termodinÁmica -...

Dpto. de Física y Química 1

TERMODINÁMICA

Química de 2º de Bachillerato


La termodinámica es el área de la Química (y de la Física)

que estudia las relaciones y el intercambio entre las

diferentes formas de energía en un sistema macroscópico

Algunas aplicaciones de la termodinámica:

Ingeniería

Química

Biología

http://cubamatinal.es/__oneclick_uploads/2009/10/quimica.jpg

http://www.google.es/imgres?imgurl=http://www.elektro.com.mx/wp-content/uploads/2009/04/refineria.jpg&imgrefurl=http://www.elektro.com.mx/tag/mexico/&usg=__IUUdKTtIqGLBDpjL6LcxGN0cwjw=&h=369&w=556&sz=36&hl=es&start=20&zoom=1&um=1&itbs=1&tbnid=O34NF2RVvC_vEM:&tbnh=88&tbnw=133&prev=/images?q=refiner%C3%ADa+jpg&um=1&hl=es&rls=com.microsoft:es&rlz=1I7RNTN_es&tbs=isch:1

http://www.google.es/imgres?imgurl=http://www.elektro.com.mx/wp-content/uploads/2009/04/refineria.jpg&imgrefurl=http://www.elektro.com.mx/tag/mexico/&usg=__IUUdKTtIqGLBDpjL6LcxGN0cwjw=&h=369&w=556&sz=36&hl=es&start=20&zoom=1&um=1&itbs=1&tbnid=O34NF2RVvC_vEM:&tbnh=88&tbnw=133&prev=/images?q=refiner%C3%ADa+jpg&um=1&hl=es&rls=com.microsoft:es&rlz=1I7RNTN_es&tbs=isch:1


INDICE1. Sistemas, estados y funciones de estado.

2. Primer principio de la Termodinámica.

3. Energía interna. Calor a volumen y a presión

constante. Relación entre ambos.

4. Termoquímica. Entalpías.

5. Cálculo de entalpías de reacción. Ley de Hess.

6. Segundo principio de la Termodinámica.

7. Tercer principio de la termodinámica.


1. Sistema termodinámico Sistema: parte del Universo objeto de estudio a

estudio.

Entorno: es el resto del Universo.

Los sistemas pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

Fase: parte homogénea del sistema.

Los sistemas también pueden ser:

– Homogéneos: en una sola fase.

– Heterogéneos: si se están en varias fases.


Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un sistema

químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energía. Son

las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos

a productos precisando energía. Son las

reacciones endotérmicas.


Estado de un sistema. Variables y

funciones de estado

El estado de un sistema se conoce a partir de su

composición y propiedades.

Variables termodinámicas o de estado

Magnitudes que describen el estado de un sistema y pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

Pueden ser intensivas o extensivas. (M, V, T, ρ)

Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen, Concentración.


Funciones de estado

Tienen un valor único para cada estado del

sistema.

Su variación solo depende del estado inicial y

final y no del camino desarrollado.

SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,

entalpía.

NO son: calor, trabajo


Transformación termodinámica. Equilibrio Un sistema está en equilibrio cuando está en equilibrio

químico, térmico y mecánico.– Equilibrio químico: su composición no varía con el tiempo.

– Equilibrio térmico: su temperatura no varía con el tiempo.

– Equilibrio mecánico: Todas las fuerzas están equilibradas y no hay desplazamientos macroscópicos.

Trasformación: es el cambio o variación en el estado del sistema, pasando de un estado inicial a otro final.– Las transformaciones pueden ser reversibles o irreversibles.

– Reversible: a través de una serie de estados de equilibrio. El proceso será lento, con cambios infinitesimales. Todas las transformaciones espontáneas del universo son irreversibles.

Las transformaciones pueden ser también:– Adiabáticas: Sin transferencia de calor con el entorno, Q=0.

– Isotermas: Procesos a temperatura constante, T=cte.

– Isóbaras: Procesos a presión constante, P=cte.

