexistir más de tresfases en el caso de una sustancia pura (lo cual no significa que esta sustanciano pueda tener un número mayor de fases, sino que sólo tres de ellas puedenpresentarse al mismo tiempo en equilibrio mutuo).

La regla de las fases da el número de variables intensivas que determi-nan el estado del sistema, con lo que, a través de las correspondientes ecua-ciones de estado, determinan los valores específicos (o molares) de las diferentespropiedades del sistema. Para tener el valor total de éstas es necesario cono-cer, además, la masa del sistema. En general, en un estado cualquiera, dada lamasa del sistema son necesarias adicionalmente dos variables (intensivas o ex-tensivas) para que el valor de todas las demás propiedades quede determinado(teorema de Duhem).

1.3.4 Ecuaciones de estado

El progreso de las técnicas de cálculo analítico hace que sea importante dis-poner de los datos de propiedades volumétricas de las sustancias en la formade ecuaciones térmicas de estado

f(p, v, T ) = 0 .

Resulta fácil comprender la dificultad de encontrar una ecuación que reproduz-ca fielmente la información contenida en las figuras 1.6 y 1.7, esencialmentedebido a la dificultad que entraña recoger en una única ecuación compor-tamientos tan diferentes entre sí como el de la fase líquida y la fase de vapor.Cuando se toma como objetivo reproducir sólo una parte del diagrama, esdecir, cuando se restringe el intervalo de validez de la ecuación de estado,por ejemplo, sólo a la fase de vapor, entonces el problema resulta mucho mássencillo. De hecho, ya se ha visto cómo la ecuación de estado del gas perfecto

pv = RT

es capaz de aproximarse mucho al comportamiento real del agua (y es generalpara cualquier sustancia) siempre y cuando la presión sea suficientemente baja,y tanto mejor cuanto más alejado se encuentre el estado del vapor de la curvade vapor saturado.

Lo más llamativo de la ecuación del gas perfecto es el hecho de que nadaen ella contiene información sobre la sustancia cuyas propiedades se pretendereproducir. Desde el punto de vista de las propiedades volumétricas todas las


sustancias se comportan de la misma forma en las condiciones mencionadas(bajas presiones y estados alejados de la campana de saturación). Ya se men-cionó este hecho en relación con el termómetro de gas que se utilizó paraintroducir la escala Kelvin.

Este hecho tiene su explicación molecular, la ecuación de estado del gasperfecto se deduce en mecánica estadística para el comportamiento de un gascuando, como aproximación, se admite que sus moléculas son puntuales y, porlo tanto, la probabilidad de colisión entre ellas es nula sea cual sea el número demoléculas y el volumen del recipiente que las contiene. En esta aproximaciónde moléculas puntuales y sin interacción mutua, no existe distinción entre unasustancia y otra. El comportamiento real se aproxima a estas condicionescuanto menor es el número de moléculas presentes, es decir, cuanto más bajaes la presión. Obviamente la ecuación del gas perfecto no predice la separaciónde fases. La figura 1.7 muestra quizá con más claridad que la 1.6 cómo lasisotermas reales se apartan de las del gas perfecto conforme se aproximan a lacampana de saturación.

Una forma de caracterizar numéricamente hasta qué punto se aproximael comportamiento real de una sustancia al comportamiento descrito por laecuación del gas perfecto se basa en la definición del factor de compresibilidad :

z :=volumen molar real del gas (T, p)

volumen molar del gas perfecto (T, p)=

v

RT/p,

z =pv

RT. (1.10)

Un valor de z próximo a la unidad indica que la ecuación del gas perfectopuede utilizarse con precisión. La figura 1.8 muestra el valor del factor decompresibilidad del agua en funcion de la temperatura y presión. Los valorescorrespondientes a la fase líquida están muy próximos a cero, ya que el volumenocupado por el líquido puede ser varios órdenes de magnitud inferior al quepredice la ecuación del gas perfecto. Todas las isotermas convergen haciaz = 1 cuando la presión tiende a cero, mientras que las isotermas correspon-dientes a temperaturas superiores al duplo o triple de la temperatura crítica semantienen muy próximas a la recta horizontal con valor z = 1, es decir, paratemperaturas en este orden de magnitud la ecuación de estado del gas perfectoes válida en un amplio intervalo de presiones, cubriendo hasta valores diez vecessuperiores a la presión crítica. Como se verá más adelante el comportamientodescrito para el agua en esta sección es completamente general. Es por elloque las sustancias en las que la temperatura y presión críticas son bajas laecuación del gas perfecto resulta aplicable en gran número de aplicacionesprácticas. Es el caso del oxígeno y nitrógeno, componentes mayoritarios del


