INTRODUCCION

12. TERMOQUIMICA

12.1 INTRODUCCION

La termoqumica es una rama de la fsica qumica que trata de los cambios trmicos asociados a las transformaciones qumicas y fsicas. Su objetivo es la determinacin de las cantidades de energa calorfica cedida o captada en los distintos procesos y el desarrollo de mtodos de clculo de dichos reajustes sin recurrir a la experimentacin.

Desde un punto de vista prctico es esencial conocer si en una reaccin especfica hay absorcin o desprendimiento de calor y en qu proporcin a fin de ayudar su remocin o de suministrar el que sea necesario. Resulta imperioso estudiar la determinacin experimental de los calores de reaccin, tanto como los principios termodinmicos para evaluar los cambios sin recurrir a la experiencia. Las unidades de energa ms generales son la calora, y el joule.

La Termoqumica estudia los efectos trmicos que acompaan a las reacciones qumicas, la formacin de soluciones y los cambios fsicos como la fusin o la evaporizacin. De igual forma que toda transferencia de calor, el calor de una reaccin qumica depende de la condicin en que se lleva a cabo el proceso. Existen dos condiciones particulares en que se desarrollan los procesos, en donde los calores de reaccin son iguales a cambios en funciones termodinmicas.

Termoqumica:La primera corresponde a procesos a volumen constante, en donde ningn trabajo se realiza sobre el sistema, obtenindose a partir de la primera ley de la termodinmica:

Lo que significa que el calor de una reaccin medido a volumen constante es exactamente igual al cambio de energa del sistema reaccionante. La segunda corresponde a los procesos a presin constante como los efectuados en sistemas abiertos a la atmsfera, para los cuales

Lo que significa que el calor de reaccin medido a presin constante es igual al cambio de entalpa del sistema de reaccin.

Es necesario emplear datos obtenidos con bombas calorimtricas, en las cuales se obtiene el cambio de energa () y corregirla para calcular ()

Esto se obtiene a partir de la definicin de la ENTALPA (H)

H = E + PV

= + (PV)

Entendindose por (PV) la diferencia entre los productos PV de productos y reactivos.

Como en reacciones a temperatura constante el (PV) depende del cambio de moles gaseosos entre productos y reactivos, se tiene:

(PV) = nRT

obtenindose as la relacin entre el cambio de entalpa y el de energa

= + nRT

Donde n se toma como el nmero de moles de productos menos el de reactivos que se encuentran en estado gaseoso.Ya que E y H son funciones punto, el o el para cualquier reaccin qumica es independiente de la posibles reacciones intermedias que puedan ocurrir. Este principio fue establecido experimentalmente por Hess y se conoce como Ley de Hess.La termoqumica estudia los cambios energticos ocurridos durante las reacciones qumicas. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones qumicas se realizan a Presin constante o a Volumen constante, lo que simplifica su estudio. La situacin ms frecuente es la de las reacciones qumicas realizadas a Presin constante, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpa que acompaa a la reaccin y se denomina "entalpa de reaccin". La entalpa es una funcin de estado, luego su variacin no depende de la trayectoria.

Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la reaccin) son llamadas reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya variacin de entalpa es negativa (calor cedido por el sistema durante la reaccin) son llamadas reacciones exotrmicas.

*Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como consecuencia de la reaccin se produce una disminucin en la temperatura del sistema. Si la reaccin es exotrmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.

*Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido al cambio en la composicin. 12.2 EFECTOS TERMICOS

En casi todas las industrias importantes para los ingenieros qumicos existen operaciones acompaadas de efectos trmicos. Dichas operaciones pueden ser puramente fsicas o incluir reacciones qumicas. Consideremos el procedimiento para elaborar el etilenglicol (que se emplea profusamente como anticongelante), por medio de la oxidacin del etileno a oxido de etileno y la subsecuente hidratacin del oxido a glicol. Se ha descubierto que el procedimiento de oxidacin cataltica es mas efectivo cuando se desarrolla a temperaturas en las cercanas de 200 C, de donde es necesario precalentar los reactivos del etileno y aire a esta temperatura antes de introducirlos al reactor. Para disear un precalentador satisfactorio, el ingeniero qumico debe calcular con exactitud los requisitos trmicos que, en este caso, constituyen un efecto trmico sensible que acompaa a un cambio puramente fsico. Esto se conoce como efectos trmicos sensibles por que siempre generan cambios de temperatura dentro del sistema.

La reaccin de oxidacin entre el etileno y el oxigeno del aire desprende energa en forma de calor. Como las temperaturas muy superiores a 250 C reduce la conversin a oxido de etileno, es preciso eliminar el calor del reactor con el fin de controlar la temperatura, para disear un reactor adecuado, al ingeniero qumico debe evaluar este tipo de efectos trmicos de reaccin. Despus de la reaccin, el oxido de etileno debe separarse del resto de la corriente gaseosa e hidratarse a glicol. A menudo, esta etapa se logra absorbiendo el oxido en agua, tal absorcin va acompaada por una evolucin de calor debido a una combinacin de proceso que incluye un cambio de fase, la formacin de una solucin, y la reaccin de hidratacin entre el oxido de etileno disuelto y el alcohol. Finalmente, el glicol se recupera del agua por destilacin, proceso de cambio fsico que comprende la vaporizacin de un lquido y la separacin de una solucin en sus componentes.

En el caso de este procedimiento de elaboracin qumica relativamente sencillo, se observaron todos los tipos importantes de efectos trmicos. Adems de cantidades sensibles de calor, se registraron otra que acompaaban a los cambios de fase, reacciones qumicas y la formacin y separacin de soluciones. Estos efectos pueden ocurrir en ausencia de cualquier variacin de temperatura dentro del sistema. Analizaremos la aplicacin de los conceptos termodinmicos y el problema de evaluar los requisitos trmicos de casi todas las operaciones fsicas y qumicas.

El etilenglicol es empleado como un anticongelante, el anticongelante es un producto que, a pesar de su denominacin, juega un papel ms importante en verano que en invierno, puesto que su funcin se realiza en el circuito que "refrigera" el motor; por esa razn tambin se llama refrigerante. No obstante, en invierno tambin el lquido cumple funciones bsicas para el funcionamiento y para la vida del motor.Recordemos que las presiones absolutas en el circuito de refrigeracin, que pueden llegar a 2,3 atmsferas, equivalen a temperaturas de ebullicin del anticongelante de entre 140 y 150 grados centgrados. Por esa razn es preciso emplear anticongelantes (o refrigerantes) con puntos de ebullicin por encima de las temperaturas reales de trabajo. Si no fuese as, los lquidos se evaporaran; y produciran el fenmeno de la "cavitacin", originando bolsas de gases sobre partes metlicas, las cuales no recibiran el necesario contacto del lquido, con grave riesgo de deterioros.Como norma general se debe sustituir cada dos aos (o cada 40.000 kilmetros) todo el lquido el circuito de refrigeracin, porque en ese tiempo el lquido ha perdido ciertas cualidades, como las anticorrosivas, y no precisamente las de anticongelante, que solamente disminuiran. Por otra parte, el empleo actual de ciertos materiales en partes del circuito de refrigeracin necesitan el uso de anticongelantes adecuados. De ah que sea un error que propicie riesgos la mezcla de anticongelantes con diferentes especificaciones.PROCESO:

CALORIMETRIAGeneralmente, se determina a presin constante usando un calormetro de solucin, tal como un frasco o vaso aislado, un termo o frasco de Dewar, un vaso de icopor, etc. La determinacin de se hace generalmente a volumen constante, usando una bomba calorimtrica. Como norma general, en esta seccin se considera la determinacin de , donde , segn las condiciones experimentales que se consideren.Debido a que es una funcin de estado, en condiciones de presin o volumen constantes, cualquier camino puede ser escogido para determinar su valor. Considere un proceso adiabtico con un recorrido de dos pasos:

Y un segundo proceso en el que los productos y el calormetro sean restaurados a la temperatura original:

La suma de los dos procesos lleva a la definicin del calor de reaccin, y es igual a la suma de los para los procesos. Este proceso de dos pasos es conveniente puesto que para el primer paso es cero y para el segundo paso se determinar fcilmente o tambin calcularse mediante:

Donde denota . En muchos casos, los calormetros se disean de tal manera que es igual a , y es constante para cambios razonables de temperatura.

12.3 ENERGIA DE ENLACE Se conoce como energa de enlace ( o de disociacin), ms correctamente entalpa, al calor de reaccin resultante al romper un enlace qumico de una molcula gaseosa para dar los respectivos fragmentos moleculares gaseosos. Puesto que el ambiente qumico de un tomo tiene influencia en el vapor de la energa de enlace, los valores encontrados en las tablas representan los valores promedios teniendo en cuenta varios compuestos.

La entalpa es definida una cantidad para tratar el calor absorbido o liberado a presin constante y es denotada con el smbolo H. Al igual que la energa interna, la entalpa es una funcin de estado; la entalpa de un sistema no depende de la historia del sistema, sino slo de su condicin actual.