– Isócoras: Procesos a volumen constante, V=cte.


Trabajo mecánico de expansión y compresión

de un gas En las reacciones químicas puede haber una variación de

volumen al variar el número de moles gaseosos y de este modo se produce un trabajo.

2 2

2 11 2 1 2

1 21 1

Ln LnV pnRT

W p dV dV W nRT nRTV V p

Proceso isóbaro, a presión constante:2

1 2 1 2 2 1

1

( )W p dV W p V V

dW Fdx

dW p S dx dW p dVFp

S

Proceso isotermo a temperatura constante:


2. Primer Principio Temperatura es una propiedad intensiva de la materia

relacionada con la energía cinética media de sus moléculas.

Principio cero de la termodinámica: Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre sí.

Primer principio de la termodinámica: En un sistema aislado la energía total se conserva.

La energía suele ser de dos tipos:– Calor, Q: Energía trasferida debido a una diferencia de temperatura.

– Trabajo, W: Energía transferida debido a una variación de volumen.

La variación de energía de un sistema es igual a la suma de intercambios de calor y trabajo con el entorno.


CALOR

Q > 0

CALOR

Q < 0

TRABAJO

W < 0

TRABAJO

W > 0

Es la energía total de los componentes de unsistema. Energías de enlace, energías cinéticas detraslación y rotación, de vibración etc.

- Es imposible medirla, solo se pueden medirvariaciones de energía interna.

- Es una función de estado.

3. Energía interna (U)

ó tambiénU Q W dU dQ dW


En un proceso isotermo, la temperatura es constante y no hay variación de energía interna

El primer principio según las transformaciones

0U

En un proceso isóbaro, a presión constante

PU Q p V

En un proceso isócoro, no hay variación de volumen y no se realiza trabajo.

VU Q

En un proceso adiabático, no hay intercambio de calor.

U p V


Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.

no se realiza ningún trabajo

0 V

Si el V cte

W p V y U Q


Calor a presión constante (Qp)

La mayoría de los

procesos químicos

ocurren a presión

constante, normalmente

la atmosférica.2 1

2 1 2 1

2 2 1 1

p p

p

p

H H

Si p es cte W p V

U Q W Q p V

U U Q p V V

U pV U pV Q

pH Q

Al término U+pV se le denomina entalpía y es

función de estado.

El calor intercambiado por un sistema a presión

constante es igual a la variación de entalpía.


ReactivosE

nta

lpia

(H

)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

Si el proceso es exotérmico,

el calor es desprendido, es

negativo y la variación de

entalpía es negativa.

Si el proceso es endotérmico,

el calor es absorbido, es

positivo y la variación de

entalpía es positiva.


Relación Qv con Qp (gases).

a V=cte

a p=cte

V V

p p

Q C n TQ C n T

Q C n T

El calor absorbido o desprendido por las sustancias depende

de la variación de temperatura, ΔT, de la cantidad de

sustancia, n, y de la capacidad calorífica, C

Cp y Cv no son constantes, dependen de la T, aunque en una

primera aproximación las podemos considerar constantes.

para reacciones con gases

como p V

p V nRT

H U p V Q Q nRT

VU Q

pH Q

2 2

3 5

gases diatómicosgases monoatómicos 2 2

, , gases nobles 5 7

2 2

Para gases ideales se cumple siempre:

V V

p p

p V

C R C R

O N COC R C R

C C R


Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de

volumen y ...

V pQ Q U H

En la reacción a volumen constante: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

cuando de la mezcla inicial ha reaccionado 1 mol de N2(g) a 25

ºC, el calor desprendido es 41 kJ ¿Qué calor genera la

reacción de 1 mol a la presión constante de 1 atm y a la

misma temperatura?

Sol.: 45,95 kJ


En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del

sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·L·mol-1·K-1.

Determina el valor de R en el S.I. con sus unidades.

