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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN
AREQUIPA ESCUELA DE POSGRADO
UNIDAD DE POSGRADO FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y
FORMALES
ldquoSIacuteNTESIS Y CARACTERIZACIOacuteN DE PELIacuteCULAS DE WO3Bi2O3 SOBRE
SUSTRATOS DE ACERO Y VIDRIO CONDUCTOR (FTO) PARA
APLICACIONES FOTOELECTROCATALIacuteTICAS EN LA DEGRADACIOacuteN
OXIDATIVA DE ANARANJADO DE METILOrdquo
AREQUIPA - 2019
Tesis presentada por el maestro
Alberto Corzo Lucioni
Para optar el Grado Acadeacutemico de
Doctor en Ciencias Quiacutemica
Asesora
Dra Mariacutea Elena Talavera Nuntildeez
Agradecimientos
Agradezco profundamente a mis amigos colegas y compantildeeros de trabajo de
la Universidad Nacional Ingenieriacutea y Universidad de Lima Dr Hugo Alarcoacuten
Cavero y Lic Juan Carlos Morales Gomero destacados docentes e
investigadores nacionales quienes colaboraron participativamente en eacutesta
investigacioacuten hoy convertida en tesis doctoral y que diacutea a diacutea encaminan la
ensentildeanza superior en Quiacutemica en prestigiosas universidades del paiacutes
forjando acadeacutemicos con altiacutesimos grados de competitividad
Como no mencionar al Lic Alejandro Aranda Aguirre ex alumno del curso de
Quiacutemica Cuaacutentica de la Facultad de Ciencias Escuela Profesional de Quiacutemica
de la Universidad Nacional de Ingenieriacutea que sin su colaboracioacuten empentildeo y
dedicacioacuten a la siacutentesis y caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas no hubiera
sido posible la culminacioacuten de esta investigacioacuten
Mi maacutes sincero agradecimiento a la Universidad de Lima por hacer posible la
ejecucioacuten del presente trabajo de investigacioacuten en las instalaciones de sus
modernos laboratorios equipados con tecnologiacutea de punta y adquisicioacuten de
instrumental reactivos y equipos de vanguardia que permitieron que eacutesta
investigacioacuten haya culminado cumpliendo la meta establecida
3
IacuteNDICE
RELACIOacuteN DE TABLAS 05 RELACIOacuteN DE FIGURAS 06 RESUMEN 07 ABSTRACT 09 INTRODUCCIOacuteN 11 OBJETIVOS 15 CAPIacuteTULO I MARCO TEOacuteRICO 16 11 Cataacutelisis 16 12 Fotoquiacutemica 16 121 Procesos Fotoquiacutemicos 17 13 Fotocataacutelisis 21 131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico 22 132 Proceso de fotocataacutelisis 24 133 Generacioacuten del par electroacuten hueco 25 134 Formacioacuten del radical hidroxilo 27 135 Reaccioacuten del catalizador con el agente oxidante 28 136 Reduccioacuten de iones metaacutelicos 28 14 Semiconductores 30 15 El trioacutexido de wolframio 35 16 El trioacutexido de dibismuto 38 17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato 38 171 Electrodeposicioacuten 38 172 Proceso de electrodeposicioacuten 39 173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito 41 174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica 43 18 Fotoelectrocataacutelisis 45 19 El proceso sol ndash gel 46 191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo sol ndash gel 48 CAPIacuteTULO II METODOLOGIacuteA 52
21 Materiales y reactivos 52 211 Materiales 52
212 Equipos e instrumentos 52
213 Reactivos 53 22 Descripcioacuten de las teacutecnicas de caracterizacioacuten 53 221 Microscopiacutea de barrido electroacutenico 53 222 Energiacutea dispersiva de rayos X 55
4
223 Espectroscopiacutea infrarroja por transformada de Fourier 56 224 Difraccioacuten de rayos X 57 225 Espectroscopiacutea Raman 59 226 Voltamperometriacutea ciacuteclica 60 227 Cronoamperometriacutea 63 23 Disentildeo metodoloacutegico 64 24 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 65 241 Limpieza de los sustratos de soporte 65 242 Formacioacuten de los soles de (WO3)nnH2O 65 243 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas de (WO3)n 67 244 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip coating 68 2441 Espectroscopiacutea IR 68 2442 Espectroscopiacutea Raman 68 2443 Difraccioacuten de rayos X 69 2444 Energiacutea dispersiva de rayos X 69 2445 Microscopiacutea electroacutenica de barrido 69 2446 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 69 25 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 26 Siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 CAPIacuteTULO III RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 72 31 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 72 311 Espectroscopiacutea FTIR 72 312 Espectroscopiacutea Raman 74 313 Difraccioacuten de rayos X 77 314 Espectroscopiacutea por energiacutea dispersiva de rayos X 80 315 Morfologiacutea mediante microscopiacutea de barrido electroacutenico 80 316 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 82 32 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 86 321 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 86 322 Caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM 93 33 Degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica para anaranjado de metilo 103 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
5
RELACIOacuteN DE TABLAS
Tabla 11 36
Tabla 31 73
Tabla 32 76
Tabla 33 78
Tabla 34 80
Tabla 35 106
Tabla 36 108
6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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Agradecimientos
Agradezco profundamente a mis amigos colegas y compantildeeros de trabajo de
la Universidad Nacional Ingenieriacutea y Universidad de Lima Dr Hugo Alarcoacuten
Cavero y Lic Juan Carlos Morales Gomero destacados docentes e
investigadores nacionales quienes colaboraron participativamente en eacutesta
investigacioacuten hoy convertida en tesis doctoral y que diacutea a diacutea encaminan la
ensentildeanza superior en Quiacutemica en prestigiosas universidades del paiacutes
forjando acadeacutemicos con altiacutesimos grados de competitividad
Como no mencionar al Lic Alejandro Aranda Aguirre ex alumno del curso de
Quiacutemica Cuaacutentica de la Facultad de Ciencias Escuela Profesional de Quiacutemica
de la Universidad Nacional de Ingenieriacutea que sin su colaboracioacuten empentildeo y
dedicacioacuten a la siacutentesis y caracterizacioacuten de peliacuteculas delgadas no hubiera
sido posible la culminacioacuten de esta investigacioacuten
Mi maacutes sincero agradecimiento a la Universidad de Lima por hacer posible la
ejecucioacuten del presente trabajo de investigacioacuten en las instalaciones de sus
modernos laboratorios equipados con tecnologiacutea de punta y adquisicioacuten de
instrumental reactivos y equipos de vanguardia que permitieron que eacutesta
investigacioacuten haya culminado cumpliendo la meta establecida
3
IacuteNDICE
RELACIOacuteN DE TABLAS 05 RELACIOacuteN DE FIGURAS 06 RESUMEN 07 ABSTRACT 09 INTRODUCCIOacuteN 11 OBJETIVOS 15 CAPIacuteTULO I MARCO TEOacuteRICO 16 11 Cataacutelisis 16 12 Fotoquiacutemica 16 121 Procesos Fotoquiacutemicos 17 13 Fotocataacutelisis 21 131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico 22 132 Proceso de fotocataacutelisis 24 133 Generacioacuten del par electroacuten hueco 25 134 Formacioacuten del radical hidroxilo 27 135 Reaccioacuten del catalizador con el agente oxidante 28 136 Reduccioacuten de iones metaacutelicos 28 14 Semiconductores 30 15 El trioacutexido de wolframio 35 16 El trioacutexido de dibismuto 38 17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato 38 171 Electrodeposicioacuten 38 172 Proceso de electrodeposicioacuten 39 173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito 41 174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica 43 18 Fotoelectrocataacutelisis 45 19 El proceso sol ndash gel 46 191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo sol ndash gel 48 CAPIacuteTULO II METODOLOGIacuteA 52
21 Materiales y reactivos 52 211 Materiales 52
212 Equipos e instrumentos 52
213 Reactivos 53 22 Descripcioacuten de las teacutecnicas de caracterizacioacuten 53 221 Microscopiacutea de barrido electroacutenico 53 222 Energiacutea dispersiva de rayos X 55
4
223 Espectroscopiacutea infrarroja por transformada de Fourier 56 224 Difraccioacuten de rayos X 57 225 Espectroscopiacutea Raman 59 226 Voltamperometriacutea ciacuteclica 60 227 Cronoamperometriacutea 63 23 Disentildeo metodoloacutegico 64 24 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 65 241 Limpieza de los sustratos de soporte 65 242 Formacioacuten de los soles de (WO3)nnH2O 65 243 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas de (WO3)n 67 244 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip coating 68 2441 Espectroscopiacutea IR 68 2442 Espectroscopiacutea Raman 68 2443 Difraccioacuten de rayos X 69 2444 Energiacutea dispersiva de rayos X 69 2445 Microscopiacutea electroacutenica de barrido 69 2446 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 69 25 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 26 Siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 CAPIacuteTULO III RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 72 31 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 72 311 Espectroscopiacutea FTIR 72 312 Espectroscopiacutea Raman 74 313 Difraccioacuten de rayos X 77 314 Espectroscopiacutea por energiacutea dispersiva de rayos X 80 315 Morfologiacutea mediante microscopiacutea de barrido electroacutenico 80 316 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 82 32 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 86 321 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 86 322 Caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM 93 33 Degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica para anaranjado de metilo 103 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
5
RELACIOacuteN DE TABLAS
Tabla 11 36
Tabla 31 73
Tabla 32 76
Tabla 33 78
Tabla 34 80
Tabla 35 106
Tabla 36 108
6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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3
IacuteNDICE
RELACIOacuteN DE TABLAS 05 RELACIOacuteN DE FIGURAS 06 RESUMEN 07 ABSTRACT 09 INTRODUCCIOacuteN 11 OBJETIVOS 15 CAPIacuteTULO I MARCO TEOacuteRICO 16 11 Cataacutelisis 16 12 Fotoquiacutemica 16 121 Procesos Fotoquiacutemicos 17 13 Fotocataacutelisis 21 131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico 22 132 Proceso de fotocataacutelisis 24 133 Generacioacuten del par electroacuten hueco 25 134 Formacioacuten del radical hidroxilo 27 135 Reaccioacuten del catalizador con el agente oxidante 28 136 Reduccioacuten de iones metaacutelicos 28 14 Semiconductores 30 15 El trioacutexido de wolframio 35 16 El trioacutexido de dibismuto 38 17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato 38 171 Electrodeposicioacuten 38 172 Proceso de electrodeposicioacuten 39 173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito 41 174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica 43 18 Fotoelectrocataacutelisis 45 19 El proceso sol ndash gel 46 191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo sol ndash gel 48 CAPIacuteTULO II METODOLOGIacuteA 52
21 Materiales y reactivos 52 211 Materiales 52
212 Equipos e instrumentos 52
213 Reactivos 53 22 Descripcioacuten de las teacutecnicas de caracterizacioacuten 53 221 Microscopiacutea de barrido electroacutenico 53 222 Energiacutea dispersiva de rayos X 55
4
223 Espectroscopiacutea infrarroja por transformada de Fourier 56 224 Difraccioacuten de rayos X 57 225 Espectroscopiacutea Raman 59 226 Voltamperometriacutea ciacuteclica 60 227 Cronoamperometriacutea 63 23 Disentildeo metodoloacutegico 64 24 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 65 241 Limpieza de los sustratos de soporte 65 242 Formacioacuten de los soles de (WO3)nnH2O 65 243 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas de (WO3)n 67 244 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip coating 68 2441 Espectroscopiacutea IR 68 2442 Espectroscopiacutea Raman 68 2443 Difraccioacuten de rayos X 69 2444 Energiacutea dispersiva de rayos X 69 2445 Microscopiacutea electroacutenica de barrido 69 2446 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 69 25 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 26 Siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 CAPIacuteTULO III RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 72 31 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 72 311 Espectroscopiacutea FTIR 72 312 Espectroscopiacutea Raman 74 313 Difraccioacuten de rayos X 77 314 Espectroscopiacutea por energiacutea dispersiva de rayos X 80 315 Morfologiacutea mediante microscopiacutea de barrido electroacutenico 80 316 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 82 32 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 86 321 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 86 322 Caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM 93 33 Degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica para anaranjado de metilo 103 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
5
RELACIOacuteN DE TABLAS
Tabla 11 36
Tabla 31 73
Tabla 32 76
Tabla 33 78
Tabla 34 80
Tabla 35 106
Tabla 36 108
6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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4
223 Espectroscopiacutea infrarroja por transformada de Fourier 56 224 Difraccioacuten de rayos X 57 225 Espectroscopiacutea Raman 59 226 Voltamperometriacutea ciacuteclica 60 227 Cronoamperometriacutea 63 23 Disentildeo metodoloacutegico 64 24 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 65 241 Limpieza de los sustratos de soporte 65 242 Formacioacuten de los soles de (WO3)nnH2O 65 243 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas de (WO3)n 67 244 Formacioacuten de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip coating 68 2441 Espectroscopiacutea IR 68 2442 Espectroscopiacutea Raman 68 2443 Difraccioacuten de rayos X 69 2444 Energiacutea dispersiva de rayos X 69 2445 Microscopiacutea electroacutenica de barrido 69 2446 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 69 25 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 26 Siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 70 CAPIacuteTULO III RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 72 31 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por el meacutetodo sol ndash gel teacutecnica de dip coating 72 311 Espectroscopiacutea FTIR 72 312 Espectroscopiacutea Raman 74 313 Difraccioacuten de rayos X 77 314 Espectroscopiacutea por energiacutea dispersiva de rayos X 80 315 Morfologiacutea mediante microscopiacutea de barrido electroacutenico 80 316 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 82 32 Siacutentesis de peliacuteculas de WO3 por meacutetodo de electrodeposicioacuten en potenciostato 86 321 Voltametriacutea ciacuteclica de barrido 86 322 Caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM 93 33 Degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica para anaranjado de metilo 103 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
5
RELACIOacuteN DE TABLAS
Tabla 11 36
Tabla 31 73
Tabla 32 76
Tabla 33 78
Tabla 34 80
Tabla 35 106
Tabla 36 108
6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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5
RELACIOacuteN DE TABLAS
Tabla 11 36
Tabla 31 73
Tabla 32 76
Tabla 33 78
Tabla 34 80
Tabla 35 106
Tabla 36 108
6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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6
RELACIOacuteN DE FIGURAS
Figura Paacutegina Figura Paacutegina Figura Paacutegina
Figura 11 26 Figura 26 62 Figura 320 95
Figura 12 28 Figura 27 66 Figura 321 96
Figura 13 29 Figura 28 68 Figura 322 96
Figura 14 30 Figura 31 74 Figura 323 97
Figura 15 32 Figura 32 76 Figura 324 97
Figura 16 33 Figura 33 78 Figura 325 98
Figura 17 34 Figura 34 79 Figura 326 98
Figura 18 35 Figura 35 79 Figura 327 99
Figura 19 36 Figura 36 82 Figura 328 99
Figura 110 37 Figura 37 84 Figura 329 100
Figura 111 40 Figura 38 84 Figura 330 100
Figura 112 40 Figura 39 85 Figura 331 101
Figura 113 43 Figura 310 85 Figura 332 101
Figura 114 43 Figura 311 86 Figura 333 102
Figura 115 46 Figura 312 87 Figura 334 102
Figura 116 50 Figura 313 88 Figura 335 103
Figura 117 51 Figura 314 91 Figura 336 104
Figura 21 55 Figura 315 91 Figura 337 105
Figura 22 56 Figura 316 92 Figura 338 106
Figura 23 58 Figura 317 92 Figura 339 107
Figura 24 59 Figura 318 93 -------------------------------
Figura 25 61 Figura 319 94 -------------------------------
7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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7
RESUMEN
En la primera parte de la presente investigacioacuten se sintetizaron peliacuteculas de
(WO3)n mediante la metodologiacutea SolndashGel por teacutecnicas de recubrimiento por
inmersioacuten (ldquodip coatingrdquo) utilizando Na2WO4 como sal precursora para formar el
aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) el cual por deshidratacioacuten formoacute el oacutexido
((WO3)n que se depositoacute en dos sustratos diferentes acero inoxidable 316L y
vidrio conductor FTO (Fluorine doped Tin Oxide) los cuales fueron depositados
bajo las mismas condiciones experimentales y posteriormente sometidos a
sinterizacioacuten a 400 degC por lapso de 30 minutos para ambos casos
Se observoacute que la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre acero presentoacute mayor
densidad de fotocorriente generada de 133 microAcm-2 frente a 29 microAcm-2 para la
peliacutecula de (WO3)n medida por voltametriacutea ciacuteclica en un potenciostato
(AUTOLAB PGSTAT302N) frente a la peliacutecula soportada en FTO Las peliacuteculas
fueron caracterizadas mediante teacutecnicas de Espectroscopiacutea Infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando el espectrofotoacutemetro FTIR
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 para reconocer los enlaces W-O-W (826 cm-1)
existentes sobre la superficie del FTO y enlaces W-O-W (652 cm-1) W=O (953
cm-1) W-O (1414 cm-1) y la vibracioacuten O-H (2338 cm-1) existentes sobre la
superficie del acero Espectroscopiacutea Raman a 532 nm para confirmar
estiramientos simeacutetricos de los enlaces W-O que no pudieron ser identificados
claramente por FTIR Difraccioacuten de Rayos X (DRX) para confirmar la estructura
cristalina de las peliacuteculas encontrando una estructura predominantemente
monocliacutenica cuya estructura base corresponde a WO3 y un estimado
aproximado de tamantildeo de cristalito de 274 nm determinado mediante la
ecuacioacuten de Debye Scherrer y Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDX) para el
anaacutelisis elemental arrojando una composicioacuten centesimal de 777 en masa
de W correspondiente a la foacutermula empiacuterica de WO3 y finalmente un anaacutelisis
morfoloacutegico por Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM) que mostroacute la
formacioacuten de capas (peliacuteculas) con nanostructuras cuyo tamantildeo de partiacutecula no
8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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8
uniforme oscilan entre 50 y 100 nm las mismas que quedaron fuertemente
adheridas a la superficie del sustrato
En la segunda parte de la investigacioacuten sintetizaron peliacuteculas de (WO3)n
mediante el meacutetodo electroquiacutemico la electrodeposicioacuten se realizoacute partiendo de
una solucioacuten acuosa de Na2WO4 como sal precursora y a pH aacutecido
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute como material precursor el Bi2Se3
para despueacutes de realizar un tratamiento teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido
metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del precursor de Bi2O3 se partioacute de una
solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea Bi2O3 y SeO2 en medio HNO3
La electrodeposicioacuten se realizoacute por voltametriacutea ciacuteclica en un rango de potencial
de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos y posteriormente se realizoacute una
cronoamperometriacutea a -01 V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el
Bi2Se3 Finalmente por tratamiento teacutermico a 600degC se formoacute la peliacutecula de
Bi2O3 Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
Las peliacuteculas fueron caracterizadas con las mismas teacutecnicas descritas
anteriormente observando que las peliacuteculas de WO3Bi2O3 presentaron mayor
estabilidad frente al desgaste y proporcionaron la mayor densidad de
fotocorriente frente a las peliacuteculas sintetizadas por sol-gel siendo de 129
mAcm2
Palabreas clave Fotoelectrocataacutelisis sol-gel electrodeposicioacuten trioacutexido de
wolframio trioacutexido de dibismuto degradacioacuten oxidativa
9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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9
ABSTRACT
In the present investigation (WO3)n films were synthesized by Sol-Gel
methodology by dip coating techniques using Na2WO4 as precursor salt to form
polytungstic acid ((WO3)n nH2O) which by dehydration formed the oxide
(WO3)n that was deposited in
two different substrates 316L stainless steel and FTO (Fluorine doped Tin
