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Tema 2Reacciones en plasma

Tecnología de Plasma y Materiales

2.1 Niveles de energía atómicos2.2 Colisiones atómicas2.3 Colisiones elásticas2.4 Colisiones inelásticas

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2.1 Niveles de energía atómicos

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Primero debemos considerar la interacción entre los electrones del átomo y radiaciónelectromagnética Átomos emiten radiación electromagnética o fotones cuandosus electrones experimentan transiciones entre varios niveles de energíaelectrónicos. Cada átomo tiene sus propios niveles de energía, que vienendeterminados por la interacción electromagnética entre los electrones y el núcleo.

Electrones/núcleos atómicos experimentan transiciones entre varios niveles de energía

Átomos y las moléculas emiten radiación electromagnética o fotones

Electrodinámica cuántica

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Sólo se puede resolver de forma exacta para

el átomo de hidrógeno

(el más simple)

Ecuación de Schrodingersistemas de muchas partículas

núcleo y electrones

Cálculo de la energía de los

niveles atómicos

Existen muchas aproximaciones para calcular los niveles de excitación electrónica.

Actualmente son identificados y tabulados usando diagramas de Grotrian(muestran las transiciones electrónicas permitidas entre diferentes niveles). Estos a su

vez usan esquemas de acoplamiento LS (también conocido como Russel-Saunders). De acuerdo con el esquema de acoplamiento LS cada estado se denota por

su momento orbital angular (L), el momento angular de spin total (S) y el

estado de configuración electrónica.

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Helio en su estado fundamental

(1s)2 1S0

Dos electrones ocupando el estado 1s

Término espectroscópico. Espín es un singlete (S=0) 2S+1(multiplicidad=1) Momento angular orbital total es 0 (L=0, orbitales s)Momento angular total es 0 (J=L+S=0).

Diagrama de Grotrian del átomo de hidrógeno

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L+S

2S+1


Esquema LS(Russell-Saunders)

Estado fundamental del carbón:

Estado fundamental del oxígeno:

(1s)2(2s)2(2p)2 3P0

(1s)2(2s)2(2p)4 3P2

2 electrones en el estado 1s2 electrones en el estado 2s2 electrones en el estado 2pMultiplicidad: 3 (S=1)Momento angular orbital: P (nº cuántico momento angular, L = 1)Momento angular total: 0 (menos de medio orbital lleno, J=L-S)

2 electrones en el estado 1s2 electrones en el estado 2s4 electrones en el estado 2pMultiplicidad: 3 (S=1)Momento angular orbital: P (nº cuántico momento angular L = 1)Momento angular total: 2 (más de medio orbital lleno, J=L+S) 6


Designación de niveles de energía atómicos(notación espectroscópica)

Símbolo del elemento

Estado de ionizaciónI: sin ionizar

II: doblemente ionizado…

Número cuánticoprincipal

MultiplicidadS=0 singlete

S=1/2 dobleteS=1 triplete

…

Momento angular orbital

(S,P,D,F,G paraL= 0, 1, 2, 3,4)

Momento angular electrónico (total)

J = L + S

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2.2.1 Procesos de excitacióna) Ionización por impacto electrónicob) Excitación por impacto electrónicoc) Disociación de moléculas diatómicasd) Ionización de metaestablese) Ionización metaestable-neutro

2.2.2 Procesos de relajación y recombinacióna) Desexcitaciónb) Recombinación ion-electrónc) Recombinación radiativad) Electron attachmente) Recombinación ion-ion

2.2 Colisiones atómicas

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2.2 COLISIONES ATÓMICAS

Plasma electrones + neutros que colisionan

• Radicales libres• Iones• Electrones• Neutros excitados…

Química plasma : proceso complejo

Como la diferencia de masas (e- / neutro)es muy grande podemos ver estosprocesos como colisiones elásticas Laespecie neutra no queda en un estadoexcitado (ver figura-neutros fijos).

Además, existen otros tipos de colisiones que son las que veremos a continuación.

Colisión elástica átomo-electrón

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Ionización por impacto electrónico


2.2.1 PROCESOS DE EXCITACIÓN

a) Ionización por impacto electrónico

𝑒− + 𝐴 → 𝑒−+ 𝑒−+ 𝐴+

Un electrón con suficiente energía puede quitar un electrón a un átomo, produciendo union y otro electrón extra. Este puede ser acelerado por el campo eléctrico y ganar la

suficiente energía como para ionizar otro átomo proceso de multiplicaciónelectrónica

GENERACIÓN CONTINUA DE ESPECIES EXCITADAS QUE MANTIENEN EL PLASMA

Para este tipo de procesos son necesarias energías del orden de 10 eV.10


b) Excitación por impacto electrónico

Excitación por impacto electrónico

𝑒− + 𝐴 → 𝑒−+ 𝐴∗

Un electrón con suficiente energía puede excitar un átomo, de forma que los electronesde dicho átomo pasen a un estado de energía más alto. De esta forma tendremosespecies excitadas, cuya reactividad química en una superficie o en el propio plasma bulkserá bastante diferente que la del átomo sin excitar.

