apuntes termoquimica

5/15/2018 Apuntes Termoquimica - slidepdf.com

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TERMOQUÍMICA

Conceptos y ejercicios resueltos



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Contenidos (1)1.- Sistemas, estados y funciones de estado.

2.- Primer principio de la Termodinámica.3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a

volumen y a presión constante.3.1. Relación entre ambas.

4.- Entalpía estándar de reacción.4.1. Ecuaciones termoquímicas.

5.- Entalpía estándar de formación.

6.- Cálculo de las entalpías de reacción.

7.- Ley de Hess.



y3

Contenidos (2)8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .

8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir deentalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.- Entropía.9.1. Segundo principio de la Termodinámica.

9.2. Tercer principio de la Termodinámica.

10.- Energía libre de Gibbs.

11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.Influencia de la temperatura



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Sistemas

Parte pequeña del universo que se aísla parasometer a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser: – Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas



5

Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga delestudio del intercambio energético de un

sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo

energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energía.

Son las reacciones endotérmicas.



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Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo deun proceso (por ejemplo, en el transcurso deuna reacción química) .

Ejemplos: – Presión. – Temperatura. – Volumen. – Concentración.



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Funciones de estado

Tienen un valor único para cada estado delsistema.

Su variación solo depende del estado inicialy final y no del camino desarrollado.

SÍ son: Presión, temperatura, energía

interna, entalpía. NO son: calor, trabajo



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Primer principio de laTermodinámica

ENERGÍA INTERNA (U)es la energía totaldel sistema. – Es imposible medir.

– Su variación sí se mide.

U = Q + W

Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.

CALOR

Q > 0

CALOR

Q < 0

TRABAJO

W < 0

TRABAJO

W > 0



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Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipientecerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0

Qv = U



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Calor a presión constante (Qp)

La mayoría de los procesos químicosocurren a presión constante, normalmente la

atmosférica. Si p = cte W = – p · V (expansión)

U = Qp – p · V

U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp = (U2 + p · V2) – (U1 + p · V1)

H2 H1 (entalpía)



11

Calor a presión constante (Qp)

H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2

Qp = H2 – H1 = H

H es una función de estado.

Reactivos

E n t a l p i a ( H )

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

E n t a l p

i a ( H )

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica



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Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

Aplicando la ecuación de los gases:

p · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se

cumplirá para los estados inicial y final:

p · V = n · R · T

H = U + n · R · T



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Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenasse produce variación de volumen y ...

Qv Qp es decir:

U H



14Ejemplo: Determinar la variación de energía interna

para el proceso de combustión de 1 mol depropano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,

en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = –

2219,8 kJnreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T =

– 2219800 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = – 2212379 J

U = – 2212 kJ



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Entalpía estándar de la reacción

Es el incremento entálpico de una reacción enla cual, tanto reactivos como productos estánen condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K

= 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ

depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0

de la reacción 2 H2 + O2 2 H2Oes el doble del de H2 + ½ O2 H2O

H

0

= H0

productos –

H0

reactivos



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Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y a

continuación la variación energética expresadacomo H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH

4(g) + 2 O

2(g) CO

2(g) + 2 H

2O(l); H0 = – 890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

1



17

Ecuaciones termoquímicas

¡CUIDADO!:

H depende del número de moles que se forman oproducen. Por tanto, si se ajusta poniendo

coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· ( – 241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = – 241’4 kJ

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18Entalpía estándar de formación(calor de formación).

Es el incremento entálpico (H) que se produceen la reacción de formación de un mol de undeterminado compuesto a partir de los elementosen estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf 0. Se trata de un ―calor

molar‖, es decir, el cociente entre H0 y elnúmero de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos: C(s) + O

2

(g) CO2

(g) Hf

0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285’8 kJ/mol 19



19

Cálculo de H0

(calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluirque :

H0 = npHf 0

(productos) – nrHf 0

(reactivos)

Recuerda que Hf 0 de todos los elementosen estado original es 0.

20



20Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

H0 = npHf 0(product.) – nrHf 0(reactivos) =4 mol( – 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

– 1 mol( – 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

21



21

Ley de Hess

H en una reacción química es constante

con independencia de que la reacción se

produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado.

Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular H de lareacción global combinando los H de cadauna de las reacciones.

22Ej l



22Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua encondiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?(3) puede expresarse como (1) – (2), luegoH0

3 = H01 – H0

2 =

– 241’8 kJ – ( –285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

23



23

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

24Ej i i A C id l l í á d d f ió



24Ejercicio A: Conocidas las entalpías estándar de formacióndel butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0

comb=?

Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1

0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2

0 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H3

0 = – 124’7 kJ

(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)

4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

H04 = 4 mol( –393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) – 1

mol( – 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

25j i i



25Ejercicio B: Determinar Hf 0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reacción de las siguientesreacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2

0 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H30 = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno C2H4(g) apartir de sus constituyentes en estado normal es:

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

26



26Ejercicio B: Determinar Hf

0 del eteno (C2H4) a partirde los calores de reacción de las siguientesreacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego H4

0 = 2·H20 + 2·H1

0 – H30 =

= 2 · ( –393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – ( – 1422 kJ) == 64’14 kJ es decir Hf

0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

27Ej i i C L l í d b ió d l l



27Ejercicio C: Las entalpías de combustión de la glucosa(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son – 2815 kJ/moly – 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos

determina la energía intercambiada en la fermenta – ción de un mol de glucosa, reacción en la que seproduce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ

La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6

2 C2H5OH +2 CO2

H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego

H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ

y la reacción es exotérmica.

