INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL

MANUAL DE PRÁCTICAS

LABORATORIO DE TERMODINÁMICA QUÍMICA II

EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICOESTUDIO DE LA FORMACIÓN DEL COMPLEJO MONOTIOCIANATO

FÉRRICOPOR ESPECTROFOTOMETRÍA

La espectrofotometría de ultravioleta-visible es una técnica de medición de concentración de masa de elementos y compuestos químicos, cuyo principio es la interacción entre la energía electromagnética con la materia. Se fundamenta en medir la radiación monocromática absorbida por un elemento ó molécula causante de desplazamientos electrónicos a capas superiores, estas transiciones determinan la región del espectro en la que tiene lugar la absorción.

La ley fundamental en la que se basan los métodos espectrofotométricos es la de Lambert y Beer y establece la relación entre la intensidad de la luz transmitida o energía radiante I y la energía radiante incidente I0 como una función del espesor de la celda b a través del medio absorbente, de acuerdo a la siguiente fórmula:

cbaA= …………………..(1)donde:

A = absorbanciab = espesor de la celda

a = absortividadc = concentración

OBJETIVOS

• Determinar la constante de equilibrio de la reacción de formación del ión complejo monotiocianato férrico partiendo de la medición de la absorbancia de una de las especies presentes en el equilibrio.• Conocer las condiciones de equilibrio iónico de la reacción.

HIPÓTESIS

“La constante de equilibrio químico se puede determinar a partir de técnicas analíticas espectrofotométricas las cuales nos permiten determinar las concentraciones de los componentes de reacción”.

La ley de Lambert y Beer también establece que la cantidad de energía electromagnética monocromática absorbida por un elemento es directamente proporcional a la concentración de la(s) especie(s) que absorbe(n) y a la longitud de la trayectoria de la muestra para un conjunto de condiciones instrumentales establecidas por lo que:

T

nciatransmitaTdondeI

ITentonces

aabsorbancidondeI

Isi

log

:

:log

0

0

−=

=

=

=

=

α

αα

…….(2)

El intervalo de longitudes de onda consideradas para la técnica de espectrofotometría de ultravioleta-visible son las que se muestra en el espectro siguiente:

DEFINICIÓN DEL SISTEMA QUÍMICO.

Objetivo:Determinar la constante de equilibrio de la reacción de formación del ión complejo monotiocianato férrico partiendo de la medición de la absorbancia de una de las especies presentes en el equilibrio.

Reacción química en estudio:

)(

2)()(

3 )(aq

aqaq SCNFeSCNFe +−+ ⇔+………………(3)

JUSTIFICACIÓN DEL MÉTODO EMPLEADO:

El ión tiocianato puede reaccionar con el ión férrico en solución ácida para formar una serie de complejos:

....223 etcFeSCNFeSCNFe +++ ⇔⇔ (4)

En presencia de altas concentraciones de tiocianato los complejos mayores predominan, pero si la concentración del ión tiocianato se mantiene baja, la concentración de los iones complejos Fe(SCN)n

(3-n)+ con n ≥ 2 es muy pequeña y se puede suponer que el único ión complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico (n = 1).

Para determinar la constante de equilibrio de la misma se debe conocer la concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN)2+ es la única especie con color que se forma en concentración apreciable en las condiciones de reacción de la práctica, por lo que es la única especie presente que exhibe absorción en la región visible del espectro electromagnético, por ello, su concentración se puede medir espectrofotométricamente. Las concentraciones de las otras especies pueden calcularse a partir de ésta mediante relaciones estequiométricas. En las condiciones de la práctica esa condición se cumple, el ion Fe(SCN)2+ es la especie presente en el equilibrio que presenta absorción en la región visible del espectro electromagnético, por lo cual podemos medir su absorbancia con precisión.

La constante termodinámica de equilibrio es el cociente de las actividades de cada especie en el equilibrio y no el de sus concentraciones. En las condiciones de la práctica las mediciones se realizan a fuerza iónica constante pero elevada, por lo que la actividad no es tan parecida a la concentración de las especies y no será considerada en los cálculos. Sin embargo, es importante saber que la constante de equilibrio es válida sólo en estas condiciones de fuerza iónica.

