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FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

REGIÓN XALAPA

INGENIERÍA QUÍMICA

TERMODINÁMICA

Módulo 2Sesión 14

DR. MIGUEL ÁNGEL MORALES CABRERA

E-mail: [email protected]

1 de octubre 2021

Energía (E):

1807: Tecnisismo inventado por Thomas Young, aunque no fue aceptado hasta mediados del S. XIX.

Del griego “energeia” (eficacia, poder o fuerza efecBva).

Thomas Young (1773-1829):

Cien9fico inglés

Tiene diversas definiciones relacionadas con la capacidad de llevar a cabo, transformar o poner en movimiento. Ej.:

Eólica

Solar

Atómica

Electrostá0ca

etc.

Unidades (mismas que para w y q):(1) SI: J (joule o julio).(2) Sistema cgs: erg (o ergio, del griego “ergon”, trabajo).(3) Otras unidades: N∙m, dina∙cm, cal, eV, etc.

Equivalencias:1 J = 1 N∙m = 1 kg∙m2∙s-2

1 erg = 1 dina∙cm = 1 g∙cm2∙s-2

1 J = 107 ergs1 cal = 4.184 J1 Cal (caloría alimentaria) = 103 cal = 1 kcal = 4.184 kJ

James PrescoA Joule (1818-1889): Físico inglés

Energía ciné>ca (EC): Energía que un objeto posee en virtud de su movimiento.

Energía Potencial (EP): Energía que un objeto posee como resultado de su posición con respecto a otro objeto.

Energía Interna (U): Energía debida a los movimientosmoleculares y a las interacciones intermoleculares.

U = E molecular electrónica+ E molecular vibracional+ E molecular rotacional+ E molecular traslacional+ E potencial de interacción+ E relativista de la masa en reposo de los electrones y del núcleo (mc2)+ etc.

Entonces, ¿la U es una propiedad microscópica o macroscópica?

U es una propiedad extensiva que puede variar de diferentes maneras.

Ejemplo: La U de 2 mol de una sustancia X es igual a 2 veces la Ude 1 mol de sustancia X.

Los cambios en un sistema estarán dados por:

ΔU = Ufinal – Uinicial

Para un proceso cíclico, Ufinal = Uinicial, por tanto ΔU = 0.

¿U depende de la can>dad de materia o no?

Dado que la Termodinámica es una ciencia macroscópica, norequiere conocer la naturaleza de U, sólo los métodos paramedir la variación de U durante un proceso (ΔU).

Energía total de un cuerpo (Etotal): Energía que un objeto posee en virtud de su movimiento.

Etotal = EC + EP + U

Para un sistema en reposo (EC = 0) y en ausencia de campos externos como eléctricos y magnéBcos (EP = 0), por tanto:

Etotal = U

Energía interna molar (!𝑢) y específica (u): Propiedad intensiva que depende de P y T.

!𝑢 = U / n u = U / m

Energía mecánica

Se puede definir como la forma de energía que se puede conver5rcompletamente en trabajo mecánico de modo directo mediante undisposi5vo mecánico como una turbina ideal.

Energía mecánica por unidad de masa:

Una bomba transfiere energíamecánica a un fluido al elevar lapresión de é́ste, y una turbinaextrae energía mecánica de unfluido al disminuir su presión

Hasta el momento se han considerado por separadovarias formas de energía como el calor Q, el trabajo W yla energía total E, y no se ha hecho ningún intento pararelacionarlas entre sí durante un proceso.

La Primera Ley de la Termodinámica, conocida tambiéncomo el principio de conservación de la energía, brindauna base sólida para estudiar las relaciones entre lasdiversas formas de interacción de energía.

Primera Ley de la Termodinámica

También conocida como Ley de Conservación de la Energía.

1840: Desarrollada por los bsicos Joule, Meyer y Helmholtz, entre otros.

