fernando carrillo 1

8/19/2019 Fernando Carrillo 1

1/70

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNPREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNDE CATALIZADORESDE CATALIZADORES

SOPORTADOSSOPORTADOS

MATERIALES INORGÁNICOS YMATERIALES INORGÁNICOS Y

SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:

APLICACIONES EN CATÁLISISAPLICACIONES EN CATÁLISIS

FERNANDO CARRILLOFERNANDO CARRILLO

CUENCA. JUNIO 2003CUENCA. JUNIO 2003

UIMPUIMP


2/70

CATALIZADORCATALIZADOR

CAT. HOMOGÉNEACAT. HOMOGÉNEA

CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA


3/70

CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA

CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

SOPORTESOPORTE ESPECIE ACTIVAESPECIE ACTIVA

EN SUPERFICIEEN SUPERFICIE


4/70

CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

METALESMETALESÓXIDOSÓXIDOS

ESPECIES DISCRETAS:ESPECIES DISCRETAS:IONES INTERCAM!IADOSIONES INTERCAM!IADOSMOLÉCULAS ANCLADASMOLÉCULAS ANCLADAS


5/70

RAZONES PARA EL USORAZONES PARA EL USO

DE CAT. SOPORTADOSDE CAT. SOPORTADOSDISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVADISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA

" COSTES: #$%&' ()%*+,), ,$ -. )(*+)COSTES: #$%&' ()%*+,), ,$ -. )(*+)"ACTIVIDAD: #)/&' 1$'-+(+$ACTIVIDAD: #)/&' 1$'-+(+$

"SELECTIVIDAD: ,+$'+% ,$ -. )(*+)SELECTIVIDAD: ,+$'+% ,$ -. )(*+)"REGENERA!ILIDAD: ()*. 4$*$'&56%$&REGENERA!ILIDAD: ()*. 4$*$'&56%$&


6/70

TÉCNICAS DETÉCNICAS DECARACTERIZACIÓNCARACTERIZACIÓN


7/70

MATERIAMATERIA

CAMPOSCAMPOSELECTROMAGNÉTICOSELECTROMAGNÉTICOS

ÁTOMOSÁTOMOS

ELECTRONESELECTRONES

IONESIONESCALORCALOR

FOTONESFOTONES


8/70

ESPECTROSCOP7ASESPECTROSCOP7AS

MICROSCOP7ASMICROSCOP7AS

TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS XTÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

ANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓNANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓN

TÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTETÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTE

PARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOSPARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS


9/70

LOS SOPORTESLOS SOPORTES


10/70

SOPORTESSOPORTES

ÓXIDOS INORGÁNICOSÓXIDOS INORGÁNICOS

POL7MEROS ORGÁNICOSPOL7MEROS ORGÁNICOS


11/70

ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOSALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

USADOS COMO SOPORTEUSADOS COMO SOPORTESOPORTESOPORTE SUPERFICIAL ESP.SUPERFICIAL ESP. UTILIZACIÓNUTILIZACIÓN

S7LICES7LICE 200800 #200800 #229595 R$,1((+% N&9P&;+#$'+


12/70

MÉTODO SOL-GELMÉTODO SOL-GEL

PrecursrPrecursr

!"sue#$!"sue#$A!"c"%& !eA!"c"%& !e

'(u')H'(u')H

**

)+'se)+'se,'r','r'

"!r%#"s"s "!r%#"s"s

c&!e&s'c"%&c&!e&s'c"%&Fr/'c"%&Fr/'c"%&

!e u& (e#!e u& (e#E&0e1ec"/"e&$E&0e1ec"/"e&$

E#"/"&'c"%& !eE#"/"&'c"%& !e

!$e.!$e.

Sec'! e0',r'c"%&2Sec'! e0',r'c"%&2

Sec'! su,ercr3$"c2Sec'! su,ercr3$"c2

XEROGELXEROGEL

AEROGELAEROGEL

Tr'$'/"e&$Tr'$'/"e&$

$4r/"c)/ec5&"c$4r/"c)/ec5&"c

MATERIAL FINAL2MATERIAL FINAL2

POL6OPOL6O

MONOLITOMONOLITO

PELLETPELLET

MEMBRANAMEMBRANA

M-ORM-OR

M-OR * HM-OR * H77OO → M-OH * R-OHM-OH * R-OH

M-OH * XO-MM-OH * XO-M → M-O-M * X-OHM-O-M * X-OHX8R9HX8R9H


13/70

S"OS"O77 S:LICE S:LICE

A(u'A(u'

S";OR


14/70

S"C#S"C#== * CH* CH== * O* O77 S"O S"O77 * CO* CO77 * HC#* HC#

AEROSILAEROSIL DEGUSSA ;UE


15/70

800

850

900

950

1.000

1.050

1.100

1.150

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000

Presión relativa, P/P0

HZSM-

V ads.

