leccion de termoquimica

www.profesorjano.org ; www.profesorjano.com23/04/11 11

T E R M O Q U Í M I C AT E R M O Q U Í M I C A

Los intercambios energéticos en las reacciones Los intercambios energéticos en las reacciones químicas.químicas.


INDICE 1INDICE 1

• PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICAPRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA• ENTALPÍAENTALPÍA::

– ConceptoConcepto– Entalpía de reacciónEntalpía de reacción– Entalpía de formaciónEntalpía de formación– Entalpía (energía) de enlace.Entalpía (energía) de enlace.

• Reglas de la termoquímicaReglas de la termoquímica• La ley de HessLa ley de Hess


INDICE 2INDICE 2

• SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICASEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA– LA ENTROPÍALA ENTROPÍA

• ConceptoConcepto• Cambios de entropía en las reacciones químicas.Cambios de entropía en las reacciones químicas.

– ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.– ENERGÍA LIBRE DE GIBBSENERGÍA LIBRE DE GIBBS

• CUATRO TIPOS DE REACCIONESCUATRO TIPOS DE REACCIONES


CONCEPTOSPREVIOS


PRIMERA LEY DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICATERMODINÁMICA

• La termodinámica se encarga del estudio de las La termodinámica se encarga del estudio de las trasferencias de energía entre los sistemas.trasferencias de energía entre los sistemas.

• CONCEPTOSCONCEPTOS– Sistema: porción de materia seleccionada.Sistema: porción de materia seleccionada.– Entorno: resto del universo.Entorno: resto del universo.

• Tipos de intercambios de energía:Tipos de intercambios de energía:– Trabajo (W)Trabajo (W)– Calor (Q)Calor (Q)– Convenio de signos.Convenio de signos.


CONVENIO DE SIGNOSCONVENIO DE SIGNOS

• POSITIVO: todo aquello que aumenta la energía del sistema.POSITIVO: todo aquello que aumenta la energía del sistema.• NEGATIVO: todo aquello que la disminuyeNEGATIVO: todo aquello que la disminuye


ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIOENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO

• La energía no se crea ni se destruye.La energía no se crea ni se destruye.• Si el sistema gana energía el entorno la pierde.Si el sistema gana energía el entorno la pierde.• Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana.Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana.• A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA

((∆∆U). Por lo tanto:U). Por lo tanto:

El cambio de energía interna de un sistema ∆U, es igual a l a suma del cal or y trabaj o intercambiados con el entorno

∆U = Q + W


CONCEPTO DE CONCEPTO DE ENTALPÍAENTALPÍAEl calor a presión El calor a presión

constanteconstante


EL TRABAJO DE EXPANSIÓNEL TRABAJO DE EXPANSIÓN

• Supongamos un Supongamos un sistema:sistema:– A presión constanteA presión constante– Que intercambia Que intercambia

energía mediante energía mediante trabajo.trabajo.

– El volumen varía:El volumen varía:• VV11 : volumen inicial : volumen inicial

• VV22: volumen final.: volumen final.

• El trabajo en estas El trabajo en estas condiciones es:condiciones es:

W = - p . W = - p . ∆∆VV


DISCUSIÓN SOBRE EL SIGNODISCUSIÓN SOBRE EL SIGNO

• Si hay un Si hay un trabajotrabajo de de EXPANSIÓNEXPANSIÓN: (V: (V22 > V > V11))

– Es el sistema el que lo realiza.Es el sistema el que lo realiza.– Por lo tanto tiene que ser Por lo tanto tiene que ser negativonegativo. (disminuye su . (disminuye su

energía)energía)– Por eso (W = - p . Por eso (W = - p . ∆∆V ) : V ) : ∆∆V > 0 y W < 0V > 0 y W < 0

• Si hay una Si hay una trabajotrabajo de de CONTRACCIÓNCONTRACCIÓN: (V: (V22 < V < V11))

– Se realiza sobre el sistema.Se realiza sobre el sistema.– Por lo tanto tiene que ser Por lo tanto tiene que ser positivopositivo (incrementa su (incrementa su

energía)energía)– Por eso (W = - p . Por eso (W = - p . ∆∆V ) : V ) : ∆∆V < 0 y W > 0.V < 0 y W > 0.


PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTEPROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

• En todo proceso de intercambio de energía intervienen: En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W)calor (Q) y trabajo (W)

• Si el proceso es a volumen constante Si el proceso es a volumen constante ∆∆V = 0.V = 0.• Por lo tanto W = 0, y entonces....Por lo tanto W = 0, y entonces....