La energía electrónica necesaria para producir este tipo de especies excitadas varíamuchísimo dependiendo de la molécula/átomo y el estado excitado al que nos estemosrefiriendo.

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Excitación por impacto electrónico

METAESTABLES : son átomos excitados que tienen tiemposde vida muy largos, del orden de 1-10 milisegundos porquelas reglas de selección prohíben su relajación al estado NOexcitado.Todos los gases nobles tienen estados metaestables.

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c) Disociación de moléculas diatómicas (A2) por impacto electrónico

Disociación por impacto electrónico

𝑒− + 𝐴2 → 𝑒− + 𝐴 + 𝐴

Electrones con la suficiente energía pueden

romper el enlace químico de unamolécula y producir especiesatómicas. Si el electrón tiene la energíasuficiente las especies atómicas puedenquedar en estados excitados. Este es el

proceso más importante para laproducción de radicales químicamenteactivos en la mayoría de los plasmas.

La energía mínima que debe tener el electrón para que ocurra la disociación varíadependiendo del tipo de enlace molecular, normalmente oscila entre 0-10 eV.

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d) Ionización de metaestables por impacto electrónico

𝑒− + 𝐴∗ → 𝑒− + 𝑒− + 𝐴+

Un electrón con la suficiente energía puede hacer que una átomo metaestable pierda un electrón, produciendo así un electrón extra y un ion.

Puesto que en el estado inicial ya tenemos una especie excitada, la energía requeridapara este proceso será menor que para el proceso de ionización

Ionización de metaestables por impacto electrónico

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e) Ionización metaestable-neutro

Ionización Penning

𝐴∗ + 𝐵 → 𝐴 + 𝑒− + 𝐵+

Los átomos metaestables puedenchocar con moléculas neutras eionizarlas, siempre y cuando laenergía de ionización del neutro (B)sea menor que la energía deexcitación de la especiemetaestable (A*) Este procesorecibe el nombre de Ionización dePenning

Importante! algunas investigaciones recientes han demostrado que esfundamental para obtener descargas de barrera dieléctrica homogéneas apresión atmosférica (sin presencia de filamentos).

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2.2.2 PROCESOS DE RELAJACIÓN Y RECOMBINACIÓN

a) Desexcitación

𝐴∗ → 𝐴 + ℎ𝜈

Las especies excitadas de los átomos normalmente son inestables, y la

configuración electrónica vuelve fácilmente a su estado fundamental. Este

proceso va acompañado de la emisión de fotones con una energía que es igual ala diferencia de energía entre los dos niveles energéticos, el inicial y el final.

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b) Recombinación electrón-ion (tres cuerpos)

𝑒− + 𝐴+ + 𝐴 → 𝐴 + 𝐴

Como se observa en el esquemapara la recombinación electrón-iones necesario un tercer cuerpo, porlos principios de conservación demomento y energía. Las especiesneutras del plasma o las paredesdel reactor hacen el papel de estetercer cuerpo. Normalmente lasespecies resultantes son neutras,aunque también podrían estarexcitadas.

Recombinación por colisiones a tres cuerpos

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c) Recombinación radiativa

Recombinación radiativa

𝑒− + 𝐴+ → 𝐴 + ℎ𝜈

En este proceso se genera un fotón por el proceso de recombinación. Es

similar al anterior. Es también un proceso que normalmente tiene lugar a trescuerpos, puesto que desde el punto de vista de conservación del momento esaltamente improbable que este tipo de proceso ocurra con dos cuerpos.

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d) Electron attachment

𝑒− + 𝐴 → 𝐴−

Los electrones pueden ser capturados por átomos electronegativos, formado ionesnegativos. Este proceso también puede ser una recombinación a tres cuerpos.

Algunos átomos y moléculas (O, H, O2, H2O, Hg, Cs), halógenos (Cl, Cl2) o compuestoshalogenados (CCl4, SF6) poseen grandes afinidades electrónicas. El attachment es unmecanismo importante (a veces el principal) para la eliminación de electrones en gaseselectronegativos. Impide el breakdown y dificulta el mantenimiento de la ionización y lacorriente. A veces es útil: mejora las propiedades aislantes de un gas o acelera laeliminación de electrones en contadores de partículas nucleares.