Para el cálculo de la constante debemos hacer una aproximación, en las condiciones de trabajo la concentración inicial de SCN- es mucho menor que la de Fe3+,, así podemos suponer que la concentración de este catión no varía apreciablemente con la formación del ión complejo. Trabajaremos por lo tanto en medio ácido para evitar la formación (y consecuente precipitación) del compuesto Fe(OH)3.

PARTE EXPERIMENTAL.

• Preparar una solución de Fe(NO3)3 0,2 M en ácido nítrico 0,5 M (solución titulante).

• En una probeta colocar 2,5 mL de KSCN 0,001 M medidos con pipeta aforada y 6,25 mL de HNO3 2M (también usando pipeta aforada).

• Llevar la mezcla a un volumen de 25 mL. (El siguiente paso que se enumera a continuación conviene realizarlos a un lado del espectrofotómetro donde se realizarán las mediciones correspondientes).

• Tomar una alícuota de 2,5 mL de la mezcla y agregar 0,1 mL de la solución titulante (usar pipeta graduada de 1 mL); agitar para homogenizar.

• Inmediatamente transferir a la celda para la medición espectrofotométrica Repetir agregando de 0.1 mL en 0.1 mL de solución titulante y realizar la medición espectrofotométrica en cada adición hasta completar 8 lecturas.

ANÁLISIS DE LOS DATOS

El ion tiocianato (SCN-) reacciona con el ion férrico (Fe3+) en solución ácida formando una serie de complejos como se mencionó anteriormente y si la concentración de ion tiocianato se mantiene baja, la concentración de los iones complejos Fe(SCN)n

(3-n)+ con n ≥ 2 es muy: pequeña, y se puede suponer que el único ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico (n = 1) que es el que da color a la muestra.El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solución con Fe3+ a un volumen conocido de solución de SCN-. Al aumentar la cantidad de Fe3+ agregado, aumenta la concentración de monotiocianato férrico, y la solución se torna cada vez más coloreada (es decir, aumenta su absorbancia). La determinación se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN)2+ es la única especie que absorbe. Según la ley de Lambert-Beer:

[ ]+= 2FeSCNbεα ………………(5)

Donde ε es el coeficiente de absorción molar del compuesto y b el paso óptico de la celda. Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse a partir de los siguientes balances de masa:

[ ] [ ] [ ]eqeq FeSCNSCNSCN +−− += 20 ………………..(6)

[ ] [ ] [ ]+++ += 230

3 FeSCNFeFe eq …………………(7)

donde el subíndice “0” indica concentración inicial y el subíndice “eq”, el valor en equilibrio. La constante de equilibrio correspondiente a la formación del ion Fe(SCN)2+ se puede escribir como sigue:

[ ][ ][ ]−+

+

=SCNFe

FeSCNK

3

2

……………(8)

donde los corchetes representan la concentración molar de las respectivas especies en el equilibrio.

Relacionando entonces las ecuaciones (6), (7) y (8) obtenemos

[ ][ ] ( )[ ]( ) [ ] [ ]( )+−++

+

−−=

20

20

3

2

FeSCNSCNFeSCNFe

FeSCNK

………..(9)

La constante de equilibrio podría calcularse si se conociera la concentración del complejo, pero para ello habría que conocer su coeficiente de absorción molar, dado que, lo que se mide es la absorbancia (ecuación 5). La determinación de ε requiere obtener una solución de complejo de concentración conocida. Una posible forma de lograrlo consiste en utilizar un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazar completamente el equilibrio hacia la formación del complejo. Sin embargo, en este caso se generarían los siguientes problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN- se obtendrían complejos con n ≥ 2; b) en exceso de ion Fe3+, dado que hay que agregar cantidades grandes de este ión, la fuerza iónica de la solución sería diferente. Veremos sin embargo que K y ε pueden determinarse simultáneamente reordenando la ecuación (9) y realizando una aproximación cuya validez puede ser verificada. Debido a que en las condiciones del trabajo práctico [SCN-]0 es mucho menor que [Fe3+]0, se puede suponer que la concentración de Fe3+ no varía apreciablemente por la formación del ion complejo, es decir [Fe3+] ≈ [Fe3+]0. Matemáticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+] << [Fe3+]0 y, por lo tanto, la ecuación (9) se convierte en:

[ ][ ] [ ] [ ]( )+−+

+

−=

200

3

2

FeSCNSCNFe

FeSCNK

………..(10)

y combinando la ecuación anterior con (5) tenemos

[ ][ ] [ ] [ ]( )bSCNFe

bK

εαεα

−= −+

003

…………….. (11)reordenando la ecuación se obtiene:

Resultados método 1:

Experimento

Fe3+ ml [Fe3+]0 [SCN-]0 Abs (α) α/[Fe3+]

1 0.1

2 0.2

3 0.3

4 0.4

5 0.5

6 0.6

7 0.7

8 0.8

Resultados método 2:

Experimento

Fe3+ ml [Fe3+]0 [SCN-]0

[ ]iA

x-SCN

= [ ] [ ]ii SCNFe

Ay −+=

3

1 0.1

2 0.2

3 0.3

4 0.4

5 0.5

6 0.6

7 0.7

8 0.8

# Experimento

1 2 3 4 5 6 8 9

[ ]+2FeSCN 1

[ ]+2FeSCN 2

K método 1

K método 2

Instrumentales:Magnitud Medida AbsorbanciaLongitud de onda (nm) 360 - 600Camino óptico, L (cm) 1 de espesor de la celdaBlanco empleado Solución de KSCN y HNO3

Equipo empleado Espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 25

K bibliográfica* 138* Ramette, R.W Formation of Monothiomatiron (3) Journal of Chemical Education 40, Febrero 1963, pag. 71-72.

OBSERVACIONES

Las mediciones de las absorbancias se realizan dentro de un rango de longitud de onda entre 350 y 600 nm debido a que es el intervalo de activación del ión férrico. Las celdas del espectrofotómetro deben ser tomadas por la parte opaca, cuidando no dejar huellas digitales en la parte transparente. Al momento de tomar una muestra de la solución con la celda, regresar un par de veces la muestra al matraz, con el fin de realizar una especie de enjuague a la celda y homogenizar la concentración de la muestra que se va a medir.

APÉNDICE:

Para realizar los cálculos tenemos un ejemplo los siguientes pasos1. Para el cálculo de las concentraciones en el equilibrio se parte el

principio (V1N1=V2N2) de equivalencia, de tal forma que para la

concentración del fierro:

MemL

mLMFe 4

13 90098.9

101

)1)(1.0( −+ ==

MemL

mLMFe 3

23 96078.1

102

)2)(1.0( −+ == …………hasta las 10 lecturas

2.-De la misma forma para la concentración de tiocianato.

fijo

MemL

mLSCN 4

1 980198.1101

)10)(002.0( −− ==

MemL

mLSCN 4

1 9607843.1102

)10)(002.0( −− == …….hasta las 10 lecturas

3. Si se grafica α vs α / [Fe3+]0 se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen ε.b. Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentración de [ ]+2FeSCN para cada muestra, así como las concentraciones de las otras especies, posteriormente verificar la suposición hecha para obtener la ecuación (10).

4. Calcular por otro lado los valores de [ ]iA

x-SCN

= , [ ] [ ]ii SCNFe

Ay −+=

3 para

cada muestra realizada con los valores de concentración obtenidos en los pasos 1 y 2, con estos puntos elaborar una gráfica de X vs Y, de la gráfica se obtiene una recta cuya pendiente es K-1, 5. Calcular la concentración de [ ]+2FeSCN para cada muestra y comparar con los valores obtenidos en el paso anterior.

Cálculo de la constante K por regresión lineal. La recta que se ajusta mejor a los n puntos (x1 y1) (x2 y2) (xn yn) tiene la forma

y = mx+bdonde

Aquí, significa "la suma de." Así,

xy= suma del productos =x1y1+x2y2+ +xnyn

x= suma del valores de x=x1+x2+ +xn

y= suma del valores de y=y1+y2+ +yn

x2= suma del valores de x2=x21+x2

2+ +x2n

Comparar con el valor bibliográfico ( 136.2 reportado por Frank y

Oswalt)

PRÁCTICA 2EQUILIBRIO QUÍMICO HOMOGÉNEO

ESTUDIO DE LA ESTERIFICACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO.