5

3 21 13600 9,8 0,76 1,013 10

0,082

kg mP g h atm m Pa

m s

atmR

L 51,013 10

1

Pa

mol K atm

3

3

1

10

m

L8,31

-1 -1J mol K


Determinar la variación de energía interna para el proceso de

combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la

variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

3 8 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 5 3 4 2219,8

1 5 6 ; 3 3 6 3

La relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna es:

g g g l

reactivos productos

C H O CO H O H kJ

n n n

H U n

3

· ·

2219 10 ( 3) · 8,31 · 298

2211,6

R T U H n R T

JH J mol K

mol K

U kJ


Ecuaciones termoquímicas

Es una ecuación química que Indica el estado físico de

reactivos y productos las condiciones en las que se realiza y

la energía que se absorbe o se desprende en el proceso, H

(habitualmente como H0).

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ

4. Termoquímica

Condiciones estándar T=298 K(25ºC) y p=1 atm


Entalpía estándar de formación

Es el calor a presión constante, en condiciones estándar,

de reacción de formación de un mol de compuesto a partir

de sus elementos en su estado natural.

( )

2( )

0 1

( ) 2( ) ( ) ( )

0 1

( ) 2( ) 2( ) ( )

; 110,52

; 393,5

g

g

s g g f CO

s g g f CO

C O CO H kJ mol

C O CO H kJ mol

La entalpía estándar de formación de los elementos en su

estado natural es cero.


Tabla de

entalpías

estándar de

formación

de algunos

compuestos

en kJ·mol-1


Entalpía de estándar de reacción

Es el calor a presión constante de reacción en condiciones

estándar.

Es la diferencia entre la entalpía de formación estándar de los

productos por sus coeficientes y la entalpía de formación

estándar de los reactivos por sus coeficientes.

0

0 0 0

0 0 0 0 0

( ) ( ) ( ) ( )

r

r i f i f

productos reactivos

r f C f D f A f B

aA bB cC dD H

H n H n H

H c H d H a H b H

Cada reacción tiene sus propios coeficientes.


Conocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son

respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la

entalpía estándar de combustión del butano.

4 10( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

0 0

La reacción de combustión del butano es :

13+ 4 + 5 ;

2

=

= 4 ( 393,5) 5 ( 285,8) 1 ( 124,7)

Luego

o

g g g l combustión

o

combustión i f i f

productos reactivos

o

combustión

C H O CO H O H

H n H n H

H

la entalpía estándar de combustión será:

= 2878,3 /o

combustiónH kJ mol


Entalpía de enlace

Es la energía necesaria para romper un enlace (un mol de

enlaces).

Cuando se rompe un enlace hay que aportar energía,

entalpía positiva, Y cuando se forman los enlaces se libera

energía, entalpía negativa.

La entalpía de reacción: 0 0 0

r enlaces rotos enlaces formadosH H H


Calcula la energía de hidrogenación del 1,3-butadieno a butano,

conociendo las siguientes energías de enlace ΔHC=C = 619,90

kJ/mol; ΔHC-C = 348,15 kJ/mol; ΔHC-H = 415,32 kJ/mol; ΔHH-H =

436,40 kJ/mol.

2 2( ) 2( ) 3 2 2 3( )

0 0 0

La reacción de hidrogenación es :

+2 ;

Se rompen 2 enlace y 2 enlaces

Se forman 2 enlaces

o

g g g reacción

reacción enlaces rotos enlaces formados

CH CH CH CH H CH CH CH CH H

H H H

C C H H

0 0 0 0 0

y 4 enlaces

2 2 2 2

= 2 (619,9) 2 (436,4) 2 (348,15) 4 (415,32)

Luego el calor de reacción de hidrogenación será:

= 244,48 /

reacción C C H H C C C H

o

combustión

o

reacción

C C C H

H H H H H

H

H kJ mol


Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol):

C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el

valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

0

2 4 2 2 6

0 0 0

0 0

La reacción de hidrogenación del eteno es :

+ ;

Enlaces rotos: 1 1

Enlaces formados: 1 2

1 1

reacción


reacción C C

C H H C H H

H H H

C C y H H

C C y C H

H H 0 0 01 2

= 1 (611) 1 (436) 1 (347) 2 (413)


= 126 /

H H C C C H

o

reacción

o

reacción

H H H

H

H kJ mol


Calcula el calor de combustión de

propano a partir de los datos de energía

de enlace de la tabla.