∆U = Q


PROCESOS A PRESIÓN PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTECONSTANTE

• En todo proceso de intercambio de energía intervienen: En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W)calor (Q) y trabajo (W)

• Así suceden la mayor parte de las transformaciones Así suceden la mayor parte de las transformaciones químicas. (generalmente a presión atmosférica)químicas. (generalmente a presión atmosférica)

• En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema varía.varía.

• Al intercambio de calor en condiciones de presión constante Al intercambio de calor en condiciones de presión constante se le denomina se le denomina ENTALPÍAENTALPÍA..

CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO


MAGNITUD DE LA ENTALPÍAMAGNITUD DE LA ENTALPÍA

• p.V, tiene unidades de energíap.V, tiene unidades de energía• U, tiene unidades de energía, luego...U, tiene unidades de energía, luego...• U + p.V también.U + p.V también.• U + p. V es una energía que seU + p. V es una energía que se define como ENTALPÍA = Hdefine como ENTALPÍA = H

( )( )

1122p

12p1212p12

p

VpUVpUQ

VpVpQUUVVpQUU

WQU

⋅+−⋅+=

⋅+⋅−=−⇔−⋅−=−

+=∆

HHHQ12p

∆=−=


RELACIÓN ENTRE LOS CALORESRELACIÓN ENTRE LOS CALORES

• QQVV = = ∆∆UU

• QQPP = = ∆∆HH

• H = U + p.VH = U + p.V∀∆∆H = H = ∆∆U + p . U + p .

∆∆VV

• QQPP = Q = QVV + p . + p . ∆∆VV


ENTALPÍA DE REACCIÓNENTALPÍA DE REACCIÓN

• Como la mayor parte Como la mayor parte de las reacciones de las reacciones químicas se realizan a químicas se realizan a presión constante, presión constante,

Y se cumple que:Y se cumple que:

ENTALPA DE REACCIÓN = CALOR DE REACCIÓNÍ

reactivosproductosrHHH Σ−Σ=∆


TIPOS DE REACCIONESTIPOS DE REACCIONES

• Reacción Reacción ENDOTÉRMICAENDOTÉRMICA: Q = : Q = ∆∆HHrr > 0 > 0

– H H productosproductos > H > H reactivosreactivos

• Reacción Reacción EXOTÉRMICAEXOTÉRMICA: Q = : Q = ∆∆HHrr < 0 < 0

– H H productosproductos < H < H reactivosreactivos


CONDICIONES EST NDARÁCONDICIONES EST NDARÁ

∆Ho

P = 1 atm sferaó


ENTALPÍA DE FORMACIÓNENTALPÍA DE FORMACIÓN

• Estándar y molar.Estándar y molar.

• Se representa como Se representa como ∆∆HHffoo

• Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión constante en la formación deconstante en la formación de– 1 mol de una sustancia1 mol de una sustancia– A partir de sus elementos en su estado estableA partir de sus elementos en su estado estable– A la presión de una atmósfera.A la presión de una atmósfera.– A temperatura constante, generalmente 25A temperatura constante, generalmente 25ooCC


ENTALPÍA DE FORMACIÓNENTALPÍA DE FORMACIÓN

• La entalpía de La entalpía de formación de los formación de los elementos en su elementos en su estado fundamental es estado fundamental es cero.cero.

• Una reacción de Una reacción de formación:formación:

• Su valor: Su valor: ∆∆H = -285 H = -285 kJ/molkJ/mol

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)


¡¡¡MUY IMPORTANTE!!!¡¡¡MUY IMPORTANTE!!!

• Para una reacción química:Para una reacción química:

• En general:En general:EH fo===H f

o productos[ ]] ] ] H fo reactivos[ ]

[ ]BHbAHaDHdCHcH

DdCcBbAa

o

f

o

f

o

f

o

f

o

r∆+∆−∆+∆=∆

+→+


ENERGÍA DE ENERGÍA DE ENLACEENLACE

• Def.: es la entalpía, Def.: es la entalpía, ∆∆H, de la reacción en la que se rompe un mol H, de la reacción en la que se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso.de enlaces en estado gaseoso.

• H H 2 (g)2 (g) →→ 2 H 2 H (g)(g) ∆∆H = 436 kJ/mol (H – H)H = 436 kJ/mol (H – H)


ENERGÍA DE ENLACEENERGÍA DE ENLACE

• En general:En general:

• Reacción endotérmica (ΔH > 0)Reacción endotérmica (ΔH > 0)

• Reacción exotérmica (ΔH < 0)Reacción exotérmica (ΔH < 0)

∑ ∑−=∆formadosenlacesrotosenlacesr

EEH

formadosenlacesrotosenlacesEE ∑∑ >

formadosenlacesrotosenlacesEE ∑∑ <


ENERGÍA DE ENLACEENERGÍA DE ENLACE

• Los valores de Los valores de energías de enlace, energías de enlace, son son valores valores promediopromedio..