Cuando se habla de energa interna, no la podemos medir en el sistema, pero s podemos medir el cambio de energa interna, de forma similar no podemos medir la entalpa de un sistema, pero si podemos medir el cambio de entalpa, que es representado con el smbolo. El cambio de entalpa, , es igual al calor, q p, que el sistema gana o pierde cuando el proceso se lleva a cabo a presin constante:

El subndice P del calor q indica el caso especial en el que la presin es constante. Slo en esta condicin especial de presin constante el calor que se transfiere es igual al cambio de entalpa. Puesto que equivale a una cantidad de calor, el signo de indica la direccin de la transferencia de calor durante un proceso que ocurre a presin constante. Un valor positivo de (y, por ende, un valor positivo de p), indica que el sistema gana calor de su entorno y que el proceso es endotrmico. Si es negativo, el sistema liber calor al entorno en un proceso exotrmico.

Las energas de enlace pueden usarse para calcular los calores de reaccin, suponiendo que la reaccin consta de dos pasos: (1) la descomposicin de los reactivos en fragmentos moleculares y (2) la formacin de productos a partir de los fragmentos. As:

Donde EE representa la energa de enlace y el numero de moles de enlace involucrados en la reaccin. Aunque las energas de enlace pertenecen a las reacciones gaseosas, frecuentemente se usan para predecir los calores de reaccin de reacciones condensadas, combinando los calores de vaporizacin, sublimacin, etc., o sin posteriores correcciones cuando es suficiente una aproximacin menos refinada o cuando se desconocen los datos de vaporizacin, etc.EJEMPLO:

Abajo se dan la descomposicin por pasos del y de los calores de reaccin. A partir de estos datos, calcule la energa de enlace promedio, .

Sumando las tres reacciones y entalpas, se obtiene:

De manera que le valor promedio de un enlace ser:

LEYES TERMOQUMICAS

Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe a que la entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). As, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoqumicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica:

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reaccin cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante, es independiente de si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298 K del C2H6(g), se tendr que llevar a cabo la siguiente reaccin:

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrgeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustin a 298 K de los reactivos y productos de esta reaccin. Las reacciones y sus valores de entalpas son:

Al multiplicar la primera ecuacin por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 se obtiene:

Todos los valores de entalpa de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpa estndar a 298 K para el etano, su entalpa de formacin.

El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para obtener el de una reaccin dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas enunciadas.

ECUACIONES TERMOQUIMICAS

El calor asociado con un proceso depende no slo de si el cambio se efecto a volumen o presin constante, sino tambin de las cantidades de sustancias consideradas, su estado fsico, temperatura y presin. Aqu consideremos el efecto de las dos primeras variables.

La cantidad de calor obtenida en una reaccin depende de la cantidad de sustancia que intervino en ella. As cuando 2 gramos de se queman en para producir se desprenden 68320 caloras, mientras que cuando son 4 gramos, el calor desprendido es doble y as sucesivamente. En vez de especificar la cantidad de calor producido por gramo de sustancia, es usual hacerlo para una reaccin particular, es decir:

A se le denomina ecuacin termoqumica. Seala que cuando un mol de reacciona con 0.5 moles de para producir 1 mol de se desprenden 68320 cal medidas a presin constante. Si se desea indicar la interaccin de 2 moles de con el para formar 2 de , la ecuacin se escribe as

Al escribir una ecuacin termoqumica es esencial balancearla y que los valores de sealados en la reaccin correspondan a las cantidades dadas por la ecuacin. Pero an as es incompleta en dos aspectos. En primer lugar, el calor de reaccin corresponde a una temperatura definida, en este caso 25 C, lo cual debe quedar establecido, y segundo, no nos dice nada sobre ele estado fsico de los reactivos o productos. No hay mucha duda respecto al o al por que ambos son gases a esta temperatura, pero el agua puede encontrarse lquida o en forma de vapor. Para la formacin del desde sus elementos a 25 C, . Sin embargo, si se forma un mol agua como vapor, tambin de sus elementos a igual temperatura , los dos valores de difieren entre s en el calor de vaporizacin de un mol de a 25 C, es decir en 10520 cal. Por este motivo para hacer ms completa la ecuacin termoqumica, escribiremos:

Los smbolos (g) y (l) indican que el y el son gases, el agua es lquida mientras que el subndice nos muestra que el calor de reaccin dado es a 25C. anlogamente se establece el smbolo (s) para designar a la fase slida, mientras que (ac) es la abreviatura para una solucin acuosa diluida.

Es muy importante que se aprecie el significado fsico de una ecuacin termoqumica. Como en general ; para la reaccin dada en la ecuacin (2) define la diferencia de entalpa de 1 mol de y la suma de las de 1 mol de y 0.5 de

Como en este caso es negativo, la suma de los contenidos de calor de los reactivos debe exceder de los productos en 68320 caloras, y en consecuencia cuando se forma 1 mol de a partir de los elementos de cantidad de calor es desprendida. Por el contrario, si deseamos invertir la reaccin es decir, si se busca la descomposicin de 1 mol de agua en sus constituyentes, la suma de los contenidos calorficos de los productos excede al de los reactivos en la misma cantidad y sera necesaria la absorcin 68320 caloras para efectuar dicha reaccin. es evidente, por ese motivo, que una vez que se conoce el valor de de una reaccin particular, se deduce tambin el del proceso contrario.

CALORES DE A PARTIR DE Y VICEVERSA

De acuerdo con la ecuacin , la diferencia entre est dada por , donde es constante. El factor principal de la diferencia es por lo tanto , el cambio de volumen que tienen lugar durante la reaccin. Para aqullas que comprenden a slidos y lquidos nicamente, las variaciones de volumen son ordinariamente muy ligeras y pueden despreciarse si la presin no es muy elevada. En estos casos, es igual a , en cambio en reacciones de gases, los cambios de volumen son grandes en general y deben tenerse en cuenta. Entonces la diferencia se calcula simplemente si suponemos que los gases son ideales. Si, en general tenemos una reaccin en la que toman parte moles de gas reactivos y productos, entonces, y como la presin es constante

donde , es decir, la diferencia entre el nmero de moles de productos y reactivos gaseosos. Si la ecuacin (1) se inserta en la ecuacin se obtiene:

cuya utilidad de conversin entre , y viceversa se ilustra en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO:

Calcular la diferencia entre los calores de combustin del acido benzoico a volumen constante y a presin constante a 25 C. Si el calor de combustin a presin constante es de -771400 cal, Cul ser el valor de combustin a presin constante? La ecuacin para la combustin del cido benzoico a 25C es

Ntese que a 25 C las nicas sustancias gaseosas q1ue hay son el oxgeno y el bixido de carbono. Como estamos haciendo el clculo a 25 C, el estado normal para el agua ser el lquido.

Sustituyendo en la ecuacin tenemos:

y

En el ejemplo anterior se observar que el calor que se desprende a presin constante es mayor que el que se desprende a volumen constante. Un examen de la ecuacin de la reaccin nos muestra que a presin constante hay una disminucin en volumen, lo que significa que efecta un trabajo sobre el sistema. Este trabajo, igual a 298 caloras, se agrega al cambio de energa interna, , produciendo as el desprendimiento de una cantidad mayor de calor. Por lo tanto, la diferencia entre y puede ser positiva o negativa, dependiendo del signo de .

CAPACIDADES TERMICAS DE LOS GASES EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA

y

Suponiendo que la capacidad trmica es independiente de la temperatura, estas integrales se valan con facilidad; no obstante, esa suposicin es rara vez vlida y, en general, las expresiones se integran slo cuando se conoce la capacidad trmica o calrica como funcin de la temperatura.

Las capacidades trmicas de los gases son funciones tambin de la presin; no obstante, las capacidades trmicas de los gases reales no son necesarias para evaluar propiedades termodinmicas como la energa interna y la entalpa, sino que se emplean las capacidades trmicas un gas ideal. Un gas real dentro del lmite obedece la ley de los gases iguales y, si se imagina que permanece como gas ideal al aumentar la presin, los estados hipotticos resultantes se denominan estados de un gas ideal. Como los gases reales a una presin cero tienen propiedades que reflejan su individualidad, lo mismo sucede con los gases en sus estados de gases ideales a presiones finitas. Por tanto, las capacidades trmicas de los gases en el estado de gas ideal difieren de una gas a otro. Con todo, las capacidades trmicas para el estado de gas ideal difieren de un gas a otro. Con todo, las capacidades trmicas para el estado de gas ideal son independientes de la presin y constituyen funciones exclusivas de la temperatura. La dependencia en relacin con la temperatura se expresa a menudo mediante una ecuacin emprica de la forma

Donde , , y son caractersticas del gas en estudio, y la prima () de indica un valor de gas ideal. Otra ecuacin que se utiliza comnmente es

La tabla (12-1) muestra constantes que pueden emplearse con la ecuacin para varios metales orgnicos, y las constantes que se dan en la tabla para la ecuacin corresponden a varios datos comunes.