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

z

0 200 400 600 800 1000 presión (bar)

200

300

375

400

500

600

800

temp(ºC)

Figura 1.8: Factor de compresibilidad del agua.

aire, también del hidrógeno y del helio. En el Apéndice 3 del presente texto yen las referencias [8], [10] recogidas en la Bibliografía se encuentran tabuladoslos parámetros críticos de gran número de sustancias comunes.

El factor de compresibilidades una nueva función de estado, z = z(p, T ) óz = z(v, T ), y su valor en cada estado mide la discrepancia del comportamientode la sustancia respecto del del gas perfecto, para el que z = 1 en todo estado.El factor de compresibilidad puede desarrollarse en serie de potencias de p ode 1/v:

z = 1 +B0(T ) p+C 0(T ) p2 +D0(T ) p3 + · · · (1.11)

z = 1 +B(T )

v+C(T )

v2+D(T )

v3+ · · · (1.12)

Los coeficientes de los desarrollos (1.11,1.12) están relacionados. Así,

B0 =B

RT, C 0 =

C −B2(RT )2

.

La ecuación de virial truncada en el segundo término es

z = 1 +B p

RT, ó p (v −B) = RT . (1.13)


B es el segundo coeficiente de virial . Con esta ecuación se dejan describirgases y vapores a presiones de hasta 15 bar. Para gases y vapores entre 15 y50 bar puede emplearse la ecuación de virial truncada en el tercer término,

z = 1 +B

v+C

v2. (1.14)

Para que una ecuación de estado pueda describir la coexistencia de fasesen un intervalo de temperaturas y presiones es necesario que, en ese intervalode p y T , haya dos valores del volumen específico, v0 y v00, que satisfagan laecuación de estado para la misma pareja de valores (p∗, T ∗):

v0 = v(p∗, T ∗) , v00 = v(p∗, T ∗) .

En tal caso v0, v00 representan los volúmenes específicos de los estados saturadosde la sustancia con ecuación de estado v = v(p, T ) que pueden coexistir a latemperatura T ∗ y la presión p∗. Puesto que las isotermas de la ecuación delgas perfecto (lo mismo sucede con las de la ecuación del virial truncada enel segundo término) son curvas estrictamente monótonas, ello es imposibleque suceda: el gas perfecto nunca cambia de fase. Expresiones analíticas quepredicen polinomios cúbicos para las isotermas sí que están en condicionesde satisfacer el requisito enunciado. Tales ecuaciones térmicas de estado sonlas conocidas como ecuaciones cúbicas de estado, de las que siguen algunosejemplos:

ecuación de van der Waals :

p =RT

v − b −a

v2

ecuación de Redlich-Kwong :

p =RT

v − b −a

T 0.5 v(v + b)

ecuación de Berthelot :

p =RT

v − b −a

T v2

ecuación de Dieterici :

p =RT

v − b · exp³− a

RTv

´ecuación de Clausius:

p =RT

v − b −a

T (v + c)2


ecuación de Martin:

p =RT

v − t− b −a

(v − t)2

ecuación de Yu-Peng-Robinson:

p =RT

v − b −a

v(v + b) + b(v − b) .

1.3.5 Procesos ideales

Las funciones de estado permiten el cálculo de las funciones de procesoW y Qen algunos casos especiales. Tal sucede en los procesos ideales. Son éstos pro-cesos en los que el sistema no pierde nunca su condición homogénea (aunqueésta varía durante el proceso), para lo cual sería necesario que tuviesen lugarde manera muy lenta, ya que cualquier efecto inercial provoca la aparición degradientes de propiedades en el interior del sistema (de aquí que también sedenomine a estos procesos “cuasiestáticos”). Un proceso ideal puede represen-tarse por una curva orientada en el espacio de estados, que da la secuencia delos estados homogéneos que el sistema experimenta durante el proceso, figura1.9.

v

θ

dv

dθ

i

f

(v,θ)(v+dv,θ+dθ)

Figura 1.9: Proceso ideal.