(ml/gr)

ISOTERMAS DE ADSORCIÓNISOTERMAS DE ADSORCIÓN

;B.E.T.


16/70

? 23B>

@

REACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSOREACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSO


17/70

ANÁLISIS TÉRMICOANÁLISIS TÉRMICO

Masa(%)Masa(%)

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600

(!")(!")

ANÁLISIS TERMOGRA6IMÉTRICO;TGA<

PÉRDIDA DE AGUAPÉRDIDA DE AGUA

EN S7LICEEN S7LICE


18/70

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOP:A IRESTUDIOS DE ESPECTROSCOP:A IR

;IR


19/70


20/70

A#A#77OO ALMINA ALMINA

&l

##

&l

##

&l &l

##

&l

##

&l

&l##

&l

&l


21/70

362'

365330

3395

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4 2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

Absor bance

34503500355036003650370037503800385039003950Número e !na(cm-1)

FT-IR EN LA ZONA DE GRUPOSFT-IR EN LA ZONA DE GRUPOSHIDROXILO DE ALMINAHIDROXILO DE ALMINA


22/70

CENTROS ÁCIDOS2 UIMISORCIÓN DECENTROS ÁCIDOS2 UIMISORCIÓN DEPIRIDINAPIRIDINA

A"

!#N

A"

!

#N

ν 1540cm-1

cen$ro %c&o 'rons$e

A"

N

A"

N ν 1465cm

-1

cen$ro %c&o e&s


23/70

$i

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##

"&#*+$ 2#

ARCILLASARCILLAS

ALUMINOSILICATOSALUMINOSILICATOS

LAMINARESLAMINARES

CON CATIONESCON CATIONES

INTERCAMBIABLESINTERCAMBIABLES


24/70

ARCILLASARCILLAS

M-

- -

-

-

-

M-

- -

-

-

-


25/70

ZEOLITASZEOLITAS

#

$i#

#

$i# #

&l#

#

&l#

#

$i#

#

#

#


26/70

ZEOLITASZEOLITAS

http://d/MEL_frmwk.msi


27/70

SÓLIDOS MESOPOROSOS2MCM-=SÓLIDOS MESOPOROSOS2MCM-=

SÓLIDO SIL:CEO AMORFOSÓLIDO SIL:CEO AMORFOCON DIÁMETROS DE POROCON DIÁMETROS DE PORO

DE 7 A DE 7 A


28/70

MICELA DE SURFACTANTETUBO MICELAR

AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL

SILICATO CALCINACIÓN

MCM-=

PREPARACIÓN DE MCM-=PREPARACIÓN DE MCM-=


29/70

HAZ DE e-HAZ DE e-PRIMARIO -=e6PRIMARIO -=e6

λ8 .-&/ esc'#' '$%/"c'8 .-&/ esc'#' '$%/"c'

E#ec$r&es re@#e1'!sE#ec$r&es re@#e1'!sE#ec$r&es secu&!'r"sE#ec$r&es secu&!'r"s

E#ec$r&es Au(erE#ec$r&es Au(er

R's XR's X

F$&esF$&es

E#ec$r&es ,er!"!sE#ec$r&es ,er!"!s

E#ec$r&es $r'&s/"$"!sE#ec$r&es $r'&s/"$"!s

E#ec$r&es !"@r'c$'!sE#ec$r&es !"@r'c$'!s

S.E.M.S.E.M.

T.E.M.T.E.M.


30/70

MICROSCOP:A ELECTRÓNICAMICROSCOP:A ELECTRÓNICA

DE BARRIDO ;S.E.M.


31/70

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

Ab

sor bance

160018002000220024002600280030003200340036003800Wavenumbers (cm-1)

r.t

250"

350"

450"

FT-IR DE MCM-= A DIF. TEMP.FT-IR DE MCM-= A DIF. TEMP.