Oxide) which were deposited under the same experimental conditions and
subsequently sintered at 400 deg C for a lapse of 30 minutes in both cases
It was observed that the film of (WO3)n deposited on steel presented a greater
photocurrent density generated of 133 μAcm-2 compared to 29 μAcm-2 for
(WO3)n film measured by cyclic voltammetry in a potentiostat (AUTOLAB
PGSTAT302N) against the FTO-supported film The films were characterized
using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) techniques using the
SHIMADZU IR PRESTIGE 21 FTIR spectrophotometer to recognize W-O-W
(826 cm-1) links on the surface of the FTO and W-O-W links (652 cm- 1) W=O
(953 cm-1) W-O (1414 cm-1) and O-H vibration (2338 cm-1) on the steel surface
Raman spectroscopy at 532 nm to confirm symmetric stretches of W-O bonds
that could not be clearly identified by FTIR X-ray diffraction (XRD) to confirm
the crystalline structure of the films finding a predominantly monoclinic
structure whose base structure corresponds to WO3 and an approximate
estimate of crystallite size of 274 nm determined by the equation of Debye
Scherrer and X-ray Dispersive Energy (EDX) for elemental analysis yielding a
centesimal composition of 777 by mass of W corresponding to the empirical
formula of WO3 and finally a morphological analysis by Scanning Electron
Microscopy (SEM) that showed which showed the formation of layers (films)
with nanostructures with non-uniform particle size ranging between 50 and 100
nm In the second part of the investigation they synthesized films of (WO3)n by
means of the electrochemical method the electrodeposition was made starting
from an aqueous solution of Na2WO4 as precursor salt and at acidic pH Cyclic
10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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10
voltametries were performed before starting the electrodeposition to obtain the
electrodeposition zone and then the electrodeposition was performed at -08 V
vs Ag AgCl during different times (300 s at 1800 s) The scan was performed
on a potentiostat galvanostat of Metrohm Autolab PGSTAT 302N
In the synthesis of Bi2O3 films Bi2Se3 was used as a precursor material after
performing a heat treatment transforming it into a metal oxide The
electrodeposition of the Bi2O3 precursor was based on an electrolyte solution
containing Bi2O3 and SeO2 in HNO3 medium
Electrodeposition was performed by cyclic voltammetry in a potential range from
0 V to -08 V performing five cycles and then a chronoamperometry was
performed at -01 V this was worked at different times to form the Bi2Se3
Finally by thermal treatment at 600 deg C the Bi2O3 film was formed Finally the
film subjected to the heat treatment ended up being anodized at 2 V vs Ag
AgCl for 30 minutes under illumination with a UV LED lamp with a wavelength
of 365 nm and 7 W of power
The films were characterized with the same techniques described above noting
that the WO3Bi2O3 films showed greater stability against wear and provided the
highest photocurrent density compared to films synthesized by sol-gel being of
129 mAcm2
Key words Photoelectrocatalysis sol-gel electrodeposition tungsten trioxide
dibismuto trioxide oxidative degradation
11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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11
INTRODUCCIOacuteN
Los procesos fotocataliacuteticos han mostrado una elevada eficacia en el
tratamiento de aguas residuales con numerosos contaminantes orgaacutenicos
incluso inorgaacutenicos difiacuteciles de degradar por tratamientos convencionales
Habitualmente estos procesos se llevan a cabo utilizando material particulado
de dioacutexido de titanio condiciones en las que se maximiza la actividad Sin
embargo en muchos casos la aplicacioacuten comercial de los procesos
fotocataliacuteticos para el tratamiento de aguas estaacute limitada por las
dificultades en la separacioacuten del catalizador una vez degradados los
contaminantes y muchas veces por la reducida eficiencia en el
aprovechamiento de la radiacioacuten electromagneacutetica lo que requiere la
instalacioacuten de enormes reactores para plantas de tratamiento de pequentildea
capacidad Ambos problemas pueden ser solucionados mediante la
inmovilizacioacuten del fotocatalizador (TiO2 WO3 CdSe ZnO ZnS entre los maacutes
estudiados) sobre un soporte conductor sumado a la aplicacioacuten de un
pequentildeo potencial eleacutectrico lo que se conoce como procesos
fotoelectrocataliacuteticos
Los procesos fotoelectrocataliacuteticos buscan combinar las ventajas de la
fotocataacutelisis y de la electrocataacutelisis usando un semiconductor nanoestructurado
y soportado sobre alguacuten material conductor (acero o vidrio FTO por ejemplo)
iluminado que se usa como aacutenodo y un contraelectrodo apropiado como
caacutetodo para acelerar ambas semirreacciones La diferencia de potencial
aplicada ademaacutes inhibe la recombinacioacuten de los portadores de carga
(electroacuten fotogenerado y hueco de valencia) que se concentran en dos
electrodos distintos permitiendo aumentar el rendimiento cuaacutentico en el
aprovechamiento de la radiacioacuten incidente El electrodo requiere que exista
un buen contacto eleacutectrico preferentemente oacutehmico entre el semiconductor
fotocataliacutetico y el metal Al iluminar el electrodo se genera un flujo
adicional de electrones a traveacutes del circuito externo creando una densidad
de fotocorriente debido al incremento en la concentracioacuten de electrones en
12
la banda de conduccioacuten lo que asegura que la mayor parte de los electrones
fotogenerados sean dirigidas al caacutetodo Para evitar que estos electrones
fotogenerados regresen a la banda de valencia se pretendioacute modificar la
superficie nanoestructurada con oacutexidos como Bi2O3 dando lugar a un dopaje
con lo cual deja a la mayoriacutea de huecos generados en la banda de valencia
libres para generar los radicales OHbull el cual tiene el segundo potencial de
oxidacioacuten maacutes alto de todos los agentes oxidantes (primero estaacute el F2) lo que
provoca una oxidacioacuten eficiente de compuesto orgaacutenicos incluidos los maacutes
persistentes como los del tipo azoico (-N=N-) Ademaacutes el tiempo de vida de los
radicales OHbull es extremadamente corto lo que implicariacutea una cantidad miacutenima
de contaminacioacuten por radicales generada durante la fotoelectrocataacutelisis con lo
cual se puede asegurar una completa oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos
incluso tambieacuten la reduccioacuten especies anioacutenicas como los iones
nitratos nitritos etc
El crecimiento industrial en nuestro paiacutes ha sido de beneficio a nivel
econoacutemico pero las praacutecticas inadecuadas representan un peligro
medioambiental si no se toman las medidas adecuadas para la remocioacuten o
eliminacioacuten de contaminantes Las industrias farmaceacuteuticas de pinturas
agroquiacutemicas y textiles constituyen las principales fuentes de contaminacioacuten de
compuestos orgaacutenicos fenoacutelicos persistentes en medios acuosos Su presencia
en el agua representa una amenaza para la salud de seres humanos y
bioacumulacioacuten en flora y fauna acuaacutetica por lo que es indispensable realizar
tratamientos eficientes y a bajo costo con el objetivo de reducir la concentracioacuten
de contaminantes orgaacutenicos Para el tratamiento con las Tecnologiacuteas de
Oxidacioacuten Avanzada (TOAs) tradicionales la industria requiere de un aacuterea de
terreno amplia y con tiempos de tratamiento largos lo cual lo hace inviable y
poco atractivo para las pequentildeas y medianas industrias incluso para las
grandes industrias representa un alto costo de operacioacuten Una interesante
alternativa que surgioacute hace unas deacutecadas es el tratamiento electroquiacutemico
pero para obtener una adecuada eficiencia de degradacioacuten requiere de
cantidades de corriente muy altas lo que representa tambieacuten un alto costo Es
asiacute que eacutesta investigacioacuten surgioacute como alternativa de solucioacuten a estos
problemas que consiste en el uso de procesos fotoelectroquiacutemicos empleando
13
nanomateriales que en teacuterminos simples usan electrodos modificados con
nanoestructuras semiconductoras que se vuelven maacutes activos con la luz y
requieren por tanto poca corriente eleacutectrica La eficiencia de este proceso se ve
incrementada al usar mayor aacuterea en los electrodos para ello la nanotecnologiacutea
juega un rol importante al posibilitar el desarrollo de electrodos con superficies
nanoestructuradas de gran aacuterea real en comparacioacuten con su aacuterea geomeacutetrica
favoreciendo auacuten maacutes la eficiencia del tratamiento y mejorando las propiedades
semiconductoras y eleacutectricas del material Con ello se pueden disentildear
reactores de tratamiento maacutes pequentildeos ya que los tratamientos seraacuten mucho
maacutes raacutepidos y no requeriraacuten de alta corriente siendo maacutes factibles y rentables
para su uso a nivel industrial
Auacuten faltan mejoras por realizar en los procesos fotoelectroquiacutemicos y estaacutes
estaacuten referidas a mejorar la actividades fotoelectrocataliacuteticas de los materiales
y sobretodo su estabilidad a lapsos largos antes de desactivarse o
envenenarse para ello se pretendioacute emplear oacutexidos metaacutelicos semiconductores
que refuercen la estructura mecaacutenica de los materiales en el electrodo y
favorezcan la mayor absorcioacuten de luz sobretodo si disminuye el band gap para
que la absorcioacuten de luz sea en el rango visible para que de esta manera se
pueda usar menor corriente eleacutectrica en el proceso de electroacutelisis
Hasta ahora los problemas de la fotocataacutelisis tradicional son la necesidad de
etapas de separacioacuten o filtracioacuten despueacutes de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten la
formacioacuten de partiacuteculas de agregacioacuten (especialmente a elevadas
concentraciones) y el uso de un sistema de flujo continuo de gran volumen
durante un largo tiempo Para evitar estos problemas se obtendraacuten peliacuteculas de
WO3 y WO3 Bi2O3 sobre dos sustratos de soporte soacutelidos (acero 316L y vidrio
conductor FTO) mediante teacutecnicas de sol-gel por dip coating y por reduccioacuten
electroquiacutemica Con ello se mejorariacutea enormemente la eficiencia de
degradacioacuten con el sistema inmovilizado y que dariacutea mejores resultados que
los procesos fotocataliacuteticos convencionales
El presente trabajo de investigacioacuten pretende desarrollar diferentes electrodos
cuyas superficies esteacuten soportadas en un semiconductor nanoestructurado
(peliacuteculas delgadas nanoestructuradas de WO3 y WO3 Bi2O3) mediante el
14
proceso de reduccioacuten electroquiacutemica Este uacuteltimo depende de tres factores
importantes concentracioacuten de iones WO42- pH temperatura y potencial de
reduccioacuten Despueacutes de la reduccioacuten se somete el semiconductor a un
tratamiento teacutermico para desarrollar la estructura deseada Las peliacuteculas
nanoestructuradas seraacuten caracterizados mediante DRX SEM y EDS
voltametriacutea ciacuteclica espectroscospiacutea IR espectroscopiacutea UVVIS y
espectroscopiacutea RAMAN Los anaacutelisis por DRX (difraccioacuten de rayos x) se
utilizaraacuten para observar la cristalografiacutea del semiconductor y determinar el tipo
de semiconductor el SEM y EDS (microscopia electroacutenica de barrido y energiacutea
dispersiva de rayos X) para observar la superficie y tamantildeo de partiacutecula del
semiconductor y la composicioacuten porcentual de cada elemento que conforma la
estructura quiacutemica respectivamente la voltametriacutea ciacuteclica para observar coacutemo
se genera el radical oxidrilo (OHbull) y como eacuteste responde ante la luz UV o
visible seguacuten sea el caso espectroscopiacutea IR y RAMAN para observar las
vibraciones y estiramientos de los enlaces del semiconductor sintetizado que
permitiraacuten establecer interacciones atoacutemicas y finalmente espectroscopiacutea
UVVIS para seguir la degradacioacuten del compuesto orgaacutenico y queacute porcentaje
del mismo se ha degradado
15
Para la elaboracioacuten de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos
OBJETIVO GENERAL
1 Sintetizar y caracterizar peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 Bi2O3 (por
meacutetodos sol ndash gel y reduccioacuten electroquiacutemica) sobre sustratos de acero y
vidrio conductor (FTO) para aplicarlas en la degradacioacuten oxidativa
fotoelectrocataliacutetica de anaranjado de metilo
OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
1 Optimizar la ruta de siacutentesis y evaluar el mejor meacutetodo para obtener
peliacuteculas nanoestructuradas con la maacutexima adherencia al sustrato
eligiendo para ello el sustrato ideal para el soporte de las peliacuteculas
2 Medir densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash
Bi2O3 y escoger la que mejor resultados obtenga para empelarla como
fotoelectrocatalizador en la degradacioacuten oxidativa de anaranjado de
metilo en solucioacuten acuosa
3 Caracterizar las peliacuteculas de WO3 y WO3 ndash Bi2O3 por teacutecnicas
espectroscoacutepicas electroquiacutemicas de difraccioacuten y microscoacutepicas
16
CAPIacuteTULO l
GENERALIDADES
11 Cataacutelisis
La cataacutelisis es un fenoacutemeno que consiste en la aceleracioacuten de la velocidad
de una reaccioacuten quiacutemica producida por un catalizador el cual no se ve
quiacutemicamente alterado en el transcurso de la reaccioacuten Aquiacute se disminuye
la energiacutea de la activacioacuten del complejo activado acelerando el tiempo en
que una reaccioacuten alcance maacutes raacutepido el equilibrio quiacutemico12
La cataacutelisis ha sido catalogada como una tecnologiacutea importante en el
desarrollo de nuevos procesos quiacutemicos benignos con el medio ambiente
puesto que mediante el uso de catalizadores se puede dar lugar a
reacciones maacutes eficientes y selectivas que permiten eliminar
subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones
convencionales y que pueden ser recuperados del medio de reaccioacuten
para ser reutilizados A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye
el consumo energeacutetico del proceso donde se aplique3
El campo de aplicacioacuten de la cataacutelisis abarca tanto la prevencioacuten de la
contaminacioacuten mediante la elaboracioacuten de nuevas rutas cataliacuteticas maacutes
limpias como su eliminacioacuten mediante diversos meacutetodos de oxidacioacuten
que pueden utilizar el catalizador en estado soacutelido con este fin La
fotocataacutelisis heterogeacutenea y otros procesos avanzados de oxidacioacuten son
buenos ejemplos de la aplicacioacuten de la cataacutelisis como tratamiento para la
destruccioacuten de contaminantes4
12 Fotoquiacutemica
La fotoquiacutemica abarca cualquier efecto quiacutemico relacionado con la emisioacuten
o absorcioacuten de radiacioacuten electromagneacutetica de cualquier frecuencia
incluyendo fenoacutemenos de fluorescencia fosforescencia
17
quimiluminiscencia reacciones fotograacuteficas efectos quiacutemicos producidos
por radiacioacuten de partiacuteculas nucleares de elevada energiacutea y reacciones
fotocataliacuteticas
Si un aacutetomo o moleacutecula absorbe un fotoacuten de frecuencia (v) la energiacutea (E)
que absorbe viene dada por E= hv donde h representa a la constante de
Planck (6632 X 10-34 Js) La energiacutea de un nuacutemero de Avogadro de
cuantos (Nohv) se denomina einstein
La influencia de la radiacioacuten electromagneacutetica correspondiente al
espectro visible y ultravioleta es el campo central de la fotoquiacutemica en
razoacuten de contener la energiacutea necesaria para provocar saltos electroacutenicos
en los estados vibracionales de los aacutetomos y moleacuteculas5
La absorcioacuten de luz en un aacutetomo o moleacutecula puede ser superficial o
profunda Si los fotones no poseen la energiacutea necesaria para generar un
efecto profundo como una disociacioacuten molecular la energiacutea puede
transformarse en energiacutea caloacuterica Este hecho fue descubierto a inicios del
siglo XIX por Grotthuss y Draper denominada la ley de Grotthuss y
Draper
121 Procesos fotoquiacutemicos
El espectro de un aacutetomo consta de una serie de liacuteneas que convergen a
una longitud de onda corta definida maacutes allaacute del cual el espectro es
continuo Estas liacuteneas se originan por la transicioacuten del aacutetomo desde un
estado cuaacutentico a otro El espectro continuo es una consecuencia de la
transicioacuten desde un estado cuaacutentico del aacutetomo a un estado en el que
estaacuten presentes un ioacuten y un electroacuten Como quiera que las energiacuteas
translacionales del ioacuten y electroacuten estaacuten separadas no estaacuten cuantizadas y
puede ocurrir la absorcioacuten de energiacutea por encima de cierto miacutenimo de
eacutesta esto explica el espectro continuo De manera semejante el espectro
molecular consta de una serie de bandas y maacutes allaacute de cierto valor de
frecuencia de onda corta aparece el espectro continuo
18
Las bandas se dan por las transiciones ocurridas entre los diferentes
estados de las moleacuteculas mientras que el espectro continuo es el
resultado de la absorcioacuten de energiacutea suficiente para disociar la moleacutecula
en dos o maacutes fragmentos
Si un aacutetomo en su estado basal (de miacutenima energiacutea o estado
fundamental) es irradiado por una fuente de luz cuya frecuencia es
correspondiente a la frecuencia de absorcioacuten de este aacutetomo eacuteste puede
absorber un fotoacuten (o cuanto) y alcanzar un estado excitado La reaccioacuten
se describe como
A + hv A
El aacutetomo excitado denotado por A puede tomar uno de los siguientes
caminos14
1- Emisioacuten de radiacioacuten de resonancia El aacutetomo A puede
simplemente emitir el fotoacuten absorbido y regresar a su estado basal tal
como se representa a continuacioacuten
A A + hv
En este caso la radiacioacuten emitida se denomina radiacioacuten de resonancia
en razoacuten a que tiene la misma frecuencia de la radiacioacuten que absorbioacute
2- Fluorescencia El aacutetomo excitado (A) puede efectuar varias
transiciones a estados de menor energiacutea descendiendo por la escala de
niveles de vibracioacuten emitiendo radiacioacuten de distinta frecuencia en cada
transicioacuten por ejemplo
A Arsquo + hvrsquo
Arsquo A + hvrsquorsquo
Aquiacute Arsquo denota un estado cuaacutentico con una energiacutea entre A y A La
emisioacuten de las frecuencias vrsquo y vrsquorsquo (distintas de v) se denomina
19
fluorescencia Estas frecuencias correspondientes cada una a respectivas
longitudes de onda pueden estar o no en la regioacuten del espectro visible
3- Colisioacuten El aacutetomo A puede colisionar con otro aacutetomo A o con otro
aacutetomo o moleacutecula desconocido El exceso de energiacutea electroacutenica de A
puede transformarse por la colisioacuten de energiacutea de translacioacuten de los dos
aacutetomos en tal caso la excitacioacuten es bloqueada
A + A A + A
Es probable que pueda inducirse fluorescencia por
A + A Arsquo + A
Seguida por
Arsquo A + hvrsquorsquo
Si choca un aacutetomo extrantildeo o desconocido puede bloquear la excitacioacuten o
puede causar una reaccioacuten del tipo
A + B A + B
Luego B puede ser bloqueada o puede emitir una radiacioacuten especiacutefica
B B + hvB
La colisioacuten de una moleacutecula con una especie excitada puede tener
distintos efectos La moleacutecula tiene un nuacutemero finito de grados de libertad
adicionales rotaciones y vibraciones que pueden aceptar este exceso de
energiacutea Este efecto se representa por
A + M A + M
Donde el exceso de energiacutea se transforma simplemente en energiacutea
translacional vibratoria o rotatoria La moleacutecula puede ganar suficiente
energiacutea en exceso para poder ser considerada como una moleacutecula
excitada tal como se muestra a continuacioacuten
20
A + M A + M
De esta manera la moleacutecula excitada (M) puede irradiar radiacioacuten
electromagneacutetica
M M + hv
O puede ser bloqueada posteriormente
M + Y M + Y
La moleacutecula excitada (M) puede tener un efecto interesante en el
transcurso de una reaccioacuten quiacutemica esto si la energiacutea en exceso la hace
maacutes reaccionante que las restantes
La colisioacuten de A y M puede causar la disociacioacuten de M en dos o maacutes
fragmentos algunos de los cuales pueden hallarse en estados excitados
Esto puede representarse como
A + M A + Fragmentos
Si alguacuten fragmento es un aacutetomo o radical puede desencadenar una serie
de reacciones sucesivas secundarias
Si la radiacioacuten inicial es absorbida por una moleacutecula existen tres
posibilidades
a) Excitacioacuten simple M + hv M
b) Disociacioacuten M + hv Fragmentos
c) Predisociacioacuten M + hv M Fragmentos
En el uacuteltimo proceso (predisociacioacuten) transcurre un tiempo antes que se