Un pequeño “elemento” de proceso puede verse entonces como el cambioentre estados

(v, θ) Ã (v + dv, θ + dθ) ; (1.15)

el trabajo “elemental” δW de deformación intercambiado por el sistema consu exterior durante ese “elemento” de proceso será pedV = mpedv, con pela presión causada por las fuerzas externas aplicadas sobre la superficie del


sistema que se desplaza para variar su volumen en dV . Ahora bien, como haquedado dicho, no será posible mantener la homogeneidad del sistema duranteel proceso si su velocidad no es suficientemente lenta, lo que excluye que existagrandes diferencias entre la presión ejercida por el exterior sobre el sistema yla que reina en su interior; en el caso líimite que ha de definir al procesoideal supondremos, pues, que ambas coinciden a lo largo de todo el proceso(ello requerirá, en general, que en un proceso ideal la presión externa sobre elsistema vaya variando durante el proceso), p ≈ pe, de modo que, por unidadde masa, asumiremos que el trabajo elemental en un proceso ideal es

δw := p(v, θ) · dv , (1.16)

con p la presión del sistema en el estado (v, θ). Con ello el trabajo total enel proceso se obtiene integrando (1.16) a lo largo de la curva Γ representativadel mismo:

W := m

ZΓp dv . (1.17)

Para realizar la integral en (1.17) hay que conocer cómo varía la presión pdurante el proceso, lo cual es posible si se conoce la ecuación térmica de estadop = p(v, θ) de la sustancia y la variación de v y θ durante el proceso, es decir,su curva Γ. A (1.16) se le llama la forma diferencial del trabajo5, y (1.17) esuna integral curvilínea, o ‘de camino’.

En el proceso elemental (1.15) el calor intercambiado (por unidad de masa)está dado por la forma diferencial del calor ,

δq := cv dθ + λ dv . (1.18)

El coeficiente de la variación de temperatura en (1.18) se denomina la capaci-dad calorífica específica a volumen constante de la sustancia, cv; el coeficientede la variación de volumen es el calor latente, λ. Su significado,

cv =δq)vdθ

, λ =δq)θdv

,

es ser, respectivamente, el calor intercambiado por unidad de incremento detemperatura en un proceso ideal elemental realizado a volumen constante, y elcalor intercambiado por unidad de volumen específico en un proceso elemental

5Nótese que un cambio de temperatura que no vaya asociado a un cambio de volumenno implica intercambio de trabajo, ya que éste sólo ocurre cuando el sistema vence a o cedeante una resistencia, es decir, cambia su volumen. Por eso en (1.16) sólo hay un sumandoproporcional a dv.


e ideal realizado a temperatura constante. cv y λ son funciones de estado, yestán dadas por ecuaciones (calóricas) de estado

cv = cv(v, θ) , λ = λ(v, θ) . (1.19)

El conocimiento de estas ecuaciones de estado y de la variación de (v, θ) du-rante el proceso permite llevar a cabo la integración

Q := m

ZΓ(cvdθ + λ dv) (1.20)

para obtener el calor total intercambiado por un sistema con su entorno en unproceso ideal.

La forma diferencial del calor (1.18) puede ponerse también en términos depresión y temperatura como variables independientes (basta sustituir para elloen (1.18) el diferencial dv por su expresión en términos de dp y dθ, y agrupar),

δq = cp dθ + λp dp , (1.21)

expresión en la que los coeficientes de los diferenciales de las variables inde-pendientes resultan ser λp := λ (∂v/∂p) y

cp := cv + λ∂v

∂θ, (1.22)

la capacidad calorífica específica a presión constante de la sustancia, cuyosignificado es

cp =δq)p∂θ

.

Todo proceso ideal es reversible: su reverso es el proceso (también ide-al) representado por la misma curva recorrida en sentido opuesto, Γr. Lasexpresiones (1.17,1.20) garantizan que se cumple (1.5): en efecto, en un ‘ele-mento’ de proceso de Γr cada sumando de las formas diferenciales (1.16,1.18)tiene el mismo valor absoluto que en el correspondiente ‘elemento’ de Γ perocontribuye a la integral sobre Γr con signo opuesto al que tiene sobre Γ, al‘tener’ los diferenciales dθ y dv signos contrarios por ser opuesto el sentido derecorrido de la curva.