En esta práctica se realizará el estudio del equilibrio homogéneo mediante un método de titulación, en la esterificación del ácido acético con alcohol etílico, la dependencia que se tiene al utilizar o no un catalizador.

Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la esterificación de Fischer, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado o ácido clorhídrico. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivo. El mecanismo es una sustitución nucleofílica de acilo, catalizada por un ácido, debido a que el grupo carbonilo de un ácido carboxílico, no es lo suficientemente electrófilo para ser atacado por un alcohol; el catalizador ácido protona el grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleofílico. La pérdida de un protón forma el hidrato de un éster. La pérdida de agua del hidrato del éster, se lleva a cabo mediante el mecanismo que la pérdida del hidrato de una cetona. La protonación de los grupos de hidroxilo permite que se elimine agua, formando un catión estabilizado por resonancia. La pérdida de un protón del segundo grupo hidroxilo forma el éster como se ve en la siguiente figura de la Esterificación de un ácido carboxílico

OBJETIVOS

• Calcular las constantes de equilibrio químico en fase líquida de una reacción de esterificación

• Observar un ejemplo de la reacción de esterificación entre un alcohol y un ácido carboxílico.

• Llevar a cabo la catálisis ácida de la reacción de etanol con ácido acético para obtener un éster: acetato de etilo.

• Determinar la relación de concentraciones para una reacción de esterificación.

HIPÓTESIS

“La constante de equilibrio químico se puede determinar a partir de técnicas analíticas de titulación con una base fuerte, permitiendo determinar las concentraciones de los componentes de reacción”.

Para sobrepasar las limitaciones del equilibrio químico, convencionalmente se recurre a afectar variables del proceso tales como el uso de exceso de reactantes, la remoción selectiva de los productos, el aumento de la temperatura, el uso de agentes de actividad superficial, y la admisión de solventes. La esterificación de Fischer es una reacción de equilibrio y las constantes de equilibrio típicas no son muy grandes (aproximadamente igual a 4). Pero cuando se emplean alcoholes secundarios o terciarios la constante de equilibrio disminuye más aún. Por lo tanto, la presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de esterificación (y la reacción inversa; la hidrólisis).

Se puede favorecer la esterificación hacia la derecha ya sea usando un exceso de uno de los reactivos o eliminando uno de los productos. Por ejemplo, en la formación de esteres etílicos se emplea con frecuencia etanol en exceso para impulsar el equilibrio tan lejos como sea posible hacia el lado del éster. También se puede eliminar agua ya sea por destilación, o por adición de un deshidratante, como el sulfato de magnesio o cristales de zeolita deshidratada. Debido a los inconvenientes para favorecer la esterificación de Fischer hasta su terminación, con frecuencia se prefiere la reacción de un cloruro de ácido con un alcohol para la síntesis de los ésteres en el laboratorio.

Ahora bien, el equilibrio químico de una reacción reversible en la cual la velocidad de formación de productos es igual a la velocidad de desaparición de los reactivos; para una reacción irreversible se da cuando se alcanza la máxima conversión en función del reactivo limitante, es decir la concentración de reactivos y productos se estabiliza o ya no cambia.

reactivos

productos

CC

CC

K

KK

qB

pA

sS

rR

eq ===2

1

En la esterificación del ácido acético, se lleva a cabo la siguiente reacción con el etanol en presencia de ácido clorhídrico como catalizador, formando acetato de etilo y agua, la siguiente reacción lo describe:

OHCHCHCOOCHOHCHCHCOOHCH HCl2323233 +→←+

Para obtener la constante de equilibrio experimentalmente, debemos de partir de la ecuación de la constante de equilibrio como sigue:

OHCHCHCOOHCH

OHCHCOOCHCHeq xx

xx

K

KK

233

2323

2

1 ==

La determinación experimental de Ke a diferentes composiciones y temperatura constante es variable, dando una idea del comportamiento del sistema. Con esta finalidad es necesario desarrollar una serie de experimentos a diferentes composiciones para estudiar y analizar esta reacción.