3 8 2 2 2

0 0 0

0 0

La reacción de combustión del propano es :

+5 3 + 4

Enlaces rotos: 8 , 2 5

Enlaces formados: 6 8

8 2


reacción C H

C H O CO H O

H H H

C H C C y O O

C O y O H

H H 0 0 0 05 6 8

= 8 (413) 2 (347) 5 (499) 6 (745) 8 (460)


= 1657 /

C C O O C O O H

o

combustión

o

reacción

H H H H

H

H kJ mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

C C 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432


5. Cálculo de entalpías de reacción

La entalpía es una función de estado, solo depende del

estado inicial y final.

Si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie de

productos, el calor involucrado es siempre el mismo

independientemente si el proceso se realiza en una o

varias etapas; siempre y cuando las condiciones de P y T

sean las mismas.

Ley de Hess


Determina la entalpía de esta reacción a partir de los

siguientes ecuaciones termoquímicas:

0

( ) 2( ) 2 2( )2 ;grafito g g rC H C H H

0

( ) 2( ) 2( )

0

2( ) 2( ) 2 ( )

0

2 2( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

) + ; 393,5

) 1/ 2 ; 285,8

) 2 5 4 2 ; 2598,8

grafito g g a

g g l b

g g g l c

a C O CO H kJ

b H O H O H kJ

c C H O CO H O H kJ

( ) 2( ) 2( )

2( ) 2( ) 2 ( )

2 2( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

(

Se trata de obtener la primera ecuación a partir de las otras tres:

) 2 +

) 1 1/ 2

) ( 1/ 2) 2 5 4 2

2

grafito g g

g g l

g g g l

grafi

a C O CO

b H O H O

c C H O CO H O

C ) 2( )+ 2to gO 2( ) 2( ) 1/ 2 g gH O 2( )2 gCO 2 ( )lH O 2( ) 2 gCO 2 ( )lH O 2 2( ) 2( )5 / 2g gC H O

0 0 0 0

( ) 2( ) 2 2( )

0

2 + ; 2 (1/ 2) 2( 393,5) ( 285,8) (1/ 2) ( 2598,8)

226,6

grafito g g r a b c

r

C H C H H H H H

H kJ

La reacción de síntesis del acetileno, C2H2(g) es:


Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) Hº1 = – 241,8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hº2 = – 285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones

estándar.

0

2 ( ) 2 ( ) 3

0 0 0

3 1 2

0

La reacción de vaporización es...

(3) ;

(3) puede expresarse como (1) - (2), luego

= = 241,8 ( 285,8) 44

44 /

l g

vaporización

H O H O H

H H H kJ

H kJ mol


Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)


Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de

reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = –285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = –393,13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = –1422 kJ

2 4(g)

0

( ) 2( ) 2 4( ) 4

0 0 0 0

4 2 1 3

La reacción de formación del eteno C H a partir de sus

constituyentes en estado normal es:

(4) 2 +2 ;

(4) se puede expresar como 2·(2) 2·(1) (3)

luego 2· 2·

s g gC H C H H

H H H H

0

4

0

( )

2·( 393,13) 2·( 285,8) ( 1422) 64,14

es decir 64,14 /

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

f eteno

H kJ

H kJ mol


Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del

etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,

respectivamente. Con estos datos determina la energía

intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa,

reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la

reacción?