En el caso del estado de gas ideal, se tiene la relacin.

Que permite detener la dependencia de la temperatura en relacin con si se conoce y viceversa.

CAPACIDADES MOLARES DE GASES ORGNICOS EN EL ESTADO DE GAS IDEAL (TABLA 12-1)Constantes para la ecuacin , donde se da en K y en Btu/lb mol F o cal/g mol C. va de 298 a 1500 k. COMPUESTOFrmula

Parafinas normales:

Metano

3.38118.044-4.300

Etano

2.24738.201-11.049

Propano

2.41057.1958-17.533

n-Butano

3.84473.350-22.655

n-Pentano

4.89590.113-28.039

n-Hexano

6.011106.746-33.363

n-Heptano

7.094123.447-38.719

n-Octano

8.163140.217-44.127

Incremento por tomo de C por encima de

1.09716.3667-5.338

Monoolefinas normales (1-alquenos)

Etileno

2.83028.601-8.726

Propileno

3.25345.116-13.740

1-Buteno

3.90962.848-19.617

1-Penteno

5.34778.990-24.733

1-Hexeno

6.39995.752-30.116

1-Hepteno

7.488112.440-35.462

1-Octeno

8.592129.076-40.775

Incremento por tomo de C por encima de

1.09716.667-5.338

Materiales Miscelneos:

Acetaldehdo

3.36435.722-12.236

Acetileno

7.33112.622-3.889

Benceno

-0.40977.621-26.429

1,3-Butadieno

5.43253.224-17.649

Ciclohexano

-7.701125.675-41.584

Etanol

6.99039.741-11.926

Metanol

4.39424.274-6.855

Tolueno

0.57693.493-31.227

CAPACIDADES TRMICAS MOLARES DE GASES INORGNICOS EN EL ESTADO DE GAS IDEAL (TABLA 12-2)Constantes para la ecuacin , donde T se da en K y en en BTU/Lb mol F o cal/ g mol C. T va de 298 a 1500 K.

CompuestoFrmulaGama de Temperaturas K

Amoniaco

298-18007.116.00-.037

Bromo

298-30008.920.12-.030

Monxido de carbono

298-25006.790.98-0.11

Dixido de carbono

298-250010.572.10-2.06

Disulfuro de carbono

298-180012.451.60-1.80

Cloro

298-30008.850.16-0.68

Hidrgeno

298-30006.520.78+0.12

Sulfuro de Hidrgeno

298-23007.812.96-0.46

Cloruro de Hidrgeno

298-2006.271.24+0.30

Cianuro de Hidrgeno

298-25009.412.70-1.44

Nitrgeno

298-30006.830.90-0.12

Oxido nitroso

298-200010.922.06-2.04

Oxido ntrico

298-25007.030.92-0.14

Dixido de nitrgeno

298-200010.072.28-1.67

Tetraxido de nitrgeno

298-100020.059.50-3.56

Oxgeno

298-30007.161.00-0.40

Dixido de azufre

298-200011.041.88-1.84

Trixido de azufre

298-150013.906.10-3.22

Agua

298-27507.302.460.00

Con frecuencia se considera que el estado de gas ideal a una presin de 1 atm es el estado estndar para el cual las capacidades trmicas se denotan con los smbolos y son idnticas a y .

Los efectos de la temperatura en y se determinan mediante experimentacin. Casi siempre utilizando datos espectroscpicos y clculos basados en mecnica estadstica. Cuando no se dispone de datos experimentales, se emplean mtodos de clculo como los descritos por Reid y Sherwood. Las capacidades trmicas de un gas ideal aumentan suavemente al incrementarse la temperatura hacia un limite superior, al que se llega cuando todas las formas de movimiento molecular, rotacional, de traslacin y vibratorio estn excitadas.

Aunque las capacidades trmicas del gas ideal son exactamente correctas para los gases reales solo a una presin de cero, stos casi nunca se apartan en forma marcada del comportamiento ideal hasta varias atmsferas; por ende, y representan en general buenas aproximaciones para las capacidades trmicas de gases reales a presiones bajas.

EJEMPLO: Las constantes dadas en las tablas requieren el uso de K en las ecuaciones y . Tambin se pueden desarrollar expresiones de la misma forma para usarse con temperaturas dadas en C, R y F, pero las constantes sern distintas, como se demuestra en el siguiente problema.

La capacidad trmica molar del metano en el estado de presin cero est dada por la ecuacin

donde se da en BTU/Lb mol F o cal/g mol C, y T de da en K. desarrolle ecuaciones para en funcin de la temperatura, en

a) R

b) F

c) C

Las unidades de deben permanecer sin cambio alguno.

a) El smbolo T de la ecuacin anterior representa las temperaturas en la escala Kelvin; sin embargo,

Asi

O

Donde T se da en R.

b)

por tanto,

o

donde t se da en F

c)

En consecuencia,

o

donde t se da en C

CAPACIDADES TERMICAS DE SLIDOS Y LIQUIDOS

Al igual que los gases, los datos de las capacidades trmicas de slidos y lquidos se derivan de la experiencia. En el caso de los primeros, existe una teora mecnica estadstica bien desarrollada para la capacidad trmica, gracias a las investigaciones realizadas por Einstein y Debye. Zemansky present un anlisis muy minucioso sobre este tema. Desafortunadamente, su teora no es muy til en el campo de la Ingeniera, ya que gran numero de las aplicaciones requieren la capacidad trmica a presin constante y, excepto a temperaturas muy bajas, las dos capacidades trmicas difieren en forma notable.

La dependencia de la temperatura en relacin con en lo que respecta a slidos y lquidos, se expresa comnmente utilizando ecuaciones de la forma y . CAPACIDADES MOLARES DE SLIDOS (TABLA 12-3)Constantes para la ecuacin , donde se da en K y en Btu/lb mol F o cal/g mol C.

SlidoGama de temperatura, K

298-200011.671.08-1.56

298-120024.985.24-6.20

298-70019.0710.80

298-72016.402.84-2.07

298-105517.183.04-0.60

298-25004.031.14-2.04

298-13575.411.50

298-12509.274.80

298-10333.047.58+0.60

298-95023.4918.60-3.55

298-90021.8848.20

298-4115.1926.40

298-368.69.5911.90

298-45811.80132.00

298-3714.029.04

298-107310.983.90

298-5660.2432.42+3.87

298-40010.1936.06

298-3693.586.24

298-84811.228.20-2.70

12.4 CALOR ESTANDAR DE FORMACION

La entalpa estndar de formacin () o calor de formacin de un compuesto es el cambio de calor que resulta de la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estndar y se expresa en J/mol o en kJ/mol. El estado estndar, indicado con el superndice ((), se refiere a la condicin de 1 atm de presin. Si un elemento existe en ms de una forma en condiciones estndar, se utiliza la forma ms estable del elemento para la reaccin de formacin. Un gran nmero de valores de se encuentran registrados en Tablas, generalmente a 25 C.

La entalpa estndar de reaccin es el cambio de entalpa cuando todos los reactivos y productos estn en su estado estndar:

donde:

n y m = coeficientes estequiomtricos de los reactivos y productos

(sigma) = la suma de

La reaccin de formacin se define como el mecanismo que forma un solo compuesto a partir de los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la reaccin es el mecanismo de formacin del metanol. La reaccin no es un mecanismo de formacin, ya que representa la sntesis del cido sulfrico a partir no de los elementos, sino de otros compuestos. Siempre se sobreentiende que las reacciones de formacin generan la constitucin de 1 mol del compuesto; por tanto, el calor de formacin se basa en 1 mol del compuesto formado.

En vista de que cuando se conoce el valor de una temperatura es factible calcular los calores de reaccin para cualquier temperatura dada, la tabulacin de los datos se reduce a la compilacin de los calores estndar de formacin a una sola temperatura. La Eleccin acostumbrada para esto es 25 C (298 K). el calor estndar de formacin de un compuesto a 25 C se representa mediante el smbolo . El exponente indica que se trata del valor estndar, el subndice f seala que es el calor de formacin y 298 es la temperatura absoluta en K.

Anteriormente se mencion que el calor estndar de cualquier reaccin puede calcularse partiendo de los calores estndar de formacin de los compuestos que participan en el mecanismo. Las ecuaciones qumicas se combinan por adicin y sustraccin, y los calores estndar de reaccin asociados con cada ecuacin se pueden combinar de la misma manera para dar el calor estndar de reaccin asociado con la ecuacin resultante. Esto es posible porque la entalpa es una propiedad y los cambios registrados son independientes de la trayectoria. En particular, las ecuaciones de formacin y los calores estndar de formacin se pueden combinar siempre para producir cualquier ecuacin deseada (aunque no sea una ecuacin de formacin propiamente dicha) y su calor estndar de reaccin correspondiente. Las ecuaciones escritas para este fin deben incluir una indicacin del estado fsico de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l y s, que se colocan entre parntesis despus del smbolo qumico para sealar que se trata de un gas, liquido o un slido respectivamente. Esto parece innecesario, ya que un material puro a 25 C y 1 atm existen por lo comn en un solo estado fsico, pero a menudo es conveniente utilizar estados ficticios en los que se supone que las sustancias existen en forma inestable.