Nota sobre formas diferenciales e integrales curvilíneas.

Las expresiones (1.16,1.18) para el trabajo y el calor en un elemento deproceso ideal son, como ha quedado dicho, formas diferenciales en las variables


de estado del sistema. En general, si (x, y) son las variables independientesescogidas para describir el estado de un sistema, una forma diferencial (deorden uno) en estas variables es cualquier expresión de la forma

a dx+ b dy

en la que los coeficientes de los diferenciales de las variables independientes sonfunciones de estas variables, a = a(x, y), b = b(x, y). Las formas diferenciales(de orden uno) son los integrandos de las integrales curvilíneas, o de caminoΓ: Z

Γ(a dx+ b dy) .

Para realizar la operación así denotada se requiere una parametrización de lacurva Γ,

Γ = (x, y) : x = x(s) , y = y(s) , s ∈ [0, 1] ,

y entonces la integral de camino es, por definición,ZΓ(a dx+ b dy) :=

Z 1

0

µa(x(s), y(s))

dx

ds+ b(x(s), y(s))

dy

ds

¶ds .

Un ejemplo de forma diferencial es el diferencial de una función f = f(x, y)de las variables independientes, ya que éste puede escribirse como

df =∂f

∂xdx+

∂f

∂ydy ,

es decir, corresponde al caso de la expresión general en que a = ∂f/∂x yb = ∂f/∂y: ambos coeficientes están, pues, ligados. Estas formas diferencialesposeen una importante propiedad: por el teorema fundamental del cálculo, sise las integra a lo largo de cualquier curva Γ con comienzo en (x1, y1) y finalen (x2, y2) el resultado de la integración depende sólo del valor de f en losextremos de Γ, pero no del resto de valores de f a lo largo de Γ:Z

Γdf = f(x2, y2)− f(x1, y2) .

Consecuencia inmediata de esto es que, si Γ es una curva cerrada, la integralde df se anual sobre ella: I

df = 0 .


A las formas diferenciales que gozan de cualquiera de estas dos propiedades(que son equivalentes) se las llama formas diferenciales exactas. Obviamente,no cualquier expresión adx+bdy es una forma diferencial exacta. Como hemosvisto, una condición necesaria para que lo sea es que sus coeficientes a, b esténligados por la condición de ser cada uno las derivadas parciales de una mismafunción, o, equivalentemente, por la condición de la “igualdad de las derivadascruzadas” (la condición de integrabilidad de una forma diferencial),

∂a

∂y=

∂b

∂x.

Las formas diferenciales de trabajo y calor no son exactas : como δw no tienecoeficiente de temperatura, habría de ser ∂p/∂θ = 0, lo cual no es cierto.Tampoco δq es exacta. Si lo fuera, existiría una función H(v, θ) de la que δqsería el diferencial: δq = dH. Con esta función (de estado!) calcularíamos elcalor intercambiado en un proceso Γ como

q =

ZΓδq = H2 −H1 ,

es decir, como incremento de una función de estado: el calor no sería funciónde proceso, sino función de estado. A tal función H(v, θ) habría que llamarlael “calórico” del cuerpo, como corresponde a la creencia sobre la naturalezadel calor que existió hasta mediados del siglo XIX: se pensaba entonces en elcalor (o el calórico, como se decía) como algo (quizá una sustancia) ‘contenido’en los cuerpos; como una propiedad (una función de estado, en nuestros tér-minos) de los mismos. Nótese que si δw o δq fuesen exactas sus integrales alo largo de cualquier curva cerrada serían nulas: no tendríamos, pues, ningu-na esperanza de poder emplear el calor absorbido en un proceso cíclico paraproducir trabajo.

Puesto que las expresiones diferenciales pdv y cvdθ+λdv no pueden ser losdiferenciales de ninguna función de estado, evitamos, para los elementos detrabajo w y de calor q por unidad de masa en un proceso ideal, una notaciónque pudiese dar lugar a esa confusión, como sería el caso de poner pdv = dw,cvdθ + λdv = dq, e introducimos, en su lugar, las ‘deltas’ minúsculas, δw,δq, para recordar que, si bien se trata de expresiones diferenciales, no son eldiferencial de ninguna función de estado.