Algunas moléculas complejas tales como el SF6 pueden sufrir un attachment disociativo, para formar iones 𝑆𝐹5

− (también será un proceso a tres cuerpos).

Electron attachment

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d) Recombinación ion-ion𝐴+ + 𝐴− → 𝐴 + 𝐴

Recombinación ion-ion

Consiste en la transferenciade un electrón desde un ionnegativo a uno positivo. Esteproceso puede ocurrir cuandotenemos iones negativos ennuestro plasma y estoscolisionan con iones positivos.Es un proceso de bajaprobabilidad de ocurrencia.

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2.3 Colisiones elásticas

2.3.1 Colisiones Coulombianas2.3.2 Scattering de polarización

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2.3 COLISIONES ELÁSTICAS

2.3.1 COLISIONES COULOMBIANAS

Generalmente todas las colisiones Ion-ionElectrón-electrónElectrón-ion

son Coulombianas

El potencial de Coulomb viene dado por:

Y la sección eficaz de colisión viene dada por:

Distancia de máxima aproximación

22*ver transparencia 25


2.3.2 SCATTERING DE POLARIZACIÓN

Una carga, q0, se aproxima a unátomo de radio a (carga puntual+q con una nube de carganegativa –q)

Se produce la polarización delátomo, puesto que la nube decarga se puede desplazar porinteracciones electrostáticas

El campo eléctrico inducido debido al

pequeño desplazamiento d a lo largo

del centro del átomo viene dado por: Dipolo inducido:

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El potencial atractivo debido a la carga quese acerca q0 es:

La polarizabilidad y la polarizabilidad relativa vienen dadas por:

donde a0 es el radio de Bohr

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Parámetro de impacto, h <<<< Parámetro crítico de impacto, hL

La partícula será capturada por el átomo durante este tipo de colisión

Sección eficaz de captura (Langevin)

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2.4 Colisiones inelásticas

2.4.1 Transiciones electrónicas prohibidas2.4.2 Identificación de espectros atómicos2.4.3 Modelo de emisión simple

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2.4 COLISIONES INELÁSTICAS

2.4.1 TRANSICIONES ELECTRÓNICAS PROHIBIDAS

Átomos emiten radiación electromagnética (fotones) cuando sufren transiciones entre diferentes niveles de energía

Tiempo de radiación aprox. 1 ns <<< tiempo entre colisiones aprox. 100 ns

Es mucho más probable que un estado se desexcite por radiación que por colisión

Sin embargo, no todas las transiciones ocurren con la misma frecuencia.La transición más frecuente entre niveles de energía es la transicióndipolar eléctrica, para que se de han de cumplirse las siguientescondiciones:

Conservación de la energía

Reglas de selección27


Conservación de la energía

La energía de la radiación emitida (fotones) debe ser igual a ladiferencia de energía entre el estado más energético y el menosenergético:

ℎ𝜈 = 𝐸𝑖 − 𝐸𝑗

Constante de Planck

Frecuencia del fotón emitido

Energía del nivel superior (el que ocupaba el

electrón antes de la transición)

Energía del nivel inferior (el ocupado tras la

transición)

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Reglas de selección

Durante la transición electrónica dipolar deben ocurrir los siguientes cambios en el momento angular

Cambio en el momento angular orbital ΔL = 0, ±1(0 está prohibido para transiciones en las que sólo está involucrado un electrón)

Cambio en el momento de spin angular ΔS = 0 Cambio en el momento angular total ΔJ = 0, ±1

(excepto la transición de J=0 a J=0, que está estrictamente prohibida)

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Niveles de energía He

Según las reglas de selección los podemos dividir en

singletes (para-helium) y tripletes (ortho-helium)

puesto que las transiciones entre ellas están prohibidas

ΔS = 0

Puesto que la transición L=0 L=0 está prohibida

(J=0, no permitido), los estados 21S y 23S son

metaestables.

Ejemplo

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Es importante que sepamos que las reglas de selección no se cumplen siempre, al contrario que ocurre con el principio de conservación de la de la energía.

