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Termoquímica

Termoquímica:

Es la parte de la Química que se

encarga del estudio del intercambio

energético de un sistema químico con

el exterior.

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Sistema:

Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.

El resto se denomina Entorno.

Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia

y energía).

Cerrados (no intercambia materia

y sí energía).

Aislados (no intercambia ni materia

ni energía).

Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energía.

Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energía.

Son las reacciones endotérmicas.

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Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un

proceso (por ejemplo, en el transcurso de una

reacción química) .

Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen,

Concentración.

Funciones de Estado

Tienen un valor único para cada estado del

sistema.

Su variación solo depende del estado inicial y

final y no del camino desarrollado.

SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,

entalpía.

NO son: calor, trabajo

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Calor

El calor es energía transferida entre dos cuerpos o

sistemas. Representa la energía total del

movimiento molecular

El joule (J) es la unidad de energía del SI

Temperatura

Es una magnitud escalar relacionada con la

energía interna de un sistema termodinámico

La temperatura es una medida de la energía

molecular media.

En el SI, la unidad de temperatura es el grado

Kelvin

Energía interna (U)

Es la energía total el sistema.

Es imposible medir.

Su variación sí se mide.

U = Q + W

U es función de estado.

Q: calor

W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P V

P = presión ; V= variación de volumen

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U = Q + W

Primer principio de la Termodinámica

CALOR

Q > 0

CALOR

Q < 0

TRABAJO

W < 0

TRABAJO

W > 0

U = Q + W

Calor a volumen constante:

Es el intercambio de energía en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, V = 0

W = P V = 0

Qv = U

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Calor a presión constante

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión

constante, normalmente la atmosférica.

Si P = cte W = – P · V

U = Qp – P · V

U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1)

Qp + U1 + P· V1 = U2 + P · V2

H1 H2

H es función de estado

Qp = H2 – H1 = H (entalpía)

Reactivos

En

talp

ia (

H) Productos

H > 0

Reac. endotérmica

H1= U1 + P · V1

H2= U2 + P · V2

Qp + H 1 = H 2

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Qp = H2 – H1 = H

H es una función de estado.

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Calor molar de formación:

Entalpía de formación

Es la variación de entalpía (H) que se produce en la reacción

de formación de un mol de un determinado compuesto a partir

de los elementos en estado físico normal (más abundante).

Cuando se lo mide a 25ºC y 1 atm de Presión se lo denomina

calor standard

Se expresa como Hfº. Se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C (s) + O2 (g) CO2 (g) Hf º = – 393,13 kJ/mol

H2 (g) + ½ O 2(g) H2O (l) Hf º = – 285,8 kJ/mol

Recuerda

Hfº de todos los elementos en estado original es 0.

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Calor de reacción:

Es la variación de entalpía de una reacción y se calcula:

Hr = ∑ np Hproductos – ∑ nr Hreactivos

Cuando, tanto reactivos como productos están en condiciones

estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC).

Se expresa como Hº, se mide en J o kJ depende de cómo se

ajuste la reacción.

O sea que el calor de formación es un caso particular de calor

de reacción

Ecuaciones termoquímicas:

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre

paréntesis su estado físico, y a continuación la variación

energética expresada como H (habitualmente como Hº).

Ejemplos:

H 2(g) + ½ O 2(g) H2O (g) Hº = –241,4 kJ/mol

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hº= – 285,8 kJ/mol

Por lo tanto

H2O (l) H 2O (g) Hº= 44,4 kJ

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Ejemplos:

H 2(g) + ½ O 2(g) H2O (g) Hºf = –241,4 kJ/mol

H 2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hºf= – 285,8 kJ/mol

Por lo tanto para

H2O (l) H 2O (g)

si

Hr = ∑ Hproductos – ∑ Hreactivos

Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 – (-285,8) = 44,4 kJ

H2O (l) H 2O (g) Hvº= 44,4 kJ

Importante:

El Hºr

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Hºr – 571,6 kJ

es el doble del de

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) Hºr – 285,8 kJ

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CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ

Hr = ∑ np Hproductos – ∑ nr Hreactivos

Hr = (2 Hºf H2O + Hºf CO2) – (Hºf CH4)

Hproductos < Hreactivos reacción exotérmica

Calor de combustión:

Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto en

presencia de oxígeno gaseoso, para obtener fundamentalmente

dióxido de carbono gaseoso y agua líquida

Calor de disolución:

Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en un

solvente dado

Calor de neutralización:

Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un ácido con una base

o viceversa

Calor de cambio de estado:

Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar,

condensar…..) 1 mol de una sustancia

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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son

respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la

entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O (l) Hºcomb = ?

Hº = npHfº(product.) – nrHfº(reactivos)

= 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol)

–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

Hºcombustión = – 2878,3 kJ/mol

LEY Termoquímicas

Ley de Hess:

La entalpía en una reacción química es constante con

independencia de que la reacción se produzca en una o más

etapas. Como la H es función de estado, si una ecuación

química se puede expresar como combinación lineal de otras,

podremos igualmente calcular H de la reacción global

combinando los H de cada una de las reacciones.

Ley de Lavoisier:

La variación de entapía de la reacción directa es

numéricamente igual al de la reacción inversa pero con el signo

contrario

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D bv

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

C4H10(g) +13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O (l)

Hº = – 2878,3 kJ/mol

4 CO2(g) + 5 H2O (l) C4H10(g) + 13/2 O2(g)

Hº= + 2878,3 kJ/mol

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Curva de calentamiento de un sólido hasta el estado de vapor:

S

L

V

S-L

L-V Te

Tf

1

2

3

4

5

q

T 1-3-5

Tramos de calor sensible

2-4

Tramos de calor latente

Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo

de una sustancia cambie de estado de agregación

Ql = m λcambio de estado

Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la

temperatura de una sustancia aumente.

Cp: calor específico a presión constante: cantidad de calor

necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 ºC su

temperatura

Qs = m cp (tf - t i )

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Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede

medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes

sustancias. En una reacción química: S0 = np· S

0productos – nr· S

0reactivos

La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;

NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np· S0

productos – nr· S0

reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

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Segundo principio de la Termodinámica.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinámica

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”

(máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar

no son 0 sino que es positiva.

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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Q S = — T

y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T

S0 (entropía molar estándar) se mide en

J·mol–1·K–1.

Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre de Gibbs (G)

En procesos a T constante se define como:

G = H – T · S G = H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

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Incremento de energía libre de una reacción (G)

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de

energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de

Gf0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0

(productos)– nrGf0

(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas

Reac. no espontánea

Reactivos

En

erg

ía l

ibre

(G

)

Productos

G > 0 En

erg

ía l

ibre

(G

)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, P = ctes. T, P = ctes.

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Espontaneidad en las reacciones químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

◦ Evaporación de líquidos.

◦ Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s) NH4+

(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ

Espontaneidad de las reacciones químicas

Una reacción es espontánea cuando

G (H – T x S) es negativo

Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T

siempre es positiva) se cumplirá que:

H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea

H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas

G > 0 a T altas

H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas

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Espontaneidad de las reacciones químicas

H > 0

S > 0

Espontánea por

encima de una T

H < 0

S > 0

Espontánea a todas

las temperaturas

H < 0

S < 0

Espontánea por

debajo de una T

H > 0

S < 0

No Espontánea a

cualquier temperaturas

H

S

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)

en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –

187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf

0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)

– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 = H0 – T · S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

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