32/70

ESTUDIOS DE RAOS X DE POL6OESTUDIOS DE RAOS X DE POL6O

;XRD


33/70

S7NTESISS7NTESIS


34/70

PREPARACIÓN DE CATALIZADORESPREPARACIÓN DE CATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

NATURALEZA DE LOS COMPONENTESNATURALEZA DE LOS COMPONENTESCONDICIONES DE PREPARACIÓNCONDICIONES DE PREPARACIÓN

C'r'c$er3s$"c'sC'r'c$er3s$"c'sF-F-

I&$r3&sec'sI&$r3&sec's CATALIZADORCATALIZADOR

REACTI6OSREACTI6OSB'1B'1

c&!"c"&esc&!"c"&es!e re'cc"%&!e re'cc"%&

B'1B'1c&!"c"&esc&!"c"&es!e re'cc"%&!e re'cc"%&

Mec5&"c'sMec5&"c's

Pr,"e!'!esPr,"e!'!es/'crsc%,"c's/'crsc%,"c's


35/70

FACTORES F:SICOS SU INFLUENCIAFACTORES F:SICOS SU INFLUENCIA

ÁREA SUP. ESPEC:FICAÁREA SUP. ESPEC:FICA

POROSIDADPOROSIDAD

TAMAJO FORMA DE PART:CULATAMAJO FORMA DE PART:CULA

ESTABILIDAD MECÁNICAESTABILIDAD MECÁNICA

DENSIDADDENSIDAD

FASES HIPERACTI6ASFASES HIPERACTI6AS

RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN

DISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVADISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVAACTIVIDADACTIVIDAD

TRANSPORTE DE MASA Y CATRANSPORTE DE MASA Y CAL

DIFUSIÓNDIFUSIÓN

ABRASIÓN, DURABILIDADABRASIÓN, DURABILIDAD

LLENADO REACTORLLENADO REACTOR

HOT SPOTSHOT SPOTS

FILTRACIÓN DE CAT.FILTRACIÓN DE CAT.EN POLVOEN POLVO


36/70

FACTORES U:MICOS SU INFLUENCIAFACTORES U:MICOS SU INFLUENCIA

ACTI6IDAD ESPEC:FICAACTI6IDAD ESPEC:FICA

INTERACCIÓN ENTRE F. ACTI6ASINTERACCIÓN ENTRE F. ACTI6AS

DESACTI6ACIÓNDESACTI6ACIÓN

PRODUCCIÓNPRODUCCIÓN

SELECTIVIDADSELECTIVIDADCAT. BIFUNCIONALCAT. BIFUNCIONAL

SMSISMSISINTERIZACIÓNSINTERIZACIÓNENVENENAMIENTOENVENENAMIENTO


37/70

PREPARACIÓN DE CATALIZADORESPREPARACIÓN DE CATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

" MEZCLA F:SICAMEZCLA F:SICA" IMPREGNACIÓNIMPREGNACIÓN

" INTERCAMBIO IÓNICOINTERCAMBIO IÓNICO

" ANCLADOANCLADO


38/70

METALES SOPORTADOSMETALES SOPORTADOS

" IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓNIMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓNDE UNA SAL METÁLICADE UNA SAL METÁLICA

" SECADOSECADO

" CALCINACIÓNCALCINACIÓN

" REDUCCIÓNREDUCCIÓN


39/70

EKEMPLO2 P!)S"OEKEMPLO2 P!)S"O77

" IMPREGNACIÓN CON P!;NOIMPREGNACIÓN CON P!;NO


40/70

REDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADAREDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADA

;T.P.R


41/70

HRTEM ,$ )'*(1;) ,$ ;)*+%&&&'*),) $% );#+%))') 1% ()*);+


42/70

MICROSCOP:A DE EFECTO TUNELMICROSCOP:A DE EFECTO TUNEL

;S.T.M.