Hay que recalcar, antes de seguir adelante, qué significa y qué no significadecir que “calor y trabajo son formas diferenciales no exactas”. En primerlugar, calor y trabajo son funciones de proceso, y sólo pueden ser calculadasmediante la ayuda de las formas diferenciales (1.16,1.18) cuando estos procesosson ideales: en un proceso no ideal el sistema no se mantendrá, en general, ho-mogéneo, de modo que no tiene sentido describir el proceso como una variación


de las dos magnitudes homogéneas θ y v. En segundo lugar, calor y trabajo sonformas diferenciales inexactas en las variables de estado, (v, θ) o (p, θ). No esincorrecto, pues, haber empleado el símbolo de diferencial para el calor dθQ en(1.3,1.4), o en la expresión dC(θ), puesto que en ellas no se está considerandocomo variables independientes las variables de estado. Es igualmente correctoescribir dW (t) o dQ(t) para los diferenciales de trabajo y calor en un instantet de un proceso cualquiera si se conoce las potencias W (t), Q(t), puesto queentonces dW (t) = W (t)dt y dQ(t) = Q(t)dt. Todos estos diferenciales sonexactos, pues son los diferenciales de las funciones

C(θ) =

Z θ

−∞dθQ , W (t) =

Z t

0Wdt , Q(t) =

Z t

0Qdt ,

que en ningún caso son funciones de estado: dependen del proceso puesto queasí lo hacen los integrandos que las definen.

El gas perfecto

El gas perfecto es una sustancia modelo que queda definida por la formaparticular de sus ecuaciones térmica y calóricas de estado, y que correspondeal comportamiento que poseen los gases reales cuando su presión es suficien-temente baja. Concretamente, la capacidad calorífica de un gas perfecto nodepende del volumen,

cv = cv(θ) (g.p.) , (1.23)

y su calor latente es proporcional a la presión, λ(v, θ) ∼ p(v, θ) (esto se justificamás adelante, tras (2.5)). Por otra parte, el producto pv depende en el gasperfecto sólo de la temperatura,

p(v, θ) v = f(θ) , (1.24)

lo cual permite definir una escala de temperaturas, la escala del gas perfecto,en la que la temperatura asignada al nivel térmico del gas en un estado seaproporcional al producto pv en ese estado:

T := const · p v .En esta escala de temperaturas la ecuación térmica del gas perfecto se expresapor tanto como

p(v, T ) =RTv

, ó p V = mRT , (1.25)


con R una constante positiva. Así pues, la escala de Kelvin definida en lapágina 8 es una escala de gas perfecto. En términos de ella, y en base molar(con v := V/n el volumen molar del sistema, y n el número de moles)

p(v, T ) =RT

v, ó p V = nRT , (1.26)

de modo que R = R/M , siendo M el peso molecular de la sustancia (M =m/n). Como se ha dicho, en el gas perfecto λ(v, θ) ∼ p(v, θ), de modo que sepuede poner

λ = aRT

v(1.27)

con a una constante dimensional que convierta las unidades de trabajo enunidades de calor, y así λ·(∂v/∂T ) = aR, con lo que (1.22) queda cp = cv+aR.Más adelante se verá que, como consecuencia de la Primera Ley, el factordimensional que aquí hemos denotado a es en realidad una constante universal(no depende del gas) de valor a = 0.239 cal/J, de modo que puede escribirse

cp = cv +R (1.28)

con R en unidades de calor, R = 1.987 cal/(mol K). Esta ecuación se conocecomo la relación de Mayer .

Más adelante se verá las expresiones para la dependencia con la temperatu-ra del calor específico de varios gases, en comportamiento de gas perfecto. Endeterminados intervalos de temperatura esta dependencia no es muy acusada,de forma que a veces se utiliza como aproximación un valor constante. Paralos gases monoatómicos se emplea el valor de cp ≈ 5 cal/(mol K) y cv ≈ 3cal/(mol K), y para gases diatómicos cp ≈ 7 cal/(mol K) y cv ≈ 5 cal/(mol K).El cociente entre las dos capacidades caloríficas específicas se denota por γ,γ := cp/cv, y toma el valor 1.67 en gases monoatómicos y 1.4 en los diatómicos.En general γ depende de la temperatura (y, además, del volumen en los gasesreales).

Ejemplo 1.3. Un gas perfecto de cv = 5 cal/(mol K) sufre los siguientesprocesos ideales: i) desde 1 atm y 21oC se comprime adiabáticamentehasta 5 atm; ii) se enfría a presión constante hasta 21oC; iii) se expandeisotermamente hasta su estado inicial. Determinar el calor y el trabajointercambiados en cada proceso.