produzca la disociacioacuten de M En el proceso de excitacioacuten simple la
21
moleacutecula excitada puede perder energiacutea en exceso por radiacioacuten de
resonancia fluorescencia o por cualquiera de los procesos de colisioacuten
Cabe indicar que no todos los procesos mencionados anteriormente son
posibles para cualquier aacutetomo o moleacutecula en alguacuten estado excitado Las
transformaciones energeacuteticas posibles estaacuten acondicionadas por las
reglas de seleccioacuten y por el equilibrio de energiacutea56
13 Fotocataacutelisis
Cuando se habla de fotocataacutelisis se hace referencia a una reaccioacuten
cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador o
substrato En este caso se habla de fotocataacutelisis heterogeacutenea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
liacutequido-soacutelido o gas-soacutelido respectivamente) La fotocataacutelisis heterogeacutenea
permite la degradacioacuten e incluso la mineralizacioacuten de gran variedad de
compuestos contaminantes
Existen muchos principios relacionados con la produccioacuten fotoquiacutemica de
moleacuteculas excitadas como tambieacuten la produccioacuten de aacutetomos y radicales
libres En los gases generalmente hay una transicioacuten notable de una
regioacuten del espectro electromagneacutetico en donde no existe absorcioacuten de
radiacioacuten (y por ende no hay reaccioacuten quiacutemica) a otra en donde si existe
una fuerte absorcioacuten de radiacioacuten (donde existe reaccioacuten quiacutemica) a esta
transicioacuten se le denomina umbral fotoquiacutemico
La reaccioacuten se produce en el extremo de frecuencia maacutes alta (o una
longitud de onda menor al umbral)4
La fotocataacutelisis heterogeacutenea permite la degradacioacuten e incluso
mineralizacioacuten de contaminantes orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en el
agua o en el aire baacutesicamente mediante el uso de un semiconductor una
fuente de irradiacioacuten y la presencia de oxiacutegeno en el medio de reaccioacuten
22
131 Ley de equivalencia fotoquiacutemica y rendimiento cuaacutentico
La ley de equivalencia fotoquiacutemica enunciada por Johannes Stark y
Albert Einstein en 1905 no es maacutes que la formulacioacuten mecaacutenico-cuaacutentica
de la ley de Grotthuss-Draper
Establece que toda moleacutecula que participa en una reaccioacuten fotoquiacutemica
absorbe un cuanto de la luz que induce la reaccioacuten Seguacuten esta ley un mol
de unidades (aacutetomos o moleacuteculas) absorben un mol de fotones (un
Einstein)
El rendimiento cuaacutentico eficiencia cuaacutentica o rendimiento fotoacutenico se
define como la proporcioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan
en un determinado intervalo de tiempo y el nuacutemero de fotones
absorbidos es decir es el cociente entre el nuacutemero de aacutetomos o
moleacuteculas formadas (o descompuestas) y el nuacutemero de cuantos
absorbidos45
Ф = Nordm de moleacuteculas de X formadas (o descompuestas) Nordm de cuantos absorbidos
Ahora si se mide la velocidad de formacioacuten de X en moleacuteculas (o aacutetomos)
por unidad de tiempo (dnxdt) el rendimiento cuaacutentico viene expresado
como
Ф = dnxdt Nordm de cuantos absorbidosseg El nuacutemero de cuantos absorbidos por segundo corresponde a la
intensidad de radiacioacuten electromagneacutetica absorbida de manera que el
rendimiento cuaacutentico queda definido por
Ф = dnxdt Iabs
23
Es razonable suponer que para determinar el rendimiento cuaacutentico de una
reaccioacuten fotoquiacutemica es imprescindible medir la velocidad de reaccioacuten y la
cantidad de radiacioacuten absorbida
Los actinoacutemetros quiacutemicos son ampliamente usados para determinar el
nuacutemero total de cuantos absorbidos en un lapso a partir de esta medicioacuten
puede calcularse la intensidad El actinoacutemetro quiacutemico emplea una
reaccioacuten quiacutemica conocida a la perfeccioacuten en cuanto a su comportamiento
fotoquiacutemico Por ejemplo la reaccioacuten maacutes estudiada es la descomposicioacuten
del aacutecido oxaacutelico fotocatalizada por el ioacuten uranilo (UO22+) en un rango de
longitud de onda que comprende entre los 250 y 400 nm La absorcioacuten de
un cuanto de luz excita al ioacuten uranilo transfiriendo su energiacutea a una
moleacutecula de aacutecido oxaacutelico que se descompone seguacuten la ecuacioacuten
quiacutemica5
UO22+ + hv (UO2
2+)
(UO22+) + COOH-COOH UO2
2+ + H2O + CO2 + CO
El rendimiento cuaacutentico depende de la frecuencia de la luz variando entre
05 y 06 despueacutes de un periacuteodo de tiempo medido exactamente se
suspende la radiacioacuten luminosa y se cuantifica el aacutecido oxaacutelico remanente
por cualquier meacutetodo analiacutetico comuacuten (como el meacutetodo
permanganomeacutetrico por ejemplo) conociendo la concentracioacuten de aacutecido
oxaacutelico inicial y final el tiempo de reaccioacuten es factible calcular la
intensidad de la radiacioacuten absorbida por la reaccioacuten usando el valor de
rendimiento cuaacutentico apropiado (en tablas) a la longitud o frecuencia de
onda usada en la experimentacioacuten
En experimentos fotoquiacutemicos con frecuencia se observa que el nuacutemero
de moleacuteculas que se transforma quiacutemicamente difiere mucho del nuacutemero
de fotones que absorben por lo que existe aparentemente una ldquoviolacioacutenrdquo
ficticia de esta ley Existen dos motivos para la ldquoviolacioacuten ficticiardquo de la ley
de equivalencia4
24
Los radicales libres formados por la absorcioacuten de radiacioacuten electro
magneacutetica pueden recombinarse antes de experimentar una reaccioacuten
(muchas veces el tiempo de vida media de un radical libre es menor a
10-8 seg Sobretodo si estaacute excitada electroacutenicamente) este fenoacutemeno es
muy frecuente en solucioacuten acuosa
Los radicales producidos pueden iniciar una reaccioacuten en cadena y
la velocidad de reaccioacuten puede ser mucho mayor a lo que se esperaba
132 Proceso de fotocataacutelisis
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la excitacioacuten de un soacutelido
fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido
en una solucioacuten mediante la absorcioacuten de energiacutea radiante (visible o
UV) lo que origina unas reacciones simultaacuteneas de oxidacioacuten y
reduccioacuten en diferentes zonas de la regioacuten interfacial existente entre las
dos fases
La etapa inicial del proceso consiste en la generacioacuten de pares electroacuten-
hueco en las partiacuteculas de semiconductor Cuando un fotoacuten con una
energiacutea hv que iguala o supera la energiacutea del salto de banda del
semiconductor Eg incide sobre eacuteste se promueve un electroacuten e- de la
banda de valencia (BV) hacia la banda de conduccioacuten (BC)
generaacutendose un hueco h+ en la BV1
semiconductor hv (e- h+)
Al poner en contacto al semiconductor (SC) con un electrolito ocurre
normalmente una transferencia de carga a fin de que los potenciales
electroquiacutemicos de ambos se igualen
Es decir el nivel de Fermi del SC se iguala en energiacutea con el potencial
estaacutendar (potencial redox del electrolito) En los SC del tipordquonrdquo esta
transferencia suele ser de electrones del SC al electrolito con lo que se
25
origina una regioacuten de empobrecimiento de electrones en la superficie del
SC esto origina una barrera que impide que los electrones sigan
fluyendo al electrolito Esta barrera potencial hace que los pares ldquoelectroacuten-
huecordquo producidos al iluminar al SC se separen de tal manera que los
electrones fluyen ldquohacia abajordquo en el campo eleacutectrico por otro lado los
huecos fluyen ldquohacia arribardquo y llegan a la superficie con un potencial propio
de la banda de valencia denotado por EBV7
En un SC tipo ldquoprdquo la transferencia se invierte dado que los electrones son
los que se mueven hacia la superficie debido al doblamiento hacia debajo
de las bandas producido al transferirse electrones del electrolito al SC
por otro lado los huecos producidos se alejan de la superficie iluminada y
pueden ser utilizados en el otro extremo del SC a un potencial de EBV o
menor asiacute los huecos que llegan a la superficie de un SC tipo ldquonrdquo son
capaces de captar electrones del electrolito oxidaacutendolo por lo que actuacutean
como fotoaacutenodos mientras que los electrones que se producen en la
superficie de los SC tipo ldquoprdquo son capaces de reducir al electrolito por lo
que se dice que los SC tipo ldquoprdquo actuacutean pues como fotocaacutetodos7
De esta manera se han propuesto sistemas que utilizan materiales
semiconductores como Fe2O3 ZnO TiO2 CdS WO3 etc Siendo el ZnO
(gap de 34 eV para una longitud de onda de 387 nm)8 el semiconductor
de mayor eficiencia que el TiO2 para oxidar rodamina B9 Para reducir
contaminantes tales como sales de metales pesados o bien para oxidar
aniones tales como sulfuro cianuro sulfito y compuestos orgaacutenicos en los
que el producto de la oxidacioacuten es CO2 y agua baacutesicamente10
133 Generacioacuten del Par Electroacuten Hueco
Los electrones que llegan a la banda de conduccioacuten pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor Asimismo tambieacuten se desplazan los
lugares vaciacuteos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia
26
La excitacioacuten puede ser directa o indirecta seguacuten la absorcioacuten se
produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moleacuteculas de
alguacuten compuesto depositado en la superficie de este siendo el primer
caso el maacutes general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se
describe en el siguiente recuadro
Figura 11 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten4
Al absorberse un haz de luz suficientemente energeacutetico se crean pares
hueco-electroacuten (h+ e-) Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar
con las especies adsorbidas alliacute siguiendo diferentes caminos (a y b) en
el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad)
despueacutes del cual los pares que no logren reaccionar seguiraacuten un proceso
de recombinacioacuten acompantildeado de disipacioacuten de energiacutea en forma de
calor lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la
partiacutecula (c y d) La fuerza impulsora del proceso de transferencia
electroacutenica en la interfaz es la diferencia de energiacutea entre los niveles del
semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas
El ejemplo tiacutepico de reacciones redox en la que participan los radicales
libres formados para degradar moleacuteculas (por ejemplo materia orgaacutenica
contaminante) puede representarse con tres ecuaciones baacutesicas11
RH + OH R
+ H2O
R + O2 (RO2)
R (RO2) CO2
27
Es importante sentildealar que la recombinacioacuten es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocataacutelisis dado que reduce el nuacutemero de
electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor
La captura de un electroacuten por parte de una especie A genera un anioacuten A-
mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera
un catioacuten D+ Estos iones son muy reactivos y pueden reaccionar entre
ellos o con otros adsorbatos e incluso pueden difundirse desde la
superficie del semiconductor hacia el interior de la solucioacuten y participar en
la reaccioacuten quiacutemica en el seno de la fase acuosa
En la aplicacioacuten del meacutetodo al tratamiento de aguas los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este
con la superficie del catalizador o pueden reaccionar primero con
especies como el agua y el anioacuten OH- dando lugar a la formacioacuten del
radical OH que posteriormente oxidaraacute al contaminante910
h+ BV + H2O (adsorbido) OHbull + H+
h+ BV + OH- (superficial) OHbull
134 Formacioacuten del Radical Hidroxilo
Al mismo tiempo los electrones generados reaccionan con alguacuten agente
oxidante generalmente el oxiacutegeno dado que el proceso fotocataliacutetico se
lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios La formacioacuten del par
(eh+) produce la ruptura de los enlaces en la moleacutecula de agua
produciendo el radical OH11
1e- + O2 O2
-
H2O + h+
H+
+ OH
28
Figura 12 Procesos de formacioacuten del radical OH y anioacuten O2- que ocurren en la interfaz
semiconductor ndash electrolito bajo iluminacioacuten debida a la formacioacuten del par (e-h+)11
135 Reaccioacuten del Catalizador con el Agente Oxidante
Si las aguas contienen iones tales como los metaacutelicos los electrones
pueden reducirlos a un estado de oxidacioacuten maacutes bajo e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor11
Mz+ + ne- M(z-n)+
136 Reduccioacuten de Iones Metaacutelicos
Dado que el proceso completo implica por lo menos una reaccioacuten de
oxidacioacuten y una de reduccioacuten es necesario la presencia de ambos tipos
de especies oxidante y reductora
Entre los materiales utilizados como catalizadores se encuentran TiO2
ZnO CdS Fe2O3 WO3 ZnS entre otros los cuales son econoacutemicamente
asequibles faacutecilmente detectables en la naturaleza y pueden excitarse
con luz de no muy alta energiacutea absorbiendo parte de la radiacioacuten del
espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ gt 310 nm)
Algunas consideraciones importantes en las teacutecnicas fotocataliacuteticas
29
Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica Los procesos de fotodegradacioacuten
son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los
contaminantes es baja o media hasta unos pocos cientos de ppm de
orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la
fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gL (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucioacuten)
Contaminantes no biodegradables Este meacutetodo es una buena
alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos
bioloacutegicos auacuten siendo maacutes econoacutemicos no pueden trabajarse en estos
casos
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos
complejos Cuando se trabaja con mezclas complejas las ventajas
comparativas del meacutetodo aumentan al aprovechar su caracteriacutestica de
escasa o nula selectividad12
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil El meacutetodo
representa una alternativa novedosa en casos donde los meacutetodos
convencionales son complejos yo costosos13
Figura 13 Estructura de bandas para el WO3 y los procesos redox llevados a cabo en la
superficie13
30
14 Semiconductores
El proceso de fotocataacutelisis se basa en la transferencia de carga a traveacutes
de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucioacuten
acuosa En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del
seno de ambas fases producieacutendose un campo eleacutectrico que actuacutea como
fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga La interfaz
semiconductor ndash solucioacuten acuosa tiene como rasgo distintivo que la
redistribucioacuten de carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solucioacuten como del lado del semiconductor1415
Figura 14 Niveles electroacutenicos resultante del enlace entre aacutetomos ideacutenticos
Orbiacutetales moleculares resultantes del solapamiento de dos aacutetomos cada uno con un uacutenico orbital atoacutemico (b) cadenas de 4 6 y N aacutetomos (c) es la densidad de estados de energiacutea (DEE) para una cadena infinita de aacutetomos4
Los semiconductores intriacutensecos (o puros) de intereacutes en fotocataacutelisis son
soacutelidos (generalmente oacutexidos) donde los aacutetomos constituyen una red
tridimensional infinita El solapamiento de los orbiacutetales atoacutemicos va mas
allaacute de los primeros vecinos extendieacutendose por toda la red resulta
entonces una configuracioacuten de estados deslocalizados muy proacuteximos
entre siacute que forman bandas de estados electroacutenicos permitidos La
construccioacuten de la configuracioacuten electroacutenica se esquematiza el recuadro
anterior Entre las bandas hay intervalos de energiacutea en los cuales no hay
31
estados electroacutenicos permitidos cada uno de estos intervalos es una
ldquobanda de energiacutea prohibidardquo o ldquogaprdquo A los fines de la fotocataacutelisis y de la
mayoriacutea de las propiedades quiacutemicas y fiacutesicas de los soacutelidos las bandas
que limitan el gap de intereacutes son la banda de valencia (BV) de menor
energiacutea y la banda de conduccioacuten (BC) de mayor energiacutea Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atoacutemicos de los electrones
de valencia y seguacuten su grado de ocupacioacuten contienen los niveles
ocupados maacutes altos y los niveles desocupados maacutes bajos (en ingleacutes
highest occupied molecular orbital HOMO y lowest unoccupied molecular
orbital LUMO)16
Hay tantos niveles electroacutenicos como aacutetomos en la red Para una red
infinita la diferencia entre dos estados electroacutenicos es praacutecticamente nula
y la configuracioacuten electroacutenica se expresa como bandas a partir de la
funcioacuten de densidad de estados El nuacutemero de electrones N por cada
unidad de volumen L3 hasta la energiacutea E se obtiene a partir de la
ecuacioacuten de Schrodinger utilizando el modelo de una partiacutecula encerrada
en un pozo de potencial tridimensional cuacutebico Cuando se expresa la
energiacutea en funcioacuten del nuacutemero de electrones por unidad de volumen se
denomina Energiacutea de Fermi la cual es la maacutexima energiacutea de los uacuteltimos
electrones en un el uacuteltimo estado cuaacutentico La ecuacioacuten muestra la
dependencia con la energiacutea de los uacuteltimos estados cuaacutenticos
La funcioacuten de densidad de estados de energiacutea (DEE) representa un
conteo de los niveles electroacutenicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energiacutea La densidad de estados electroacutenicos es el nuacutemero
de estados electroacutenicos posibles por unidad de volumen y unidad de
energiacutea1718
32
En el estado fundamental y a la temperatura 0 K los electrones ocupan
estos estados electroacutenicos (dos electrones con spiacuten opuesto por cada
estado) hasta un determinado valor de energiacutea EF quedando los estados
con energiacutea mayor que EF desocupados como se esquematiza en la
siguiente figura
Figura 15 Estructura de bandas y distribucioacuten de electrones La posicioacuten de la energiacutea
de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccioacuten distingue a los metales de los semiconductores y aislantes (a) Metal a 0 K (b) Semiconductor intriacutenseco a 0 K Esquema simplificado para semiconductor intriacutenseco (c) a 0 K y (d) a T raquo 0 K El aacuterea sombreada indica los estados ocupados por electrones EF es la energiacutea de Fermi4
La energiacutea de Fermi EF coincide a 0 K con el potencial quiacutemico de los
electrones A temperaturas mayores la excitacioacuten teacutermica promueve
electrones a niveles por encima de EF y la fraccioacuten de estados ocupados
se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta) Consecuentemente se desocupa una fraccioacuten
equivalente de estados en el intervalo EF - kBT Esto viene gobernado por
la estadiacutestica de Fermi ndash Dirac mediante la funcioacuten de Fermi f(E)
f(E) es la probabilidad que un estado de energiacutea E esteacute ocupado EF es el
nivel de Fermi kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
absoluta18
33
Figura 16 Un estado con energiacutea EgtEF tendraacute maacutes posibilidades de ser ocupado a mayor temperatura A una temperatura T la probabilidad de ocupacioacuten disminuye si aumenta la energiacutea Para cualquier T la probabilidad de encontrar un electroacuten con una energiacutea EF es 12 A T=0 la probabilidad de encontrar un electroacuten con EgtEF es 0 y con EltEF es 1 Si la probabilidad de encontrar un electroacuten es f(E) la probabilidad de no encontrarlo es 1-f(E) 18
Para los primeros EF cae dentro de la banda de conduccioacuten mientras que
para semiconductores y aislantes cae en la banda de energiacutea prohibida
La diferencia entre un semiconductor y un aislante estaacute dada por el ancho
de la banda de energiacutea prohibida Eg Para los semiconductores Eg es
suficientemente pequentildeo como para que sea posible excitar
(teacutermicamente con luz o con descargas eleacutectricas) electrones de la banda
de valencia a la de conduccioacuten18
34
Figura 17 Densidad de estados y estructura de bandas Se puede observar que la
energiacutea de banda prohibida se encuentra entre las energiacuteas de la banda de valencia y de conduccioacuten La densidad de estados electroacutenicos depende de radicE (Tomado de httpfabiancadizcomimagesAyudantia4pdf)
La conductividad de un material estaacute directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga Como se observa en la figura estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conduccioacuten
parcialmente llena (a) en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccioacuten y los huecos en la banda de