Ejemplo: el mercurio presenta una línea muy intensa en 253.7 nm, que es debida a la transición 3P1

1S0

Si se cumplen tanto las reglas de selección como el principio deconservación de la energía, los electrones pueden experimentarespontáneamente una transición desde el estado i (con una energíasuperior) al estado j (con una energía más baja). Dicha transición tendráuna cierta probabilidad por unidad de tiempo PROBABILIDAD DETRANSICIÓN POR EMISIÓN ESPONTÁNEA (también se conoce como elcoeficiente A de Einstein)

Ejemplo: en el caso del hidrógeno, la probabilidad de transición entre el estado 2p y el 1s es 6.28·108 seg-1

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2.4.2 IDENTIFICACIÓN DE ESPECTROS ATÓMICOS

Espectro de emisión de un plasma de Helio

Líneas atómicas sobre un background constante

Cuando medimos un espectro loprimero que hacemos es laidentificación de las líneas de emisión NIST Database**

**https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

Proceso complicado cuando tenemos varias especies

PROPORCIONA INFORMACIÓN ÚTIL SOBRE EL PLASMA

• Identificación de las especies atómicas• Identificación de especies excitadas y

su densidad en el plasma

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Átomos del plasma en estados excitados

Emisión de luz

Existen dos formas para excitar los átomos en el plasma

Usando la energía cinética de

las partículas en el plasma(electrones), y transfiriendo estaenergía a átomos en estadoneutro o previamente excitadosmediante colisiones

EXCITACIÓN COLISIONAL

Usando la energía de los

fotones transfiriéndola a

las demás especies por absorción de fotones

EXCITACIÓN RADIATIVA

La frecuencia de la excitación radiativa <<<< frecuencia de excitación colisional

Podemos despreciar la excitación radiativa33


No es fácil excitar un electrón desde su estado fundamental la energía que se requiere es muy grande

Ejemplo: átomo de hidrógeno son necesarios 10.2 eV para llevar un electrón desde elestado fundamental (1s) al estado excitado con menor energía (2p), a partir del cual elátomo podrá emitir fotones.

Un proceso de ionización requiere más energía que uno de excitación

Ejemplo: potencial de ionización del hidrógeno es 13.6 eV

Secciones eficaces de excitación para

hidrógeno

Secciones eficaces de ionización de

gases nobles

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Átomosexcitados

EstadofundamentalPROCESOS DE

DESEXCITACIÓN

EMISIÓN ESPONTÁNEAEl electrón experimenta latransición al nivel fundamental(o a un nivel excitado inferior)sin influencia externa. Si latransición es dipolar eléctrica laescala de tiempo en el que estoocurre es del orden de 10-8-10-7

seg. En este caso, se satisface elprincipio de conservación de laenergía emitiendo un fotón,cuya energía es igual a ladiferencia energética entre losdos niveles.

Proceso más importante en plasmas.

EMISIÓN ESTIMULADALa desexcitación seproduce cuando existenfotones alrededor delátomo.

Muy importante enláser, pero en lamayoría de los plasmasse puede despreciar.

DESEXCITACIÓN COLISIONALEs el proceso inverso de laexcitación colisional. Lapartícula que colisionaganará energía cinéticaprocedente del átomoexcitado, dejándolo en unestado de energía menor o ensu estado fundamental.

Su importancia en unplasma depende de ladensidad del plasma y de latemperatura electrónica, yvaria para diferentesestados excitados.

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2.4.3 MODELO DE EMISIÓN SIMPLE

5 Hipótesis

La densidad de plasma (ne) es uniforme a lo largo de todo el

volumen

La función de distribución de energía de los electrones es

Maxwelliana, y su temperatura viene dada por Te

El plasma está compuesto de átomos que solo contienen 4niveles energéticos: el estado fundamental, el primer y

segundo estado excitado, y el correspondiente al átomo ionizado.

El número de desexcitaciones colisionales será pequeño

comparado con la tasa de emisión espontánea, por tanto las

despreciamos. Todo nuestro sistema está en estado estacionario

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Estado fundamental

Estado excitado -1

Estado excitado -2

Estado ionizado

R1, R2 Tasas de excitación colisional a partir del estado fundamental

A01, A02, A21 Tasas de emisión espontánea (coeficientes A de Einstein).

< 𝜎𝜈 >

Tasa de colisión promediada (distribución Maxwell-Boltzmann)

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Las ecuaciones que nos dan la densidad de cada uno de los estados vienen dadas por:

Densidad del gas sin plasma38

Cuasineutralidad y conservación de partículas


Durante los procesos de emisión espontánea, los estados excitados 1 y 2 emitirán fotones con unas frecuencias determinadas:

Si determinamos el número defotones a esas frecuenciaspodremos determinar la densidadde estados excitados n1 y n2 deforma independiente

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Teniendo en cuenta todo lo anterior nos queda un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas:

Podemos obtenerne

n0

Te

La situación en sistemas reales no es tan simple como hemos supuesto en estemodelo. Por tanto, la caracterización espectroscópica del plasma puede que nonos proporcione información suficiente como para obtener las densidades encada uno de los estados y la densidad y temperatura electrónica, sin embargo, nosproporcionará información muy útil para caracterizar el plasma.

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