CALOR ESTNDAR DE FORMACIN Y COMBUSTIN A 25 C EN CAL/G MOL (TABLA 12-4)Para reacciones de combustin, los productos son .

SustanciaFrmulaEstad.

Parafinas normales:

Metano

g-17889212800

Etano

g-20236372820

Propano

g-24820530600

n-Butano

g-30150687640

n-Pentano

g-35000845160

n-Hexano

g-399601002570

Incremento por tomo de C por encima de

g-4925157440

Monoolefinas normales (1-alquenos)

Etileno

g12496337150

Propileno

g4879491990

1-Buteno

g-30649380

1-Penteno

g-5000806700

1-Hexeno

g-9960964240

Incremento por tomo de C por encima de

g-4925157440

Compuestos orgnicos miscelneos:

Acetaldehdo

g-39760

Acido actico

l-116400

Acetileno

g54194310620

Benceno

g19820789080

Benceno

l11720780980

1,3-Butadieno

g26330607490

Ciclohexano

g-29430944770

Ciclohexano

l-37340936860

Etanol

g-56030

Etanol

l-66200

Etilbenceno

g71201101130

Etilen glicol

l-108580

Oxido de etileno

g-12190

Metanol

g-48050

Metanol

l-57110

Metilciclohexano

g-369901099580

Metilceclohexano

l-454501091130

Estireno

g352201060900

Tolueno

g11950943580

Tolueno

l2870934500

Compuestos inorgnicos miscelneos:

Amoniaco:

g-11040

Carburo de calcio

s-15000

Carbonato de calcio

s-288450

Cloruro de calcio

s-190000

Cloruro de calcio

s-623150

Hidrxido de calcio

s-235800

Oxido de calcio

s-151900

Carbono

grafito..94051

Dixido de carbono

g-94051

Monxido de carbono

g-2641667636

Acido clorhdrico

g-22064

Hidrgeno

g.68317

Sulfuro de hidrgeno

g-4815

Oxido de hierro

s-64300

Oxido de hierro

s-267000

Oxido de hierro

s-196500

Sulfuro de hierro

s-42520

Cloruro de litio

s-97700

Cloruro de litio

s-170310

Cloruro de litio

s-242100

Cloruro de litio

s-313500

Acido ntrico

l-41404

xidos de nitrgeno

g21570

g7930

g19513

g2190

Carbonato de sodio

s-270300

Carbonato de sodio

s-975600

Cloruro de sodio

s-98232

Hidrxido de sodio

s-101990

Dixido de azufre

g-70960

Trixido de azufre

g-94450

Trixido de azufre

l-104800

Acido sulfrico

l-193910

Agua

g-57800

Agua

l-68320

De nuevo, el calor tipo de formacin es aqul en que todas las sustancias comprendidas en la reaccin se encuentran con una actividad igual a la unidad. As la ecuacin termoqumica

nos da el calor tipo de formacin de un mol de metano a 25 C. Por definicin en la ecuacin (12.1) es igual a

donde los distintos valores de son las entalpas de referencia por mol.

Si se conocieran las entalpas de los elementos, la informacin anterior sera suficiente para calcular el contenido absoluto del calor del metano. Sin embargo, no existe disponible tal informacin. Para evitar esta dificultad se hace la suposicin de que la entalpa de todos los elementos en su estado tipo a 25 C es igual a cero. Cuando un elemento existe en ms de una forma alotrpica bajo aquellas condiciones, se elige a la ms estable con entalpa cero. As se hace con el grafito en lugar del diamante y con el azufre rmbico en vez del monoclnico, puesto que el azufre rmbico y el grafito son las formas ms estables. En este supuesto, las entalpas del son cero a 25 C con tal de que este ltimo sea grafito. Por ese motivo ; es decir, el calor de formacin tipo del compuesto debe considerarse a 25 C.

Este se obtiene bien por medicin de de la reaccin que comprende la formacin directa del compuesto a partir de los elementos o por clculo desde los calores de reaccin que comprenden el compuesto. Por ejemplo, para hallar el calor tipo de formacin del , se dispone de las reacciones siguientes:

Si tenemos en cuenta las suposiciones anteriores, las entalpas del son iguales a cero. Por ese motivo

12.5 CALOR ESTANDAR DE REACCION

Las reacciones qumicas van acompaadas de una evolucion o absorcin de calor, debido a las diferencias de estructuras moleculares y, por ende, de energia de los productos y los reactivos: por ejemplo, si los productos de una reaccin poseen mayor energia como resultado de una estructura, en comparacin con la de los reactivos, es necesario proporcionar energia con el fin de que se logre dicha reaccin.Existe gran variedad de reacciones qumicas posibles, cada una de las cuales se puede desarrollar de diferentes maneras. Para cada reaccin efectuada en una forma particular se tiene un efecto trmico especfico. Sera absolutamente imposible tabular todos los efectos trmicos posibles resultantes de reacciones qumicas por lo cual es preciso contar con mtodos para calcular el efecto trmico de cualquier reaccin a partir de datos para tipos especficos de reacciones efectuadas en alguna forma estndar. Estos mtodos reducen la cantidad de datos necesarios a un mnimo.La cantidad exacta de calor precisada para una reaccin en particular depende de las temperaturas de los reactivos y de los productos. Para tener una base consistente con el fin de analizar los efectos trmicos de reaccin, el calor de reaccin se ha definido para el proceso en particular en que los productos se restauran a la misma temperatura que los reactivos.Considrese por ejemplo el mtodo del calormetro de flujo para medir los calores de combustibles gaseosos. El combustible se mezcla con aire a la temperatura ambiente y se enciende, y dicha combustin se desarrolla en una cmara rodeada por una cubierta de enfriamiento a travs de la cual fluye agua. Adems, se tiene una seccin larga recubierta con agua en la que los productos de combustin se enfran a la temperatura de los reactivos; sin embargo, los detalles de proceso no nos interesan por ahora porque el equilibrio de energia en general de este proceso de flujo uniforme se reduce a

Este trabajo no genera ningn trabajo de eje y el calormetro esta construido de tal manera que los cambios de energia potencial y cintica son desdeables. Por tanto, es evidente que el calor absorbido por el agua es idntico al cambio de entalpa provocado por la reaccin de combustin, y la prctica universal consiste en designar , como el calor de reaccin. El hecho de que el calor de reaccin sea un cambio de propiedad implica una importancia primordial, ya que resulta independiente de la trayectoria seguida para pasar del estado inicial al final. En consecuencia, el calor de reaccin se calcula siguiendo cualquier trayectoria o cualquier mtodo conveniente siempre y cuando el cambio general vaya del estado inicial al estado final deseado.

Cuando se desea hacer una tabulacin de los datos, es necesario definir un calor estndar de reaccin. En vista de que es un cambio de propiedad, el valor estndar del calor de reaccin depende slo de la definicin de los estados estndar de los reactivos y productos. El nico acuerdo establecido es que los estados estndar de reactivos y productos deben estar a la misma temperatura; por tal razn el calor estndar de reaccin se define como la diferencia entre las entalpas de los reactivos en sus estados estndar, hallndose todos ellos a la misma temperatura T. Una vez establecida esta restriccin, elegir un estado estndar para un reactivo o de un producto en particular es cuestin de conveniencia. Por fortuna, se han encontrado unos cuantos estados estndar lo suficientemente convenientes para tener aplicaciones generales. En el caso de los gases, el estado estndar se considera como el gas puro en el estado de gas ideal a 1 atm. Para lquidos y slidos, el estado estndar se define por lo comn como el lquido o el slido puros a 1 atm. Aunque hay otros estados que es factible definir como estados estndar, estos son los ms tiles en la termodinmica de las reacciones. Los valores de propiedad en los estados estndar se designan utilizando el smbolo . Se observar que el estado estndar seleccionado para los gases es de ndole hipottica, ya que a 1 atm los gases reales no son ideales; sin embargo, es muy raro que se desven enormemente del comportamiento ideal, y en la mayora de los casos, el estado de gas ideal a 1 atm se considera, para los fines prcticos, como el estado real del gas a la presin atmosfrica.

Cuando un calor de reaccin se define para una reaccin especfica, se aplica para las cantidades estequiomtricas tal como se describe. Si cada nmero estequiomtrico se duplica, el calor de reaccin se duplicar tambin.

EJEMPLO:

Si se pudiese sealar un mtodo para obtener etanol a partir de agua y de etileno a 25 C, Cul sera el valor del calor de la reaccin?

CALORES DE REACCIN A PARTIR DE LAS ENTALPAS DE ENLACE

Se han propuesto varios mtodos para evaluar los calores de reaccin de un proceso para el cual no existen datos trmicos disponibles. De stos, el ms popular es el que est basado en las entalpas de enlace. Este mtodo es aplicable a las reacciones gaseosas entre sustancias que tienen slo enlaces covalentes, y est basado en los supuestos siguientes: Que todas las entalpas de los enlaces de un tipo particular, como el metano son idnticas.