valencia (d) Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas
opuestas y por lo tanto son acelerados en direcciones opuestas en
presencia de un campo eleacutectrico Por convencioacuten la energiacutea de las cargas
negativas (electrones) aumenta hacia arriba consecuentemente la
energiacutea de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1216
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son TiO2 WO3 CdSe ZnO y ZnS entre otros para los cuales se
muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en el
siguiente recuadro
35
Figura 18 Posicioacuten relativa de los bordes de las bandas de conduccioacuten y de valencia de algunos semiconductores16
15 El trioacutexido de wolframio
El WO3 es un soacutelido de color amarillo limoacuten praacutecticamente insoluble en agua
Funde a 1473deg C formando un liacutequido amarillo oscuro Aunque es un oacutexido
anfoacutetero tiene mayor comportamiento aacutecido cuando interactuacutea con bases en
caliente formando los correspondientes wolframatos los cuales existen en
forma anhidra y como cristalohidratos19 Al trioacutexido de wolframio
monohidratado WO3middotH2O tambieacuten se le conoce como aacutecido tuacutengstico aacutecido
wolfraacutemico o aacutecido ortotuacutengstico Se usa en la industria textil en la industria de
los plaacutesticos y en la manufactura de productos metaacutelicos hechos a base de
tungsteno Puede ser reducido en presencia de hidroacutegeno a temperaturas de
600-1000deg C No obstante el proceso es bastante complejo pues pasa por
varias etapas en las que la eliminacioacuten del agua formada juega un papel muy
importante en las propiedades fisicoquiacutemicas del material por ejemplo en su
conductividad eleacutectrica y en el tamantildeo de grano del producto final y de los
productos intermedios de reaccioacuten Algunas de las especies que han podido
caracterizarse son
WO3 (amarillo) rarr WO29 (azul) rarr WO272 (violeta) rarr WO2 (marroacuten) rarr W (gris)
La estructura cristalina del WO3 consta de un arreglo tridimensional de
octaedros que comparten veacutertices los aacutetomos de W se ubican en el centro de
los octaedros y los oxiacutegenos en los veacutertices de manera tal que forman enlaces
36
W-O-W (figura 9) El WO3 presenta al menos siete estructuras polimoacuterficas a
temperatura ambiente siendo la monocliacutenica la maacutes estable 2021 A temperatu-
ras maacutes altas eacutesta se transforma a la fase ortorroacutembica o a la tetragonal 22
Figura 19 Representaciones polieacutedrica (a la izquierda) y de bolas y varillas (a la derecha) de la estructura cristalina del WO3 La representacioacuten polieacutedrica permite observar mejor a los octaedros compartiendo veacutertices de oxiacutegeno23
Anaacutelisis espectrofotomeacutetrico IR del WO3 muestran diferentes bandas de
absorcioacuten las principales se muestran a continuacioacuten en la siguiente tabla23
Tabla 11 Absorcioacuten de radiacioacuten IR asignados a los enlaces tiacutepicos para
estructuras de WOx23
37
Durante las uacuteltimas deacutecadas WO3 se ha convertido en un importante candidato
para su uso como fotoaacutenodo en celdas fotoelectroquiacutemicas debido a su alta
resistencia contra la corrosioacuten y la corrosioacuten24 asiacute como su capacidad para
absorber la luz visible (con una banda oacuteptica relativamente pequentildea)25
La implementacioacuten praacutectica de los fotoaacutenodos WO3 a menudo es en forma de
peliacuteculas delgadas debido a una mejor flexibilidad de procesamiento y menores
costos Se han utilizado numerosas teacutecnicas de siacutentesis para producir peliacuteculas
delgadas de WO3 y eacutestas incluyen sol-gel anodizacioacuten electroquiacutemica
hidrotermalsolvoteacutermica electrodeposicioacuten catoacutedica piroacutelisis por pulverizacioacuten
pulverizacioacuten con magnetroacuten y oxidacioacuten teacutermica26
En muchos casos se ha demostrado la presencia de estructuras polimeacutericas de
politungstato El estudio de las reacciones en equilibrio del anioacuten politungstato
en medio acuoso es complejo debido a los diferentes valores de constantes de
acidez que presenta Algunos politungstatos estables podriacutean ser
intermediarios por tal motivo muchos de eacutestos auacuten no estaacuten plenamente
establecidos En la siguiente figura se muestra la secuencia de reacciones en
medio acuoso la cual estaacute moderada por la fuerza ioacutenica26
Figura 110 Esquema de polimerizacioacuten del anioacuten tungstato (o wolframato) en solucioacuten acuosa moderado por la fuerza ioacutenica26
38
16 El trioacutexido de dibismuto
El Bi2O3 es un oacutexido blanco amarillento que bajo irradiacioacuten visible es
fotoactivo debido a su Egap de 27-28 eV 2762 Es una sustancia polimorfa que
cambia de fase al ser tratado teacutermicamente2763 En el esquema inferior se
muestra que a 400 degC se forma -Bi2O3 y a 730 degC predomina la fase δ-Bi2O3
El Bi2O3 funde a 824 ordmC y por enfriamiento a 639 degC se forma la fase δ- Bi2O3
la misma que puede transformarse a γ-Bi2O3 o β-Bi2O3 De todos los polimorfos
la fase -Bi2O3 con estructura laminar representa la fase maacutes estable a 25 degC
2762 Sin embargo este proceso es difiacutecil de controlar y depende en gran
medida de impurezas metaacutelicas y manera de preparacioacuten2764 Ver esquema
17 Proceso de electrodeposicioacuten con potenciostato
171 Electrodeposicioacuten
La electrodeposicioacuten es un meacutetodo quiacutemico que permite obtener
nanomateriales de alta calidad que en los uacuteltimos antildeos han sido estudiados
escrupulosamente Este proceso de crecimiento de peliacuteculas consiste en la
formacioacuten de un recubrimiento metaacutelico sobre un sustrato (por ejemplo vidrio
conductor FTO) que se produce a traveacutes de la reduccioacuten electroquiacutemica de
iones metaacutelicos a partir de una solucioacuten madre como electrolito (aniones WO42-
por ejemplo) La mayoriacutea de las peliacuteculas obtenidas son bastante delgadas y
cristalinas La electrodeposicioacuten quiacutemica es un meacutetodo de bajo costo que
permite obtener peliacuteculas delgadas de semiconductores con buenas cualidades
fiacutesicas y oacutepticas27
39
Los primeros estudios de electrodepoacutesitos de metales y aleaciones fueron
iniciados por Brenner (1963) Bockris y Damjanovic (1964) Fleischman y
Thirsk (1963) Lownheim (1974) Duffy (1981) Blum y Hogaboon (1949)
Actualmente la electrodeposicioacuten quiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten
de diferentes materiales como semiconductores y superconductores materiales
para bioestimulacioacuten funcional (Ir2O3 Rb2O3 RuO2) que consisten
baacutesicamente en capas polimeacutericas que se situacutean como una herramienta
tecnoloacutegica para el aacuterea de materiales27
172 Proceso de electrodeposicioacuten
El primer paso en el proceso de la electrodeposicioacuten consiste en que un ioacuten
atraviece la interfase electrizada es decir la reaccioacuten de transferencia de carga
(Fig11)
El anioacuten WO42- se situacutea en la capa externa de Helmholtz (OHP) como se
muestra en la Fig 12 Antes de que el ion WO42- de la disolucioacuten pueda pasar a
ser reducido hasta W y formar parte de la red metaacutelica ha de recibir seis
electrones y debe perder su moleacutecula de agua de hidratacioacuten En resumen el
depoacutesito del ioacuten WO42- estaacute constituido por su electrodizacioacuten y deshidratacioacuten
La cantidad de aniones WO42- que llegan al caacutetodo es bastante pobre debido
a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del
caacutetodo
El ioacuten WO42- se encuentra solvatado por varias moleacuteculas de agua En este
caso los electrones que se encuentran en el caacutetodo van a intentar pasar por
efecto tuacutenel hasta llegar al anioacuten WO42- pero han de esperar que durante las
constantes deformaciones del complejo ioacuten WO42--agua la capa de moleacuteculas
de agua se separen lo suficiente y el anioacuten se aproxime lo necesario al caacutetodo
para que se cumpla la condicioacuten del efecto tuacutenel27
WO42-
(ac) + 8H+(ac) + 6e- W(s) + 4H2O(l)
El efecto tuacutenel es un fenoacutemeno exclusivamente de la mecaacutenica cuaacutentica y no
tiene anaacutelogo en la fiacutesica claacutesica Se basa en que una partiacutecula puede
40
atravesar una barrera de potencial energeacutetica muy alta a pesar que la partiacutecula
posea energiacutea cineacutetica auacuten mucho menor que la de la barrera Esto puede
atribuirse a los efectos dualiacutesticos corpuscular y ondulatorio de la materia a
escala subatoacutemica La probabilidad (P) de que la partiacutecula de masa (m) pueda
escapar de una barrera de energiacutea de potencial seraacute directamente proporcional
al negativo de la exponencial del grosor o ancho de la barrera (α) y a energiacutea
potencial de eacutesta (V(x))28
Figura 111 Electrodeposicioacuten de aniones tungstato sobre el electrodo catoacutedico de vidrio conductor FTO La cantidad de aniones tungstato que llega al caacutetodo es muy pobre en razoacuten a la carga negativa del anioacuten que viaja en contra del potencial eleacutectrico del caacutetodo29
Figura 112 Representacioacuten de un ioacuten hidratado en la capa externa de Helmoltz29
173 Componentes del proceso de electrodepoacutesito2729 a) Electrodos en el proceso de electrodepoacutesito
41
- Electrodo de trabajo (WE o ET) Es el electrodo en donde ocurre la reaccioacuten
de intereacutes el electrodo utilizado fue el vidrio conductor (FTO) que presenta una
resistencia oacutehmica de 8 Ωcm-2 ademaacutes es el sustrato donde se lleva la
formacioacuten del material
- Contra-electrodo (CE) tambieacuten llamado electrodo auxiliar (EA) Este
electrodo puede ser de platino un material inerte se utilizoacute el contra-electrodo
de platino (Pt) que actuacutea como aacutenodo de paso
- Electrodo de referencia (ER) Su funcioacuten es la de controlar el potencial entre
el sustrato y el contra-electrodo posee un valor de potencial constante y que es
conocido asiacute se puede determinar que potencial estaacute llevando a cabo el
proceso de oxidacioacuten o reduccioacuten analizado en este trabajo se utilizoacute el
electrodo de AgAgCl cuyo potencial estaacutendar corresponde a (02224 ndash
00592log[Cl-]) Voltios (Marca Metrohm)
b) Electrolito
Tambieacuten llamado bantildeo electroliacutetico provee los iones para el transporte de carga
y realizar el depoacutesito Puede ser acuoso o no acuoso contiene los precursores
adecuados y debe ser eleacutectricamente conductivo para poder lograr la
transferencia de carga
c) Fuente de alimentacioacuten
Existen dos procesos de electrodepoacutesito los potenciostaacuteticos y los
galvanostaacuteticos en la presente tesis se utilizoacute la fuente de alimentacioacuten del
sistema potenciostatogalvanostato (marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N)
d) Celda electroquiacutemica
Celda de tres electrodos
Las celdas con tres electrodos es la configuracioacuten maacutes utilizada para estudios
electroquiacutemicos esto es usada especialmente cuando la resistencia de la celda
es relativamente alta Para esta configuracioacuten el potencial del electrodo es
monitoreado con respecto al potencial de referencia (AgAgCl) no obstante la
42
corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo (Pt) Asiacute el
electrodo de referencia se encarga de tener un valor de intensidad fiable para
el control del potencial
Experimentalmente la punta del electrodo de referencia es colocada lo maacutes
cerca posible (lt 5 cm) del electrodo de trabajo con el fin de minimizar la
resistencia de la disolucioacuten y para que no se interfiera con la transferencia de
masa de las especies del electrolito En principio el electrodo de referencia
puede ser de cualquier material electroquiacutemicamente activo que no provoque
alteraciones en el electrodo de trabajo y se coloca en un compartimiento
separado
En una celda de tres electrodos la mayor parte de la corriente pasa entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo disminuyendo la caiacuteda de potencial
resultante de I x R (corriente que pasa a traveacutes de la celda y resistencia en la
disolucioacuten respectivamente) medida entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo sin eliminarla completamente
De esta manera la caiacuteda I times R se minimiza y al aplicar un valor preciso para el
electrodo de trabajo se aplica una diferencia de potencial precisa entre los
electrodos de referencia y de trabajo logrando monitorear la diferencia de
potencial (V) El circuito eleacutectrico estaacute disentildeado para poseer una alta
resistencia de entrada generando una fraccioacuten de corriente en la celda
electroquiacutemica como consecuencia del potencial aplicado en el electrodo de
referencia De esta manera la intensidad de corriente maacutes alta estaacute entre
electrodo de trabajo y el contraelectrodo
La mayor cantidad de corriente se conduce hacia la regioacuten entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo la caiacuteda I times R no influye en el potencial eleacutectrico
(V) de la celda entre los electrodos de trabajo y de referencia de esta manera la
condicioacuten
119881= 119864119882119864minus119864119877119864 = Δ119864
tiene que darse para que el proceso se lleve a cabo2930
43
Figura 113 Esquema del montaje experimental del potenciostato simple A amperiacutemetro EA
electrodo auxiliar o contario ER electrodo de referencia ET electrodo de trabajo V voltiacutemetro de alta resistencia30
Figura 114 Representacioacuten esquemaacutetica de un sistema electroquiacutemico de tres electrodos31
174 Transporte de masa en una celda electroquiacutemica
Hay tres maneras diferentes para que se produzca el transporte de masa en
una celda electroquiacutemica o una mezcla de los tres
a) Migracioacuten de movimiento de partiacuteculas cargadas bajo un campo eleacutectrico
b) Difusioacuten de especies en movimiento contra un gradiente de concentracioacuten
44
c) Conveccioacuten con el movimiento de especies inducida por la gradientes de
agitacioacuten o densidad
La ecuacioacuten de Nernst-Planck se refiere al flujo unidireccional (X) para una
especie (J) para difusioacuten migracioacuten y conveccioacuten2732
Donde Jj(x) (mol cm-2s-1) es un flujo dimensional para la especie j en la distancia x (cm) desde el electrodo Dj (cm2s-1) Zj y Cj (molcm-3) son el coeficiente de difusioacuten de la carga y la concentracioacuten de la especie j respectivamente V(x) (cms-1) es la velocidad con la que el
volumen de un elemento se mueve en la solucioacuten Donde 120597119862(119909)120597119909 es la gradiente de
concentracioacuten y 120597empty(119909)120597119909 es la gradiente de potencial a lo largo del eje x
Los procesos de transporte en una electrodeposicioacuten se pueden definir
Difusioacuten Se produce cuando existe una diferencia de concentracioacuten
entre dos regiones de una disolucioacuten los iones o moleacuteculas se mueven
de la regioacuten maacutes concentrada a la maacutes diluida Este proceso se llama
difusioacuten y conduce definitivamente a la desaparicioacuten de la diferencia de
concentracioacuten La velocidad de difusioacuten es directamente proporcional a
la diferencia de concentracioacuten33
Migracioacuten Es el proceso en el cual los iones se mueven bajo la
influencia de un campo eleacutectrico y es la principal causa de la
transferencia de masa en el seno de la disolucioacuten en una celda
electroquiacutemica En general la velocidad a la que migran los iones hacia
o desde la superficie del electrodo aumenta a medida que aumenta el
potencial del electrodo Este movimiento de cargas constituye una
corriente eleacutectrica que tambieacuten aumenta con el potencial eleacutectrico33
Conveccioacuten Los reactivos tambieacuten pueden desplazarse desde o hacia
el electrodo por medios mecaacutenicos En efecto una conveccioacuten forzada
por agitacioacuten tenderaacute a disminuir el grosor de la capa de difusioacuten en la
superficie del electrodo y de ese modo a disminuir la polarizacioacuten por
concentracioacuten La conveccioacuten natural que resulta de diferencia de
45
temperatura o de densidad tambieacuten contribuye al transporte de especies
hacia y desde un electrodo33
18 Fotoelectrocataacutelisis
Una forma de incrementar la eficiencia cuaacutentica y por lo tanto para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado es minimizar la recombinacioacuten de
pares electroacuten - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia
de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores Minimizar la
recombinacioacuten implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para
los procesos de oxidacioacuten y de reduccioacuten que ocurren en sitios de la superficie
espacialmente diferenciados34
Cada partiacutecula de WO3 puede pensarse como una celda electroquiacutemica a
escala nanomeacutetrica El caacutetodo es el electrodo donde un electroacuten fotogenerado
es atrapado en la superficie (como W5+) y posteriormente transferido a un
aceptor de electrones que en este caso seriacutea O2 en el electrolito El aacutenodo es
el otro electrodo donde el hueco atrapado (radical OHbull) es transferido a un
aceptor de huecos (o dador de electrones) R tambieacuten en el electrolito El
aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar Cuando los
portadores atrapados no son raacutepidamente transferidos a especies en solucioacuten o
adsorbidas ocurren cambios quiacutemicos en la superficie del mismo
semiconductor que pueden conducir a la disolucioacuten del material
En estado estacionario la velocidad de oxidacioacuten por huecos es igual a la de
reduccioacuten por electrones Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable los
electrones se acumulan en el semiconductor y pueden aumentar la
recombinacioacuten hasta que la suma de las velocidades de recombinacioacuten y
transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneracioacuten Para reducir
este efecto no deseado se usan dopantes5
46
Figura 115 (a) Esquema de los pasos de una reaccioacuten electroquiacutemica 1 difusioacuten de especies desde el seno de la solucioacuten hacia la superficie del electrodo 2 procesos de relajacioacuten reordenamiento de la atmoacutesfera ioacutenica (10 ns) reorientacioacuten de los dipolos del solvente (~10 ps) alteracioacuten de distancias de enlace (~10 fs) 3 transferencia de un electroacuten (~01 fs) 4 relajacioacuten en sentido inverso a (2) 5 difusioacuten del producto desde la superficie hacia el seno de la solucioacuten 6 proceso global de transferencia de carga (b) procesos de recombinacioacuten y transferencia de electrones y huecos Los pares electroacuten hueco fotogenerados que escapan a la recombinacioacuten en volumen llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O2) o de huecos (R) Estos procesos se indican con la flechas B y D respectivamente Las flechas A y C indican los procesos de recombinacioacuten en superficie (A) y en volumen (C) Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonacioacuten despueacutes de la transferencia de carga a una especie adsorbida El tiempo de vida media de un uacutenico par (e -
h+)es de aprox 30 ns En presencia de trampas superficiales la recombinacioacuten de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1μs 34
19 El proceso Sol ndash Gel
Este proceso estaacute siendo ampliamente utilizado para la preparacioacuten de
ceraacutemicos y vidrios En este proceso se parte de un precursor molecular que es
obtenido viacutea reaccioacuten de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso Sol-gel tiene
ventajas respecto a otras teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por
ejemplo
- Buena homogeneidad de los materiales obtenidos
- Baja temperatura de preparacioacuten
- Obtencioacuten de nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos
- Fabricacioacuten de productos de vidrio con propiedades especiales
47
- Estructuras especiales como peliacuteculas delgadas
Y desventajas como
- Control de la contraccioacuten del material durante el proceso
- Control de los poros finos residuales
- Control de los residuos de hidroxilo y residuos de carboacuten
- Riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos
- Tiempo largo de proceso36
A continuacioacuten se dan a conocer algunos conceptos previos36
Coloide- se describen como partiacuteculas soacutelidas en suspensioacuten con diaacutemetros
en el rango de 10-10000 Aring cuyas interacciones se encuentran dominadas por
fuerzas de atraccioacuten de Van der Waals y debido a las cargas superficiales37
Sol- es una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el
termino partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En
soluciones no acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas
donde la fase soacutelida no contiene partiacuteculas de oacutexidos mayores que 1 nm 37
Gel- sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida
Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo que se extiende
a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38