Para un gas perfecto λ = (RT )/v, de modo que

δq = cv dT +RT

vdv . (1.29)

A lo largo de un proceso adiabático ideal las variaciones de (v, T ) deben ser tales quehagan δq = 0. Por tanto,

cv dT = −RTvdv ,

dT

T= −R

cv

dv

v= (1− γ)

dv

v,

que son las ecuaciones diferenciales de las adiabáticas del gas perfecto. Si cv nodepende de T la integración de estas ecuaciones da, para cualesquiera dos puntos(T1, v1), (T2, v2) situados sobre la misma curva adiabática,

T2T1=

µv2v1

¶1−γ, (1.30)

o bien, sustituyendo en esta ecuación T por (pv)/ R, o, alternativamente, v por(RT )/p,

p2p1=

µv2v1

¶−γ,

T2T1=

µp2p1

¶(γ−1)/γ. (1.31)

Las ecuaciones equivalentes (1.30,1.31) son las ecuaciones de las adiabáticas de un gasperfecto con cv constante.

Llamemos 1 al estado inicial, 2 al estado al final del primer proceso, y 3 al estado alfinal del segundo proceso descrito. Haciendo uso de (1.31)2 y los datos del enunciadoobtenemos la temperatura tras la primera compresión, T2 = 466 K. Los volúmenesmolares en 1 y en 2 pueden calcularse entonces con la ecuación del gas perfecto,v = RT/p:

v1 = 24.1 l/mol , v2 = 7.6 l/mol .

El trabajo (por mol) en el primer proceso se obtiene integrando la forma diferencialδw = p dv a lo largo de la curva adiabática 1 Ã 2. Para ello hay que conocer cómovaría el integrando p en esta curva. Esa variación viene dada por (1.31)1:

p = p1 (v/v1)−γ ,

de modo que,

W12 =

Z12

p dv = p1 vγ1

Z v2

v1

v−γ dv = −35.346 atm l/mol .

En este primer proceso el calor es nulo, Q12 = 0.


El proceso 2Ã 3 es isóbaro a p2 = 5 atm constante. Por ello

W23 =

Z23

p dv = p2 (v3 − v2) .

El valor de v3 se obtiene mediante la ecuación del gas perfecto, v3 = 4.82 l/mol, yqueda entonces W23 = −13.89 atm l/mol. Para obtener Q23 hay que integrar (1.29)a lo largo de la curva 2Ã 3. La ecuación de esta curva es

T = (p2/R) v , dT = (p2/R) dv ,

de modo que

Q23 =

Z23

δq =

Z23

(cv dT + (RT/v) dv) =

Z v3

v2

(cv p2/R+ p2) dv =

= p2 (cv/R+ 1) (v3 − v2) = −1204 cal/mol .

El proceso isotermo 3Ã 1 tiene por ecuación

p = (RT1) v−1 ,

de modo que

W31 = (RT1)

Z v1

v3

dv

v= 38.82 atm l/mol ,

y

Q31 =

Z31

(cv dT + (RT/v) dv) = RT1

Z v1

v3

dv/v = 940.2 cal/mol .

Ejemplo 1.4. Un recipiente cerrado de contorno móvil contiene 10molesdeO2 a 175oC y 8.5MPa. Calcular el calor que intercambia con el entornosi el gas se expande isotermamente en un proceso ideal hasta 3.5 MPa.Considérese que el O2 obedece las ecuaciones de estado

p =RT

v − b −a

v2, λ =

RT

v − b , cv = 5 cal/(mol K)

con a = 1.04682 atm l2/mol2 y b = 0.02447 l/mol.

La ecuación térmica de estado permite calcular, a partir de los valores p1 = 8.5 MPa,p2 = 3.5 MPa, y θ1 = θ2 = 175

oC, los volúmenes molares en los estados inicial y final:

v1 = 0.44 l/mol , v2 = 1.04 l/mol .

La integración de la forma diferencial δq = cv dT + λ dv a lo largo de la curva delproceso, dT = 0, permite obtener el calor:

Q = n

Z12

δq = nRT1

Z v2

v1

dv

v − b = 7954.71 cal .