28



28

Energía de enlace. ―Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estadogaseoso‖

En el caso de moléculas diatómicas es igual que

la energía de disociación: A — B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía alsistema)

Es difícil de medir.

Se suele calcular aplicando la ley de Hess.29



29

Cálculo de H0 a partir de las

Energía de enlace

(disociación).Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente fórmula:

H0 = ni · Ee(enl. rotos) – n j · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos yformados de cada tipo.

30Ej l



30Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C – C : 347; C – H : 413y H – H : 436, calcular el valor de H0 de la

reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3 – CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H – H y se

forman 2 enlaces C – H nuevos (el etano tiene 6 mientrasque el eteno tenía sólo 4) y un enlace C – C.

H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =

H0

= 1Ee(C=C) + 1 Ee(H – H) – 1Ee(C – C) – 2 Ee(C – H) H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol

– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – 126 kJ

31Ejercicio E: C l l l l d



31Ejercicio E: Calcula el calor decombustión de propano a partir de losdatos de energía de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos:

8 C – H, 2 C – C y 5 O=O

Enlaces formados: 6 C=O y 8 O – H

H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

H0 = 8 Ee

(C – H) + 2 Ee

(C – C) +5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O – H)]

H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = – 1657 kJ

H0comb(C3H8) = – 1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H –H 436

C –C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl –C 243

C –

H 413

C –O 315

C=O 745

O –H 460

Cl –

H 432

32



32

Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que

sí puede medirse y tabularse.S = Sfinal – Sinicial

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)

de diferentes sustancias. En una reacción química:

S0 = np

· S0

productos

– nr

· S0

reactivos

La entropía es una función de estado.

33Ej l C l l S0 l i i i



33Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol – 1·K – 1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np· S0

productos – n

r· S0

reactivosa) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol – 1 ·K – 1 –

(191,5 J·K – 1 + 205 J·K – 1 ) = 24,9 J·K – 1

b) S0 = 2·192,3 J·K – 1 –

(3 mol ·130,6 J· mol – 1·K – 1 + 191,5 J·K – 1 ) = – 198,7 J·K –

1

34



34

Segundo principio de laTermodinámica.

―En cualquier proceso espontáneo la

entropía total del universo tiende a

aumentar siempre‖.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (seordena) espontáneamente. En dichos casos

el entorno se desordena.35



35

Tercer principio de laTermodinámica

―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0‖ (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar dedicha temperatura.

¡CUIDADO! Las S de los elementos en

condiciones estándar no son 0 sino que espositiva.

36E ibl t t



36 En procesos reversibles y a temperatura

constante se puede calcular S de un sistemacomo:

Q S = —

T y si el proceso químico se produce a presión

constante:

Hsistema – HsistemaSsistema = ——— ; Sentorno= ————

T T S0 (entropía molar estándar) se mide en

J·mol – 1·K – 1.

Sreacción

se mide en J·K – 1.

37



3

Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como:G = H – T · S G = H – T · S

En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

Si G < 0 la reacción ES espontánea Si G. > 0 la reacción NO es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

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Incremento de energía libre deuna reacción (G)

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacciónpuede obtenerse a partir de Gf 0 de

reactivos y productos:

G0 = npGf 0

(productos) – nrGf 0(reactivos)

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Energía libre y Espontaneidadde las reacciones químicas

Reactivos

E n e r g í a l i b r e ( G )

Productos

G > 0 E n e r g í a l i b r e ( G

)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reac. no espontánea

40



Espontaneidaden las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas sonespontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos.

– Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) NH4

+(aq) + Cl – (aq) H0 = 14’7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

41Espontaneidad de las



Espontaneidad de lasreacciones químicas (cont).

Una reacción es espontánea cuandoG ( H – T x S) es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de

H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea

H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas

H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas42

id d d l



Espontaneidad de lasreacciones químicas (cont).

H > 0

S > 0

Espontánea atemperaturas altas

H < 0

S > 0

Espontánea a todaslas temperaturas

H < 0

S < 0

Espontánea a

temperaturas bajas

H > 0

S < 0

No Espontánea a

cualquier temperaturas

H

S

43Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción



Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condicionesestándar? Datos: H0

f (kJ/mol) H2O(l) = – 285,8; H2O2(l)

= – 187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) =109,6; O2(g) =205,0. H0 = npHf

0(productos) – nrHf

0(reactivos) =

= 2 Hf

0(H2O) + H

f

0(O2) – 2 H

f

0(H2O

2) =

2 mol( – 285,8 kJ/mol) – 2 mol( – 187,8 kJ/mol) = – 196,0 kJ

S0 = np· S0productos – nr· S0

reactivos =2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 = H0 – T · S0 = – 196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

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