0

6 12 6 2 2 2 1

0

2 5 2 2 2 2

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) +6 6 + 6 ; 2815

(2) 3 2 +3 ; 1372

La reacción de fermentación de la glucosa

C H O O CO H O H kJ

C H OH O CO H O H kJ

0

6 12 6 2 5 2 3

0 0 0

3 1 2

0

3

es:

(3) 2 2 C ;

(3) puede expresarse como (1) 2· (2),

luego 2· 2815 2·( 1372 )

71 y la reacción es exotérmica.

C H O C H OH O H

H H H kJ kJ

H kJ


Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de

hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y

las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0

kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

0

4

2

2

0

2( ) 2( ) ( ) 1

La reacción de disociación del será:

(4) ( ) ( ) ( )

Las entalpías de formación del , de disociación de

y de disociación del son:

(1) 1/ 2 +1/2 H 92,3 g g g

HCl

HCl g H g Cl g H

HCl H

Cl

H Cl HCl k

0

2( ) ( ) 2

0

2( ) ( ) 3

0 0 0 0

4 1 2 3

0

4

0

4

(2) 2 H 436,0

(3) 2 H 243,4

Entonces (4) (1) 1/ 2 (2) 1/ 2 (3) H 1/ 2 H 1/ 2 H

= ( 92,3 kJ ) +1/2 (436,0)+1/2 (243,4)

432,0 /

g g

g g

J

H H kJ

Cl Cl kJ

H

H

H kJ mol


Para la obtención de energía para calefacción y usos

industriales.

- Utilización de combustibles fósiles.

Importancia de las reacciones exotérmicas

Para obtener energía para el funcionamiento del cuerpo

humano.

- Alimentación. El ser humano consume aproximadamente

110 kJ/kg·día


6. Segundo Principio Procesos espontáneos y no espontáneos

El primer principio establece que no puede haber pérdida o

ganancia de energía en un proceso, pero no afirma nada si

será o no posible un proceso o hacia donde se dirige.

- Fluir el calor de un foco frío a otro caliente.

Proceso espontáneo es aquel que tiene lugar en un sistema

sin intervención externa.

- Expansión de un gas.

- Difusión de calor de un foco caliente a otro frío.

Los procesos espontáneos son termodinámicamente

irreversibles.


Enunciado del segundo principio

No es posible transformar todo el calor en trabajo.

No es posible construir una máquina térmica que absorba

cíclicamente el calor de un foco calorífico y lo convierta

íntegramente en trabajo.

Una máquina térmica absorbe calor,

Q2, de un foco caliente a temperatura

, T2, y cede calor, Q1, a un foco frío

de temperatura, T1. Esta diferencia

se convierte en trabajo W=Q2-Q1.


2 1 2 1

2 2 2

Q Q T TW

Q Q T

El rendimiento de una máquina térmica reversible es:

Para predecir si un proceso es irreversible se van a utilizar tres

funciones de estado: Entropía, S, Energía libre de Gibbs, G y

energía libre de Helmholtz, A.

Entropía (S)

Se puede definir como la medida del desorden de un sistema. Aunque en realidad está relacionada con la probabilidad del estado de un sistema que será más probable el más desordenado.


2

1

T

rev revFinal Inicial

T

dQ dQdS S S S S

T T

El segundo principio de la termodinámica se puede enunciar en términos de entropía: El desorden total del universo o la variación de entropía del universo nunca disminuye.

universo

universo

universo

Proceso reversible: S 0

Proceso irreversible: S 0

Proceso imposible: S 0

A partir del rendimiento de una máquina térmica se deduce para

un ciclo: 2 1

2 1

0Q Q

T T

Que nos permite definir una nueva función de estado. La

entropía como:


2

1

2 2

1 1

sistema entorno sistema

universo sistema entorno

sistema entorno

universo sistema entorno

Proceso reversible: S S S

S S S 0

Proceso irreversible: S S

S S S 0

T

rev

T

T T

rev irrev

T T

dQ

T

dQ dQ

T T

En un ciclo reversible:

sistema entorno universoS 0 S 0 S 0

En un ciclo irreversible:

sistema entorno universoS 0 S S 0


A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

―En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre‖.

universo sistema entornoS S S 0

Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.