1.4 Las leyes de la Termodinámica

Las leyes de la Termodinámica son los axiomas de la teoría: no son deduci-dos, sino que se aceptan como principios. En cuanto tales, están sometidos alrequisito de traducir experiencias incontrovertidas. Las leyes de la Termodi-námica se refieren a un subconjunto de todos los procesos posibles: el de losprocesos cíclicos (cuanto más reducido el dominio de referencia de un enun-ciado, tanto mayor su falsabilidad y, por tanto, en el caso de un axioma, suplausibilidad). Puesto que un proceso cíclico puede repetirse indefinidamente(por definición), un ciclo que suministrase trabajo sin consumir calor seríauna fuente inagotable de potencia (un “móvil perpétuo de primera especie”,figura 1.10); el contenido de la Primera Ley es, esencialmente, la negaciónde esta posibilidad. Asímismo la experiencia descarta que pueda existir un“móvil perpétuo de segunda especie”: un sistema que, operando cíclicamente,suministrase trabajo y absorbiese calor a una temperatura, sin ceder calor aotra, figura 1.10. Tal sistema “convertiría” el calor absorbido íntegramente entrabajo (por la Primera Ley); aunque no sería un móvil perpétuo de primeraespecie, representa un caso igualmente rechazable por la experiencia6. Esterechazo es el que resume la Segunda Ley.

Q > 0

W > 0

T = cte

W > 0

Figura 1.10: La figura izquierda es una representación esquemática del “móvil per-petuo de primera especie”; la figura derecha representa el “móvil perpetuo de segundaespecie”.

Aceptamos pues, como contenido de los axiomas de la teoría, las siguientesafirmaciones:

Primera Ley En todo proceso cíclico el trabajo es positivo si ysólo si lo es también el calor

Segunda Ley En un proceso cíclico en el que el calor se inter-cambie a una sola temperatura el trabajo es negativo.

6De lo contrario, el mar podría emplearse como “fuente” virtualmente inagotable de calorpara producir, sin otro coste, potencia mecánica.

1.4. Las leyes de la Termodinámica 37

De acuerdo con la Primera Ley, el cociente entre trabajo y calor es positivoen cualquier proceso cíclico. Este cociente es, de hecho, una constante univer-sal , es decir, tiene el mismo valor sea cual sea el ciclo que se considere (es fácilver que si este cociente fuese diferente en dos procesos cíclicos ello conduciríaa una violación de la Primera Ley). El valor de esta constante universal J (el“equivalente mecánico del calor”, según la terminología del s.XIX) se deter-mina experimentalmente y es, cuando el trabajo se mide en J y el calor encal,

J =W

Q

¶ciclo

= 4.18 J/cal . (1.32)

La existencia de esta relación universal permite emplear el Joule como unidadtambién de calor, y la caloría como unidad de trabajo7: el Joule ‘de calor’ sedefine simplemente como 4.18 veces el valor de una caloría (que ya es unidadde calor); con una notación provisional, 1 JQ = 4.18 · 1 cal. Análogamente, lacaloría ‘de trabajo’, calW , se define como 1/4.18 = 0.239 veces el Joule. Concualquier otra pareja de unidades de calor y trabajo puede procederse de lamisma manera, con el correspondiente factor numérico de conversión dado porel valor numérico de la constante universal J determinado por esas unidades decalor y trabajo. Decir que “calor y trabajo se miden en las mismas unidades”significa, pues, que estamos empleando, por ejemplo, el J como unidad detrabajo y el JQ como unidad de calor, o bien la cal como unidad de calor yla calW como unidad de trabajo. Que exista un tal sistema de unidades, enel que calor y trabajo “poseen la misma unidad”, es pues una consecuenciade la Primera Ley, y es otra manera de ver lo que en su momento se llamó la“interconvertibilidad de calor y trabajo”. Una vez hecha esta aclaración, porsupuesto se empleará como símbolos únicos de ambas unidades el ‘J’ o la ‘cal’,sin necesidad de más distinción, aunque estrictamente ello sea un pequeñoabuso de lenguaje y notación.