Que las entalpas de enlace son independientes de los compuestos en que aparecen.

El mtodo ofrece un procedimiento simple y satisfactorio para determinar las entalpas de muchas y variadas reacciones.

Al establecer las entalpas de enlace a usar en los clculos, aqullas para sustancias como el hidrgeno, nitrgeno, cloro, oxgeno, etc., se toman como los valores obtenidos para la disociacin de las molculas por medio trmico o espectroscpico. Para hallar el valor de se toma el calor de formacin del metano a partir del , y este ltimo combinado con el de sublimacin del carbono y disociacin del para obtener el calor de disociacin del metano en los tomos de gas. Este resultado se divide entonces por cuatro, para hallar el valor del enlace . Al continuar este proceso con distintos tipos de compuestos y reacciones, es posible establecer un conjunto promedio de las entalpas de enlace y sus mejores valores como se muestra en la tabla (12-4). Al utilizar estas entalpas un signo ms se adscribe a la entalpa de enlace roto, porque para ello se precis absorcin de calor, y el signo menos se utiliza cuando se produce un enlace y hay desprendimiento calorfico.

VALORES EMPRICOS DE LAS ENTALPAS DE ENLACE A 25 C (KCAL/MOL) (TABLA 12-5)Enlace

Enlace

104

79

135

66

103

62

88

114

33

70

118

147

111

210

99

38

84

100

170

226

83

93

147

37

194

58

105

46

172

EJEMPLO:

Se busca el cambio entlpico a 25 C de la reaccin

En este caso los cuatro enlaces en el estn inafectados y pueden despreciarse. Sin embargo, un doble enlace se rompe en y uno en . A su vez, en el se produce un enlace y dos ; en consecuencia escribamos para

Al colocar en la ecuacin pasada las entalpas de enlace de la tabla (12-4) resulta

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL CALOR ESTNDAR DE REACCIN

En las secciones previas, los calores de reaccin se analizaron en lo relativo a la temperatura de base 25 C exclusivamente. En sta se vern los clculos de calores estndar de reaccin a otras temperaturas, una vez que se conoce el valor a 25 C.

Dado que los calores de reaccin son cambios de entalpa entre un estado inicial y otro final, se calculan para cualquier trayectoria conveniente que conecta a ambos. Supngase que se debe evaluar el calor estndar de reaccin a una temperatura T superior a 25 C. el cambio logrado por la reaccin a T se realiza siguiendo el proceso de tres etapas que se delinea a continuacin:

Enfre los reactivos en sus estados estndar de la temperatura T a 298 K. para los estados estndar comunes, este proceso incluye el enfriamiento de los reactivos puros a una presin constante de 1 atm, de T a 298 K. El cambio total de entalla de este paso se calcula con suma facilidad si se conocen las capacidades trmicas de los reactivos:

donde representa el cambio de entalpa par todos los reactivos en sus estados estndar durante la etapa de enfriamiento.

Deje que la reaccin se desarrolle isotrmicamente a 298 K para obtener los productos de reaccin en sus estados estndar. El cambio de entalpa para esta etapa es el calor estndar de calor ya conocido a 298 K a la temperatura T, es decir, .

Caliente los productos en estados estndar de 298 K a la temperatura T. el cambio total de entalpa para este paso se obtiene aplicando una ecuacin anloga a la

:

El cambio de entalpa para el mecanismo de tres etapas debe ser el calor estndar de reaccin a la temperatura T. Por tanto, es la suma de los cambios de entalpa para las etapas anteriores:

CAPCIDAD COLORIFICA DE LOS GASES COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA (TABLA 12-6)

3.4958-0.10062.419

3.06731.6371-5.118

3.81221.2200-4.856

4.23850.4901-1.789

3.24540.7108-0.406

3.19160.9241-1.410

3.38760.21761.860

3.31000.48050.796

3.5326-0.18612.81-0.547

3.2055.083-17.13

3.6331.1951.34

3.1143.969-3.66

3.2132.870-6.09

3.0936.967-45.811.035

1.7019.080-21.64

1.13119.224-55.60

1.42414.393-43.91

3.6896.352-19.57

1.21328.782-88.23

1.63722.703-69.14

3.18715.595-47.59

-0.20639.061-133.00

0.29047.048-157.14

-0.6377.049-51.991.384

EJEMPLO:

Calcule el calor estndar de combustin del metano a 500 F (533 K). Los productos de combustin son .

El resultado deseado se obtiene aplicando directamente las ecuaciones

El mtodo de calculo se representa esquemticamente como sigue:

Segn la ecuacin

Si se utilizaron las ecuaciones y , esta expresin se convierte en

Por supuesto, los trminos de la integral de esta ecuacin se pueden evaluar empleando las ecuaciones de capacidad trmica. Un procedimiento ms simple consiste en usar las capacidades trmicas medias, la ecuacin se transforma en la expresin siguiente:

Las capacidades trmicas molares promedio de 298 a 533 K (77 a 500 F) son:

10.0

7.3

9.9

8.2

El calor de combustin del metano a 25 C con agua lquida como producto es -212800 cal/g mol. Dado que la reaccin tal como se le ha venido considerando de agua gaseosa como producto, el calor latente de 2 g mol de agua a 25 C debe sumarse a esta cantidad:

Al sustituir tales valores en esta ecuacin se obtiene

o bien,

Si las capacidades trmicas de los productos y los reactivos se expresan en funcin de la temperatura mediante ecuaciones de la forma

es posible desarrollar una expresin analtica para el calor estndar de reaccin en funcin de la temperatura. Si se combinan las ecuaciones

se obtiene:

donde

Supngase que la capacidad trmica de cada producto y reactivo se expresa a travs de la ecuacin , en cuyo caso

donde

con definiciones similares para . As, la ecuacin se convierte en

o bien,

Si todos los trminos constantes de esta ecuacin se reunen y agrupan en una sola constante, designada como , el resultado ser

donde es el calor estndar de reaccin a la temperatura T, es una constante. El valor de se puede calcular si se conoce el calor estndar de reaccin a una sola temperatura, por ejemplo, a 25 C.

12.6 CALOR ESTANDAR DE COMBUSTIONEl calor estndar de combustin es la cantidad de calor liberado por mol de una sustancia quemada. Los calores de combustin se pueden emplear directamente para calcular calores de formacin de compuestos orgnicos. Si stos compuestos contienen solo carbono, hidrogeno y oxigeno se necesita la informacin complementaria acerca del calor de formacin del dixido de carbono y del agua lquida. Hay solo algunas reacciones de formacin que se pueden efectuar en la realidad; por tanto, los datos asociados con estos mecanismos se deben determinar casi siempre de modo indirecto. Un tipo de reaccin que se presta realmente a una investigacion experimental es la de combustin y hay muchos calores estndar de combustin medidos calorimetricamente. En los casos en que no se dispone de los calores de formacin necesarios, a veces se puede aprovechar los de combustin en forma directa para calcular los calores estndar de reaccin. La reaccin de combustin se define como un mecanismo entre un elemento o compuesto y el oxigeno para formar productos de combustin especficos. Para compuestos orgnicos constituidos de carbono, hidrgeno y oxgeno exclusivamente, los productos son dixido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o lquido.Una reaccin de este gnero es la formacin del n- butano:

Que no se pueden efectuar en la realidad; sin embargo, esta ecuacin es el resultado de combinar las reacciones de combustin de sus componentes. Por tanto, el calor de formacin se deriva de las sumas siguientes.

Este valor es el mismo que el calor estndar de formacin sealado para el n-butano en la tabla (12-4).EFECTOS TERMICOS DE REACCIONES INDUSTRIALES

En las secciones anteriores se estudi el calor estndar de reaccin; sin embargo, las reacciones industriales rara vez se desarrollan en condiciones de estado estndar y, an ms, en reacciones reales, es probable que los reactivos no estn presentes en proporciones estequiomtricas y que el mecanismo no se desarrolle por completo, as como podra suceder que la temperatura final difiera de la inicial. Adems, quiz se hallen constituyentes inertes y podra darse el caso de que ocurra de manera simultnea varias reacciones. EJEMPLO:Cul es la mxima temperatura que se puede alcanzar durante la combustin de metano con un exceso de aire al 20%? Tanto el metano como el aire se introducen al quemador a 25 C. Suponga que la combustin es completa.

Como lo que debe calcularse es la temperatura mxima obtenida, se supondr que el proceso es adiabtico, es decir, . Con las suposiciones usuales de que los trminos de energa cintica y potencial son desdeables y que no se realiza ningn trabajo de sos, el equilibrio general de energa de este proceso se reduce a

La temperatura final y de los productos t C es la incgnita y el dato que se debe calcular. Para lograr estos clculos, se puede seguir cualquier planteamiento conveniente a fin de llegar del estado inicial al final. La trayectoria elegida se indica en el diagrama siguiente. Se supondr que la base para todos los clculos es 1 g mol de metano quemado.