43/70

INTERACCIONES METAL-SOPORTEINTERACCIONES METAL-SOPORTE

SOPORTESOPORTE

ALTA DISPERSIÓN DE F. ACTI6AALTA DISPERSIÓN DE F. ACTI6A

EFECTOS ELECTRÓNICOS2 ENLACESEFECTOS ELECTRÓNICOS2 ENLACESFUERZAS DE ADHESIÓN2 6AN DER AALSFUERZAS DE ADHESIÓN2 6AN DER AALSFORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DELFORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DELSOPORTE SOBRE EL METALSOPORTE SOBRE EL METALFORMACIÓN DE NUE6AS FASES ENFORMACIÓN DE NUE6AS FASES EN

LA ZONA DE CONTACTOLA ZONA DE CONTACTO


44/70

SMSI2 STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONSSMSI2 STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

CH= * CO7 7CO * H7

H CH H

H

R4 R4 R4

O C O

A;2O

3A;

2O

3


45/70

SMSI2 STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONSSMSI2 STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

P$P$

T"OT"O77

T"OT"O

T";III


46/70

DESACTI6ACIÓN DE CATALIZADORESDESACTI6ACIÓN DE CATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

S

E%$%$%)#+$%*&

D$+*&

S+%*$'+


47/70

L L L L L L L L

L L L L L L L L

ML &-7 ML

&-7

- L- L

MLML&& ESPECIEESPECIEMOLECULARMOLECULAR

SUPERFICIE SUPERFICIE

DELDEL SOPORTE SOPORTE CATALIZADOR CATALIZADOR

HETEROGENEIZADO HETEROGENEIZADO

HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIESHETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIESMOLECULARES ACTI6ASMOLECULARES ACTI6AS


48/70


49/70

MÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓNMÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓNDE ESPECIES MOLECULARESDE ESPECIES MOLECULARES

UNIÓN U:MICA AL SOPORTE ;UIMISORCIÓN


50/70


51/70

3748cm-1

1

2

3

4 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

A b s

14001600180020002200240026002800300032003400360038004000Número e ona (cm-1)

$i#2&l2#3(500)

ν

(#), $i#

a

ANCLADO DE UN COMPLEKO ORGANOMETÁLICO

S"-OH * MRS"-OH * MR==

S"-O-MRS"-O-MR * RH* RH


52/70

HIDRÓXIDO DE TITANIO ANCLADO SOBRE MCM-=HIDRÓXIDO DE TITANIO ANCLADO SOBRE MCM-=

ESPECIE ACTI6AESPECIE ACTI6A

OH

Si O

OH

Si O O

Si O

O

O

OH

O

Si O

O

Si O O

Si O

O

O

O

i

O

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O

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O

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Si O O

Si O

O

O

O

i

#

#22#&ire

"al.

"2i"l2 /+t3*

"*+t3"l

#2 se

550!"


53/70

APLICACIÓN A LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINASAPLICACIÓN A LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS

MEKOR CATALIZADOR T")S"O7PARA EPOXIDACIÓN

O

Si O

O

Si O O

Si

O O

O

O

i

#

"

3"

3"

3"## "

3"

3"

3"#

#


54/70

CATALIZADOR COMERCIAL DE CROMO SOPORTADO SOBRE S:LICECATALIZADOR COMERCIAL DE CROMO SOPORTADO SOBRE S:LICE

O

Si O O Si

O

O

O

OH O

Si O O Si

O

O

O

O

Cr

Cr O

Si O O Si

O

O

O

O

Cr

H

"56 ∆ 2

"56

CATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESOCATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESOCOMERCIAL UNIPOL. DO.COMERCIAL UNIPOL. DO.SISTEMA 2 FASE GAS-SÓLIDO.SISTEMA 2 FASE GAS-SÓLIDO.PRODUCCIÓN DE HDPE LLDPE.PRODUCCIÓN DE HDPE LLDPE.


55/70


56/70

IMPREGNACIÓN

CLÁSICA

CONTROL DEL ,H

ESPECIES FISISORBIDAS.REACCIÓN ESTEUIOMÉTRICA

ESPECIE UIMISORBIDA.REACCIÓN CATAL:TICA

ÓXIDO DE CROMO 6I ANCLADO SOBRE S:LICEÓXIDO DE CROMO 6I ANCLADO SOBRE S:LICEAPLICACIÓN A OXIDACIÓN DE ARENOSAPLICACIÓN A OXIDACIÓN DE ARENOS