Cuando calor y trabajo se miden en las mismas unidades, en el sentidorecién explicado, el valor numérico de J es la unidad, obviamente: J = 4.18J/cal = 1 J/JQ = 1 calW/cal. Por tanto, cuando calor y trabajo se miden enlas mismas unidades, el contenido de la Primera Ley se convierte en W/Q = 1en todo ciclo, o

Q =W en todo ciclo : (1.33)

7La situación es análoga a cuando se emplea el kg (unidad de masa) como unidad depeso (fuerza), ya que el cociente de ambas magnitudes es una constante (la aceleración de lagravedad). En muchos libros se emplea en esta situación la notación kgf , el ‘kilogramo defuerza’, para recordar este hecho.


en un sistema coherente de unidades, el calor y el trabjo netos de cualquierproceso cíclico son numéricamente iguales.

(Demostremos que, en efecto, la Primera Ley permite concluir que J es unaconstante universal. Hacemos esto en dos pasos: en primer lugar, demostramosque el cociente W/Q es el mismo en cualquier proceso cíclico ideal de un gasperfecto cualquiera; en segundo lugar, demostramos que sucede lo mismo encualquier ciclo (ideal o no) de cualquier otro sistema.

(i) Consideremos un ciclo ideal de un gas perfecto definido por sus ecua-ciones de estado (1.23,1.26,1.27), con a una constante numérica de dimensión[calor/trabajo]. Para este ciclo podemos escribir

W

Q=

HpdvH

(cv(T )dT + λ(v, T )dv)=

HpdvH

(cv(T )dT + a · p(v, T )dv) ,

en donde las integrales de numerador y denominador están extendidas a lamisma curva cerrada que representa el ciclo. El teorema de Green del análisisvectorial permite transformar las integrales curvilíneas anteriores en integralesde superficie extendidas a la región encerrada por la curva en el plano (v, T ):H

pdvH(cvdT + a · pdv) =

RR ∂p∂T dvdTRR ³

a ∂p∂T − ∂cv

∂v

´dvdT

;

como en el gas perfecto cv no depende de v, resulta que el cociente W/Q valelo mismo, 1/a, en cualquiera de sus procesos cíclcos. Esta constante a, cuyovalor numérico no se ha especificado hasta ahora, no es pues arbitraria: suvalor puede medirse haciendo realizar al gas perfecto un ciclo cualquiera ytomando a = Q/W .

(ii) De hecho, 1/a es la constante universal J que andamos buscando.En efecto: consideremos ahora un proceso cíclico P cualquiera de un sistemacualquiera, en el que trabajo y calor valgan W y Q respectivamente. El gasperfecto del apartado anterior puede realizar un ciclo P 0 en el que intercambieun calor Q0 justamente igual a −Q, puesto que, al ser

Q0 =I(cvdT + a · pdv) =

ZZa∂p

∂TdvdT ,

el valor de Q0 resulta depender del área encerrada por la curva que representaa P 0, que puede hacerse tan grande o tan pequeña como se quiera, y su signoes uno u otro sin más que cambiar el sentido de recorrido de esta curva, figura1.11. Supongamos pues que P 0 es tal que en él Q0 = −Q. Como hemosvisto en el apartado anterior, el trabajo del gas perfecto en P 0 habrá de serW 0 = (1/a) ·Q0. Veamos que la suposición de que W/Q pueda tener un valor

1.4. Las leyes de la Termodinámica 39

SQ

W

GQ´

W´S G

W + W´ > 0Q + Q´ = 0

Figura 1.11: Esquema de la demostración de la universalidad de J.

diferente del de W 0/Q0 conduce a contradecir la Primera Ley. Supóngase, porejemplo, que tenemos Q > 0 y que es

W

Q>W 0

Q0.

Si esto es así, entonces W > (1/a) · Q = (1/a) · (−Q0) = −W 0, es decir,W +W 0 > 0. Ahora bien, W +W 0 es el trabajo del proceso del conjuntosistema + gas perfecto, proceso en el que el sistema realiza el ciclo P y elgas realiza el ciclo P 0. Este proceso conjunto es pues también un ciclo, y enél el calor intercambiado vale Q + Q0 = Q + (−Q) = 0, figura 1.11, lo cualcontradice la Primera Ley.

De manera parecida puede comprobarse que cualquier otra hipótesis dife-rente de W/Q = W 0/Q0 = (1/a) conduce a un resultado contradictorio conla Primera Ley. Podemos concluir, pues, que el cociente W/Q en cualquierciclo de cualquier sistema tiene el mismo valor, (1/a) =: J, como queríamosdemostrar.)

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