Monoacutemero- unidad baacutesica para la formacioacuten de poliacutemeros37
Precursor- compuesto inicial que consiste de un elemento metaacutelico rodeado
por varios ligandos que se emplea para la preparacioacuten de coloides37
Sinterizado- proceso por el cual colapsan los poros contenidos en la
estructura de un gel cuando son tratados teacutermicamente a elevadas
temperaturas37
Este proceso Sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de
materiales a altas temperaturas por un proceso que se realice a temperaturas
48
menores y en el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de
compuestos apropiados monoacutemeros) a temperatura ambiente
La quiacutemica del proceso Sol-gel se basa en la hidrolisis y condensacioacuten de
precursores moleculares en la Figura 15 se presenta el esquema de las rutas
de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso Sol-gel
Las etapas enumeradas se encuentran descritas a continuacioacuten37
a) Hidroacutelisis de sales inorgaacutenicas en soluciones acuosas
b) Proceso de condensacioacuten Formacioacuten y estabilizacioacuten del sol dando lugar a
la formacioacuten de agregados de soles y posteriormente geles
c) Crecimiento de cluacutester que al unirse unos a otros dan lugar a un gel Las
reacciones quiacutemicas que producen la gelificacioacuten continuacutean posteriormente
produciendo cambios graduales en la estructura y propiedades del gel
d) Ocurren reacciones quiacutemicas despueacutes del punto gel produciendo
endurecimiento y contraccioacuten de la estructura polimeacuterica
e) y f) Etapa de secado del gel Evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y
difusioacuten del vapor hacia el exterior
g) Obtencioacuten de geles secos esto es argeles o xerogeles
h) Ocurre un proceso de sinterizado viscoso
i) Formacioacuten de un material ceraacutemico
j) Formacioacuten de una peliacutecula densa
k) Obtencioacuten directa de diversos materiales a partir del estado de gel
(monolitos peliacuteculas fibras polvos etc) mediante un control en su
composicioacuten y estructura
191 Siacutentesis de nanoestructuras por el meacutetodo Sol ndash Gel
En este caso se parte de un precursor molecular que es obtenido viacutea reaccioacuten
de polimerizacioacuten inorgaacutenica El proceso sol-gel tiene ventajas respecto a otras
teacutecnicas de preparacioacuten de los oacutexidos como por ejemplo buena homogeneidad
de los materiales obtenidos baja temperatura de preparacioacuten obtencioacuten de
nuevas fases cristalinas de soacutelidos cristalinos fabricacioacuten de productos de
vidrio con propiedades especiales estructuras especiales como peliacuteculas
delgadas y desventajas como control de la contraccioacuten del material durante el
49
proceso control de los poros finos residuales control de los residuos de
hidroxilo riesgo de contaminacioacuten de componentes orgaacutenicos tiempo largo de
proceso37
Dentro de los tipos de sistemas coloidales destacan los soles formados por
una suspensioacuten coloidal de partiacuteculas soacutelidas en un liacutequido donde el teacutermino
partiacutecula describe aquellos soles formados en medio acuoso En soluciones no
acuosas se define al teacutermino de sol como aquellos sistemas donde la fase
soacutelida no contiene partiacuteculas mayores a 1 nm y los geles que se definen como
un sistema conformado por dos fases que contiene un soacutelido continuo y una
fase liacutequida Si una moleacutecula alcanza dimensiones macroscoacutepicas de modo
que se extiende a traveacutes de la solucioacuten la sustancia se denomina gel38 El
proceso sol- gel reemplaza las teacutecnicas claacutesicas de fabricacioacuten de materiales a
altas temperaturas por un proceso que se realiza a temperaturas menores y en
el cual es posible formar redes mediante polimerizacioacuten de monoacutemeros a
temperatura ambiente La quiacutemica del proceso sol-gel se basa en la hidroacutelisis y
condensacioacuten de precursores moleculares En la figura 15 se presenta el
esquema de las rutas de fabricacioacuten que se podriacutean seguir en el proceso sol-
gel3739
En los recubrimientos producidos por sol-gel las teacutecnicas de deposicioacuten maacutes
utilizadas son el centrifugado la pulverizacioacuten la deposicioacuten electroforeacutetica y la
inmersioacuten (dip coating) siendo eacutesta uacuteltima la maacutes estudiada Comparadas con
otros meacutetodos de deposicioacuten convencionales como deposicioacuten quiacutemica en fase
vapor (CVD) pulverizacioacuten asistida por plasma evaporacioacutencondensacioacuten
etc las teacutecnicas de deposicioacuten de soles se caracterizan por ser procesos
esencialmente mecaacutenicos que no necesitan un gran equipamiento que se
pueden aplicar a sustratos con formas complejas y de gran tamantildeo y sobre
sustratos que no admiten tratamientos a alta temperatura como es el caso de
la mayoriacutea de los metales o poliacutemeros40
50
Figura 116 Esquema de las etapas del proceso Sol-Gel 1 Hidroacutelisis del precursor inorgaacutenico 2 Proceso de condensacioacuten formacioacuten y estabilizacioacuten del sol 3 Crecimiento del cluster que al unirse a otros forman el Gel 4 Reacciones quiacutemicas que endurecen y contraen la estructura polimeacuterica 5-6 Secado y Evaporacioacuten del gel evaporacioacuten del liacutequido en el interior del gel y difusioacuten del vapor hacia el exterior 7 Obtencioacuten de Geles secos llamados argeles o xerogeles 8 Sinterizado viscoso 9 Formacioacuten de un material ceraacutemico 10 Formacioacuten de una peliacutecula densa 11 Obtencioacuten de diversos materiales mediante el control en su composicioacuten y estructura39
El proceso de dip coating es el maacutes utilizado para la produccioacuten de
recubrimientos sol-gel y transcurre en cuatro etapas40 (1) inmersioacuten del
sustrato (2) extraccioacuten a velocidad constante y controlada (3) drenaje con
evaporacioacuten de disolventes y (4) consolidacioacuten de la capa El sustrato a recubrir
se introduce en la solucioacuten hasta que eacutesta lo recubra perfectamente y se extrae
a velocidad constante establecieacutendose un reacutegimen estacionario donde
intervienen el sol el sustrato y la atmoacutesfera De esta forma una parte de la
solucioacuten queda adherida al sustrato en forma de peliacutecula y otra pasa de nuevo
a la solucioacuten Una vez obtenido el recubrimiento se procede a su secado y
posterior tratamiento teacutermico4142 En la Figura 16 se muestra un esquema de
las etapas del proceso de inmersioacuten antes de la etapa de consolidacioacuten
teacutermica
51
Figura 117 Etapas del proceso de inmersioacuten-extraccioacuten Las condiciones principales del sol para preparar recubrimientos por inmersioacuten son principalmente baja concentracioacuten y baja viscosidad Esto permite usar velocidades de extraccioacuten altas al reducirse los efectos de borde o imperfecciones superficiales La etapa de extraccioacuten es la maacutes importante y sus fundamentos teoacutericos han sido ampliamente estudiados4041
En el proceso dip coating se sumerge el sustrato en el sol se lo mantiene
inmerso durante un tiempo y luego se lo extrae a velocidad controlada siendo
el espesor h de la peliacutecula
h = 08(ηUρg)frac12 Donde U es la velocidad con la que se retira el sustrato ρ es la densidad del
fluido y η la viscosidad del liacutequido
En los procesos sol-gel η y U no son en general suficientemente grandes y
debe considerarse el efecto de la tensioacuten superficial que adelgaza la peliacutecula al
incorporar la componente vertical de la tensioacuten superficial γ paralela a la de
gravedad42
H = 094(ηU)γ-16(ρg)12
52
CAPIacuteTULO II
METODOLOGIacuteA
21 Materiales y reactivos
211 Materiales
- Placas de vidrio FTO de 3 x 2 cm
- Placas de acero inoxidable 316 de 3 x 2 cm
- Fiolas de 200 mL
- Columna para intercambio ioacutenico
- Pipetas 50 25 10 5 mL clase A marca Fortuna
- Vasos de precipitados 1000 500 100 mL marca Pyrex
- Soportes universales
- Equipo para dip coating
- Pistola de aire caliente
- Desecador con silicagel
- Laacutempara UV de 365 nm
- Planchas de calentamiento con agitadores magneacuteticos
212 Equipos e Instrumentos
- Microscopio electroacutenico de barrido Carl Zeiss EVO 10 MA con un
voltage de aceleracioacuten en el rango de 1 a 20 kV y una corriente de
haz de 1 hasta 500 pA y un detector de electrones secundarios y
analizador por EDS
- Espectrofotoacutemetro FTIR SHIMADZU IR PRESTIGE 21
- Espetrofotoacutemetro Raman XPLORA ONE RAMAN MICROSCOPE
- Difractoacutemetro de Rayos X BRUKER D8 ADVANCE
- Potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N con
electrodos de Pt y AgAgCl
- Balanza analiacutetica 00001 g marca Sartorius
- Potencioacutemetro Orioacuten 001 pH
53
- Mufla 1000 degC 20 degC con rampa de calentamiento
- Estufa 300 ordmC 20 ordmC
213 Reactivos
- Wolframato de sodio dihidratado cristalizado
- Solventes orgaacutenicos para limpieza como propanona propan-2-ol
- Aacutecido niacutetrico
- Soluciones electroliacuteticas de KNO3 y KCl ambas 01 M
- Resina de intercambio ioacutenico fuertemente aacutecida Dowex 50W-X8
- Oacutexido de Bismuto (III)
- Agua ultrapura (005 μScm a 20 ordmC)
22 Descripcioacuten de las Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
Se realizaron siete teacutecnicas fisicoquiacutemicas para caracterizar a las peliacuteculas
sintetizadas las cuales se describen a continuacioacuten
221 Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico (SEM)
La microscopia electroacutenica de barrido se basa en el ldquobarridordquo de la superficie de
una muestra soacutelida con un haz electroacutenico finamente enfocado para producir
una imagen de la superficie en estudio
Los microscopios de barrido electroacutenico pueden obtener un poder de resolucioacuten
de 1 nm pudiendo aumentar el tamantildeo de fotografiacutea maacutes de 400 000 veces
Un microscopio electroacutenico de barrido estaacute compuesto por una columna oacuteptica
un sistema de vaciacuteo y la aplicacioacuten de la electroacutenica
La columna es relativamente corta en razoacuten que existen tres lentes usados
para enfocar los electrones en un haz muy fino sobre la superficie de la
muestra debajo de eacutesta no existen otros lentes43
Existe un cantildeoacuten electroacutenico (fuente de electrones) en la parte superior de la
columna que produce un haz de electrones que se enfoca en un fino punto
menor de 4 nm de diaacutemetro sobre la muestra
54
Ademaacutes de otras interacciones con la muestra se producen electrones
secundarios (que salen de la muestra debido a la colisioacuten de electrones
primarios o de la fuente con eacutesta) y estos son detectados por un detector
adecuado La amplitud de la sentildeal de los electrones secundarios variacutea con el
tiempo de acuerdo con la topografiacutea de la superficie de la muestra
La sentildeal se amplifica y se usa para hacer que variacutee en concordacioacuten con la
brillantez del haz electroacutenico de un tubo de rayos catoacutedicos
Tanto el haz del microscopio como el del tubo de rayos catoacutedicos son
explorados con la misma frecuencia y hay una relacioacuten uniacutevoca entre cada
punto en la pantalla del tubo de rayos catoacutedicos y el punto que corresponde a
la muestra de esta manera se construye la imagen
La relacioacuten entre el tamantildeo de la pantalla del monitor de visualizacioacuten (tubo de
rayos catoacutedicos) y el tamantildeo de la superficie explorada sobre la muestra
corresponde a la amplificacioacuten
Es posible conseguir aumentar la amplificacioacuten reduciendo el tamantildeo de la
superficie barrida sobre la muestra en observacioacuten El registro se realiza
fotografiando la pantalla del monitor haciendo impresiones de las fotografiacuteas o
guardando las imaacutegenes digitalmente
Una ventaja significativa del SEM sobre otros microscopios electroacutenicos como
el de transmisioacuten es que el haz no es estaacutetico pero con la ayuda de un campo
electromagneacutetico producido por las bobinas de barrido el haz explora liacutenea por
liacutenea sobre un aacuterea extremadamente pequentildea de la superficie de la muestra El
voltaje de aceleracioacuten es considerablemente menor que el microscopio de
transmisioacuten por lo que ya no es necesario penetrar el espeacutecimen el voltaje
oscila entre los 200 000 y 300 000 voltios43
Ademaacutes es necesario recalcar que la muestra no requiere tratamientos
especiales ni mucho menos complicados
55
Figura 21 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un microscopio de barrido electroacutenico43
222 Energiacutea Dispersiva de Rayos X (EDS)
Esta teacutecnica es utilizada para obtener informacioacuten acerca de los elementos
quiacutemicos que constituyen una muestra soacutelida Esto se logra midiendo las
frecuencias de los rayos X caracteriacutesticos de las muestras que son
proporcionadas por la interaccioacuten de un haz de electrones de alta energiacutea con
una muestra Estos rayos X pueden ser obtenidos a partir de la radiacioacuten que
se produce como consecuencia de la Microscopia Electroacutenica de Barrido
La importancia de esta teacutecnica se debe a sus habilidades para la identificacioacuten
de cada elemento como resultado de que se tiene una estructura atoacutemica
uacutenica De esta manera si un electroacuten del haz primario incide sobre un electroacuten
de la capa electroacutenica K eacuteste escaparaacute dejando un lugar que puede ser
raacutepidamente ocupado por otro electroacuten de la capa electroacutenica siguiente L
Cuando esto ocurre se elimina un fotoacuten con una determinada frecuencia
directamente proporcional a la diferencia de energiacutea entre ambos niveles o
56
capas electroacutenicas denominado K Como cada una de estas energiacuteas es
caracteriacutestica de un elemento de la tabla perioacutedica se pueden identificar los
componentes de la muestra (Fig 22) 43
Figura 22 Componentes y constitucioacuten baacutesica de un equipamiento por EDS43
223 Espectroscopiacutea Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja es una teacutecnica basada en las vibraciones de los
aacutetomos de una moleacutecula Un espectro infrarrojo es comuacutenmente obtenido
pasando la radiacioacuten infrarroja por completo a una muestra determinando que
fraccioacuten de la radiacioacuten incidente es absorbida en cierta energiacutea particular Esta
energiacutea particular en la cual un pico aparece en el espectro de absorcioacuten
corresponde a la frecuencia de vibracioacuten de una parte de la moleacutecula de una
muestra
57
Cualquier enlace covalente entre dos aacutetomos vibra a medida que los aacutetomos se
acercan y se alejan uno del otro como un resorte y tiene una constante elaacutestica
de elongacioacuten (Ley de Hoocke) Este tipo de movimiento se llama modo de
estiramiento y la frecuencia a la cual los enlaces covalentes de las moleacuteculas
que se encuentran en constante vibracioacuten depende de las masas de sus
aacutetomos y de la rigidez de sus enlaces Asiacute por ejemplo una moleacutecula con
aacutetomos livianos unidos a enlaces riacutegidos tendraacuten mayor frecuencia vibracional
que una moleacutecula formada por aacutetomos pesados unidos por enlaces deacutebiles
El modelo matemaacutetico parte de la ecuacioacuten de Schrodinger para un oscilador
armoacutenico cuaacutentico donde las vibraciones de los enlaces se encuentran
cuantizados La frecuencia vibracional 120584 de un enlace entre dos aacutetomos A y B
de masa mA y mB estaacute dada por
con masa reducida
Para una transicioacuten donde el nuacutemero cuaacutentico vibracional (v) cambia en una
unidad (por ejemplo de v=0 a v=1) la energiacutea miacutenima seraacute
oacute
Este tipo de instrumentacioacuten emplea un interferoacutemetro y emplea bien los
procesos matemaacuteticos de la transformada de Fourier4445
224 Difraccioacuten de Rayos X (DRX)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas pero de muy corta longitud de
onda o muy alta frecuencia por lo que son muy energeacuteticos El rango de la
longitud de onda comuacutenmente usado en la cristalografiacutea de rayos X es de 05 a
25 Aring
La difraccioacuten de rayos X es el resultado de la combinacioacuten de dos fenoacutemenos
a) La dispersioacuten de radiacioacuten por cada aacutetomo
b) La interferencia constructiva entre las ondas electromagneacuteticas de dispersioacuten
de estos aacutetomos46
58
Figura 23 Izquierda Interaccioacuten de rayos X con los planos cristalograacuteficos de una muestra soacutelida Derecha En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de
haces difractados correspondientes a cada n46
La difraccioacuten de las ondas electromagneacuteticas se produce porque los aacutetomos en
un cristal ubicados en planos cristalograacuteficos (se comportan como una rejilla de
difraccioacuten) absorben la radiacioacuten y actuacutean a su vez como fuentes secundarias
reemitiendo la radiacioacuten en todas direcciones
Cuando se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal este choca con los
aacutetomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria
vibren con una frecuencia ideacutentica a la de la radiacioacuten incidente Estos
electrones actuacutean como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de
rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia como se muestra en la
Fig 23 Cuando un cristal difracta los rayos X las ondas electromagneacuteticas
dispersadas reemitidas interfieren entre siacute constructivamente (es decir estaacuten en
fase con lo cual incrementan su amplitud y ambas se refuerzan) solo en
algunas direcciones con un aacutengulo 120579 anulaacutendose el resto porque interfieren
destructivamente47
A partir de esta grafica se puede deducir la ley de Bragg
119899120582 = 2119889ℎ119896(sen120579)
Siendo λ (longitud de onda de la difraccioacuten de rayos X) 120579 (aacutengulo de
dispersioacuten) d (la distancia entre dos planos cristalograacuteficos consecutivos) n
(un nuacutemero entero que por lo general es 1) y hkl (los iacutendices de Miller)
59
Con esta teacutecnica se determina los paraacutemetros de red y las estructuras
cristalinas a partir de las intensidades de los rayos X difractados48
225 Espectroscopiacutea Raman
El proceso de dispersioacuten inelaacutestica (o dispersioacuten Raman) puede describirse en
tres pasos
A Un electroacuten es excitado desde la banda de valencia a la de conduccioacuten
mediante absorcioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten visible o IR
B El electroacuten excitado es dispersado emitiendo (o absorbiendo) un fonoacuten (Un
fonoacuten es una cuasipartiacutecula o modo cuantizado vibratorio que se halla en
redes cristalinas como la red atoacutemica de un soacutelido)
C El electroacuten se relaja a la banda de valencia emitiendo un fotoacuten El estado
final tiene mayor (o menor si es dispersioacuten Stokes) energiacutea que el estado
fundamental exactamente en la cantidad de energiacutea correspondiente a un
fonoacuten En el proceso total tiene que haber conservacioacuten de energiacutea (Ei = Es plusmn
Efonoacuten) y en los soacutelidos se requiere tambieacuten conservacioacuten de momento
pi = ps plusmn q donde pi y ps son los vectores de onda de los fotones incidente y
dispersado y q es el vector de onda del fonoacuten (el signo ndash corresponde a
Raman Stokes y el + a Raman Anti-Stokes) En primer orden y debido al
pequentildeo valor del vector de onda de la luz visible del laacuteser que se utiliza
para excitar el efecto Raman solamente contribuyen al proceso de
dispersioacuten Raman los fonones con un valor de q nulo (cero)49
Figura 24 Diagrama de niveles de energiacutea mostrando los estados implicados en la sentildeal de
Raman El grosor de la liacutenea es directamente proporcional a la intensidad de la sentildeal de las diferentes transiciones Raman50
60
226 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
La voltamperometriacutea ciacuteclica comuacutenmente abreviada por voltametriacutea ciacuteclica es
una de las teacutecnicas electroanaliacuteticas maacutes eficiente y versaacutetil para el estudio
mecanismos de las reacciones electroacutedicas y suele ser el primer paso que se
lleva a cabo en un estudio electroquiacutemico Constituye una extensioacuten loacutegica de
la voltamperometriacutea de barrido lineal realizaacutendose una inversioacuten en el sentido
del barrido de potencial eleacutectrico De este modo se aplica al electrodo
indicador una sentildeal de excitacioacuten triangular en la que el potencial se barre
linealmente desde un valor inicial E1 hasta alcanzar un valor E120582 potencial de
inversioacuten al cual se invierte la direccioacuten del barrido hasta alcanzar un potencial
final E119891 Como es loacutegico hasta alcanzar el potencial de inversioacuten la rampa de
potencial es la caracteriacutestica de la voltamperometriacutea de barrido lineal que se ha
visto en el paacuterrafo anterior51
Aunque el barrido de potencial frecuentemente se termina al final del primer
ciclo (E119891) puede continuarse realizando ciclos sucesivos lo que justifica que se