1850: Formalización de la Ley por Thomson y Clausius

Julius RudolfEmmanuel Clausius

(1822-1888): Físico y matemáTco alemán

James PrescoA Joule

(1818-1889): Físico inglés

Hermann Ludwig Ferdinand von

Helmholtz(1821-1894):

Físico y médico alemán

Julius Robert von Meyer

(1814-1878): Físico y médico

alemán

William Thomson, 1er barón Kelvin (1824-1907):

También conocido como Lord Kelvin,

^sico y matemáTco británico

Definición 1:

La energía se puede conver7r de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir.

Primera Ley de la Termodinámica

Por lo tanto: ΔEsistema = ─ΔEalrededores

Etotal universo = Etotal del sistema + Etotal de los alrededores

Para un proceso dado, el cambio de energía es:ΔEuniverso = ΔEsistema + ΔEalrededores = 0

Definición 2:

Existe una función de estado extensiva, llamada energía total del sistema, E, tal que, para cualquier proceso de un sistema cerrado:

ΔEtotal = Q + WSabemos que: Etotal = Eciné5ca + Epotencial + USi el sistema está en reposo y en ausencia de campos externos:

ΔEtotal = ΔUPor lo tanto:

ΔU = Q + Wpara un proceso infinitesimal:

dU = đQ + đW

Procesos

Isobárico P cte. P1=P2

Isocórico V cte. V1=V2

Isotérmico T cte. T1=T2

Adiabático Q = 0 ----

Primera Ley de la Termodinámica en sistemas cerrados

Sistema AlrededoresAlrededores

-W+W

-Q+Q

ΔU = Q + W

ΔU = U2-U1

Estado 1P1, V1, T1, U1


Proceso

Q

W

Sistema(gas)

Sistema(gas)

alrededores

alrededores alrededores

Aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica para condiciones de

gas ideal en procesos físicos y químicos

Proceso

Isobárico P cte. P1=P2

expansión

Q

W



compresión

Q

W



𝑄 = 𝑚𝑐! 𝑇" − 𝑇#

∆𝑈 = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇#

𝑊 = −*$!

$"𝑃 𝑑𝑉 = −𝑃 𝑉" − 𝑉#

ΔU = Q + W

𝑃

𝑉

P1=P2

𝑉1 𝑉2

Entalpía (H):

Del griego “enthalpos”, calentar.

Función de estado caracterísBca de un cuerpo o fluido que mide la energía total de sus moléculas.Su variación expresa una medida de la canBdad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico durante una transformación isobárica.

dH = đQ

Integrando para un proceso finito:ΔH = Q

Para un proceso isobárico infinitesimal:

La H se define como: H ≡ U + PVΔU = Q + W

Uf – Ui = Q + W

Uf – Ui = Q – PΔV A P cte. W = – PΔV:

Uf – Ui = Q – P (Vf – Vi)

Desarrollando y rearreglando:

Q = Uf + PVf – Ui – PVi

Q = (Uf + PVf) – (Ui + PVi)

Q = Hf – Hi

Q = ΔH

para un proceso a P cte. en sistema cerrado, donde sólo hay WPV

Para cualquier cambio de estado:ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔV + VΔP

A P cte.:

ΔH = ΔU + PΔV

Por otro lado, la entalpía molar y específica de una sustancia pura es:

#ℎ =H𝑛=U𝑛+PV𝑛

ℎ = !"= #

"+ $%

"

Proceso

Isocórico V cte. V1=V2

𝑃

𝑉

compresión

Q

W=0



Q = ∆U = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇#

∆U = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇#

W = −*$!