SUBPRODUCTOS CONTAMINANTESOH Si

O

OH

Si O O

Si O

O

O

OH

OH

Si

O

O

Si O O

Si O

O

O

OH

O

Cr O

O

O Cr

O

O

O

O

Si O O Si

O

O

O

O

Cr O O

2"r 2#

H

CH 3 COOH #2


57/70

OXOCOMPLEKO DE MOLIBDENO SOPORTADO SOBRE HZSM-OXOCOMPLEKO DE MOLIBDENO SOPORTADO SOBRE HZSM-

O

Si

O

O

Si

O O Al O

O

H

Al

O

H

O

Si O

O

O

O

O

Si

O

O

Si

O O Al O

O

Al O

O

Si O

O

O

O

Mo

O O

Mo

O

O O

O

O

O

- 2 Hacac +

""44 # #22 "# "# 22##CATALIZADORCATALIZADOR


58/70

ESTUDIOS DE ULTRA6IOLETA-6ISIBLEESTUDIOS DE ULTRA6IOLETA-6ISIBLE

;U6-6"s


59/70

ESPECTROSCOP:A DE FOTOELECTRONES DEESPECTROSCOP:A DE FOTOELECTRONES DERAOS X ;XPS


60/70

ANCLADO MODIFICANDO LA SUPERFICIEDE LA S:LICE

!

+&

!

!!

#

!

+&

!

!!

!

+&

!

!!

#


61/70

OH

Si O O

O

ClMe2 Si

O

Si O O

O

Me2 Si

O

Si O O

O

Me2 Si

"2("#)4O

Si O O

O

Me2 Si

Co

OC CO

CARBONILO DE COBALTO FIKADO SOBRE S:LICE MODIFICADA.CARBONILO DE COBALTO FIKADO SOBRE S:LICE MODIFICADA.APLICACIÓN A LA CICLOTRIMERIZACIÓN DE ALUINOSAPLICACIÓN A LA CICLOTRIMERIZACIÓN DE ALUINOS

R

R

R

R R

R R

R

R

R

R

R

CATALIZADORCATALIZADOR


62/70

OH

Si O O Si

O

O

O

OH $i"l4 O

Si O O Si

O

O

O

O

Si

Cl Cl

OH

Si O O Si

O

O

O

OH $i"l4 O

Si O O Si

O

O

O

O

Si

Cl Cl

O

Si O O Si

O

O

O

O

Si

Zr

Cl Cl

METALOCENO DE CIRCONIO SOPORTADO SOBRE S:LICE MODIFICADAMETALOCENO DE CIRCONIO SOPORTADO SOBRE S:LICE MODIFICADA

i) 2 -i

ii) 2 -i

iii) 7r"l4

POLIMERIZACIÓNDE OLEFINAS


63/70


64/70

/ *! / #2*#!

*#!

!#

2-#AN!

*!,. N *7N.

*A. 8*! ! '8+*!

*A. N& #!9.

:2

/ *! / #2*#!

*#!

!#

2-#AN!

*!,. N *7N.

*A. 8*! ! '8+*!

*A. N& #!9.

:2

PROCESO ALDOL


65/70

*#2

2 #2*

2

N#

*"

*!

*#2

2 #2*

2

N#

*"

*!

CATALIZADOR BIFUNCIONALCATALIZADOR BIFUNCIONAL

HIDROFORMILACIÓNHIDROFORMILACIÓNHIDROGENACIÓNHIDROGENACIÓN

CONDENSACIÓNCONDENSACIÓNALDÓLICAALDÓLICA

PROCESO ALDOL


66/70

MONOCICLOPENTADIENILO SOPORTADO SOBRE ÓXIDOSMONOCICLOPENTADIENILO SOPORTADO SOBRE ÓXIDOS

MM MM MMMMOH

OHOHOH

Z'Z'

M$M$

M$M$M$M$

CHCH==


67/70

CZ'CHCZ'CH33339C9C@@DD@@

CZ'CZ'?3?3CHCH33339C9C@@DD@@

CZ'CHCZ'CH33339S+O9S+O22

CZ'CZ'?3?3CHCH33339S+O9S+O22

ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEARESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

;RMN


68/70

ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAOS XESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAOS X

;EXAFS


69/70


70/70

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNPREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

DE CATALIZADORESDE CATALIZADORES

SOPORTADOSSOPORTADOS

FERNANDO CARRILLOFERNANDO CARRILLO

CUENCA JUNIO 2003CUENCA JUNIO 2003

UIMPUIMPMATERIALES INORGÁNICOS YMATERIALES INORGÁNICOS Y

SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:

APLICACIONES EN CATÁLISISAPLICACIONES EN CATÁLISIS

fernando carrillo 1

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