la denomine tambieacuten voltamperometriacutea ciacuteclica Sin embargo si bien es posible
utilizar una velocidad de barrido diferente en el barrido inverso no suele
emplearse y en este caso se consideraraacute soacutelo el caso de una onda triangular
simeacutetrica
Para obtener un voltamperograma ciacuteclico se mide la intensidad de corriente
que pasa por el electrodo indicador o de trabajo en una disolucioacuten sin agitar
durante el barrido de potencial De esta manera la voltamperometriacutea ciacuteclica es
capaz de generar raacutepidamente una nueva especie durante el barrido directo y a
continuacioacuten probar su existencia en el barrido inverso
Los paraacutemetros de intereacutes en voltamperometriacutea ciacuteclica son las magnitudes de
las corrientes de pico 119894119901119886 (intensidad del pico anoacutedico) e 119894119901119888 (intensidad del pico
catoacutedico) o mejor auacuten su relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 y la separacioacuten entre los potenciales
de pico 119864119901119886minus119864119901119888 (potencial del pico anoacutedico menos potencial del pico catoacutedico)
La medida de las intensidades de pico implica la extrapolacioacuten de una liacutenea
base que se suele tomar como las corrientes existentes antes de que el pico
comience a desarrollarse en cada uno de los barridos29
61
Un sistema reversible con un producto de la reaccioacuten electroquiacutemica estable
puede identificarse por voltamperometriacutea ciacuteclica midiendo la diferencia entre
119864119901119886 y 119864119901c (o Ppc tambieacuten) A temperatura estaacutendar (25ordm C) se tiene que
Donde n corresponde al nuacutemero de electrones transferidos 119864119901119886 y 119864119901119888 son los
potenciales de pico anoacutedico y catoacutedico respectivamente medidos en Voltios
Esta separacioacuten de 0059n voltios para Δ119864119901 es independiente de la velocidad
de barrido de potencial para un par Nernstiano si bien es ligeramente
dependiente del potencial de inversioacuten Eλ cuando se lleva a cabo un ciclo
repetido y se alcanza un comportamiento estacionario a temperatura
estaacutendar2951 (Fig 25 y 26)
Figura 25 Voltamperograma ciacuteclico del catioacuten ferroso en medio aacutecido utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE)2951
62
Figura 26 Sentildeal de potencial ndash tiempo triangular para voltamperometriacutea ciacuteclica2951
Anaacutelogamente los valores de 119894119901119886 e 119894119901119888 son iguales para un sistema reversible
sin complicaciones cineacuteticas es decir en este caso la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 asymp 1
independientemente de la velocidad de barrido de potencial de Eλ y de los
coeficientes de difusioacuten
La desviacioacuten de la unidad de la relacioacuten 119894119901119886119894119901119888 es indicativa de la
complicaciones cineacuteticas o de otro tipo en el proceso electroacutedico
En el caso de sistemas irreversibles y cuasi reversibles la ecuacioacuten
no es aplicable y la separacioacuten entre
los potenciales de pico es mayor de 0059n voltios y depende de la velocidad
de barrido Incluso para los sistemas completamente irreversibles puede que
no llegue a observarse ninguacuten pico en el barrido inverso
Por otro lado es importante sentildealar que la no reversibilidad tambieacuten afecta a la
relacioacuten entre las corrientes de pico Cuanto maacutes irreversible sea un sistema
maacutes pequentildeo seraacute el valor de 119894119901 en el barrido inverso Esto se debe al hecho de
que una parte significativa del producto de la reaccioacuten electroacutedico haya
difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para
alcanzar el pico en el barrido inverso51
63
227 Cronoamperometriacutea
Esta teacutecnica registra la respuesta de la intensidad de corriente que fluye por el
electrodo utilizado en funcioacuten del tiempo tras llevar a cabo el salto de
potencial El experimento baacutesico consiste en mantener el potencial aplicado en
el valor Es hasta el final del experimento
El paso de Ei a Es provoca la aparicioacuten de una elevada corriente instantaacutenea
como resultado del proceso de reduccioacuten La corriente que pasa se debe a que
dicha reduccioacuten ha creado un gradiente de concentracioacuten que produce a su
vez un flujo neto de la especie oxidada a la superficie del electrodo Puesto
que la especie oxidada Ox no puede existir en el electrodo al potencial Es esta
debe eliminarse por reduccioacuten El flujo de Ox y por tanto la corriente es
proporcional al gradiente de concentracioacuten en la superficie del electrodo Como
es conocido el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento
de Ox se haga maacutes grande por consiguiente la pendiente del perfil de
concentracioacuten en la superficie disminuye con el tiempo y del mismo modo
ocurre con la corriente De hecho la corriente decae a valores cercanos de
cero a medida que aumenta el tiempo Para un electrodo plano esta
dependencia intensidad de corriente - tiempo viene definida por la ecuacioacuten de
Cottrell51
Donde id(t) es la intensidad de corriente expresado en Amperios F es la
constante de Faraday (96500 Coulombios) A es el aacuterea del electrodo en cm2
119862119874119909 es la concentracioacuten en molcm-3 y DOx es el coeficiente de difusioacuten en
cm2s-1 Es decir la intensidad corriente es inversamente proporcional a la raiacutez
cuadrada del tiempo2951
64
23 Disentildeo Metodoloacutegico
En la presente investigacioacuten primero se empezoacute sintetizando las
nanoestructuras de WO3 soportadas sobre vidrio FTO por dos meacutetodos el
primer meacutetodo es viacutea sol ndash gel mediante la teacutecnica del dip coating partiendo de
una solucioacuten madre de Na2WO4 y una resina intercambiadora catioacutenica
fuertemente aacutecida (Dowex) para formar soles de H2WO4 que luego de un
tratamiento teacutermico formaron peliacuteculas nanoestructuradas de WO3 y el
segundo meacutetodo que consistioacute en la reduccioacuten electroquiacutemica (usando un
potenciostato) del anioacuten (WO4)2- y posterior tratamiento teacutermico para formar las
peliacuteculas de WO3
Una vez sintetizadas las peliacuteculas se escogioacute uno de ambos meacutetodos de
siacutentesis con base al que arroje los mejores resultados Despueacutes se sintetizaron
peliacuteculas nanoestructuradas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio FTO por
reduccioacuten electroquiacutemica de SeO2 en presencia de Bi+3en medio de HNO3 para
formar Bi2Se3 y posterior tratamiento teacutermico para obtener Bi2O3 y sobre eacutestas
se depositaraacuten peliacuteculas de WO3 (escogiendo alguno de los dos meacutetodos
propuestos inicialmente)
Posteriormente se procedioacute a realizar mediciones de la fotocorriente generada
por las peliacuteculas de WO3 y WO3 sobre Bi2O3 en un medio electroliacutetico asiacute
como tambieacuten las respectivas caracterizaciones fisicoquiacutemicas como DRX FE-
SEM EDS FTIR RE y respuesta electroquiacutemica frente a la luz mediante
caracterizacioacuten por medidas de fotocorriente medidas en un Potenciostato y
Voltamperometriacutea ciacuteclica de barrido
Con base a la peliacutecula que presentoacute la mayor fotocorriente generada se
procedioacute a realizar una exhaustiva caracterizacioacuten fisicoquiacutemica utilizando las
teacutecnicas mencionadas anteriormente y eacutesta fue utilizada en la degradacioacuten
fotoelectrocataliacutetica del Anaranjado de Metilo seguimiento realizado mediante
Espectroscopiacutea UV ndash Visible
65
24 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por el Meacutetodo sol-gel Teacutecnica de Dip
Coating
La siacutentesis de las peliacuteculas nanoestructuradas mediante la teacutecnica dip coating
(recubrimiento por inmersioacuten) fue desarrollada tomando en cuenta las
siguientes etapas
241 Limpieza de los Sustratos de Soporte
Los sustratos de FTO y acero inoxidable 316L fueron limpiados previamente
antes de ser utilizados El sustrato de FTO fue limpiado con una solucioacuten de
HNO3 al 5 y NaClO al 5 en partes iguales frotando la superficie conductora
hasta obtener una superficie limpia y brillante Los sustratos de acero fueron
sometidos primeramente a un pulido mecaacutenico usando una lija de grano Ndeg 200
frotaacutendolo unidireccionalmente hasta conseguir una superficie uniforme y
brillante posteriormente se sometioacute a una limpieza profunda por medio de
pulido electroquiacutemico introduciendo un aacutenodo del sustrato de acero en una
mezcla homogeacutenea de H2SO4 y H3PO4 al 50 cada uno y aplicando una
diferencia de potencial constante a 15 V y una densidad de corriente de 05
Acm2 por un lapso de 2 minutos manteniendo una temperatura constante de
40 degC finalmente ambos sustratos (acero y FTO) fueron colocados en una tina
ultrasoacutenica con metanol propanona y agua ultrapura durante 10 minutos para
luego terminar siendo secados con nitroacutegeno comprimido
242 Formacioacuten de los Soles de (WO3)nnH2O
Se preparoacute una solucioacuten 01 M de Na2WO42H2O que fue la sal precursora y se
hizo pasar 10 aliacutecuotas de 10 mL cada una a traveacutes de una columna de
intercambio ioacutenico que conteniacutea la resina fuertemente aacutecida (Dowex) (la cual
fue previamente sumergida en solucioacuten de HCl 2 M) con la finalidad de
intercambiar el catioacuten Na+ por el H+ y ademaacutes retener los iones Na+ en el
interior de la resina evitando futuras interferencias posibles
66
La recoleccioacuten del aacutecido polituacutengstico se realizoacute cuando las pociones eluidas a
traveacutes de la columna presentaban un pH aproximado de 2 en estas
condiciones la dispersioacuten coloidal recolectada adquirioacute un color amarillo claro
Finalmente se adicionoacute una aliacutecuota de solucioacuten acuosa de propanona (10 en
volumen) para mantener estable la dispersioacuten coloidal por mayor tiempo y asiacute
poder formar apropiadamente las peliacuteculas Transcurridos 40 minutos de
iniciada la elucioacuten se observoacute que eacutesta dispersioacuten recolectada se enturbioacute y
empezoacute a coagularse debido a la aglomeracioacuten de los soles que terminaron
formando el xerogel por lo que el tiempo oacuteptimo escogido para formar las
peliacuteculas fue de 20 minutos despueacutes de iniciada la elucioacuten Finalmente para la
limpieza de la resina en el interior de la columna de intercambio ioacutenico y evitar
la acumulacioacuten de gel de aacutecido polituacutengstico se hizo pasar una solucioacuten de
NaOH 2 M que remueve trazas de sal precursora y residuos gelosos de
H2WO4 acto seguido se neutralizoacute una solucioacuten de HCl 2 M hasta que el pH
de la solucioacuten eluida de la columna intercambiadora sea neutro
Inmediatamente despueacutes se hizo pasar agua ultrapura para eliminar iones Na+
y Cl- que pudieran quedar retenidos superficialmente en la resina y que
pudieran codepositarse en las posteriores peliacuteculas de (WO3)n a formarse
Este control se hizo mediante medidas de conductividad eleacutectrica Las
reacciones quiacutemicas demuestran lo mencionado en el paacuterrafo anterior
Na2WO4 (ac) + 2 H+ (resina) H2WO4 (gel) + 2 Na+ (resina)
n H2WO4 (WO3)nnH2O
Figura 27 Formacioacuten de soles de aacutecido polituacutengstico ((WO3)nnH2O) usando
una columna intercambiadora ioacutenica que contiene una resina fuertemente aacutecida (Elaboracioacuten propia)
67
243 Formacioacuten de las Peliacuteculas Delgadas de (WO3)n
Transcurridos los primeros 20 minutos desde que comenzoacute a eluir la fase moacutevil
de la columna intercambiadora (que contiene los soles de (WO3)nnH2O) se
procedioacute a realizar el recubrimiento sobre los sustratos de acero y FTO por
medio de la teacutecnica dip coating Los sustratos fueron precalentados hasta una
temperatura aproximada de 50 degC por medio de una pistola que expulsa aire
caliente Luego se introdujeron en la dispersioacuten coloidal recolectada que
contiene los soles de (WO3)nnH2O a una velocidad controlada de 25 cms y se
los dejoacute sumergidos por 30 segundos Transcurrido este lapso los sustratos
fueron retirados de la dispersioacuten coloidal controlando estrictamente la
velocidad de expulsioacuten por medio del controlador electroacutenico programable
Arduino (Ver fig28) Durante el ascenso de los sustratos se realizoacute la etapa de
drenaje mediante evaporacioacuten del solvente (agua) para lo cual se utilizoacute
nuevamente la pistola de aire caliente para calentar los sustratos a 50 degC
durante 15 segundos con lo cual se logroacute a simple vista una adherencia
uniforme de las peliacuteculas sobre cada sustrato de color ligeramente amarillo
correspondientes al gel de aacutecido polituacutengstico (WO3)nnH2O) (ello constituye la
uacuteltima etapa denominada consolidacioacuten de la capa) Finalmente los sustratos
con las peliacuteculas depositadas y uniformemente adheridas se dejaron enfriar a
temperatura ambiente por un lapso de 15 segundos Todo este procedimiento
se repitioacute 20 veces Por uacuteltimo los sustratos con las peliacuteculas depositadas
fueron secados con N2 comprimido para luego ser sinterizados en una mufla a
450 degC durante 30 minutos26
La ecuacioacuten quiacutemica que representa lo indicado es
(WO3)nnH2O (WO3)n (peliacutecula) + n H2O
68
Figura 28 Inmersioacuten y expulsioacuten de sustratos en la dispersioacuten coloidal y
posterior secado de las primeras peliacuteculas hidratadas de (WO3)nnH2O usando una pistola que expulsa aire caliente a 50degC (Elaboracioacuten propia)
244 Caracterizaciones de las peliacuteculas delgadas sintetizadas por dip
coating
A continuacioacuten de describen los equipos utilizados en las caracterizaciones
y sus principales caracteriacutesticas
2441 Espectroscopiacutea FTIR
La caracterizacioacuten del tipo de enlace formado en la superficie tanto como para
la peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y en acero fueron realizados por el
equipo SHIMADZU IR PRESTIGE 21 (FTIR) realizando un barrido desde 400
cm-1 hasta 4000 cm-1
2442 Espectroscopiacutea RAMAN
La caracterizoacuten del tipo de enlace en las peliacuteculas de (WO3)n presente sobre las
superficie de FTO y acero fue llevada a cabo en el equipo XPLORA ONE
RAMAN MICROSCOPE utilizando el laser verde cuya longitud de onda es 532
nm realizando un barrido de 500 cm-1 hasta 1200 cm-1
69
2443 Difraccioacuten de Rayos X
Para determinar la estructura cristalograacutefica de la superficie de la peliacutecula de
(WO3)n depositada en la superficie de FTO se ralizoacute con el Difractoacutemetro
BRUKER D8 ADVANCE utilizaacutendose radiacioacuten CuKα a una longitud de onda
de 154178 Aring operando a 25 deg C realizando un barrido de 2Ɵdeg hasta 55deg y
utlizando como sustancia pura patroacuten cristal de calcita Ademaacutes se pudo
obtener por caacutelculo en base a la ecuacioacuten de Debye Scherrer un estimado del
tamantildeo de cristalito promedio en las peliacuteculas depositadas sobre los sustratos
2444 Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Para una caracterizacion elemental de las peliacuteculas de (WO3)n soportada sobre
el sutrato de acero y FTO se utilizoacute el equipo Oxford Instruments X-Max EDS
obtiendo distintos porcentajes de los elementos propios de los sustratos y las
peliacuteculas
2445 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido
El tamantildeo de partiacutecula promedio asiacute como la morfologiacutea de las estructuras de
(WO3)n depositadas sobre sustrato de FTO fueron determinadas por
microscopiacutea de barrido electroacutenico usando el microscopio de barrido
electroacutenico Carl Zeiss EVO 10 MA con un voltage de aceleracioacuten en el rango
de 1 a 20 kV y una corriente de haz de 1 hasta 500 pA y un detector de
electrones secundarios
2446 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Las propiedades fotoelectroquiacutemicas de las peliacuteculas de (WO3)n depositadas en
la superficie de FTO y acero se estudiaron por voltametriacutea ciacuteclica de barrido
utilizando como electrolito una solucioacuten 05 M de H2SO4 como contra electrodo
una placa de carboacuten y como electrodo de referencia AgAgCl La velocidad de
barrido fue de 50 mVs durante cinco ciclos Estos barridos comenzaron desde
70
0 V hasta 10 V tomando como perfil corriente voltaje el uacuteltimo ciclo
obteniendo como resultado la fotocorriente generada ala irradiar estas peliacuteculas
con luz UV de 365 nm a una intensidad de radiacioacuten de 181 mWcm2Para
determinar la fotocorriente generada en la superficie de las peliacuteculas de WO3
soportadas sobre sustratos de FTO y acero se utilizoacute el
potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N obteniendo un
registro de fotocorriente generada
25 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
La limpieza previa de los vidrios conductor FTO con un aacuterea de 15 cm x 35
cm se realizoacute utilizando una solucioacuten de HNO3 5 vv durante 15 min
posteriormente se realizoacute una segunda limpieza con detergente catioacutenico
liacutequido finalizando la limpieza en agua ultrapura para su posterior secado
utilizando la pistola de aire caliente
La electrodeposicioacuten se realizoacute utilizando una solucioacuten de Na2WO42H2O 01
M utilizando como electrolito de soporte KNO3 01 M y pH 15 ajustado con
H2SO4 Se utilizoacute un electrodo de referencia de AgAgCl (con solucioacuten interna
35 M en KCl cuyo potencial es constante y es 0222 V) como contraelectrodo
DSA (Aacutenodo dimensionalmente estable) y como electrodo de trabajo vidrio
conductor FTO
Se realizaron voltametriacuteas ciacuteclicas antes de iniciar la electrodeposicioacuten para
obtener la zona de electrodepoacutesito y luego se realizoacute la electrodeposicioacuten a -08
V vs AgAgCl durante diferentes tiempos (300 s a 1800 s) El barrido se realizoacute
en un potenciostatogalvanostato de Metrohm Autolab PGSTAT 302N
26 Siacutentesis de Peliacuteculas de Bi2O3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en
Potenciostato
En la siacutentesis de peliacuteculas de Bi2O3 se utilizoacute un material precursor siendo este
el Bi2Se3 debido a que este calcogenuro tiene una buena adhesioacuten sobre la
superficie del vidrio conductor (FTO) para despueacutes de realizar un tratamiento
71
teacutermico transformaacutendolo en el oacutexido metaacutelico Para la electrodeposicioacuten del
precursor de Bi2O3 se partioacute de una solucioacuten electroliacutetica que conteniacutea los
siguientes reactivos
Bi2O3 5 mM en medio HNO3(cc)
SeO2 5 mM en medio HNO3(cc)
Se llevoacute a pH 05 con HNO3
La electrodeposicioacuten comenzoacute utilizando la teacutecnica de Voltametriacutea ciacuteclica en un
rango de potencial de 0 V a -08 V realizando cinco ciclos luego se realizoacute una
limpieza de la superficie con agua ultrapura (proceso realizado a temperatura
ambiente de 25 degC) y posteriormente se realizoacute una cronoamperometriacutea a -01
V ello se trabajoacute a diferentes tiempos para formar el Bi2Se3
Seguidamente se llevoacute a la mufla a 600degC por dos horas donde el Bi2Se3 se
descompuso formando Se elemental (el cual sublima) y el compuesto se oxida
con el oxiacutegeno del aire para formar la peliacutecula de Bi2O3
Por uacuteltimo la peliacutecula sometida al tratamiento teacutermico terminoacute siendo
anodizada a 2 V vs AgAgCl durante 30 minutos bajo iluminacioacuten con una
laacutempara LED UV con una longitud de onda de 365 nm y 7 W de potencia
72
CAPIacuteTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
31 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo Sol-Gel Teacutecnica de Dip Coating
Mediante las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten antes mencionadas se
obtuvieron los siguientes resultados
311 Espectroscopiacutea FT-IR
La espectroscopiacutea FTIR confirmoacute la presencia de enlaces quiacutemicos en la
estructura de (WO3)n depositado sobre las superficie de FTO y acero En la
figura 31 se muestran los espectros IR (graficados en porcentaje de
transmitancia vs nuacutemero de onda en cm-1) que presentan una serie de bandas
de vibraciones de estiramiento flexioacuten en el plano y flexioacuten fuera del plano
En la tabla 31 se muestran los picos de transmitancia a distintas frecuencias
(expresadas en nuacutemero de onda) para las peliacutecula de (WO3)n depositada en la
superficie de FTO y acero Asiacute por ejemplo para la peliacutecula de (WO3)n
sopotada en FTO se observan dos tipos de enlaces O-red cristalina (542 cm-1)
y W-O-W ( 826 cm-1) mientras que la peliacutecula de (WO3)n soportada en acero
se obtuvieron mayor cantidad de picos que indican la presencia de enlaces W-
O-W ( 652cm-1) W=O ( 953 cm-1) y W-O ( 1414 cm-1) y O-H ( 2338 cm-1)
Esto nos sugirioacute realizar un anaacutelisis maacutes detallado y especiacutefico para la peliacutecula
de (WO3)n depositada en FTO por cuanto es posible suponer que la masa
depositada fue muy pequentildea quedando algunos picos caracteriacutesticos para los
enlaces en el WO3 que no son detectados por FTIR razoacuten por la que se
