apuntes termodinámica

Termodina`mica

Curs 2010/11

Marc Martnez Ferriz

Universitat Auto`noma de Barcelona

19 de gener de 2011

Index

1 Descripcio dels sistemes microsco`pics 5

1.1 Microstats i macrostats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Collectivitats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Collectiu microcano`nic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Aplicacio al gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Principis de la termodina`mica 8

2.1 Equacions destat. Coeficients termodina`mics. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Treball . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Primer principi. Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 Capacitats calorfiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5 El gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Segon principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.7 Equacions TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.8 Connexio termodina`mica Collectivitat microcano`nica . . . . . . . . . . . . 212.9 Tercer principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3 Potencials termodina`mics 25

3.1 Equacio fonamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Forma dEuler de lenergia interna. Equacio de Gibbs-Duhem . . . . . . . . 25

3.2.1 Funcions homoge`nies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.2 Teorema dEuler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3 Potencials termodina`mics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4 Relacions de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.5 Estabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.6 Teoria de fluctuacions dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Collectivitat cano`nica 32

2

4.1 Funcio de particio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.1.1 Connexio termodina`mica - Mec. Estadstica . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1.2 Relacio cano`nic - microcano`nic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1.3 Sistema ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Teorema dequiparticio de lenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.3 Sistemes qua`ntics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Transicions de fase 41

5.1 Diagrames P-V, P-T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1.1 Calor latent (o entalpia) de la transicio de fase . . . . . . . . . . . . . 44

5.2 Equilibri vapor - fase condensada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.3 Punt crtic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6 Gasos reals 47

6.1 Factor de compressibiltat. Desenvolupament del virial . . . . . . . . . . . . . 47

6.2 Potencial dinteraccio. Funcio de particio configuracional . . . . . . . . . . . 48

6.3 Equacio de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6.3.1 Factor de compressibilitat crtic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.4 Llei destats coresponents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.5 Liquefaccio de gasos. Expansio de Joule. Efecte Joule-Kelvin . . . . . . . . . 52

6.5.1 Expansio de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.6 Efecte Joule-Kelvin o Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7 Collectivitat macrocano`nica o grancano`nica 547.1 Funcio de particio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.1.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

8 Estadstiques qua`ntiques 57

8.1 Funcio de particio qua`ntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

8.2 Gasos ideals qua`ntics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3

8.2.1 Ca`lcul de g(E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608.3 Gasos ideals qua`ntics a baixes temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.3.1 Gas de fermions a T 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628.3.2 Gas de bossons a T 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.4 El lmit cla`ssic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

9 Radiacio electromagne`tica i so`lids 65

9.1 Densitat denergia (u) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.2 Distribucio de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

9.3 Equacions destat de la radiacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.4 So`lid dEinstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4

Termodina`mica 2010/11 Marc Martnez

1 Descripcio dels sistemes microsco`pics

1.1 Microstats i macrostats.

Podem estudiar un sistema macrosco`pica o microsco`picament. Fer el pas de magnituds

macrosco`piques (M,P, T ) a microsco`piques (N, . . .) es fa`cil, pero` no a linreves.

Microsco`picament tenim 1024 molle`cules, per tant es quasi impossible estudiar-ho. Per ferel pas de descripcions microsco`piques a macrosco`piques haurem de recorrer a lestadstica.

En el cas microsco`pic, necessitem cone`ixer lHamiltonia` H(~q, ~q). Es a dir, tenim 6N variables

per cada partcula 61024 variables! No es pot tractar amb tantes variables sense recorrer alestadstica. Quan unirem el sistema amb tantes variables mitjancant lestadstica, podrem

treballar amb una magnitud (funcio de particio) i treballar macrosco`picament (les mesures

macrosco`piques son la temperatura, la pressio, el volum, etc...). Lo`gicament, el nombre de

variables a estudiar macrosco`picament es redueix dra`sticament. Per descriure-ho podrem

fer-ho coneixent lenergia interna (U), el volum (V ) i el nombre de partcules (N).

Aquestes variables macrosco`piques estaran relacionades a traves duna relacio funcional:

lequacio destat, tal i com enuncia el principi zero de la termodina`mica.

Per exemple, per un gas ideal:

U =32NKT macrosco`pic

H =3Ni=1

p2i2m

microsco`pic

Hi ha dos tipus de variables termodina`miques (en lequilibri macrsco`pic):

Variables extensives: son aquelles en que la suma del valor de cada subsistema esel valor total del sistema. Es a dir

N =mi=1

Ni, V =mi=1

Vi, U =mi=1

Ui, . . .

Variables intensives: son aquelles que el valor de cada subsistema es el mateix queel del sistema. Es a dir

Ti = T i, Pi = P, . . .

Anem a definir que` es un microstat i un macrostat. Un microstat es cadascun dels estats

microsco`pics del sistema. Es util fer la descripcio en lespai de fases format per ~p i ~q. Si

coneixem el valor de ~p i ~q de tot el sistema, conec un microstat.

Aixo` es:

(~q, ~p, t) d~p d~q = 1, on d~pd~q =

3Ni=1

dpidqi (1.1)

5


Per altra banda, un macrostat es lestat macrosco`pic dun siste-

ma compatible amb el nombre de microstats (amb unes variables

macrosco`piques determinades). Es a dir, per un macrostat deter-

minat, puc tenir molts microstats. La questio es, son tots igual

de probables? Existeix una funcio de densitat de probabilitat

(~q, ~p, t) per cada microstat. Lo`gicament, aquesta densitat de

probabilitat ha destar normalitzada.

Per saber el promig duna funcio A sobre una collectivitat, ho farem de la seguent manera:

< A >=

d~p d~qA(~q, ~p, t)(~q, ~p, t)

i les fluctuacions vindran donades per la desviacio esta`ndard< A >2 < A2 >. Els siste-

mes que estudiarem son sistemes ergo`dics. Un sistema ergo`dic es aquell en que` el promig

sobre la collectivitat i sobre el temps coincideixen, es a dir, < A >collect=< A >t.

1.2 Collectivitats

En lestudi microsco`pic tenim les variables {~p, ~q}, on cadascun dels vectors te 3N variables.Si coneixem totes les variables ~pi i ~qi, hi ha una densitat de probabilitat (~q, ~p). Hi ha

diversos estats microsco`pics que corresponen a un unic estat macrosco`pic, com ja hem dit.

Es a dir, tot i que microsco`picament sestan produnt canvis, lestat macrosco`pic no varia.