Moles de requeridos = 2.0

Moles en exceso de = (0.2) (0.2) = 0.4Moles de introducidos = (2.4)(79/21) = 9.03

Los gases que salen del quemador contendrn 1 mol de , 2 moles de , 0.4 mol de y 9.03 moles de .

Dado que el cambio de entalpa debe ser el mismo cualquiera que fuere el mecanismo que se siga,

No obstante,

y

Por tanto,

En vista de que las capacidades trmicas medias de los productos dependen de la temperatura final, esta ecuacin se resuelve fcilmente para t, siguiendo una serie de pruebas. Se supondr un valor para la temperatura final t. La ecuacin anterior se resuelve entonces despejando t, y si el resultado concuerda con el valor supuesto, entonces dicha ecuacin queda satisfecha. Si no es as, se supondrn nuevos valores de t hasta que concuerden los valores supuesto y calculado.En la primera prueba, supngase que t=2000 C o 3630 F. Entonces,

y

Es evidente que t es menor que 2000 C. As, supngase que . En este caso,

y

Este resultado no cambiara apreciablemente si se efectuara una prueba ms.12.7 LEY DE HESS.Cada vez que ocurre un cambio qumico, existe un intercambio definido de calor. German Hess demostr que el valor encontrado para este calor de reaccin es independiente del camino seguido para realizarla.

Hess midi la cantidad de calor desprendido o absorbido durante el proceso de formacin de un compuesto que se prepara a travs de caminos distintos. Concluy que el calor total de una reaccin qumica, a presin constante, dado mediante una etapa o dado a travs de varias etapas sucesivas, es el mismo.

El calor que est involucrado en una reaccin qumica est directamente relacionado con el estado inicial y final del sistema. As pues, independientemente de que el proceso se realice mediante una etapa o mediante varias, este factor no incide en lo absoluto. Esto es lo que se conoce como la Ley de Hess. Esta ley se propuso por primera vez en 1840, y no es ms que un caso especial de la primera ley de la termodinmica. Si una reaccin qumica procede en varias etapas sucesivas, el calor total de la reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de reaccin de cada una de las distintas etapas, y a su vez esta suma es igual a la cantidad de calor que tendra lugar por desprendimiento o absorcin en una reaccin que procediera en una sola etapa.

Mediante la aplicacin de la Ley de Hess se puede calcular el calor de reaccin para muchas reacciones, cuya medicin a travs de un experimento es casi imposible de realizar. En los clculos de los calores de reacciones, a partir de ecuaciones termoqumicas se manejan como si fueran ecuaciones algebraicas normales.

En definitiva, la Ley de Hess tiene aplicaciones muy importantes, ya que, al establecer que el cambio de calor en diversas reacciones qumicas es constante e independiente de la forma en que tenga lugar la reaccin, el qumico puede hacer clculos que le permiten llegar a resultados difciles de alcanzar.

La ley de Hess dice que el cambio de calor en una reaccin en particular es siempre constante e independiente de la forma en que tenga lugar la reaccin. Por ejemplo en la formacin de a partir de y de el carbono se podra quemar directamente hasta . Por otro lado, se podra quemar el carbono para obtener monxido de carbono y luego quemar ste hasta formar bixido de carbono. Los dos procedimientos se pueden representar como sigue:o bien

El procedimiento en dos pasos implica la misma cantidad de calor que el procedimiento en un solo paso. Se puede explicar la verdad de esta afirmacin de la manera siguiente: Supongamos que se forma 1 mol de con desprendimiento de 94.05 kcal de calor. Este calor se usa ahora para descomponer otra mol de en oxgeno y carbono siguiendo el camino inverso del procedimiento de dos pasos. Si la cantidad de calor absorbida fuese menor de 94.05 kcal, nos quedara una cantidad residual de calor. La repeticin de este ciclo traera como resultado la acumulacin o creacin de calor, que es una contradiccin de la primera ley de la termodinmica.

En resumen, por lo tanto, se puede decir que si una reaccin se lleva a cabo en varios pasos, el calor de la reaccin total ser igual a la suma algebraica de los calores de los diversos pasos, y esta suma ser idntica al cambio de calor si la reaccin se llevase a cabo en un solo paso.EJEMPLO:

Determinar el calor de formacin de 1 mol de benceno (l) a 25 C a partir del calor de combustin del benceno y de los calores de formacin del agua y del bixido de carbono. El calor de combustin del benceno (l) es de -780.98 kcal a 25 C.Se observar que el calor de combustin del benceno y los calores de formacin del agua y del bixido de carbono son todos de fcil determinacin calorimtrica, mientras que es imposible determinar el calor de formacin del benceno a partir de carbono e hidrgeno mediante un procedimiento calorimtrico directo. Los calores de del agua (l) y del bixido de carbono se dan en la tabla (12-5).La solucin se lleva a cabo en dos pasos.

PASO 1. Escriba las ecuaciones termoqumicas para los tres valores conocidos.

PASO 2. Reacomode las tres ecuaciones, multiplicando por 6 la primera y por 3 la segunda. Obsrvese que si escribimos la tercera ecuacin en la direccin inversa se tratar de una reaccin endotrmica, por lo que el signo de se hace positivo.

sumando

12.8 PROBLEMARIO RESUELTO

1.- Determine el calor de reaccin para la oxidacin del . Las entalpas de enlace promedio, a 25 C, son: 415.9 KJ/mol para el ; 463.6 para el ; 327.2 para el ; 804.2 para el y 498.3 para el .

Las entalpas de vaporizacin, a 25 C, para el y el son: 37.99 y 44.011 KJ/mol, respectivamente.

La reaccin es:

La cual se puede obtener a partir de las siguientes reacciones:

Donde para la tercera reaccin se calcula:

CALOR DE FORMACIN2.- Calcule el calor estndar de reaccin a 25 C para la reaccin siguiente:

Los calores estndar de formacin indicados en la tabla (12-4) son:

La siguiente combinacin da el resultado deseado

3.- Considrese la reaccin a 25C, misma que se encuentra comnmente en la industria (la reaccin de cambio de agua-gas), aunque en general este mecanismo se desarrolla slo a temperaturas muy superiores a 25 C. A pesar de todo, los datos que se iniciarn corresponden al nivel de 25 C y el paso inicial para cualquier clculo de los efectos trmicos asociados con esta reaccin consiste en evaluar el calor estndar de reaccin a 25 C. Como la reaccin se desarrolla en realidad dentro de la fase gaseosa por completo y a una temperatura elevada, conviene considerar, incluso a 25 C, que todos los reactivos y productos son gases en sus estados estndar a 1 atm, a pesar de que el agua no puede existir en realidad como gas en tales condiciones. Las reacciones de formacin comprendidas son

puesto que el hidrgeno es un elemento, su calor de formacin es cero

Estas ecuaciones se escriben de tal modo que su suma da la reaccin deseada:

El significado de este resultado es que la entalpa de 1 g mol de ms 1 g mol de es mayor que la entalpa de 1 g mol de mas 1 g de en 937 cal, cuando cada componente de la reaccin se toma como gas puro a 25 C en el estado ideal a 1 atm.

En este ejemplo, el calor estndar de formacin de se conoca para el estado estndar hipottico como gas a 25 C. Cabra esperar que se diera el valor del calor de formacin del agua para su estado real como lquido a 1 atm y 25 C. En realidad, se conocen los valores de ambos estados porque se emplean con mucha frecuencia. Lo mismo puede decirse de muchos compuestos que existen normalmente como lquidos a 25 C y a la presin atmosfrica; no obstante, hay casos en que se dan valores para el estado estndar como lquido cuando lo que se necesita es el valor para el estado gaseoso. Supngase que stas fueran las circunstancias del ejemplo anterior y que slo se dispusiera del valor correspondiente al calor estndar de formacin del lquido. As, es necesario incluir una ecuacin para el cambio fsico de vaporizar el agua. El cambio de entalpa para este proceso fsico es el calor latente de vaporizacin del agua a 25 C. La secuencia de paso es la siguiente:

4.- Calcula la entalpa estndar de reaccin para el siguiente proceso:

Por definicin:

La reaccin de conversin de diamante a grafito es muy lenta (puede tomar millones de aos para consumarse), por lo que no se puede colocar el diamante en un calormetro para medir el cambio de calor experimentalmente. Por lo tanto, para determinar en este proceso se lleva a cabo un procedimiento indirecto, ya que se pueden medir los cambios de entalpa para las siguientes dos reacciones:

a)

b)

Invirtiendo la ecuacin b) se obtiene:

c)

A continuacin se suman las ecuaciones a) y c) para obtener la ecuacin deseada:

a)

c)

5.- Calcular la formacin del a partir de sus elementos.