PARTE EXPERIMENTAL.

1.- Preparar una serie de sistemas reaccionantes de acuerdo a la siguiente tabla y dejarlos reposar por lo menos durante una semana para que se lleve a cabo la reacción.

S1 S2 S3 S4 S5ETOH

15 7.5 15 7.5 12.

AAC 15 7.5 15 7.5 15HCL 2.5 2.5 2.5 2.5 -----AcE

t----- ----- 7.5 15 -----

Datos necesarios para los cálculos (generalmente se toman los datos que tienen los frascos de los reactivos)

HCl CH3CO2H

+ C2H5OH

↔ CH3CO2C2H5

+ H2O

Ác. Acético

Etanol Ác. Clorhí.

Acetato de etilo

Agua

M (g/mol)

60.05 46.07 36.6 88.10 18.02

ρ (g/ml)

1.05 0.79 1.84 0.90 1.0

pureza 99.7 99.2 36.45 99.8 100

2. Calcular el número de moles iniciales (ni0) de cada

componente alimentado en cada sistema, por medio de la

siguiente expresión:

=

gmol

gPM

Purezaml

grmlV

n

i

ii

i

ρ)(

0

3. Tome una alícuota de 5 ml de cada sistema, agregue 10ml de agua destilada y titule con una solución previamente valorada de NaOH (aproximadamente 3N), utilizando fenolftaleína como indicador (3 a 5 gotas)

4. Calcule los moles totales de ácido (ácido acético + ácido clorhídrico) presentes en cada sistema.

)()( HClAAcHClAAcalicuotaNaOHNaOH NVNV ++=

Luego:

)(

)()(

preparadoT

HClAAcHClAAcalicuotaNaOHNaOH V

nVNV +

+=

Despejando el número de moles para los ácidos acético y

clorhídrico:

)()(

)( preparadoTHClAAcalicuota

NaOHNaOHHClAAc V

V

NVn

++ =

Como la sustancia que interviene directamente en la reacción es

el ácido acético y el ácido clorhídrico solo se utiliza como agente

catalizador tenemos que:

Donde:Vi = Volumen agregado del componente iρ

i = Densidad del componente iPi = Pureza del componente iPMi = Peso molecular del componente i

HClAAcHClAAcT nnn +=+ )(

Despejando obtenemos:

HClHClAAcTAAc nnn −= + )(

Considerando el grado de avance tenemos que:

ε−= oAAcAAc nn

ε−= oEtOHEtOH nn

oHClHCl nn =

ε+= oEAcEAc nn

ε+= oOHOH nn

22

De la ecuación del ácido acético podemos obtener el grado de

avance y finalmente calcular el valor de la constante de

equilibrio en función del número de moles:

EtOHAAc

OHEAceq nn

nn

K

KK 21 ==

γ

Calcular la eficiencia de cada sistema por medio de la siguiente

ecuación:

Si el AAc es el reactivo limitante tomar en cuenta que las moles

de AAc iniciales serán el 100%, que porcentaje será para el valor

final obtenido de AAc.oAAcAAc nnEficiencia /)100(% ×=

Tabla de balance inicial de cada sistema y volumen de NaOH

gastado

SIST

AAC ETOH EAC H2O HCL VNAOH

12345

Tabla de balance final de cada sistema

SIST

AAC ETOH EAC H2O HCL KEQ EFIC.