Aquesta idea es la de collectivitat . En aquest curs, nestudiarem tres tipus (tot i que nhiha mes):

Collectivitat microcano`nica: es un sistema que no esta` sotmes a fluctuacions, queesta` allat. O sigui que te fixades les variables macrosco`piques U , N i V .

Collectivitat cano`nica: en aquest cas ja haurem de parlar dun valor mig i de lesseves fluctuacions. El sistema esta` una temperatura fixada, aixo` es, en contacte amb

un reservori de calor. Les variables que el caracteritzen son T , N i V .

Collectivitat macrocano`nica: el sistema te fixades la temperatura i el potencialqumic . Esta` en contacte amb un reservori de calor i un de partcules. Les variables

caracterstiques seran T , i V .

1.3 Collectiu microcano`nic

Tenim un sistema completament allat. El seu estat macrosco`pic ve definit per: E,N i V .

En aquest cas, lenergia sera` nomes deguda a la seva pro`pia energia interna E = U . Per

6


tant, E = H(~p, ~q). Quina es la probabilitat que diferents estats microsco`pics corresponguin

a un unic estat macrosco`pic?

(~p, ~q) = 0 H 6= E(~p, ~q) = 1

(E,V,N) E H E + dE

}(~p, ~q) =

1

(E, V,N)(E H(~p, ~q))

on (E,V,N) nombre de microstats. Com que la densitat de probabilitat esta` normalit-zada, equacio (1.1), per definicio, tenim que (E, V,N) =

(E H(~p, ~q)) d~p d~q. Sigui:

(E, V,N)def=

EE0

(E , V,N) dE =

d~q d~p

EE0

,.E(E H(~p, ~q))

si E0 E E

= 1 si no,

= 0

Per tant:

(E,V,N) =

E0HE

dq dp Volum fa`sic (1.2)

(integral dels elements de volum de lespai de fases compre`s entre E0 i E)

Aleshores:

(E,V,N) =

((E,V,N)

E

)V,N

no de microstats (1.3)

1.4 Aplicacio al gas ideal

Tenim un gas ideal, allat, dN partcules. El seu hamiltonia` sera`:

H =1

2m

Ni=1

~pi2 =

1

2m

Ni=1

p2i 0

Lenergia mnima E0 del gas es dona quan tot esta` quiet E0 = 0.Per tant p21x + p

21y + p

21z + . . . + p

2Nx + p

2Ny + p

2Nz 2mE. Geome`tricament, correspon a

linterior duna hiperesfera de radi

2mE, 3N-dimensional. Aixo` es:

(E, V,N) =

dq1x

dq1y

dq1z

volum que pot recorrer la partcula 1

(3N). . .

dqNx

dqNy

dqNz

(3N). . .

dpNx

dpNy

dpNz

Aleshores, (E, V,N) = V Ndp1x

(3N). . .dpNz i per tant:

(E, V,N) = V NC2mE3N/2, on C es una constant

7


2 Principis de la termodina`mica

2.1 Equacions destat. Coeficients termodina`mics.

Equacio destat: relacio funcional entre les variables destat del sistema {P, T, V,N, . . .}(fluids).

(P, T, V,N) = 0

{empricament

meca`nica estadsitca

La termodina`mica ens garanteix que (P, T, V,N) = 0 (llei zero de la termodina`mica).A mes daquesta equacio destat, tambe ens diu que (U, T, V,N) = 0

A lequacio (P, T, V,N) = 0 se li diu equacio te`rmica destat.

A lequacio (U, T, V,N) = 0 se li diu equacio calo`rica destat.

Tot sistema es pot descriure a partir daquestes dues equacions.

Si enlloc de tenir un fluid tenim un sistema magne`tic, enlloc de P tindrem ~H i enlloc de V

tindrem ~M (T,H,M,N) i (U, T,M,N).En un sistema ela`stic P i V L.

Per un gas ideal, lequacio te`rmica destat es: PV = nRT o PV = NkBT . Aquesta

equacio no conte informacio sobre lenergia, el treball... Lequacio calo`rica destat pels gasos

ideals es: U = c NRT , on c es 3/2 per un gas monato`mic, etc. Es a dir, lequacio calo`ricadepe`n de lestructura interna degut als graus de llibertat del sistema, ja que aixo` afecatara`

directament al hamiltonia`.Per caracteritzar be un sistema, a banda de les dues equacions

destat, necessitem coneìxer tambe els coeficients termodina`mics o funcions resposta.

Coeficients termodina`mics Tenen a veure amb les variacions relatives entre les va-riables destat. Per un fluid, les variables son P, V, T (N no licloem ja que podem reescriure

les expressions amb el volum especfic v = VN Pv = kBT ). Quines variacions relatives

podem tenir?

= 1v

(vT

)P

coef. de dilatacio te`rmic

kT = 1v(vP

)T

coef. de compressibilitat isote`rmic

= 1P

(PT

)v

coef. piezome`tric

Coeficients termodina`mics per un fluid

Es poden estudiar empricament o

amb lequacio te`rmica destat

Coneixent lequacio destat puc coneìxer els coeficients termodina`mics, pero` sabent els coe-

ficients, puc coneìxer lequacio destat? La resposta es s, integrant, pero` he de determinar

les constants dintegracio amb informacio adicional.

A mes a mes, els tres coeficients no son independents, Estan relacionats mitjancant el

8


teorema de reciprocitat: Si (P, v, T ) = 0, aleshores:(v

T

)P

(P

v

)T

(T

P

)v

= 1

Exemple: Sigui v = v(T, P ). Aleshores:

dv =

(v

T

)P

dT +

(v

P

)T

dP = vdT kTvdP dvv

= dT kTdP

i kT poden dependre de T, P. El coeficient no hi apareix a lexpressio, pero` utilitzant el

teorema de reciprocitat: (vT

)P

= v(Pv

)T

= 1vkT(

PT

)v

= 1P

= PkTon hem utilitzat que1: (

T

P

)v

=1(PT

)v

2.2 Treball

En meca`nica, W = ~F d~r (treball infinitessimal)2.En un fluid:

~A = An i F = |~F | = Pext A, i ~F = Pext ~A.

Per tant, W = ~F d~r = PextA nd~ldl

= PextAdl = PextdV{

W 0 compressio(dV 0)W 0 expansio(dV 0)

Llavors:

W =

V,cam

Pext dV (treball sobre un fluid)

Distingirem dues maneres de realitzar el treball:

Proces brusc: (irreversible) W brusc = Pextv

W rev > W brusc El treball es una funcio del proces1Es important notar que

(PT

)v6= (PT )N !!