Variación de Entropía en una reacción química

i i i i

productos reactivos

S n S n S

Es la diferencia entre la entropía de los productos y la de los reactivos multiplicada por sus coeficientes estequiométricos.

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura (0 K).


QS

T

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Si el proceso químico se produce a presión constante:

HS

T


Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =

191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

2( ) 2( ) ( )

1

2( ) 2( ) 3( )

1

a) 2 ;

º 2 210,7 1 191,5 1 205 º 24,9 ·

b) 3 + 2 ;

º 2·192,3 (3 130,6 191,5 ) º 198,7 ·

i i i i

productos reactivos

g g g

g g g

S n S n S

N O NO

S S J K

H N NH

S S J K


Criterios de espontaneidad

La posibilidad de que un proceso tenga lugar viene determinada por los dos principios de la termodinámica.

El primer principio indica que los sistemas evolucionan hacia estados de menor energía, menor entalpía.

El segundo principio indica que los sistemas evolucionan hacia estados máxima entropía.

Existen dos funciones que conjugan estos dos principios.

- Si p y T ctes se utiliza la energía libre de Gibbs, G.

- Si V y T ctes se utiliza la energía libre de Helmholtz, A.


Función de trabajo o energía libre de Helmholtz

Es una función extensiva y de estado representada por la letra A, que se utiliza en los procesos a T y V cte y se define:

y su variación es: A U TS A U T S

Entalpía libre o energía libre de Gibbs

Es una función extensiva y de estado representada por la letra G, que se utiliza en los procesos a T y p cte y se define:

y su variación es: G H TS G H T S

Coincide con el W máximo o reversible que puede realizar un sistema.


Variación de entalpía libre de Gibbs

De forma análoga y dado que se trata de una función de estado:

0 0 0 0 0

2 1r i i i i

productos reactivos

G G G n G n G

Las energías libres de todos los elementos en su estado estándar son cero a cualquier temperatura.

- El estado estándar para elementos líquidos y sólidos son sus formas puras a 1 atm.

- Para los elementos gaseosos, el estado estándar es el gas ideal a 1 atm.


Energía libre y Espontaneidad de las

reacciones químicas

Reactivos

En

erg

ía l

ibre

(G

)

Productos

G > 0 En

erg

ía l

ibre

(G

)

Reactivos

Productos

G < 0

Reación

espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reación no

espontánea


Espontaneidad

en las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

– Evaporación de líquidos.

– Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ


Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).

Una reacción es espontánea cuando

G ( H – T S) es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de H y S

(T siempre es positiva) se cumplirá que:

H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea

H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas

G > 0 a T altas

H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas

0G H T S


Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).

H > 0

S > 0

Espontánea a

temperaturas altas

H < 0

S > 0

Espontánea a todas

las temperaturas

H < 0

S < 0

Espontánea a

temperaturas bajas

H > 0

S < 0

No Espontánea a

cualquier temperaturas

H

S


¿Será o no espontánea la siguiente reacción:

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?

Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0

(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

2 2 2 2

2 2 2 2

0 0 0

0 0 0 0

( ) ( ) ( )

0

0 0 0

0 0 0 0

( ) ( ) ( )

2 2 2 ( 285,8) 2 ( 187,8)

196,0

2 2 2 (69,9) 1

r i f i f

productos reactivos

r f H O f O f H O

r

r i i

productos reactivos

r H O O H O

H n H n H

H H H H

H kJ

S n S n S

S S S S

0

0 0 0 0

(205,0) 2 (109,6)

126,0 /

196,0 298 0,126 233,5

luego será espontánea

r

r r r r

S J K

G H T S G kJ


7. Tercer principio

―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0‖ (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de

dicha temperatura.

¡CUIDADO! Las S de los elementos en

condiciones estándar no son cero sino que

es positiva.

Es imposible alcanzar el 0 absoluto de temperatura.

termodinÁmica -...

Documents