realizaron caracterizaciones por espectroscopiacutea Raman
73
Tabla 31 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio (WO3) obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-Garciacutea 2008)) y a las bandas obtenido de un electrodo de acero electro pulido
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada al
enlace W-O Ref [52] ACERO 316L
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
542 O-red 528
652 (W-O-W) 639 a 700
760 808
826 (W-O-W) 893 861 y 814
853 903
953 (W=O) (W-O) 962
1016 1225
1267
1360
1414 (OH) (OH) W-O 1433
1518 1790 2006 2131 2268
2338 (O-H) 3017 2579 2312 y 2065
2378 2876 3019
3237
3613 3655
3755 3740
3800 3927
74
Figura 31 Espectros FTIR de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO peliacutecula (WO3)n depositada en una placa de acero 316L y placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
312 Espectroscopiacutea Raman
Los espectros Raman de los oacutexidos de metales de transicioacuten (M) se dan
generalmente en el intervalo 950 - 110 cm-1 regioacuten que se puede asignar a un
modo de estiramiento simeacutetrico de terminales cortos M=O correspondiente a la
banda de vibracioacuten simeacutetrica (s) (M=O) terminal Las bandas en el intervalo de
750 - 950 cm-1 se atribuyen a la extensioacuten antisimeacutetrica de enlaces M-O-M es
decir (a M-O-M) o al tramo simeacutetrico de enlaces (-O-M-O-)10 El pico maacutes
intenso estagrave situado en 946 cm-1 para el sustrato puro de FTO y 963 cm-1 para
el sustrato puro de acero pertenece a (s W=O terminal) de los liacutemites del
grupo El estiramiento terminal W=O pertenece a los enlaces W-O en la
superficie libre de los granos internos Esta notable intensidad relativa del doble
enlace W = O tiacutepico del oxiacutegeno no puenteante es causada por las moleacuteculas
75
de agua absorbida y se observa frecuentemente en peliacuteculas pulverizadas o
evaporadas depositadas a temperaturas maacutes bajas11 La banda observada a
774 cm-1 pertenece al sustrato de acero siendo muy proacutexima a 806 cm-1 la
cual se le asigna a los modos de estiramiento asimeacutetrico O-W-O La banda 748
cm-1 para el sustrato FTO pertenece al modo de estiramiento O-W-O La
banda asimeacutetrica a 637 cm-1 correspondiente al sustrato FTO estaacute
probablemente asociada a movimientos de estiramiento dentro del plano
ecuatorial y estaacute dentro del rango de 600 ndash 800 cm-1 La banda a 236 cm-1 para
el sustrato FTO y 245 cm-1 para el sustrato de acero se le asigna a los modos
de osilacioacuten del O enlazado a los aacutetomos de W Todas las discusiones
anteriores indican que los cuacutemulos de la peliacutecula estaacuten conectados entre siacute por
enlaces W-O-W o interacciones puente de hidroacutegeno a traveacutes de puentes de
agua con enlaces W=O terminales en la superficie de los cuacutemulos Dado que el
doble enlace W=O es maacutes fuerte que el simple enlace W-O se espera que su
frecuencia de vibracioacuten sea mayor que la del enlace W-O En conclusioacuten la
uacutenica diferencia que existe en los espectros Raman para el sustrato de FTO y
sustrato de acero es la banda a 637 cm-1 debido al apantallemiento de la
banda a 748 cm-1 Los enlaces caracteriacutesticos en esta banda ((O-W-O)) estaacuten
fuertemente unidos al sustrato de acero lo que requiere de mayor energiacutea para
el estiramiento del enlace En base a la existencia de enlaces W-O-W podemos
suponer que las peliacuteculas depositadas constituyen una red estructural
polimeacuterica de (WO3)n
Adicionalmente se puede deducir que la adhesioacuten de la peliacutecula de (WO3)n
sobre el sustrato de acero tiene mayor adhesioacuten a comparacion de la peliacutecula
de (WO3)n depositada sobre el sustrato de FTO
76
Tabla 32 Comparacioacuten de las bandas de las peliacuteculas de oacutexido wolframio obtenidas con respecto a una referencia (Ref (Diacuteaz-Reyes amp Dorantes-
Garciacutea 2008)) (s estiramiento simeacutetrico a estiramiento asimeacutetrico)
FTO ndash WO3 ACERO 316L ndash
WO3 Nuacutemero de onda asignada a un enlace W-O
Ref [52]
Nuacutemero de onda (cm-1)
Nuacutemero de onda (cm-1)
Grupo Nuacutemero de onda (cm-1)
946 963 s(W=O terminal) 949
774 a(W-O-W) 806
748 (O-W-O) 760 712
637
236 245 (W-O-W) 324 240
86 83
200 400 600 800 1000
300
400
500
600
700
800
900
1000
200 400 600 800 1000
500
600
700
800
900
1000
829
328
2447
69
7740
96
9632
5
860
727
2355
12
6367
17
7479
64
9462
33
numero de onda (cm-1)
ACERO 316L -WOLFRAMIO
inte
nsid
ad
RA
MA
N (
ua
)
FTO - WOLFRAMIO
Figura 32 Espectros RAMAN obtenidos de una peliacutecula de (WO3)n depositado sobre FTO y de una peliacutecula (WO3)n depositada sobre una placa de acero 316L (Elaboracioacuten propia)
77
313 Difraccioacuten de Rayos X
Se obtuvo el difractograma de rayos X (DRX) de la peliacutecula de (WO3)n
depositada sobre el sustrato de FTO (figuras 34 y 35) El anaacutelisis DRX indicoacute
que la estructura que mejor se aproxima podriacutea asignarse al patroacuten monocliacutenico
de WO312 el cual presenta en la red cristalina vaciacuteos de alto contenido de
oxiacutegeno (figura 33) Se observoacute que el espectro de la peliacutecula de (WO3)n
formada respecto a un patroacuten de referencia de WO3 puro existe un ligero
corrimiento y la aparicioacuten de picos que no se observan en el espectro patroacuten
esto es posiblemente debido a la interferencia causada por el sustrato de vidrio
conductor FTO toda vez los que la estructura cristalina de la peliacutecula de
(WO3)n se deposita encima de los planos cristalograacuteficos del FTO modificando
sutilmente los planos cristalograacuteficos del WO3 Utilizando el ancho del pico con
mayor intensidad del espectro DRX de la peliacutecula de (WO3)n se puede
determinar el tamantildeo aproximado del cristalito para ello se utilizaraacute la ecuacioacuten
de Debye Scherrer131415
Donde D es el tamantildeo del cristalito k es una constate cuyo valor es 09
corresponde a la longitud de la radiacioacuten de la laacutempara CuKα (154178 Aring) B el
ancho medio del pico de mayor intensidad del espectro DRX correspondiente al
valor de 029 deg equivalente a 000506 rad (obtenido de la diferencia de 2664deg-
2435deg en la mitad del pico de mayor intensidad para hallar el ancho del pico) y
2θ el aacutengulo de difraccioacuten del pico de mayor intensidad del espectro DRX con
un valor de 2450 deg equivalente a 042761 rad De esta manera se obtuvo el
tamantildeo aproximado promedio del cristalito de WO3 depositado sobre la
superficie del sustrato FTO el cual fue de 274 nm
78
Tabla 33 Aacutengulos de DRX para la peliacutecula de oacutexido de wolframio depositado en el FTO y del patroacuten de WO353
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
Difractograma FTO-WO3
Difractograma de patroacuten WO3 Ref
[53]
2333 2310 3913
2383 2358 4035
2450 2434 4142
2666 2658 4205 4188
2907 2892 4444 4424
3386 3326 4536
3430 3414 4611 4598
3564 4748 4724
3786 4853 4824
240 242 244 246 248 250
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
233276
244952
26655234302837864500262516414
24
35
24
64
INT
EN
SID
AD
(u
a)
2(deg)
FTO - WOLFRAMIO
(a) (b)
Figura 33 (a) Celda monocliacutenica para WO3 (b) Medicioacuten del ancho medio del pico con mayor intensidad de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO (Elaboracioacuten propia)
79
20 25 30 35 40 45 50
0
2000
4000
6000
8000
10000
23
32
76
23
83
36
24
49
52
26
65
52
29
06
82
33
85
53
34
30
28
37
86
4
42
04
78
50
02
62
51
64
14
56
05
87
61
68
26
65
63
29
235
8243
4
265
8
289
2
332
6341
4
356
4
414
2418
8
442
4
453
6459
8
472
4
482
4
231
244
952
Inte
nsid
ad
(u
a)
2 (deg)
FTO - WOLFRAMIO
FTO
WO3
Figura 34 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del patroacuten de WO3 a un rango de 20deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
38 40 42 44 46 48 50
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
391
288
403
548
420
478
444
413
461
149 474
77
485
279
235
8
243
4
265
8
289
2
332
6
341
4
356
4
414
241
88
442
4
453
6
459
8
472
4
482
4
inte
nsid
ad (u
a)
2(deg)
Figura 35 Difractograma de rayos X de la peliacutecula de (WO3)n depositado en el FTO y del
patroacuten de WO3 a un rango de 38deg a 50deg (Elaboracioacuten propia)
80
314 Espectroscopiacutea por Energiacutea Dispersiva de Rayos X
Se realizaron anaacutelisis por dispersioacuten de energiacutea de rayos X (EDX) En La tabla
34 se muestran los resultados por EDX para la peliacutecula de (WO3)n depositada
en FTO y en acero 316L El EDX indicoacute W O y Sn como los elementos
principales en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre FTO Para la peliacutecula
depositada de (WO3)n sobre acero se indica la presencia de Fe O Cr W Ni
C Mo Mn y V metales que estaacuten presentes en el acero 316L16 Se puede
observar que en FTO se tiene un 16 de Sn (que corresponde
especiacuteficamente a la composicioacuten del FTO) 777 de W y 207 de O lo cual
corresponde a la foacutermula empiacuterica muy aproximada a WO3 Esto demuestra
que se ha logrado depositar una estructura base de WO3 sobre sus respectivos
sustratos
Dicho caacutelculo no es posible realizar en la peliacutecula depositada sobre acero por
cuanto los elementos constituyentes del sustrato eclipsan en mucho al
porcentaje real de W en la peliacutecula
Tabla 34 Resultados obtenidos por EDX para las peliacuteculas de (WO3)n sobre los sustratos
FTO ndash (WO3)n ACERO 316L ndash (WO3)n
Elemento Porcentaje en masa ()
Elemento Porcentaje en masa ()
W 777 Fe 426 O 207 O 279 Sn 16 Cr 112
W Ni C
Mo Mn V
82 59 22 11 08 01
315 Morfologiacutea mediante Microscopiacutea de Barrido Electroacutenico
Se escogioacute como muestra representativa a un sustrato de vidrio FTO en la que
se habiacutea depositado solamente (WO3)n y se tomaron fotografiacuteas a distintos
81
voltajes de aceleracioacuten Las fotografiacuteas muestran que el tamantildeo de partiacutecula
oscila entre 50 y 100 nm aproximadamente Asiacute mismo se puede notar que no
se tuvo uniformidad en el tamantildeo de las mismas siendo elevado el grado de
polidispersioacuten por simple inspeccioacuten Este hecho podriacutea atribuirse a que no se
tuvo un control de temperatura adecuado durante la deshidratacioacuten del
(WO3)nnH2O hasta (WO3)n en la mufla Se pueden observar tambieacuten que se
han formado varias capas (peliacuteculas) sobre el sustrato las cuales tampoco
presentan uniformidad esto puede deberse a que durante el secado de cada
sustrato durante el proceso de dip coating que nos hace suponer que el uso de
la pistola de aire caliente no seriacutea el camino adecuado para obtener capas
uniformes
Este anaacutelisis morfoloacutegico muestra la formacioacuten de capas nanoestructuradas
adheridas fuertemente al sustrato por lo que podemos suponer que se tratan
de peliacuteculas de (WO3)n soportadas sobre vidrio FTO
A continuacioacuten se muestran algunas fotografiacuteas que evidencian lo mencionado
82
Figura 36 Fotografiacuteas por SEM a diferentes voltajes de aceleracioacuten de electrones y a distintas escalas las cuales se muestran en la parte inferior de cada fotografiacutea (Elaboracioacuten propia)
316 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
Se analizoacute la respuesta del voltaje vs corriente para los sustratos puros FTO y
acero 316L (sin peliacuteculas de (WO3)n) (figuras 37 y 38) observando que al
irradiar radiacioacuten UV de 365 nm en la superficie de eacutestos no genera
fotocorriente apreciable
Se realizaron dos pruebas adicionales para las peliacuteculas de (WO3)n soportadas
en los sustratos FTO y acero (figuras 39 y 310) Cerca a los 02 V se observoacute
una banda atribuida a las propiedades electrocroacutemicas de la peliacutecula de
(WO3)n Dependiendo del potencial eleacutectrico aplicado al W de la peliacutecula eacuteste
se oxidaraacute o reduciraacute presentando un determinado color (amarillento o azul) de
acuerdo al estado de oxidacioacuten predominante En nuestro caso se obtuvo una
coloracioacuten azul correspondiente a un oacutexido no estequiomeacutetrico
correspondiente a WO2917
En el voltagrama del (WO3)n existe acumulacioacuten de H2 a 02 V debido a una
corriente catoacutedica (durante el barrido desde 0 a 1 V) y luego eacuteste es desorbido
cuando el barrido de potencial va de 1 a 0 V debido a la corriente anoacutedica Tal
efecto fue observado para la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
FTO mientras que en la peliacutecula de (WO3)n depositada sobre el sustrato de
acero se observoacute un pico en la regioacuten catoacutedica a 02 V lo cual se debe a la
83
elevada acumulacioacuten de H2 que es liberado de manera abrupta indicando que
la deposicioacuten de (WO3)n sobre acero tiene comportamiento fotocataliacutetico
distinto en razoacuten que el pico de oxidacioacuten y reduccioacuten estaacuten bajo el mismo
potencial Esto podriacutea suponer que las propiedades cataliacuteticas del WO3 son
distintas cuando son soportadas sobre FTO y en acero 316L
En ausencia de luz y con un potencial superior a los 02 V se observoacute corriente
no Faradaica (correspondiente al barrido de 04 a 1 V y viceversa) lo cual
indica que las especies que se forman al pasar por corriente anoacutedica y catoacutedica
son las mismas y estaacuten en equilibrio Cuando la peliacutecula de (WO3)n es irradiada
con luz UV se produce una corriente Faradaica lo que demuestra que la
superficie se comporta como semiconductor generando el par electroacuten - hueco
(hvb+ ecb
-) que conduce a la formacioacuten de radicales oxidrilo (OHbull) a nivel
superficial En el momento que la diferencia de potencial se incrementa desde
0 hasta 1 V (corriente anoacutedica) toda la superficie es recubierta de los radicales
OHbull pero cuando la diferencia de potencial toma el sentido inverso (de 1 a 0 V)
estos radicales OHbull son liberados de la superficie hacia la solucioacuten por el
cambio de la polaridad de la corriente (corriente catoacutedica) Para una diferencia
de potencial de 1 V la fotocorriente generada en la peliacutecula de (WO3)n
depositada en la superficie de FTO presentoacute una densidad de corriente
eleacutectrica de 29 microAcm2 mientras que la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero
316L arrojoacute una densidad de corriente eleacutectrica de 133 microAcm2 Esta medida
nos indica que el sustrato de acero 316L ayuda evitar le recombinacioacuten de los
pares (hvb+ ecb
-) fotogenerados colectando de una manera mucho eficiente el
electroacuten proveniente de la banda de conduccioacuten generado por la excitacioacuten de
parte de la luz UV y al mismo tiempo tenemos maacutes deficiencia de electrones en
la banda de valencia lo cual repercute en mayor cantidad de radicales OHbull
generados Finalmente concluimos que por la generacioacuten de eacutestos radicales el
sustrato de acero 316L resulta mejor soporte para la peliacutecula de (WO3)n que el
sustrato FTO los mismos que presentan un elevado potencial de oxidacioacuten (28
V a 25 degC situado por debajo del fluacuteor) uacutetiles para degradacioacuten oxidativa de
contaminantes orgaacutenicos en medio acuoso
84
00 02 04 06 08 10
-07
-06
-05
-04
-03
-02
-01
00
01
02
03
014 Acm2
019 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO SIN LUZ UV
FTO CON LUZ UV
Figura 37 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato FTO en ausencia de luz la densidad de fotocorriente generada es miacutenima y al irradiar con luz UV el incremento es insignificantemente notorio (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-60
-40
-20
0
20
40
60
4315 Acm2
5175 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L SIN LUZ UV
ACERO 316L CON LUZ UV
Figura 38 Voltametriacutea ciacuteclica del sustrato acero 316L en ausencia de luz se
aprecia una pequentildea densidad de fotocorriente lo cual incrementa en algunas unidades al ser irradiado Esto puede deberse al desprendimiento de aacutetomos de Fe de la superficie del acero que actuacutean como intermediarios en la produccioacuten de radicales OH
(Elaboracioacuten propia)
85
00 02 04 06 08 10
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
099 Acm2
2900 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
FTO - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
FTO - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 39 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en FTO la
densidad de fotocorriente aumenta significativamente al ser irradiada con luz UV (Elaboracioacuten propia)
00 02 04 06 08 10
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
689Acm2
13300 Acm2
DE
NS
IDA
D D
E C
OR
RIE
NT
E (
Ac
m2 )
E(V) vs AgAgCl
ACERO 316L - WOLFRAMIO SIN LUZ UV
ACERO 316L - WOLFRAMIO CON LUZ UV
Figura 310 Voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de (WO3)n depositada en acero 316L Se puede observar que la densidad de fotocorriente generada se dispara al liacutemite al ser irradiada con luz UV debido a la formacioacuten de radicales OH en mayor concentracioacuten (Elaboracioacuten propia)
86
Figura 311 Sistema para medicioacuten de fotocorriente (a) Ventana de cuarzo para disminuir la peacuterdida de potencia de luz (b) Conexiones eleacutectricas (c) Fotorreactor (d) (Elaboracioacuten propia)
32 Siacutentesis de Peliacuteculas de WO3 por Meacutetodo de Electrodeposicioacuten en Potenciostato 321 Voltametriacutea Ciacuteclica de Barrido
De acuerdo con la Voltametriacutea ciacuteclica que se observa en la Fig 312 aparecen
dos picos de reduccioacuten trabajando soacutelo con el primer pico que se ubica a -08
V el segundo pico se ubica cercano a -10 V (el cual estaacute muy cercano a la
zona de alta formacioacuten de H2 sobre la superficie del FTO) lo cual permitiriacutea una
mayor evolucioacuten de gas sobre la superficie de la peliacutecula formada provocando
una progresiva ruptura y degradacioacuten de la peliacutecula aunque a este potencial
87
(-08 V) ya existe una previa formacioacuten de H2 superficial cuya velocidad de
formacioacuten no es elevada en razoacuten a la baja intensidad de corriente encontrada
Otro aspecto importante es la Voltametriacutea del uacuteltimo ciclo en la cual se pueden
observar con mayor definicioacuten los picos de oxidacioacuten de la peliacutecula formada y
la disminucioacuten de la corriente en la zona reductora esto debido a la formacioacuten
de una peliacutecula de coloracioacuten marroacuten
Estos picos de reduccioacuten se pueden observar con mayor resolucioacuten aplicando
el criterio de la primera derivada a la curva voltameacutetrica ciacuteclica tal como se
puede observar en la fig313 Se observoacute tambieacuten un cambio notorio de la
coloracioacuten de la peliacutecula en esta zona de reduccioacuten (inicialmente el vidrio es
transparente) pero al avanzar los potenciales negativos la superficie del vidrio
tornoacute a un color azul muy intenso debido a la presencia de estados reducidos
de W (W+5 oacute W+4)
Fig312 Voltametriacutea Ciacuteclica de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH 15 sobre FTO a 100
mVs (Elaboracioacuten propia)
88
Fig313 Primera derivada del primer ciclo de la VC de una solucioacuten de Na2WO4 01 M pH
15 sobre FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Durante la siacutentesis de peliacuteculas de oacutexido de wolframio mediante la teacutecnica de
electrodeposicioacuten pueden presentarse las siguientes reacciones54
Tales reacciones fueron tomadas de la literatura donde trabajan la siacutentesis de
oacutexidos de wolframio pero mediante CVD en la cual parten de la oxidacioacuten
parcial de W metaacutelico con vapor de H2O en este caso la siacutentesis parte en
sentido inverso pues inicia con una sal precursora en la que el W se encuentra
en el maacuteximo estado de oxidacioacuten y se reduce a estados de oxidacioacuten menor
por el potencial aplicado ademaacutes tiene un ambiente reductor (H2 formado en la
superficie) lo cual puede permitir la reacciones ya mencionadas El depoacutesito de
estructuras reducidas de W en la superficie puede provocar la evolucioacuten de H2
89
gaseoso debido a que en la zona catoacutedica (que se trabajoacute a -08 V) permitiriacutea
tener un ambiente reductor en la vecindad del material producieacutendose el oacutexido
sub-estequiomeacutetrico W18O49 acompantildeado de hidroacutegeno naciente (H)
La deficiencia de oxiacutegeno en W18O49 podriacutea incrementar el nuacutemero de estados
de W+5 o W+4 y consecuentemente la mejora en el proceso de hidratacioacuten lo
cual envuelve la formacioacuten de un bronceado aacutecido tuacutengstico (HxWOy) con una
inyeccioacuten simultaacutenea de electrones y de H+ dentro del oacutexido de tungsteno
como se demuestra en la siguiente reaccioacuten54
La estructura cristalina del oacutexido de tungsteno estaacute basada en la comparticioacuten
(por las esquinas de los octaedros) de WO6 La banda de valencia estaacute
compuesta principalmente de orbitales 2p del aacutetomo de O mientras que la
banda de conduccioacuten estaacute formada principalmente por orbitales 5d del aacutetomo
de W Cada ion de wolframio estaacute rodeado por seis iones oxiacutegeno que