2Quan posem W enlloc de dW es per que` no es una forma diferencial exacta.

9


Proces quasiesta`tic: (apliquem un proces de compressio moltlentament)

El sistema passa de lestat inicial al final per una successio des-

tats dequilibri. La pressio que mesurarem del fluid en un proces

quasiesta`tic reversible sera`:

Pext = P (T, v) = W rev = P (T, v) dv (A`rea sota la corba P-V)

Aixo`, matema`ticament, es equivalent a dir que W es una diferencial inexacta, es a dir,W 6= 0. O sigui que si escrivim W = M(x, y)dx + N(x, y)dy (forma diferencial exacta)

tenim que:(My

)x6= (N

x

)y

Un sistema amb f graus de llibertat (f variables destat intensives, com T, P,H, ) te f-1

formes de realitzar treball:

W =

f1i=1

Xivar.int

dYivar.ext

Xi, Yi son variables conjugades. Per exemple, P V , H M (magnetisme), L(ela`stic), A, . . .

2.3 Primer principi. Energia interna

E = Ecin + Epot del sist. en general

(com un tot)

+U

Lenergia interna (U) dun sistema pot modificar-se si sobre aquest es fa un treball o be

via calor (aplicant calor).

Experie`ncia de JouleTenim un sistema allat (parets adiaba`tiques, no pot intercanviar ni materia ni energia) amb

Figura 1: Experie`ncia de Joule

10


un agitador al seu interior connectat a una massa que es deixara` caure una certa alcada h

(Fig. 1). En aquest cas, la difere`ncia entre lenergia interna final (estat B) i la inicial (estat

A) es:

U(B) U(A) = Mgh = W adAB > 0Ara repetim lexperiment pero` sense parets adiaba`tiques, es a dir, el sistema pot intercanviar

energia amb lexterior, partint del mateix estat inicial i arribant al mateix estat final. Al

poder intercanviar energia, lalcada que haura` de caure la massa sera` diferent (h 6= h):U(B) U(A) = Mgh = WAB > 0

Si Mgh > Mgh, es a dir, h > h en el segon proces hem hagut de comunicar menys enenergia per arribar al mateix estat final. Es a dir, el sistema ha guanyat energia dun altre

lloc. Aquesta energia prove de lexterior a traves de les parets. Per tant, ha rebut calor el

sistema (QAB > 0). Si h < h el sistema ha cedit calor a lexterior (QAB > 0).En ambdos casos el sistema ha intercanviat calor. Per tant, en els dos experiments:

U(B) U(A) = WAB +QAB = QIIAB = W adAB W IIAB = Mg(h h)Daqu en derivarem una llei de conservacio de lenergia en forma diferencial (dU = W+Q).

Primer principi

1. U funcio destat (energia interna) i sexpressa en funcio de dues funcions de proces, ique es conserva en sistemes allats (dU = 0).

UadAB = WadAB

U IIAB = QIIAB+W

IIAB = (W

adABW IIAB)+W IIAB = W adAB = UadAB

Per tant, vagi pel cam adiaba`tic o pel cam II , UAB es el mateix U es unafuncio destat.

2. W i Q son diferencials inexactes, es a dir, son funcions de proces, pero` les podem

convertir en diferencials exactes coneixent els factors integrants corresponents.

BA

W 6= W (B)W (A), mentre queBA

dU = U(B) U(A)

3. dU = Q+

f1i=1

XidYi formes de

realitzar treball

Per un fluid: dU = Q PdV

11


2.4 Capacitats calorfiques

Son magnituds pro`pies de la calorimetria, no de la termodina`mica. Mesuren la ine`rcia al

canvi de temperatura. Si la capacitat es baixa, quan li donem energia, el sistema te un

increment gran de temperatura i viceversa. Aquestes serviran per establir un pont entre la

calorimetria i la meca`nica estadstica.

Sigui un sistema amb variables conjugades Xint.

i Yext.

W = XdYEs poden definir 2 capacitats calorfiques per cada grau de llibertat:

CX =

(Q

dT

)X

; CY =

(Q

dT

)Y

Com que dU = Q+XdY , en un proces a Y constant (es a dir, dY = 0) comporta que:

CY =

(U

T

)Y

= mesurant CY puc obtenir variacions dU

U(T, Y ) 3 ens ho dona la meca`nica estadstica, pero` si no, podem mesurar-ho al laboratori.

Com que U = U(T, Y ) dU =(U

T

)Y

dT +

(U

Y

)T

dY

Q =(U

T

)Y

dT +

[(U

Y

)T

dY XdY]

(2.1)

Per tant:

CX =

calorimetria (Q

dT

)X

=

(U

T

)Y

CY

+

[(U

Y

)T

X](

Y

T

)X

CX CY =[(

U

Y

)T

X](

Y

T

)X

Per un fluid: (tambe serviria per camps magne`tics si X 7 ~H, Y 7 ~M o per daltresmolts sistemes)

X 7 P, Y 7 V ={CV =

(UT

)V

CP CV =[(

UV

)T

+ P] (

VT

)P

3Lexiste`ncia dU(T, Y ) i de X(T, Y ) ens ho garanteix la llei zero de la termodina`mica (apartat 2.1).

12


2.5 El gas ideal

En un gas ideal, des del punt de vista termodina`mic, lenergia interna nomes depe`n de la

temperatura U = U(T ) i PV = NRT . Lequacio calo`rica destat depe`n del tipus de gas

ideal, es a dir, si es monoato`mic4, o diato`mic, etc., o sigui que hem de tenir en compte la

seva estructura, mentre que lequacio te`rmica es la mateixa per tots ells.

El gas ideal es un comportament extrem de qualsevol gas, quan P i/o V . Des del puntde vista microsco`pic, per tant, es pot interpretar que les partcules no interactuen o si ho

fan es de manera molt de`bil.