$"P𝑑V = 0

ΔU = Q + W

ΔU = Q

expansión

Q



W=0

Proceso

Isotérmico T cte. T1=T2

𝑃

𝑉

expansión

Q

W



compresión

Q

W



ΔU = Q + W

Q = - W

∆U = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇# = 0

Proceso

Adiabático Q = 0 ----

𝑃

𝑉

expansión

Q=0

W



compresión

Q=0

W



ΔU = Q + W

∆U = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇#

ΔU = W

Capacidad calorífica isobárica (CP):CP ≡ đQP/T

Para un proceso infinitesimal:đQP = dH

SusBtuyendo:CP = ( ∂H / ∂T )P

Capacidad calorífica isocórica (CV):CV ≡ đQV/T

Para un proceso infinitesimal:đQV = đU

Sustituyendo:CV = ( ∂U / ∂T )V

CP y CV proporcionan las variaciones de H y U, respecBvamente,con respecto a la variación en la T.

CP = ( ∂H / ∂T )P CV = ( ∂U / ∂T )V

CP dT = dH CV dT = dURearreglando:

Integrando:

Para un sistema en donde CP y CV no varían con respecto a la T:

CP dT = dH CV dT = dU∫Tinicial

Tfinal ∫Hinicial

Hfinal ∫Tinicial

Tfinal ∫Uinicial

Ufinal

CP dT = dH CV dT = dU∫Tinicial

Tfinal ∫Hinicial

Hfinal ∫Tinicial

Tfinal ∫Uinicial

Ufinal

CP T = H CV T = U │Tinicial

Tfinal │Hinicial

Hfinal │Tinicial

Tfinal │Uinicial

Ufinal

CP (Tfinal – Tinicial) = Hfinal – Hinicial CV (Tfinal – Tinicial) = Ufinal – Uinicial

CP ∆T = ∆H CV ∆T = ∆U

Multiplicando y dividiendo por la cantidad de sustancia:∆H = (n/n) CP ∆T ∆U = (n/n) CV ∆T

Dado que las C/n son cantidades molares:

∆H = n CP ∆T ∆U = n CV ∆T– –

Para un gas monoatómico:

CV = 3R/2 = 12.47 J∙K-1∙mol-1–

Para un gas diatómico:

CV = 7R/2 = 29.10 J∙K-1∙mol-1–

Se considera que el sistema sólo Bene traslación.

Se considera que el sistema sólo tiene vibración y traslación.

Relación: CP,m – CV,m = R

Los procesos ocurren en cierta dirección y no en la dirección contraria.

La primera ley de la termodinámica no restringe la dirección de unproceso, pero satisfacerla no asegura que en realidad ocurra elproceso.

Esta falta de adecuación de la primera ley para identificar si un procesopuede tener lugar se remedia introduciendo otro principio general, lasegunda ley de la termodinámica.

El proceso inverso viola la segunda ley de la termodinámica. Estaviolación se detecta fácilmente con la ayuda de una propiedad llamadaentropía.

W = Wfrontera+Wflecha+Weléctrico

Q

Wfrontera=Wb

Wflecha=Wsh

Weléctrico=We

ΔU+ ΔEC +ΔEP = Q + W

Problemas aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica

en sistemas cerrados(gases ideales)

y donde ΔEC =ΔEP=0

Problema 4. Aire a 300 K y 200 kPa se calienta a presión constante hasta600 K. Determine el cambio de energía interna del aire por unidad demasa, el calor por unidad de masa y el trabajo por unidad de masa.

SUPOSICIÓN:En condiciones específicas, se puede considerar que el aire es un gas ideal porque se encuentra a altatemperatura y baja presión en relación con sus valores de punto crí5co.

expansión

Estado 1P1=200 kPaT1 = 300 K

Estado 2P2=200 kPaT2 = 600 K

𝑄 = 𝑚𝑐! 𝑇" − 𝑇#

∆𝑈 = 𝑚𝑐$ 𝑇" − 𝑇#

𝑊 = −*$!

$"𝑃 𝑑𝑉 = −𝑃 𝑉" − 𝑉#

ΔU = Q + W

Datos:

Abriendo un paréntesis:

Ejemplo de relación entre capacidades calor/cas específicas y molares,para condición de gas ideal:

cP = cV + R

cP = cV + Ru

O bien:

cP, prom = cV, prom + R

Datos:El valor de cV para el helio es 0.753 Btu/lbm°F.