• Por ejemplo, la Por ejemplo, la energía de un energía de un enlace O – H, enlace O – H, depende también depende también de los átomos de los átomos vecinos.vecinos.


REGLAS DE LA REGLAS DE LA TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Tres reglas para aplicaciones prácticasTres reglas para aplicaciones prácticas


1ª: LEY DE HESS1ª: LEY DE HESS

• El valor de El valor de ∆∆H para una reacción que se realiza a una H para una reacción que se realiza a una temperatura y a una presión establecidas es siempre el temperatura y a una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos.en varios pasos.

• Aplicación: para calcular entalpías de reacciónAplicación: para calcular entalpías de reacción• Si para una ecuación termoquímica dada Si para una ecuación termoquímica dada ““xx””::

– Ec(x) = a . Ec (1) + b . Ec (2) + c . Ec (3) + ...Ec(x) = a . Ec (1) + b . Ec (2) + c . Ec (3) + ...

– Entonces: Entonces: ∆∆HHxx = a . = a . ∆∆HH11 + b . + b . ∆∆HH22 + c . + c . ∆∆HH33 + ... + ...


EJEMPLO LEY DE HESSEJEMPLO LEY DE HESS

∆∆HH11 = = ∆∆HH22 + + ∆∆HH33


2ª REGLA2ª REGLA

• El valor de El valor de ∆∆H es directamente proporcional a la H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o de productocantidad de reactivo o de producto..

• Ejemplo:Ejemplo:

– Si HSi H2(g)2(g) + Cl + Cl2(g)2(g) →→ 2 HCl 2 HCl(g)(g) ∆∆H = -185 kJH = -185 kJ

– Entonces: 1/2 HEntonces: 1/2 H2(g)2(g) + 1/2 Cl + 1/2 Cl2(g)2(g) →→ HCl HCl(g)(g) ∆∆H = H = -92-92’’5 kJ5 kJ


3ª REGLA3ª REGLA

• Los valores de Los valores de ∆∆H para dos reacciones inversas H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud, pero de signo opuestoson iguales en magnitud, pero de signo opuesto..

• Ejemplo:Ejemplo:

– Si: HSi: H2(g)2(g) + ½ O + ½ O2(g)2(g) →→ H H22O O (l)(l) ∆∆H = -285 H = -285 kJ/molkJ/mol

– Entonces: HEntonces: H22O O (l)(l) →→ H H2(g)2(g) + ½ O + ½ O2(g)2(g) ∆∆H = 285 H = 285 kJ/molkJ/mol


LA SEGUNDA LEY DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICALA TERMODINÁMICA

ENTROPÍA Y ENERGÍA ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRELIBRE


CONCEPTO DE ENTROPÍACONCEPTO DE ENTROPÍA

• En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden.En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden.• ””Es más probable el desorden que el ordenEs más probable el desorden que el orden””

• La La ENTROPÍAENTROPÍA es la magnitud termodinámica (es una es la magnitud termodinámica (es una función de estado) que mide el grado de desorden de un función de estado) que mide el grado de desorden de un sistema.sistema.

• A mayor valor de entropía, mayor desorden.A mayor valor de entropía, mayor desorden.

∑ ∑+=∆reactivosproductosr

SSS


CAMBIOS DE ENTROPÍACAMBIOS DE ENTROPÍA

• Para determinar cualitativamente la variación de entropía Para determinar cualitativamente la variación de entropía en una reacción química hay que fijarse en:en una reacción química hay que fijarse en:– El estado de las sustancias, pues:El estado de las sustancias, pues:

– El número de moles gaseosos.El número de moles gaseosos.

gasl quidoís lidoó SSS <<

2 NaHCO3(s)

→ Na2CO

3(s) + CO

2(g) + H

2O

(g)


SEGUNDA LEY DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICATERMODINÁMICA

• En un En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de entropía , hay un incremento neto de entropía total de universo, que comprende tanto al sistema como al total de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno.entorno.

• Se refiere a la variación global de entropía.Se refiere a la variación global de entropía.• Conclusión: puede haber reacciones químicas en las disminuya la Conclusión: puede haber reacciones químicas en las disminuya la

entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.