Per un gas ideal, tenim que la relacio entre les capcaitats calorfiques es:

CP CV = P(V

T

)P

= PNR

P= NR (Relacio de Mayer)

A continuacio reexpressarem lexpressio (2.1) en certes condicions per un fluid:

En un proces iso`cor (no hi ha treball):

Q = CV dT = dU Q =CV dT (si CV = cte Q = CV T )

Si vull calcular Q en funcio de dT i dP o de dV i dP hem dassumir en primer lloc que

U(T, P ) o U(V, P ), segons ens convingui mes. Per exemple, si U = U(P, V ):

dU =

(U

P

)V

dP +

(U

V

)P

dV

Q =(U

P

)V

dP +

[(U

V

)P

+ P

]dV (2.2)

Si U = U(T, P ) dU = (UT

)PdT +

(UP

)TdP i com que V = V (T, P ) i agrupant termes

tenim que:

Q =

[(U

T

)P

+ P

(V

T

)P

]dT +

[(U

P

)T

+ P

(V

P

)T

]dP

Per un gas ideal, sabent que U CV T = CV PVNR treiem utilitzant lequacio (2.2) que:

Q =CV T

PdP +

CPT

VdV

En un proces adiaba`tic, Q = 0 0 = CV TPdP+ CPT

VdV . Per tant,

CVPdP+

CPVdV =

0. Si les capacitats calorfiques son constants:

0 =

CVP

dP +

CPV

dV = CV lnP + CP lnV + cte ln(PCV V CP ) = cte PVCPCV = cte

4per un gas ideal monoato`mic, U(T ) = 32NRT .

13


Per tant:

PV = cte, on CPCV

not= (famlia dadiaba`tiques dun g.i. monoato`mic)5

Ma`quines te`rmiques Son dispositius que treballen entre dos sistemes o mes, rebenti/o cedint calor, i que realitzen un treball util. En distingim 4 tipus:

Motor te`rmic: Dispositiu per extreuren un treball util.

Figura 2: Motor te`rmic (T1 > T2).

El rendiment dun motor te`rmic, Fig. 2, es: = WutilEconsumida

, on Q1 = W +Q2 i per tant:

=Q1 Q2Q1

= 1 Q2Q1

Com que els reservoris no varien la seva temperatura, la ma`quina te un rendiment

illimitat. Si els dos reservoris arribessin a lequilibri (T1 = T2) la ma`quina deixaria defuncionar.

Refrigerador: Dispositiu per refredar, com el seu nom indica, Fig. 3. Per conservaciode lenergia: Q2 +W = Q1 = Q2W = Q2Q1Q2 Bomba de calor: Es ana`leg al refrigerador, pero` lobjectiu es augmentar la temperatura,

no refredar.

=Q1W

=Q1

Q1 Q2

Conversor: Transforma treball en calor6, Fig. 4.

2.6 Segon principi

Tenim dos sistemes a diferents temperatures i els posem en contacte i els allem. Amb el

temps el sistema evoluciona fins arribar a la mateixa temperatura dequilibri.

5Podem obtenir algunes relacions mes de les adiaba`tiques utilitzant lequacio te`rmica del gas ideal, com

per exemple TV 1 = cte.6Una ma`quina que funcioni al reves no pot tenir = 1, com es veura` amb el segon principi (2.6).

14


Figura 3: Refrigerador / Bomba de calor (T1 > T2).

Figura 4: Conversor (T1 > T2).

Enunciat de Kelvin-Planck: No existeix transformacio cclica7 que converteixi ntegramentcalor en treball, es a dir, no existeix el motor te`rmic ideal.

Enunciat de Clausius: No existeix transformacio cclica que transporti calor dun cosfred a un cos calent sense consumir energia (treball).

Ma`quina de Carnot: ma`quina te`rmica que funciona amb un cicle de Carnot. Cicle de Carnot: Cicle format per 2 processos isote`rmics i 2 adiaba`tics.

El rendiment de la ma`quina de Carnot es = WQ1

= 1 Q2Q1

Teorema de Carnot:Entre tots els motors te`rmics que puguin treballar entre dos reservoris donats, la ma`quina

de Carnot es la que mes rendiment te.

Demostracio:

Sabem que Mnot= = W

Q1i MC

not= c =

WQC1

. Com que la ma`quina de Carnot es reversible

comporta que pot treballar en els dos sentits amb el mateix rendiment. El conjunt, com es

pot veure a la figura, no realitza treball. Per tant, degut a lenunciat de Classius del 2n

principi tenim que Q1 Qc1 = Q2 Qc2 > 0 i per tant, c = Q1Qc1 > 1 c > Corollari del teorema de Carnot: totes les ma`quines te`rmiques reversibles que funci-

onin entre dos focus donats tenen el mateix rendiment (el de la ma`quina de Carnot).

cR

=QR1Qc1

< 1 c < R

Aleshores, segons el teorema de Carnot tenim que: c = R = 1 Q2Q17Si no treballa cclicament s que podria transformar tota la calor en treball.

15


Inicialment, U = U0A+U0B. A lestat final (equilibri) U = U

fA+U

fB.

Com que el sistema esta` allat, U0 = U fnot= U = cte Per tant,

podem dir que U fA = U0A Q i que U fB = U0B + Q, es a dir, es

compleix el primer principi (dU = 0 en sistemes allats), ja que

U0A + U0B = U

fA + U

fB.

Ara fem un altre experiment: amb els dos sistemes a la ma-

teixa temperatura, allats termodina`micament, observem com

evoluciona el sistema. Tornara` a lestat inicial? A priori,

segons el primer principi, seria possible, pero` sabem per ex-

perie`ncia que aixo` es impossible! Per tant, necessitem una

llei per indicar el sentit dels processos.

Figura 5: Cicle de Carnot (T1 > T2).

Figura 6: Ma`quina de Carnot (T1 > T2).

Figura 7: A lesquerra: ma`q. de Carnot + ma`q. normal. A la dreta: conjunt.

(T1 > T2).

Per tant, el rendiment duna ma`quina reversible no depen dels detalls de la ma`quina,

sino de les fonts te`rmiques. Es a dir, existira` una funcio universal f tal que:

Q2Q1

= f(T2, T1) =T2T1

ma`quina reversible

Anem a estudiar aquesta funcio:

16


Figura 8: A lesquerra: ma`q. de Carnot + ma`q rev. A la dreta: conjunt. (T1 > T2).

Entre el reservori a T1 i el de Tm tenim queQ1Q3

= f(T1, Tm).