idealmente forman un octaedro y cada ion oxiacutegeno estaacute unido a dos iones
wolframio De esta manera podemos considerar a los oacutexidos de wolframio
como sub-estequiomeacutetricos en donde los defectos maacutes comunes son los de
vacancias de oxiacutegeno Dentro de las vacancias de oxiacutegeno se distinguen tres
tipos
1 Neutras (Vdeg)
2 Cargado Simple (V+)
3 Doblemente Cargado (V+2)
Tomando en consideracioacuten el segundo tipo de vacancia (V+) provoca un estado
que estaacute asociado a un electroacuten provocando la aparicioacuten de iones W+5 este
electroacuten extra es transferido al uacuteltimo ion dentro de la banda de conduccioacuten del
oacutexido de tungsteno Cuando se tiene vacancias con doble cargado (V2+) hay la
transferencia de dos electrones hacia los iones tungsteno lo cual produce W+4
dentro de la estructura Estas transiciones entre W+4 y W+5 produce la
absorcioacuten oacuteptica del material Las peliacuteculas producidas en condiciones
deficientes de oxiacutegeno muestran color azul55
90
Entre los grupos de oacutexidos no estequiomeacutetricos destacan W20O58 (simplificado
como WO29) de color azul oscuro el W18O49 (simplificado como WO272) de
color violeta y el WO2 de color marroacuten Todos ellos exhiben colores que son
resultado de una pequentildea peacuterdida de aacutetomos de oxiacutegeno lo cual genera
estados de oxidacioacuten adicional en la estructura de WO3 (entre los cuales estaacuten
los cationes W+5 o W+4) la transferencia de carga catioacuten a catioacuten entre el W+6 y
el ion reducido es responsable del cambio de color56
El diagrama de Pourbaix para los compuestos maacutes estables de W se muestran
en la Fig314 Aquiacute se observa que al pH trabajado (pH = 15) se inicia con un
grupo de compuestos llamados isopolianiones incoloros los cuales son
acuosolubles y al empezar a trabajar en potenciales reductores se producen
los cambios de color en la superficie (Fig315) siendo la coloracioacuten final
marroacuten en la peliacutecula depositada (Fig316) que de acuerdo al diagrama de
Pourbaix deberiacutea corresponder a la formacioacuten de WO2 (ya que se trabaja en
potenciales reductores que podriacutea provocar el cambio de estado de oxidacioacuten
de W+6 a W+4)
Una de las posibles reacciones que pueden provocar esa peliacutecula marroacuten de
WO2 es
Donde se observa un consumo de H+ durante su formacioacuten siendo facilitado
por el pH aacutecido del medio trabajado
91
Fig314 Diagrama de Pourbaix de ENH vs pH en soluciones acuosas a 25degC correspondiente
a una concentracioacuten de [WO4-2] = 01 M57
Fig 315 Electrodeposicioacuten de las peliacuteculas de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO mediante el uso de la cronoamperometriacutea a - 08 V (Elaboracioacuten propia)
Electrodo de trabajo FTO en el proceso de reduccioacuten de las especies de W formacioacuten de
una peliacutecula azul soluble
Contraelectrodo de DSA
Electrodo de referencia AgAgCl
92
Fig316 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig317 Peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento
teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Al reducir quiacutemicamente (utilizando reductores como el NaBH4) WO4-2 (a pH
inferiores a 2) se obtiene una mezcla de dos fases de oacutexidos binarios WO2 y
W24O68 (simplificado como WO283) la cantidad de este uacuteltimo disminuyoacute al
aumentar el pH 1 a 2 pero si se usa menor concentracioacuten del agente reductor
(proceso lento de reduccioacuten) provoca el sentido inverso es decir la cantidad de
WO2 disminuye con el aumento del pH lo que se puede observar en la
siguiente ecuacioacuten58
93
De acuerdo a nuestro proceso utilizado el potencial reductor del NaBH4 y de
acuerdo al potencial utilizado deberiacutea tener una cineacutetica raacutepida de reduccioacuten
(concentracioacuten alta de reductor) y trabajando con el pH utilizado de 15 se
podriacutea decir que se obtiene una mayor cantidad de WO2 en el proceso de
reduccioacuten del WO2-4 sobre la superficie del FTO
322 Caracterizaciones Fisicoquiacutemicas de las Peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y
WO3Bi2O3 por FTIR Raman DRX y SEM
A continuacioacuten se muestra el espectro FTIR de las peliacuteculas de WO3
electrodepositadas sobre el sustrato vidrio FTO despueacutes de haber sido
sometidas al tratamiento teacutermico a 600 degC (Figura 318) Aquiacute podemos
distinguir los picos maacutes resaltantes que corresponden a la absorcioacuten tiacutepica de
enlaces W-O (Ver tablas 11 y 31 paacutegs 37 y 73 respectivamente)
Fig318 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
94
En el espectro Raman se encuentran los picos a 792 cm-1 y 702 cm-1 que
pertenecen a las vibraciones de estiramiento del puente de oxiacutegeno y son
asignados a los modos vibracionales de estiramiento W-O(ν) y la deformacioacuten
O-W-O (Ɣ) respectivamente (Figura 319) Los picos a 256 cm-1 y 313 cm-1 son
asignados a las vibraciones de flexioacuten δ (O-W-O)59
Fig319 Espectro Raman de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor FTO
despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Los difractogramas de rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en
vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC se pueden
apreciar en la figura 320 Los picos maacutes intensos medidos a una geometriacutea 2Θ
nos muestran una estructura predominantemente monocliacutenica (ver tabla 33 de
paacuteg 78) al igual que las obtenidas por dip coating
95
Fig320 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de WO3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las fotografiacuteas de microscopiacutea electroacutenica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO mostradas a continuacioacuten nos
indican un tamantildeo homogeacuteneo en cuanto a las nanoestructuras formadas
(Figuras 320 y 321)
96
Fig321 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO a dos diferentes magnificaciones utilizando 3 kV de potencial eleacutectrico de aceleracioacuten de electrones (Elaboracioacuten propia)
La caracterizacioacuten por voltametriacutea ciacuteclica de la peliacutecula de WO3 sintetizada viacutea
electroquiacutemica y soportada sobre vidrio FTO nos muestra que en presencia de
luz UV existe mayor generacioacuten de fotocorriente la figura 322 expresa lo
indicado
Fig322 Voltametriacutea ciacuteclica de la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de WO3 soportada
en vidrio conductor FTO En oscuridad no se aprecia fotocorriente generada panorama que cambia draacutesticamente al ser irradiado con luz UV (Elaboracioacuten propia)
97
A continuacioacuten se muestran figuras (323 327 328 y 329) de las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas de Bi2O3 soportadas sobre vidrio conductor FTO
Fig323 Voltametriacutea Ciacuteclica de una mezcla de Bi2O3 5 mM SeO2 5 mM a pH 05 con HNO3 sobre sustrato de vidrio FTO a 100 mVs (Elaboracioacuten propia)
Fig324 Peliacuteculas finales de Bi2Se3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la
electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
98
Fig325 Peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig326 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula anodizada de la peliacutecula de
Bi2O3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
99
-06 -04 -02 00 02 04 06 08 10 12
-00001
00000
00001
00002
Cu
rren
t (A
)
E(V) vs AgAgCl
Dark
Light
Fig327 Voltametriacutea Ciacuteclica de la fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3 soportada en vidrio
conductor FTO Se observa que en presencia de luz UV la densidad de fotocorriente se incrementa de forma exponencial (Elaboracioacuten propia)
Fig328 Espectro Infrarrojo de las peliacuteculas finales de Bi2O3 soportadas en vidrio conductor
FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
100
Fig329 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3 anodizadas a potencial
constante de 2 V soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Las caracterizaciones fisicoquiacutemicas de las peliacuteculas mixtas de WO3Bi2O3 se
muestran en las figuras 331 332 333 y 334
Fig330 Comparacioacuten de fotocorrientes de Bi2O3 (azul) WO3 (negro) y Bi2O3WO3 (rojo)
soportadas en vidrio conductor FTO Aquiacute se puede apreciar que la peliacutecula de WO3 resulta generar mayor intensidad de corriente (Elaboracioacuten propia)
101
Fig331 Difraccioacuten de Rayos X de las peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes del tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
Fig332 Difraccioacuten de Rayos X de las diferentes peliacuteculas sintetizadas despueacutes del
tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
102
Fig333 Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM) de la peliacutecula de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Fig334 Peliacuteculas finales de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO despueacutes de la electrodeposicioacuten antes de su tratamiento teacutermico a 600degC (Elaboracioacuten propia)
103
33 Degradacioacuten Fotoelectrocataliacutetica para Anaranjado de Metilo
La degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica de una solucioacuten acuosa de Anaranjado de
Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm se llevoacute a cabo con un
electrolito de KCl 01 M a un potencial eleacutectrico constante de 2 V e irradiado
con luz UV de 365 nm con laacutempara LED cuya potencia fue de 7 W y con la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO En la figura 335
se puede apreciar que el pico a 467 nm que corresponde al grupo cromoacuteforo
azoico ha desaparecido completamente durante la degradacioacuten lo cual nos
hace suponer que la fotoelectrocataacutelisis con eacutesta peliacutecula mixta ha roto el
enlace doble ndashN=N-Se puede notar tambieacuten que cerca a los 260 nm hay picos
con menor absorbancia los cuales auacuten no desparecen con la
fotoelectrocataacutelisis lo que indicariacutea que los fragmentos aromaacuteticos del
anaranjado de metilo auacuten siguen presentes
Fig335 Barrido espectral UV ndash Visible para la degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica a 365 nm bajo
un potencial de 2 V para una solucioacuten de anaranjado de metilo 50 ppm en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M con la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten
propia)
104
A continuacioacuten se muestra una cineacutetica simple de fotoelectrodegradacioacuten que
se obtuvo mediante el cociente de las absorbancias de anaranjado de metilo
vs el tiempo Esta cineacutetica se realizoacute a potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiado con luz UV de 365 nm con laacutempara LED de 7 W de potencia En la
figura se puede observar que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 soportada en
vidrio conductor FTO es la que obtuvo mayor eacutexito en la
fotoelectrodegradacioacuten
Fig336 Cineacutetica de degradacioacuten de Anaranjado de Metilo en solucioacuten electroliacutetica de KCl 01 M bajo potencial de 2 V e irradiado con luz UV de 365 nm con las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
Para observar el efecto de la solucioacuten acuosa electroliacutetica se proboacute con KCl 01
M y KNO3 01 M manteniendo el potencial eleacutectrico constante de 2 V e
irradiando con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W La peliacutecula
escogida al azar fue WO3 soportada sobre vidrio conductor FTO Se puede
observar que la fotoelectrodegradacioacuten resultoacute maacutes exitosa cuando se usoacute
solucioacuten electroliacutetica de KCl y esto se debe a la formacioacuten de cloro (el cual se
105
forma a 1396 V 1) cuyo potencial de oxidacioacuten es elevado y ayuda a oxidar al
colorante
Fig337 Fotoelectrocataacutelisis a 2 V irradiado con luz UV de 365 nm de una solucioacuten de Anaranjado de Metilo cuya concentracioacuten inicial fue de 50 ppm con la peliacutecula de WO3 soportada en vidrio conductor FTO utilizando dos soluciones electroliacuteticas diferentes KNO3 01 M y KCl 01 M (Elaboracioacuten propia)
Las medidas de fotocorriente medidas bajo potencial constante de 2 V en
solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la
peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportada en vidrio conductor FTO indicariacutean que la
peliacutecula nanoestructurada Bi2O3 tiene el mejor efecto fotoelectrocataliacutetico sin
embargo en la figura 336 muestra que la peliacutecula mixta de Bi2O3WO3 fue la
que mejor degradoacute Esto se debe al efecto del cloro (que en un primer instante
es Cl atoacutemico) el cual se genera a 1396 V bajo la siguiente reaccioacuten1
2 Cl- (ac) Cl2 (ac) Edeg = - 1396 V
Cuando se aplicoacute un potencial de 2 V se generoacute Cl2 acuoso cuyo potencial
oxidante tiene el mismo valor (pero con signo contrario) siendo eacuteste el que
coadyuvoacute en la degradacioacuten oxidativa del anaranjado de metilo
106
Fig338 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 2 V irradiados con luz UV de 365
nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
En la siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 2 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W Esta
vez se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez que el
oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar Se puede observar que cuando se
utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte la peliacutecula de Bi2O3 es la que genera la
mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica
Tabla 35 Fotocorriente a 2 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 332 1483 1151 219
WO3 298 367 069 013
Bi2O3 WO3 289 970 681 129
107
Finalmente para observar el efecto del potencial eleacutectrico se trabajoacute a un
potencial menor de 06 V para las tres peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula
mixta de Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO e irradiados con luz
UV LED de 365 nm y una solucioacuten acuosa electroliacutetica inerte de KNO3 01 M
cuya potencia fue de 7 W Se puede observar que esta vez la peliacutecula mixta de
Bi2O3WO3 obtuvo la mayor densidad de fotocorriente eleacutectrica registrada y esto
se debe a que ya no existe la presencia del cloro generado
Fig339 Medidas de fotocorriente (on-off) a un potencial de 06 V irradiados con luz UV de
365 nm en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M para las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO (Elaboracioacuten propia)
La siguiente tabla se resumen las mediciones de fotocorriente (I) y sus
respectivas densidades (J) de las peliacuteculas de Bi2O3 WO3 y la peliacutecula mixta
Bi2O3WO3 soportadas en vidrio conductor FTO a potencial eleacutectrico constante
de 06 V e irradiados con luz UV LED de 365 nm cuya potencia fue de 7 W
Nuevamente se utilizoacute una solucioacuten electroliacutetica inerte de KNO3 01 M toda vez
que el oxoanioacuten nitrato ya no se puede oxidar
108
Esta vez se puede observar que cuando se utiliza solucioacuten electroliacutetica inerte
la peliacutecula de Bi2O3WO3 es la que genera la mayor densidad de fotocorriente
eleacutectrica
Tabla 36 Fotocorriente a 06 V en solucioacuten de KNO3 01 M
Las estructuras del colorante anaranjado de metilo en medio baacutesico y medio
aacutecido en solucioacuten acuosa son las siguientes60
Las posibles reacciones para un mecanismo probable de reaccioacuten de
degradacioacuten fotoelectrocataliacutetica donde sea R el colorante azoico anaranjado
de metilo60
Material I (mA) sin luz I (mA) con
luz
ΔI (mA) J (mAcm2)
Bi2O3 0 -000978 -000978 -000186
WO3 0 033 033 00628
Bi2O3 WO3 0077 122 1143 0217
109
1) R + hv R
2) R + WO3 R + WO3
3) WO3 + O2 (aire) O2 oacute
31) WO3 + O2 (aire) O2-
4) WO3 + H2O OH + H
oacute
41) WO3 + H2O OH- + H
+
5) R + O2
productos (CO2 NO3
- NH4+
H2O) oacute
51) R- + O2
- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
6) R productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
61) R- productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
7) R + OH
Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O) oacute
71) R- + OH
- Productos (CO2 NO3
- NH4
+ H2O)
Brillas60 y Guivarch61 propusieron un posible mecanismo de mineralizacioacuten
de anaranjado de metilo en medio acuoso por la oxidacioacuten del radical OH
en presencia de oxiacutegeno del aire Cabe destacar que este mecanismo fue
propuesto para procesos electro Fenton pero en razoacuten a que durante el
proceso de fotoelectrocataacutelisis se genera una ingente cantidad de radicales
OH (reaccioacuten 4) es que este mismo mecanismo podriacutea resultar siendo el
adecuado
110
111
CONCLUSIONES
1 Las peliacuteculas de (WO3)n pudieron ser obtenidas por el meacutetodo sol-gel
empleando la teacutecnica dip-coating que fueron soportadas en sustratos de vidrio
conductor (FTO) y placas de acero 316L Por electrodeposicioacuten se obtuvieron
peliacuteculas de WO3 Bi2O3 y la peliacutecula mixta de WO3Bi2O3 las mismas que
fueron soportadas en sustratos de vidrio conductor (FTO) Se observoacute que el
meacutetodo oacuteptimo para sintetizar las peliacuteculas debido a la mejor homogeneidad y
adherencia al sustrato es la electrodeposicioacuten
2 Los voltagramas obtenidos de las peliacuteculas de (WO3)n sintetizadas por el
meacutetodo sol ndashgel usando la teacutecnica de dip coating e irradiadas con luz UV de
365 nm indicaron que el sistema (WO3)n - sustrato de acero 316L presentoacute
mayor densidad de corriente eleacutectrica (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M)
siendo eacutesta de 133 microAcm2 lo cual indicariacutea que la recombinacioacuten del par
electroacuten - hueco en menos eficiente que el sistema (WO3)n - sustrato vidrio
conductor FTO cuya densidad de corriente fue de solo 29 microAcm2
Para el meacutetodo de la electrodeposicioacuten cuando las peliacuteculas fueron irradiadas
con luz UV de 365 nm las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de WO3
a 06 V (en solucioacuten electroliacutetica de KNO3 01 M) fueron de 628 microAcm2
mientras que las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron
de 186 microAcm2 Sin embargo las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas
mixtas WO3Bi2O3 fueron de 217 microAcm2 pero utilizando un voltaje de 2 V las
fotocorrientes de WO3 fueron de 130 microAcm2 mientras que las densidades de
fotocorriente de las peliacuteculas de Bi2O3 fueron de 2 190 microAcm2 Sin embargo
las densidades de fotocorriente de las peliacuteculas mixtas WO3Bi2O3 fueron de
1290 microAcm2 No obstante la densidad de fotocorriente de la peliacutecula de Bi2O3
decae raacutepidamente a 06 V algo que no ocurre con la peliacutecula mixta de
112
WO3Bi2O3 pero a 2 V la situacioacuten cambia empieza a aumentar con el tiempo
Por otro lado a pesar de la elevada densidad de fotocorriente de la peliacutecula de
WO3 este material no presenta una adherencia adecuada al sustrato de vidrio
FTO desprendieacutendose raacutepidamente Se concluye que el Bi2O3 contribuye
enormemente a la estabilidad y adherencia del WO3 incrementando ademaacutes
la densidad de fotocorriente Ello se demostroacute mineralizando el colorante
anaranjado de metilo cuya concentracioacuten disminuyoacute de 50 mgL hasta 1 mgL
en un lapso de 30 min a temperatura ambiental de 25 degC
3 La caracterizacioacuten por DRX en ambos meacutetodos de siacutentesis nos mostroacute una
estructura predominantemente monocliacutenica en ambos sustratos obteniendo
datos que se ajustan bastante bien a la estructura del WO3 lo cual fue tambieacuten
confirmado por espectroscopiacutea FTIR y Raman que adicionalmente confirmaron
enlaces W-O-W correspondientes a una estructura polimeacuterica de (WO3)n
El anaacutelisis por EDX nos confirmoacute la presencia de W en cantidad suficiente para
determinar la foacutermula empiacuterica de WO3
El anaacutelisis morfoloacutegico por SEM nos mostroacute un tamantildeo de partiacutecula de
promedio que oscila entre los 50 y 100 nm y la formacioacuten de peliacuteculas de
(WO3)n fuertemente adheridas al sustrato de vidrio FTO
Lo propio ocurrioacute para la peliacutecula de de oacutexido de bismuto la cual resultoacute ser un
oacutexido correspondiente a la estructura de Bi2O3 luego del calentamiento
teacutermico
113
RECOMENDACIONES
1- Estudiar el efecto de dopantes como oacutexidos de cobalto hierro y antimonio
por separado los cuales han reportado mejora significativa en la
fotoelectrocataacutelisis
2- Realizar la electrodeposicioacuten de WO3 y WO3Bi2O3 por cronoamperometriacutea
sobre sustratos de acero 316 y evaluar el desprendimiento de la (s) peliacutecula (s)
3- Identificar los intermediarios de la fotoelectrodegradacioacuten del colorante
mediante cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) - espectrometriacutea de
masas y degradacioacuten de carbono orgaacutenico total (TOC)
4- Medir la velocidad de reaccioacuten mediante un estudio cineacutetico obteniendo
valores de constante cineacutetica orden de reaccioacuten manteniendo temperatura
constante
114
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