6.- Combine las siguientes ecuaciones termoqumicas:

Para predecir de:

Restando la segunda ecuacin de la primera, se obtiene:

Que se puede reordenar para dar la reaccin deseada, y as:

CALCULO DE CALORES DE REACCIN7.-La reaccin de sntesis del amoniaco se describe como

o como

El smbolo indica que el calor de reaccin es el valor estndar a una temperatura de 298 K

8.- Determine el calor de reaccin para la reaccin

A partir de los siguientes datos de energa de enlace: 415.9 KJ/mol para el ; 159 para el ; 566.1 para el y 490 para el , a 25 C.

9.- Desarrolle una ecuacin para el calor estndar de la siguiente reaccin en funcin de la temperatura, entre los lmites 298 y 1500 K:

Suponga que se dispone de los datos siguientes:

6.947

6.524

6.086

Por tanto,

En este caso, la ecuacin se convierte en

Segn la tabla(12-5), se sabe que , lo cual permite calcular la constante

Por tanto el calor estndar de formacin de se da como funcin de la temperatura a travs de la ecuacin

10.- Se desea hallar el calor de formacin del amonaco a 1000 K a partir de los datos siguientes:

Ahora bien de nuevo est dado por

Para obtener el restamos las ecuaciones

Al sustituir la ecuacin en la ecuacin e integrando resulta:

A fin de determinar la constante de integracin, se debe sustituir en la ecuacin un valor conocido de a cierta temperatura y as hallar el de . Como hemos dado el de 298 K que es , entonces

Colocando el valor hallado para en la ecuacin , la expresin de es

Esta ecuacin nos da para la formacin del amoniaco como una funcin de la temperatura. Ecuaciones de este tipo son de gran utilidad, porque permiten el clculo del calor de reaccin simplemente al colocar la temperatura a la cual se busca . As tenemos que para el caso presente a 1000 K

11.- Calclese el a 85 C para la reaccin

Los datos son: y

Sustancia

103.825.175.328.8

Primero se calcula :

Como 85 C= 358 K, tenemos

12.- Calclese el calor de reaccin a 1000 C= 1273 K para

Dados y los datos de de la tabla (12-6):

Comenzamos calculando para la integral de la ecuacin (12-1). Ordenamos el trabajo en columnas.

13.- Un mtodo para elaborar un gas sntesis (que es en principio una mezcla de ) es la formacin de con vapor a temperatura y presin atmosfrica elevadas:

La nica reaccin diferente que ocurre a un grado apreciable es el mecanismo de cambio de agua-gas:

Si los reactivos estn dosificados en una relacin de 2 moles de vapor de agua por 1 mol de y si el calor se administra al reactor de tal suerte que los productos alcancen una temperatura de 1300 K, el se convertir por completo y la corriente de productos contendr 17.4 (mol)% de . Suponiendo que los reactivos se someten a un precalentamiento a 600 K, calcule los requisitos trmicos del reactor.

Los calores estndar de reaccin a 25 C para los dos mecanismos incluidos se calculan sin mayores problemas, basndose en los datos de la tabla de calores estndar de formacin y combustin:

Estas dos reacciones se suman para obtener una tercera:

Cualesquiera de estas tres reacciones constituye un conjunto independiente. La reaccin impar no es independiente, pues se puede obtener combinando las otras dos. Las dos reacciones ms convenientes para resolver este caso son

En primer lugar se determina la fraccin de convertida en cada una de estas reacciones. Como base de estos clculos, supngase que se introduce al reactor 1 mol de junto con dos moles de vapor. Si X moles de reaccionan segn la ecuacin A, se tendrn 1 x moles que reaccionan siguiendo la ecuacin B. Tomando esto como base, los productos de la reaccin son:

Total 5(moles) de productos

La composicin de en la corriente de productos es o ; por tanto, sobre la base elegida, 0.870 mol de reaccionan segn la ecuacin A y 0.130 mol reaccionan por la ecuacin B. An ms, la cantidad de cada constituyente en la corriente de producto es

Moles de

Moles de

Moles de

Moles de

Ahora se debe encontrar un mtodo de clculo con el fin de proceder de los reactivos a 60 K a los productos a 1300 K. Como se conocen los datos de los calores estndar de reaccin a 25 C, el mecanismo ms conveniente es aquel que incluye las reacciones a 25 C (298 K).

La lnea punteada representa el mecanismo real siguiendo el cual se obtiene un cambio de entalpa equivalente a , pero

Para calcular

El cambio de entalpa de los reactivos conforme se enfran de 600 K (620 F) a 298 K se calcula ms fcilmente con las capacidades trmicas medias tomadas de la figura 12-1:

Por tanto,

El mecanismo es de flujo uniforme para el cual se suponen desdeables. As

=141200 Btu/lb mol de que se introducen al reactor.

12.9 AUTOEVALUACIN

1.- En base al tema estudiado, Como define a la termoqumica?

R=Es la rama de la fsica que estudia los cambios energticos que ocurren mediante una reaccin qumica, se determinan sin necesidad de recurrir a la experimentacin.

2.- Para calcular los cambios trmicos en una reaccin, cuales serian las ventajas de utilizar ecuaciones termodinmicas?

R= Para evaluar este tipo de cambios, las ecuaciones son indispensables ya que en ellas incluyes los reactivos involucrados en dicha reaccin, lo importante en esto es saber si dicha ecuacin esta balanceada, o si, necesita aplicarle un cambio de temperatura, ya que muchas veces en los problemas se indica un cambio de estado y se debe de tomar en cuenta.

3.- En base a que se puede calcular un cambio de entalpa

R= Se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuacin:

- cambio en la energa interna

- presin

- cambio en el volumen

En caso de manejar slidos y lquidos, las variaciones del volumen pueden ser muy impalpables y despreciarse si la presin no esta elevada.

4.- En que puede afectar la temperatura en el clculo de los cambios termodinmicos?

R= si no se toma en cuenta el cambio, el calculo de dichos cambios sern errneos, ya que los cambios de entalpa dados en tablas se efectuaron a 25 C, y se deben de llevar hasta la temperatura indicada en el problema a resolver.

5.- Qu informacin adicional se da en una ecuacin termoqumica, aparte de la que se suele dar en la ecuacin usual para una reaccin qumica? Cmo se indica el estado fsico de cada reactivo y de cada producto?R=El valor de la entalpa de esta reaccin, el estado fsico, es mencionado en la parte inferior del compuesto o elemento entre parntesis, ya sea (g) gas, (s) slido, (l) lquido o (ac) acuoso.

6.- Qu quiere decir los trminos calor de combustin y calor formacin?

R= El calor de combustin se refiere a la cantidad de sustancia que es liberada por cada mol de esta que es quemado. En cuanto al calor de formacin, es el cambio de temperatura que hay por mol de una sustancia a partir de sus elementos.

7.- Al reactor de una planta de cido ntrico entra gas amoniaco con un 30% ms de aire seco del que se requiere para la conversin completa del amoniaco en xido ntrico y vapor de agua. Si los gases entran al reactor a 75 C, si la conversin es del 80%, si no ocurre ninguna reaccin colateral y si el reactor funciona adiabticamente, Cul es la temperatura de los gases que abandonan el reactor? Suponga que los gases son ideales.

Especie Qumica

Amoniaco3.5783.020...-0.186

Oxido Ntrico3.3870.6290.014

Agua3.4701.4500.121

Nitrgeno3.2800.5930.040

Oxgeno3.6390.506-0.227

Especie Qumica

Amoniaco-46110

Oxido Ntrico33180

Agua-241818

Gas

43.57814.3120.0030200.01208-18600-74400

9.13.63933.11490.0005060.004604-22700-206570

34.223.280112.24160.0005930.020294000136880

159.66850.036974-144090

0.83.5782.86240.003020.0024-18600-14880

3.53.63912.7370.000510.0018-22700-79450

34.223.28112.240.000590.02034000136880

3.23.38710.8380.000630.00214004480

4.83.4716.6560.001450.0071210058080

155.330.0335105110

7.- Considere la formacin de metanol gaseoso a partir de los fragmentos moleculares gaseosos:

Calcule la energa de enlace para el , sabiendo que la entalpa de formacin del , a 25 C, es -47.96 kcal/mol, la del 171.291; la del 52.095 y la del 59.553. Adems la energa de enlace promedio, a 25 C, del es 415.9 KJ/mol y la del 463.6.

8.- La combustin de 1 mol de benceno lquido a presin constante viene expresada por la reaccin

en la cual hay una contraccin de volumen de 7.5 a 6 moles de gas, y por lo tanto, . De la ecuacin (3) obtenemos entonces para

9.- Calcule el calor requerido (en Btu) para elevar la temperatura de 1 lb mol de metano , de 500 a 1000 F, en un proceso con flujo a una presin aproximada de 1 atm.

La ecuacin para un proceso de flujo uniforme se reduce a si se hace caso omiso de los cambios de energa cintica y potencial. A la presin constante de 1 atm, el metano se comporta bsicamente como un gas ideal.