Entre el reservori a Tm i el de T2 tenim queQ3Q2

= f(Tm, T2). Daltra banda, pel conjunt

tenim que Q1Q2

= f(T1, T2). Aleshores:

Q1Q3

Q3Q2

=Q1Q2

= f(T1, Tm)f(Tm, T2) = f(T1, T2) f(T1, T2) = g(T1)g(T2)

=T1T2

Es a dir, ara T es una magnitud termodina`mica degut a la universalitat del resultat, ja que

es per qualsevol ma`quina reversible. Per tant, mesurant Q1 i Q2 tenim que:

TsistTcontrol

=Q1Q2 Tsist = Q1

Q2Tcontrol

Teorema de Clausius Q

T 0

Corollari del teorema de Clausius Si el proces es irreversible Qrev (el resultat delteorema es va`lid per un sentit (+Qrev) i per laltre (Qrev) Qrev 0 i Qrev 0 =

Qrev = 0

17


Per tant, podem definir una funcio que en direm entropia que sera` una diferencial exacte8:

dS =Qrev

T

dS = 0 dS es diferencial exacte S es funcio destat

Que` passa per un Q en general (no reversible)? Per un proces entre els estats A i B podem

anar-hi per un cam reversible i un altre que no ho es. Per tant:

Q

T=

AB

Qrev

T+

BA

Q

T 0

BA

Q

T

AB

Qrev

T=

BA

Qrev

T=

BA

dS = S(B) S(A)

Es a dir, si el cam no es reversible, nomes tenim una cota superior:

BA

Q

T S(B) S(A)

En resum:

1. Existeix una funcio destat, S (entropia), que es aditiva (ja que Q ho es).

2. En tot sistema allat lentropia no pot decreixer, nomes pot augmentar (S 0). Aixo`ens marca la direccionalitat dels processos!

3. Si el sistema no esta` allat, sha de generalitzar. Suposem que el nostre sistema i el

medi amb el qual interactua formen el que en direm lunivers termodina`mic. Aleshores

es lentropia de lunivers la que no pot decreixer (SU = Ssist + Smedi)

4. Formulacio conjunta del 1r i 2n principi: El primer principi diu que dU = Q + W .

Puc determinar lenergia de dues formes:

dU rev = Qrev + W rev; dU irr = Qirr + W irr

Si el proces es reversible, W rev = PdV , 9 amb P = P (T, V,N). Aleshores:

dU = TdSPdV (Equacio de Gibbs)

Si hi ha intercanvi de partcules hem dafegir el terme +dN , on es el potencial

qumic.

8Es el mateix que dir que 1T es el factor integrant de Qrev (enunciat de Karatoi).

9Si hi ha mes tipus de treballs a part dels de compressio i/o expansio, els afegim aqu.

18


5. Utilitzant lequacio de Gibbs, trobem el rendiment de la ma`quina de Carnot (figura 6,

motor te`rmic):

Q1 = Q2 +W ; Su = SF1 + SF2 + SM 0

Pels focus, utilitzant lequacio de Gibbs:

dU = TdS

dSF1 =

dU

T1 SF1 =

U

T1= Q1

T1(perd calor)

Ana`logament,

SF2 =Q2T2

(rep energia)

Per tant:

Su = Q1T1

+Q2T2

+ SM =0

0 Q2T2 Q1T1

Si la ma`quina es reversible (agafem la igualtat daquesta ultima expressio i per tant,

el rendiment de la ma`quina es:

= 1 Q2Q1

= 1 T2T1

Si la ma`quina es irreversible, aleshores:

Q2 >T2T1Q1 = Q

min2

Es a dir, la segona llei ens imposa una cota inferior per a la dissipacio denergia de la

ma`quina. O sigui, no es pot fer que el calor cedit sigui tan petit com vulgui. Quin sera`

el treball mnim desaprofitat?

Wmax = Q1 Qmin2 Wmax = Q1(

1 T2T1

) Wdesaprof = Wmax W =

= Q1

(1 T2

T1

)Q1 +Q2 = Q2 T2

T1Q1 = T2

(Q2T2 Q1T1

)

Su

Aleshores:

Wdesaprof = T2Su

19


6. Anem a veure un exemple sobre com el segon principi indica la direccionalitat dels

processos (exemple a linici de lapartat 2.6).

Per simplificar, considerem que els cossos A i B son rgids, o

sigui que 6 W i que nomes hi ha interaccio te`rmica U(T ) =CT . Considerem que tampoc hi ha intercanvi de partcules. En

aquestes condicions, lequacio de Gibbs es dU = TdS. Pel proces

I (el que marca la fletxa) tenim que:

dSI =dU

T

SA =

dUAT

= CTfTA

dTT

= C lnTfTA

< 0

SB =

dUBT

= C lnTfTB

> 0

Per tant, SIu = SA + SB = C lnT 2f

TATB 0. Quant val Tf? Per conservacio de

lenergia (1a llei): U0 = Uf (lenergia total, dA i B junts). Per tant:

UA0 + UB0 = U

Bf + U

Bf CTA + CTB = 2CTf Tf =

TA + TB2

Llavors:

Su = C lnT 2fTATB

= C ln(TA + TB)

2

4TATB >1

0 Proces possible

En canvi, pel proces II (en contra de la fletxa): SIIu = C lnTATBT 2f

< 0 Proces impossible

2.7 Equacions TdS

Son equacions que ens permeten calcular Su. Es dedueixen directament de lequacio de

Gibbs. Es demostren totes amb el mateix procediment, nomes canviant de variables conju-

gades. Volem trobar expressions del tipus:

TdS = . . . dT + . . . dV dS = . . . dTT

+ . . .dV

T

Partint de lequacio de Gibbs (2.3) obtenim que: dS = dUT

+ PT

dV. Com que U = U(T, V )dU =

(UT

)VdT +

(UV

)TdV

dS =1

T

(U

T

)V

CV

dT +

[P

T+

1

T

(U

V

)T

]

=( SV )T

dV 10

10Aquestes realcions matema`tiques son de gran utilitat experimental, ja que ens permeten calcular(ST

)V

amb aparells que existeixen (no existeix un aparell que mesuri lentropia!).

20


Com que trobarem que S = S(T, V ) dS = ( ST

)VdT +

(SV

)TdV .

Com que S = S(T, V ) es funcio destat, dS es una diferencial exacte, la qual cosa com-

porta que:

V

[(S

T

)V

]T

=

T

[(S

V

)T

]V

Per tant, calculant les derivades parcial segones tenim que:

1

T

2U

V T=

1

T

(P

T

)V

1T 2

(U

V

)T

+1

T

2U

TV

Com que U tambe es funcio destat, els termes amb derivades parcials segones sobre U

sanullen (ja que son iguals) i obtenim:(UV

)T

= T(PT

)VP

(S

V

)T

=

(P

T

)V

=

kT

Es a dir,

dS =CVTdT +

kTdV (per un fluid)

Com a conclusio daquest resultat, cal notar que per un sistema, lequacio te`rmica i la

calo`rica destat no son independents.