12345

APENDICE

EJEMPLO DE CÁLCULOS REALIZADOS PARA UN SISTEMA CON LOS SIGUIENTES DATOS

TABLAS DE DATOS

Datos teóricosPM

(g/mol)Ρ (g/ml) Pureza

AAc 60.05 1.05 0.998EtOH 46.07 0.79 0.999HCl 36.46 1.84 0.3657EtAc 88.10 0.90 0.9981H2O 18.02 1.0

Sistema

EtOH 30AAc 15HCL 2.5AcEtNaO

H3.2

CALCULOS

NOTA: Solo se muestra como ejemplo la siguiente secuencia de cálculos para el sistema anterior, tenemos que calcular las moles iniciales de cada reactivo agregado como sigue:

( )( ) 26176.0998.0

05.60

05.1150 =

=

molg

mlgml

AAcη

( )( ) 51392.0999.0

07.46

79.0300 =

=

molg

mlgml

etOHη

( )( ) 04614.03657.0

46.36

84.15.20 =

=

molg

mlgml

HClη

( )( )

( )( )

( )( ) 08107.06343.0

46.36

84.15.2001.0

07.46

79.030002.0

05.60

05.1150

2=

+

+

=

mol

gml

gml

mol

gml

gml

mol

gml

gml

OHη

Luego se obtiene el número d emoles finales de ácido total después de la

semana que la mezcla de reactivos se colocó en reposo y suponiendo que

los mililitros gastados de NaOH en la titulación fue de 3.2 mL y su

concentración de 3.1433N

( ) ( )( ) 09556.05.47

5

1433.30032.0== ml

mlL

molLAcidoη

De ahí se calcula el número de moles finales de ácido acético como sigue:

04942.004614.009556.0 =−=−= HClAcidofAAc ηηη

Luego el grado de avance de reacción como:

21234.004942.026176.00 =−=−= fAAcAAc ηηξ

El número de moles finales de cada reactivo participante en la reacción

21234.0

29341.0

30158.0

04942.0

0

0

0

22

==

=+=

=−=

=−=

ξη

ξηη

ξηη

ξηη

AcEt

OHfOH

etOHfetOH

AAcfAAc

La constante de equilibrio para ese sistema

( )( )( )( ) 1861.4

30158.004942.0

29341.021234.0 ==K

Y finalmente la eficiencia de la reacción por medio de:

%88.1810026176.0

04942.0 =×=eficiencia

PRÁCTICA 3EQUILIBRIO QUÍMICO SIMULTÁNEO

ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN Y DIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO

EN BENCENO Y AGUA.

CONSIDERACIONES TEORICAS

OBJETIVOS

• Calcular las constantes de equilibrio químico simultáneo de una reacción de dimerización.

• Observar un ejemplo de la reacción de dimerización del ácido benzóico en tolueno y agua y comprender los fenómenos fisicoquímicos de dicha reacción.

• Estudiar la distribución y dimerización del ácido benzóico y las condiciones de trabajo para beneficiar el desplazamiento del equilibrio hacia el producto que se desea obtener en mayor cantidad.

• Determinar la relación de concentraciones para una reacción de dimerización.

HIPÓTESIS

“La constantes de equilibrio químico simultáneo se puede determinar a partir de técnicas analíticas de titulación con una base débil, permitiendo determinar las concentraciones de los componentes de reacción”.

En el agua, el ácido benzóico se disocia como ión benzoato y ión hidrógeno, cuando se agrega un solvente orgánico y debido a las fuerzas de polarización de los iones se forman dímeros. Al comparar la distribución de concentraciones entre los dos solventes se puede calcular la constante de equilibrio entre el monómero y el dímero, existente en las fases. El siguiente esquema representa la dimerización del ácido benzóico.

La distribución del ácido benzóico en un sistema la cual consiste de tolueno y agua puede ser caracterizada por medio de la ecuación o coeficiente de distribución de Nernst tomando en cuenta la tendencia de los ácidos orgánicos a ionizarse parcialmente en el agua y a dimerizar en un solvente polar (constante de distribución):

HBz = ácido benzóico

[ ] [ ] [ ][ ]AHBz

BHBzKdBHBzAHBz =↔ ………. 1

La disociación del ácido benzóico en agua (constante de ionización):

[ ][ ][ ]AHBz

BzHKaBzHHBz

−+−+ =+↔ …………….2

La disociación del ácido benzóico en el solvente orgánico, tolueno (constante de dimerización):

( ) ( )[ ][ ]( ) 2

222

BH B z

BH B zKmHBzH B z =↔ ………….3

Si la concentración del ácido benzóico en agua se determina mediante titulación con una base, esta se puede representar por medio de:

[ ] [ ]( ) αα ×+−=

+= −

aguaagua

agua

CC

BzAHBzC

1……………4

Nota: ( ) [ ] HBzdendisociaciódegradoelesdondeAHBzrepresentaCagua αα−1

Y la concentración del ácido benzóico en benceno adquirido a partir de la titulación es:

[ ] ( )[ ]BHBzBHBzCbenceno 2+= ………….5

Entonces utilizando las ecuaciones 1 y 3 y rearreglando en la ecuación 5 tenemos:

( ) ( )( )αα

−+=−

121

2agua

agua

benceno CKmKdKdC

C ……….6

La cual muestra comportamiento lineal como y = mx+b

De ahí que se deduce que:

( )α−= 1aguaCx

( )α−=

1agua

benceno

C

Cy

2Kd

2

Km es la pendiente de la recta = m

Kd es la ordenada al origen = b

Así utilizando la siguiente ecuación podremos calcular α para la reacción de ácido benzóico a benzoato tenemos que :

Calt

molKacon

CKa agua

º25103.6

1

5

2

−×=

−=

αα

………...7

A partir de una serie de datos experimentales de Cagua y Cbenceno

podemos obtener información con respecto al valor de Kd y Km, confirmando así la teoría química de soluciones y la desviación a la Ley de distribución de Nernst.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

1. Pesar 1.24 gr de ácido benzóico y disolverlo en 250 ml de tolueno en un matráz volumétrico. La solución tendrá una concentración aproximada de 0.4 moles/lt.

2. Con esta solución preparar las siguientes mezclas

Reactivo Muestra 1

Muestra 2

Muestra 3

Muestra 4

Solución 6 5 3 1.5Agua 6 6 6 6Tolueno 0 2.5 3 4.5

3. Mezclar cada una de las muestras en un embudo de separación (figura 1) asegurándose de que el tapón y la llave se encuentren bien ajustados (se lubrican con una grasa adecuada antes de cada uso). El embudo de decantación debe manejarse con ambas manos; con una se sujeta el tapón -asegurándolo con el dedo índice- y con la otra se manipula la llave. Se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presión de su interior; se agita suavemente durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar perceptiblemente la presión en el interior, se aseguran tapón y llave y se agita enérgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmósfera a través de la llave se vuelve a cerrar ésta y se apoya, ya en posición normal.

Figura 1

4. Destapar el embudo y se dejar en reposo (figura 2) hasta que sea nítida la separación entre las dos capas de líquido (30 minutos aproximadamente).

Figura 2

5. Después de separadas ambas fases, se saca el inferior por la llave y la superior por la boca; así se previenen posibles contaminaciones

6. Separar las fases formadas y tomar una alícuota de 5 ml de la fase acuosa y agregarle 10 ml de agua destilada.

7. Titular con una solución de NaOH aproximadamente 0.015 N, utilizando fenoftaleína como indicador (punto de vire cuando la coloración rosa persista al menos 15 segundos).

8. Hacer lo mismo para la fase orgánica pero tomar en cuenta que para titular la fase orgánica se agita fuertemente después

de cada adición de la base con el fin de acelerar el paso del ácido a la fase acuosa.

9. Calcular los valores de Ca y Cb (concentración de fase

acuosa y concentración de fase orgánica respectivamente, por

medio del principio de equivalencia (V1N1=V2N2), de tal forma

que para la concentración Ca es:

)(

))((

alicuotamL

gastadosNaOHmLNaOHconcCa =

Realizar lo mismo para calcular los valores de Cb

10. Calcular los valores de X = Ca (1- α) e Y= Cb / Ca (1- α) y anotarlos en la gráfica.

11. Con los valores obtenidos en el punto anterior graficar X e Y, ajustar la curva a una línea recta, mediante regresión lineal calcular la pendiente y la ordenada al origen. Llenar la siguiente tabla:

Muestra 1 2 3 4

ml NaOHfase orgánicaCb

ml NaOHfase acuosaCa

Cb / Ca

α

Ca (1- α)xCb / Ca (1- α)yKd

Km