La ecuacin de se evala con todos los valores de en las mismas unidades. Si la ecuacin utilizada para se toma de la tabla (12-1).

donde se da en K, entonces los lmites de la integral debern indicarse tambin en K. Por tanto,

Como se multiplica por en K, la consistencia requiere que las unidades de la integral sean

,

donde K se cancela con C porque son idnticos para un cambio de temperatura. Este resultado se multiplica por 1.8 para obtener las unidades de Btu/lb mol; por ende,

La integracin da

10.- Una de las primeras entalpas para la refinacin de minerales sulfurados es el proceso de tostacin, en el que el mineral se calienta en presencia de oxgeno metlico y . Calcule para la tostacin de la esfalerita, , si los calores de formacin de la esfalerita, del y del son: -49.23, -83.24 y -70.994 kcal/mol, respectivamente, a 25 C.

La ecuacin respectiva es:

11.- Calcule para la reaccin :

Si los calores de combustin para el , , e son: -989.8, -210.8, -1.149 y -68.38

12.- Determine para la reaccin:

Usando los siguientes datos:

Restando dos veces la primera ecuacin de la segunda se obtiene:

Que al combinar y reordenar los trminos origina la reaccin dada. Por lo tanto,

12.10 PROBLEMARIO COMPLEMENTARIO

1.- Calcula el calor liberado por mol de compuesto que reacciona con oxgeno para la siguiente reaccin:

Las entalpas estndar de formacin del 73.2, del -1263.6 y del 285.8 kJ/mol, respectivamente.

Este es el calor que se libera por cada 2 moles de que reaccionan con 12 de O2. Por lo tanto, el calor que se libera por mol de es:

2.- Se construy un calormetro de bomba de manera que la contribucin de los productos de la reaccin a la capacidad calorifica fuera despreciable. Para calibrar este calormetro, se oxidaron 1,320 g de cido benzoico, dando un cambio de temperatura de 5.88 C. Calcule , si para la oxidacin del cido benzoico es de -6.316 cal/g.

Para la combustin,

Suponiendo que la constante del calormetro es independiente de la temperatura, se transforma en:

En donde,

3.- Calcule para la reaccin entre la glicina y el cido nitroso:

Se tiene:

4.- Calcule el calor de reaccin para el proceso:

Si los calores de formacin del son: -26.81; -22.062 y 12.49 kcal/mol, respectivamente. A 25 C.

5.- Consideremos la reaccin

Antes de que las entalpas se utilicen aqu el tiene que convertirse a . Con este fin desdoblemos la ecuacin en dos reacciones

Cuya suma es la ecuacin . Segn tenemos

Al combinar este resultado con la ecuacin , se obtiene . El valor observado es .

6.- Se desea calcular a 348 K para la reaccin

Las capacidades calorficas medidas en este intervalo de temperatura son

de lo cual obtendremos

Por esa razn

7.- Calcule el calor de combustin del benceno (l) a 25 C a partir de los calores de formacin.

8.- Una caldera se enciende con combustleo de alto grado (compuesto slo de hidrocarburo) de gran valor calrico del orden de 18700 Btu/lbm. Esto es el negativo del calor estndar de combustin en una base de unidad de masa a 25 C (77 F) teniendo como producto a . La temperatura del combustible y el aire que penetran a la cmara de combustin es 77 F; adems, puede suponerse que el aire est seco. Los gases de chimenea o combustin salen a 560 F y su anlisis promedio (en seco) es: 11.2% de , 0.4% de , 6.2% de y 82.2% de . Calcule la fraccin del valor calrico del combustleo que se comunica a la caldera en forma de calor.

Tome como base 100 lb mol de gas de chimenea seco, que tiene la siguiente constitucin:

Total 100.0 mol

Este anlisis en seco no tiene en cuenta el vapor de presente en los gases de combustin. La cantidad de formada por la reaccin de combustin se determina partiendo de un balance del oxgeno. El suministrado en el aire representa 21 (mol)% de la corriente de aire y el 79% restante es , que pasa por el proceso de combustin sin sufrir alteracin. Por tanto, el 82.2 mol de que aparece en los 100 mol de gas de combustin seco fue suministrado por el aire y el que acompaa a esta cantidad de es:

(82.2)(21/79) = 21.85 mol de suministrado

Moles de en el combustible = moles de formados = 8.50. La cantidad de en el combustible se determina mediante un balance del carbono:

Moles de en los gases de combustin = 11.2 + 0.4 = 11.60 mol de en el combustible.

Por consiguiente, el peso del combustible quemado para producir 100 lb mol de gases de combustible en seco es,

Si esta cantidad de combustible se quema completamente dando a 25 C, el calor de combustin ser

Sin embargo, la reaccin que ocurre en realidad no representa una combustin total y el se forma como vapor ms que como lquido. Las 156.2 lbm de combustible pueden representarse mediante la formacin emprica y la reaccin se puede escribir de la siguiente manera:

Esta ecuacin se obtiene sumando las siguientes reacciones para las cuales se tiene el calor estndar de reaccin a 25 C:

La suma de estas expresiones de la reaccin real y la suma delos valores de proporciona el calor estndar de reaccin a 25 C para el mecanismo desarrollado,

Este valor servir para calcular el efecto trmico de los procesos en estudio. El mtodo se representa con el diagrama siguiente:

El proceso real que conduce de los reactivos a 77 F a los productos a 560 F se representa por medio de la lnea punteada. Para calcular de este proceso, se puede seguir cualquier planteamiento conveniente. El que se traz con lneas continuas es el ms lgico, ya que los cambios de entalpa de estas etapas se calculan con facilidad. Recurdese que ya se evalu . El cambio de entalla provocado por el calentamiento de los productos de reaccin, de 77 a 500 F, se calcula con suma sencillez utilizando las capacidades trmicas medias que se toman de la figura 12-1.

Como se trata de un proceso de flujo uniforme para el cual el trabajo de eje y los trminos de energa potencial y energa cintica en el balance de energa son cero o desdeables, entonces , donde . En otras palabras se dispone de 2320000 Btu de calor para transferirlos a la caldera por cada 100 lb mol de gases de combustin en seco que se forman. Esto representa

79.5%

del valor de calentamiento mayor del combustible.

9.- Supongamos que se busca de la reaccin

que no se puede determinar directamente. Pero se encuentran disponibles las mediciones calorimtricas siguientes:

Si ahora multiplicamos las ecuaciones (12 B) y (12 C) por 2 y las sumamos, obtendremos:

Y por sustraccin de la ecuacin (12 A) de la (12 D) resulta

Este es el calor de reaccin a presin constante de la ecuacin (12)

12.11 EVALUACIN

1.- slido, se disuelve en un gran exceso de agua con desprendimiento de 5500 caloras por mol a 25 C. Calcular el calor de formacin por mol de en una solucin diluida.Respuesta: -275,800 cal/mol

2.- considere la combustin de un mol de con para dar , a 25 C. Si el producto es , . Calcule del agua a 25 C.

Respuesta: 44.02 KJ/mol

3.- Calcule la energa de enlace para el , si la entalpa de formacin del es 3.1 kcal/mol, la del 52.095, la del y la del 25.535. La energa de enlace promedio para el enlace es 415.9 KJ/mol

Respuestas: 216.7 KJ/mol

4.- Se produce mediante la reaccin

La corriente alimentaria al reactor tiene una composicin molar de 40% y 60% de vapor de agua, y entrar al reactor a 150 C y 1 atm.

El 60% del agua se convierte en y la corriente de los productos sale a 450 C Cunto calor se debe transferir al reactor?

Respuesta: -4529.86 J

5.- Calcular el calor de reaccin de la sntesis de metano a 1000 C

Etileno

Aire

Calentador

Aire

Calentador

Etileno

Reactor de Oxidacin

EMBED Equation.3

Tubo de Destilacin

Glicol

q2

q1

q3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Reactivos a 500F

533 K y 1 atm

1 mol de EMBED Equation.3

2 mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Productos a 500 F

y 1 atm

1 mol de EMBED Equation.3

2 mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Reactivos a 25 C

298 K y 1 atm

Productos a 25 C

Y 1 atm

EMBED Equation.3

Productos de 1 atm

y t C

1 mol de EMBED Equation.3

2 mol de EMBED Equation.3

0.4 mol de EMBED Equation.3

9.03 moles de EMBED Equation.3

Reactivos 1 atm

y 25C

1 mol de EMBED Equation.3

2.4 mol de EMBED Equation.3

9.03 mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Productos a 1 atm

Y 1300 K

0.87 mol de EMBED Equation.3

3.13 mol de EMBED Equation.3

0.13 mol de EMBED Equation.3

0.87 mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Reactivos a 1 atm

y 600 K

1 mol de EMBED Equation.3

2 mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Productos a 1 atm

y 560 F

11.2 lb mol de EMBED Equation.3

0.4 lb mol de EMBED Equation.3

8.5 lb mol de EMBED Equation.3

6.2 lb mol de EMBED Equation.3

82.2 lb mol de EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

Reactivos a 1 atm y 77 F

156.2 lbm de combustible

21.85 lb mol de EMBED Equation.3

82.2 lb mol de EMBED Equation.3

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