A partir daquest ca`cul podem deduir la relacio entre CV i CP , anomenada relacio de

Mayer:

CP CV =(V

T

)P

[(U

V

)T

+ P

](vist a lapartat 2.4)

i combinant-la amb la relacio que acabem de trobar,(U

V

)T

= T

(P

T

)V

P

tenim que:

CP CV =(V

T

)P

V

T

(P

T

)V

kT

=TV 2

kT(Relacio de Mayer per un fluid)

2.8 Connexio termodina`mica Collectivitat microcano`nica

Intentarem trobar a partir de la descripcio dels estats microsco`pics una descripcio de lestat

macrosco`pic. Estudiarem lequilibri te`rmic11 entre dos cossos. A cada cos li podem aplicar

lequacio de Gibbs (2.3). Al ser un cos rgid, dV = 0 i dN = 0.

11Si estudiem lequilibri meca`nic tindrem en compte dV , i per lequilibri material apareixeria dN .

21


En aquest cas dU = TdS dS = 1TdU . El cas general seria:

dS =1

TdU +

P

TdV

TdN

Tambe, en general S=S(U,V,N), per tant:

dS =

(S

U

)V,N

1/T

dU +

(S

V

)U,N

P/T

dV +

(S

N

)U,V

/T

dN

Tornant al nostre cas, on dV = dN = 0, calculem lentropia de lunivers termodina`mic

(format pels dos cossos, ja que estan allats de lexterior):

S = S1 + S2 dS = dS1 + dS2 =(S1U1

)V1,N1

dU1 +

(S2U2

)V2,N2

dU2

Segons el primer principi (dU = 0) tenim que dU = dU1 + dU2 = 0 dU1 = dU2.Aleshores:

dS =

(S1U1

)V1,N1

1/T1

(S2U2

)V2,N2

1/T2

dU1Sabem que S a lequilibri nomes pot augmentar i que a lequilibri, en una collectivitatmicrocano`nica, lenergia interna ja no es trnasmet del cos 1 al 2 o viceversa. Per tant:

dS = 0(S

U1

)eq

= 0,

(2S

U21

)eq

< 0

dS val zero a lequilibri perque` dU1 = dU2 = 0 ( 6 intercanvi denergia interna) i 1T1 1T2 = 0,ja que a lequilibri T1 = T2. Llavors:(2S

U21

)eq

=

U1

(1

T1

)V

= 1T 21

(T1U1

)V

= 1T 21CV

< 0 CV > 0 (cond. destabilitat)

Aixo` ens porta a veure que lenergia interna mnima necessa`ria es la que tenim a lequilibri.

Mes endavant ho veurem mes detalladament.

Des dun punt de vista microsco`pic (aplicarem la collectivitat microcano`nica al conjunt,calculant els seus microestats):

(E, V,N) = (E) = (E1, E2)

E = E1+E2 = ctt. Com que 1(E1) i 2(E2) (microstats de cada sistema) son independents,

podem aplicar el teorema de Bayes (destadsitca) i trobem que:

(E1, E2) = 1(E1) 2(E2)

22


(E1, E2) ha de ser ma`xima a lestat dequilibri, ja que es quan tenim mes probabilitats de

tenir un mocrostat compatible amb el sistema.

E1= 0 1

E12 + 1

2E2

E2E1=1

= 0 = 1E1

2 = 12E2

11

1E1

=1

2

2E2

= E1

(ln 1)V,N =

E2(ln 2)V,N

Si ho comparem amb(S1U1

)V1,N1

=(S2U2

)V2,N2

i tenim en compte que Ui = Ei, tenim

finalment que:

S = kB ln (U,V,N) (Formula de Boltzmann)

Ara ja tenim la relacio entre el mon microsco`pic () i el mon macrosco`pic (S(U, V,N)).12

Totes les propietats termodina`miques estan incloses en S(U, V,N) (1r nivell dinformacio).

Coneixent els microstats podem trobar les equacions destat:

dS =1

TdU +

P

TdV

TdN (equacio de Gibbs) (2.3)

Daltra banda:

dS =

(S

U

)V,N

dU +

(S

V

)U,N

dV +

(S

N

)U,V

dN

Identificant termes:

1

T=

(S

U

)V,N

= kB

( ln

U

)V,N

T (U, V,N) (eq. calo`rica)

P

T=

(S

V

)U,N

= kB

( ln

V

)U,N

P (T, V,N) (eq. te`rmica)

T=

(S

N

)U,V

= kB( ln

N

)U,V

(T, V,N) (eq. material destat)

Per calcular el nombre de microstats, partem del volum fa`sic:

(E, V,N) =

0HE

d~q d~p (E, V,N) =(

E

)V,N

Hi ha dos aspectes que fins ara hem obviat:

12Lobjectiu de tots aquests ca`lculs es que amb ells podem trobar les equacions destat (calo`rica i te`rmica)

que ens descriuen el sistema termodina`mic. Ana`logament, es com quan troba`vem les equacions de moviment

dun sistema meca`nic amb el Hamiltonia` a meca`nica analtica.

23


1. Correccio qua`ntica: Quin es el volum mes petit que puc determinar?

~q ~p hf/2

on f es el nombre de graus de llibertat.

Per un espai tridimensional amb N partcules, f = 6N (3N graus de llibertat per les

~p i 3N per les ~q). Per tant, en aquest cas dividirem el nombre de microstats per h3N .

En general, el nombre de microstats si tenim en compte els efectes qua`ntics queda com:

(E, V,N) =1

hf/2

0HE

d~q d~p

2. Indistingibilitat de les partcules: Si les partcules son ide`ntiques, a lhora de calcu-

lar el nombre de microstats aquest no es modifiquen quan canviem de posicio dues

partcules entre s, mentre que si podem distingir les partcules s que varia el nombre

de microstats. El conjunt de permutacions que es poden fer es N !. Haurem de tenir

aixo` quan calculem el volum fa`sic per eliminar els estats ide`ntics dividint per N !.

Per tant, si tenim en compte les dues correccions:

(E, V,N) =1

hf/2N !

0HE

d~q d~p

Aplicacio al gas ideal monoato`mic: Com trobar equacions destat.

Lhamiltonia` es H =Ni=1

~p2

2m. Per tant:

(E, V,N) =pi3N/2

h3N/2N !(3N2

)!(2mE)3N/2V N

=

E=

3N

2

pi3N/2

N !h3N/2(3N2

)!(2mE)

3N212mV N

Per tant, utilitzant la primera equacio de les que acabem de deduir a partir de la formula de

Boltzmann tenim que:

1

T=

kBln

(

U

)V,N

= = kBE

(3N

2 1) = kB

E

3N

2

Per tant,

U = E =3

2NkBT

Daltra banda, partint de la segona equacio tenim que:

P

T= kBN

V N1

V N= kB

N

V PV = NkBT

24


2.9 Tercer principi

Esta` relacionat amb el comportament dels sitemes a baixes temperatures, i aixo` te relacio

amb el comportament qua`ntic. Un model cla`ssic no complira` el 3r principi.