( ) 0SSSentornosistematotal

>∆+∆=∆


ESPONTANEIDAD DE UNA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICAREACCIÓN QUÍMICA

• Depende una magnitud, función de estado, denominada ENERGÍA Depende una magnitud, función de estado, denominada ENERGÍA LIBRE.LIBRE.

• Cumple que: G = H – T . SCumple que: G = H – T . S• Y se puede calcular por:Y se puede calcular por:

• Entonces Entonces – Si Si ∆∆G < 0 la reacción es espontánea.G < 0 la reacción es espontánea.– Si Si ∆∆G > 0, entonces la reacción no es espontánea.G > 0, entonces la reacción no es espontánea.– Si Si ∆∆G = 0, el sistema está en equilibrio.G = 0, el sistema está en equilibrio.

∑ ∑−=∆reactivosproductosr

GGG

(siempre que sea a P y T constante)


ESPONTANEIDADESPONTANEIDAD


C Á L C U L O SC Á L C U L O S• Para un proceso a presión y Tª constante:Para un proceso a presión y Tª constante:

• Analogamente a la entalpía:Analogamente a la entalpía:

rrrSTHG ∆⋅−∆=∆

∑ ∑−=∆reactivos

o

fproductos

o

f

o

rGGG


DISCUSIÓN SOBRE LA DISCUSIÓN SOBRE LA ESPONTANEIDADESPONTANEIDAD

rrrSTHG ∆⋅−∆=∆


FUNCIÓN DE ESTADOFUNCIÓN DE ESTADO

• Son aquellas variables termodinámicas (V, Son aquellas variables termodinámicas (V, U, H, S, G, p, T, etc) que tienen la U, H, S, G, p, T, etc) que tienen la importantísima cualidad de que su valor importantísima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del depende exclusivamente del estado del sistema y no de los pasos por los que éste sistema y no de los pasos por los que éste

evolucionaevoluciona..


ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA

• La energía interna de un sistema U, es la suma de todas La energía interna de un sistema U, es la suma de todas las energías de todas las partículas contenidas en dicho las energías de todas las partículas contenidas en dicho sistema:sistema:

V = Et + Er + Ev + Ee + EnV = Et + Er + Ev + Ee + En

• Et: energa de traslaci ní óEt: energa de traslaci ní ó• Er: energa de rotaci ní óEr: energa de rotaci ní ó• Ev: energa de vibraci ní óEv: energa de vibraci ní ó• Ee: energa electr nicaí óEe: energa electr nicaí ó• En: energa nuclearíEn: energa nuclearí


CONCEPTOS PREVIOS 1CONCEPTOS PREVIOS 1

• SISTEMASISTEMA: cualquier porción del universo objeto de estudio: célula, : cualquier porción del universo objeto de estudio: célula, océano, reactor, estrella, etc.océano, reactor, estrella, etc.

• ENTORNOENTORNO: resto de universo que está fuera del sistema y que : resto de universo que está fuera del sistema y que puede interactuar con éste. (por ejemplo intercambiando materia puede interactuar con éste. (por ejemplo intercambiando materia y/o energía)y/o energía)

• UNIVERSOUNIVERSO: sistema + entorno: sistema + entorno• TIPOS DE SISTEMA (según intercambio entorno)TIPOS DE SISTEMA (según intercambio entorno)

– ABIERTOABIERTO: no intercambia materia y energía. (vaso de agua): no intercambia materia y energía. (vaso de agua)– CERRADOCERRADO: intercambia materia pero no energía: intercambia materia pero no energía– AISLADOAISLADO: no intercambia ni materia ni energía.: no intercambia ni materia ni energía.


CONCEPTOS PREVIOS 2CONCEPTOS PREVIOS 2• TIPOS DE SISTEMAS: (según la fase)TIPOS DE SISTEMAS: (según la fase)

– HOMOGÉNEOSHOMOGÉNEOS: una sola fase : una sola fase – HETEROGÉNEOSHETEROGÉNEOS: más de una fase.: más de una fase.

• ESTADO DE UN SISTEMAESTADO DE UN SISTEMA: composición, situación y energía en un : composición, situación y energía en un momento dado. Para describirlo se especifican sus momento dado. Para describirlo se especifican sus variables de variables de estadoestado..

• VARIABLE DE ESTADOVARIABLE DE ESTADO: aquellas magnitudes físico químicas que : aquellas magnitudes físico químicas que describen la situación de un sistema, como la masa, la presión, describen la situación de un sistema, como la masa, la presión, etc.etc.– EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia del sistema EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia del sistema

(masa, densidad, etc)(masa, densidad, etc)– INTENSIVAS: no dependen (temperatura, presión, etc)INTENSIVAS: no dependen (temperatura, presión, etc)

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