Problema 5. Un recipiente rígido y aislado con5ene al inicio 1.5 lbm dehelio a 80 °F y 50 psia. Dentro del recipiente hay una rueda de paletas queopera con una potencia nominal de 0.02 hp durante 30 min (Wsh = Wflecha =25.45 Btu). Determine a) la temperatura final y b) la presión final del gashelio.

Wfrontera=0

Q=0

Estado 1P1= 50 psiaT1 = 80 °F

Heliom=1.5 lbm

Heliom=1.5 lbm

Estado 2P2T2

Wflecha

1 El helio es un gas ideal ya que está a muy altatemperatura en relación con su valor de puntocrí5co de –451 °F.2 Se pueden usar calores específicos constantespara el helio.3 El sistema está fijo, los cambios de energíaciné5ca y potencial son cero.4 El volumen del recipiente es constante, no haytrabajo de frontera (Wb=0).5 El sistema es adiabá5co y, en consecuencia, nohay transferencia de calor (Q=0).6 Los calores específicos de gas ideal para gasesmonoatómicos (He) son constantes.

SUPOSICIONES:

Problema 6. Un disposi,vo que consta de cilindro-émbolo con,ene inicialmente0.5 m3 de gas nitrógeno a 400 kPa y 27 °C. Dentro del disposi,vo se enciende uncalentador eléctrico con lo cual pasa una corriente de 2 A durante 5 minutosdesde una fuente de 120 V. El nitrógeno se expande a presión constante y ocurreuna pérdida de calor de 2 800 J durante el proceso. Determine la temperaturafinal del nitrógeno.

cP = 1.039 kJ/kg · K

expansión

Estado 1P1=400 kPaT1 = 27 °C

Estado 2P2=400 kPa

T2 1 Las condición termodinámica del nitrógeno esun gas ideal porque está a temperatura alta ypresión baja, en relación con sus valores depunto crí5co de -147°C y 3.39 MPa.2 El sistema está fijo y, por lo tanto, los cambiosde energía potencial y ciné5ca son cero.3 La presión permanece constante durante elproceso, de modo que P2 = P1.4 El nitrógeno 5ene calores específicosconstantes a temperatura ambiente:

SUPOSICIONES:

Problema 7. Un recipiente rígido con5ene un fluido caliente que seenfría mientras es agitado por un ven5lador. Al inicio, la energíainterna del fluido es de 800 kJ, pero durante el proceso deenfriamiento pierde 500 kJ de calor. Por su parte, la rueda realiza 100kJ de trabajo sobre el fluido. Determine la energía interna final delfluido e ignore la energía almacenada en el ven5lador.

SUPOSICIONES1 El recipiente está fijo, loscambios de energía ciné5ca ypotencial son cero. Porconsiguiente, la energía internaes la única forma de energía delsistema que puede cambiardurante este proceso.2 La energía almacenada en elven5lador es insignificante.

Problema 8. Un bloque de hierro de 50 kg a 80 °C se sumerge en unrecipiente aislado que con5ene 0.5 m de agua líquida a 25 °C.Determine la temperatura cuando se alcanza el equilibrio térmico.

SUPOSICIONES1 Tanto el agua como el bloque de hierroson sustancias incompresibles.2 Para el agua y el hierro se pueden usarcalores específicos constantes a Tamb.3 El sistema está fijo, por lo tanto loscambios de energía ciné5ca y potencial soncero.4 No hay trabajo eléctrico, de flecha o deotro 5po.5 El sistema está bien aislado; porconsiguiente, no hay transferencia de calor.

Datos:

vH2O = 0.001 m3/kg chierro = 0.45 kJ/kg · °C cagua = 4.18 kJ/kg · °C.

Una sustancia cuyo volumen específico (o densidad) es constante se llama sustancia incompresible.

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