Postulat de Nerst

limT0

(S)T = 0 per arribar al zero absoult es necessari un nombre infinit detapes

Dit duna altre manera, no existeix un proces finit que porti un sistema a T = 0. Per tant,

T = 0 es inaccessible. A mes a mes, cV i cP 0 quan T 0 i tambe 0, mentre quekT 6 0 Postulat de Planck

limT0

S = 0 (no nomes S sino S!)

Com que S = kB ln , quan T 0 1, es a dir, nomes hi ha un unic microstat possiblequan T 0.

3 Potencials termodina`mics

3.1 Equacio fonamental

S(U, V,N) = kB ln (U, V,N) U = U(S, V,N) equacio fonamental (primer nivell dinformacio)Si coneixem lequacio fonamental, podem coneixer les propietats dun sistema. A par-

tir de U(S, V,N) podem deduir lequacio calo`rica i te`rmica destat derivant (U(T, V,N)

i P (T, V,N)) (segon nivell dinformacio). Daqu puc obtenir les propietats del sistema

(, kT , cV , cP ) tornant a derivar (tercer nivell dinformacio). Per tant, quan passem dun

nivell a un inferior perdo informacio, ja que al derivar les constants es perden.

3.2 Forma dEuler de lenergia interna. Equacio de Gibbs-Duhem

A partir de lequacio fonamental U(S, V,N) o el que es el mateix S(U, V,N) anem a transformar-

les per trobar altres representacions de les expressions dU que siguin mes fa`cils dobtenir

experimentalment.

25


3.2.1 Funcions homoge`nies

Sigui f(x1, . . . , xn) una funcio homoge`nia de grau n en totes les seves variables. Aleshores:

f(x1, . . . , xn) = nf(x1, . . . , xn)

Les variables extensives son funcions homoge`nies de grau 1 (per definicio).

Les variables intensives son funcions homoge`nies de grau 0.

Aixo` ens porta a que totes les equacions destat han de complir els criteris dhomogenetat.

Per exemple, per lequacio fonamental:

U(S, V, N) = U(S, V,N)

3.2.2 Teorema dEuler

Sigui f(x1, . . . , xs) una funcio en que k variables son extensives i s k intensives. Aleshoressi:

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs) = nf(x1, . . . , xs) nf(x1, . . . , xs) =

ki=1

xi

(f

xi

)xj 6=i

13

Demostracio del teorema dEuler: Per una banda tenim que:

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)

= nn1f(x1, . . . , xs)

Daltra banda, el diferencial de f es:

df =ki=1

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)

(xi)d(xi) +

si=k+1

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)

xi

Per tant,

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)

=

1

ki=1

f(x1, . . . , xk, xk+1, . . . , xs)

xi

(xi)

=xi

+si=1

f

xi

xi=0

Igualant aquest resultat amb el primer, i per = 1 tenim el resultat buscat.

Aplicacio del teorema dEuler:Sigui U = U(S, V,N), amb n = 1. Aleshores, aplicant el teorema dEuler tenim que:

U(S, V,N) =

(U

S

)V,N

S +

(U

V

)S,N

V +

(U

N

)S,V

N

13Quan posem(fxi

)xj 6=i

significa la derivada parcial respecte la variable xi amb la resta de variables

constants (xj 6=i = ctt).

26


Amb lequacio de Gibbs:

dU = TdS PdV + dN (U

S

)V,N

= T,

(U

V

)S,N

= P,(U

N

)S,V

=

Per tant,

U(S, V,N) = TS PV + N (Formula dEuler de lenergia interna) (3.1)

Aleshores, si calculem dU a partir de la formula dEuler i la igualem al de leqaucio de Gibbs

(2.3):

dU = TdS + SdT PdV V dP + dN +Nd = dU = TdS PdV + dN

i per a que` la formula dEuler i la de Gibbs siguin compatibles es necessari que:

SdT V dP +Nd = 0 (eq. de Gibbs-Duhem)

3.3 Potencials termodina`mics

Ens interessa canviar la representacio de lequacio fonamental mitjancant la transformada

de Legendre segons ens interessi. Al trobar diferents representacions, trobarem diferents

potencials termodina`mics. La transformada de Legendre ens permet passar del Lagrangia` al

Hamiltonia` i a linreves. Quan fem H = xp L estem fent una transformada de L.

La transformada de Legendre: Tenim y(x), fem p = dy(x)dx x = x(p). Aleshores:

L [y(x)] not= y(p) = y(p) x(p) p

Propietat: la transformada de la transformada deixa la funcio y(x) tal i com estava la

principi, sense destruir cap tipus dinformacio:

L [L[y(x)]] = y(x)

En general, y pot dependre de mes variables i poden ser extensives i intensives. Per tant:

Lx1,...,xk [y(x1, . . . , xk, . . . , xs] = y(p1, . . . , pk, xk+1, . . . , xs)ki=1

xi(pi)

=piy

xi

Per exemple, ho farem amb LV [U(S, V,N)]. Passarem de la representacio de lenergiainterna a la representacio del volum.

LV [U(S, V,N)] = U V(U

V

)S,N

= U + PV

27


Per tant, sigui Hdef= entalpia = transformada de Legendre del volum.

H = U + PV

Calculem el diferencial de lentalpia: dH = d(U + PV ) = dU + PdV + V dP . Per lequacio

de Gibbs tenim que dU = TdS PdV + dN . Per tant:

dH = TdS + V dP + dN

A mes a mes, com que H = H(S, P,N):

dH =

(H

S

)P,N

dS +

(H

P

)S,N

dP +

(H

N

)S,P

dN

Comparant termes dels diferencials de lentalpia:

T =

(H

S

)P,N

T (S, P,N); V =(H

P

)S,N

V (S, P,N)

=

(H

N

)S,P

(S, P,N)

Es a dir, podem obtenir lequacio fonamental en la representacio de lentalpia. Combinant

les dos primeres relacions podem eliminar S i obtenir lequacio te`rmica destat.

Tambe ens pot interessar obtenir LSU(S, V,N):

Fdef= LS[U(S, V,N)] = U S

(U

S

)V,N

= U TS (Energia lliure de Helmholtz)

Tornem a calcular el diferencial de F i aplicarem lequacio de Gibbs:

dF = dUTdSSdT = TdSPdV +dNTdSSdT = dF = SdTPdV +dN

Com que F = F (T, V,N), tenim que:

S = (F

T

)V,N

, P = (F

V

)T,N

eq. te`rmica destat

, =

(F

N

)T,V

Ara ho farem per dues variables extensives:

Gdef= LS,V [U(S, V,N)] = US

(U

S

)V,N

V(U

V

)S,V

= UST+PV (Energia lliure de Gibbs)

28


Ana`logament, dG = dU SdT TdS + PdV V dP = SdT + V dP + dN . Com queG = G(T, P,N) tenim que:

S = (G

T

)P,N

, V =

(G

P

)T,N

eq.te`rmica

, =

(G

N

)T,P

(3.2)

Utilitzant la forma de lenergia interna dEuler (U = TS PV + N) trobem que:

G = N = GN

on es lenergia lliure de Gibbs molar (el potencial qumic).

Lultim potencial termodina`mic que representarem es:

def= LS,N [U(S, V,N)] = US

(U

S

)N,V

N(U

N

)S,V

= UTSN(

Potencial de Landau

o Gran-cano`nic

)

Utilitzant la fomra de lenergia dEuler un altre cop tenim que = PV.De la mateixa manera que hem procedit amb els altres potencials: d = dU TdS

SdT Nd dN = PdV SdT Nd14 i per tant:

P = (

V

)T,

, S = (

T

)V,

, N = (

)V,T

3.4 Relacions de Maxwell

Son relacions que sobtenen sabet que els potencials termodina`mics son funcions destat.

Agafem la forma diferencial de lenergia lliure de Gibbs (equacio 3.2) i apliquem el teorema

de Schwarz (derivades segones creuades iguals):

P

[(G

T

)P,N

]T,N

=

T

[(G

P

)T,N

]P,N

=

= (S

P

)T,N

=

(V

T

)P,N

15Relacio de Maxwell

Veient que per a cada potencial podem trobar tres relacions de Maxwell, com que tenim 5

potencials = 15 relacions de Maxwell (cada relacio de Maxwell es un experiment!)14Ho utilitzarem als gasos ideals qua`ntics.15Podem mesurar experimentalment

(SP

)T,N

, ja que(VT

)P,N

= V .

29


3.5 Estabilitat

Segons el 2n principi de la termodina`mica lentropia S nomes pot augmentar. A lequilibri te-

nim Smax, que es el mateix que dir que tenim energia mnima. Per tant, tots els potencials ter-

modina`mics tambe seran mnims. Partint daquest fet, estudiarem lestabilitat dun sistema.

Si pertorbem un sistema (apliquem una fluctuacio) en lestat dequilibri i aquest el recu-

pera equilibri estable. En canvi, si no el recupera equilibir inestable.Els criteris destabilitat que estudiarem seran per petites perturbacions.

Condicions destabilitat:(a partir dels potencials termodina`mics)

2Potencial

(Var. Ext.)2 0

2Potencial

(Var. Int.)2 0

Si les segones derivades son zero, haurem destudiar el signe de la derivada quarta (seran

estats metaestables).

Exemple: Energia lliure de Helmholtz (F )

(2F

V 2

)T,N

0 = [(

P

V

)T,N

]1=

1

V kT 0 = kT 0

(2F

T 2

)V,N

0 = (S

T

)V,N

= CvT 0 = CV 0(

2F

2

)T,V

0 =(

N

)T,V

0

Quan es viola la condicio destabilitat meca`nica (kT 0) vol dir que el lquid esta` canviantde fase. Si un gas no viola aquesta condicio, no pot canviar de fase. En canvi, la condicio

destabilitat te`rmica (CV 0) no es pot violar mai. No existeixx cap sistema que la violi.

3.6 Teoria de fluctuacions dEinstein

Ens servira` per trobar les variances de les fluctuacions. Partint de la formula de Boltzmann:

S(y) = kB ln (y), on y = {U, V,N}1616Notem que les tres son variables extensives.

30


Estudiarem la fluctuacio entre y, y + dy. Fixem-nos en la probabilitat que y (y, y + dy).Sabem que P (y) (y) = e

S(y)kb . Llavors, quan estem a lequilibri:

y = yeq = Seq = Smax = S(yeq) = P (yeq) = Pmax = Pmax eSmaxkb

Aleshores,P (y)

Pmax= e

S(y)SmaxkB

Com que son petites fluctuacions podem expandir aquesta expressio en se`rie de Taylor al

voltant de y = yeq:

S(y) = S(yeq) =Smax

+

(S

y

)y=yeq

=0 (es un max)

(y yeq) + 12

(2S

y2

)y=yeq

=< y2 > < y >2 =yeq

= kB

2Sy21eq

Veiem que quan 7 0 ens apareix la delta de Dirac, ja que lim0

e(yyeq)2

22 = 0

Exemple: Tenim que U =< E >= Eeq; aleshores:

< (E)2 >= kB

2SE21eq

= kB

2SU21V,N

A partir de lequacio de Gibbs, sabem que

dS =dU

T+P

TdV +

TdN = S

U=

1

T=

(S

U

)V,N

=1

T=

=(2S

U2

)V,N

= 1T 2

(T

U

)V,N

=C1V

=1T 2CV

31


Llavors, < (E)2 >= kBT2CV

Veiem que a < (E)2 > hi apareixen CV , kB. Si fessim < (V )2 > apareixeria kT . Els

coeficients termodina`mics sanomenen funcions resposta perque` et mostren (tindiquen) com

respon el sistema a una fluctuacio.

Fluctuacions relatives.< (E)2 >

< E >= T

kBCV< E >

N

N=

1N

Totes les fluctuacions respecte lequilibri depenen de 1N

. Per aixo`, com mes gran es el

nombre de partcules, menys fluctuacio implicada veurem, ja que:

N 7 = 1N =< (E)2 >

Aixo` es important perque` per estudiar un sistema, si hi ha alguna fluctuacio, depenent del

nombre de partcules N obtindrem uns resultats mes deterministes o menys.

4 Collectivitat cano`nica

4.1 Funcio de particio

Ens permetra` lligar la termodina`mica i la meca`nica estadstica. Plantejem la collectivitatcano`nica com un cam alternatiu per arribar a obtenir les equacions fonamentals dun sistema.

Arribarem a les mateixes equacions que amb la collectivitat microcano`nica, pero` dunamanera mes fa`cil (no ens caldra` calcular el nombre de microstats ): amb la funcio de

particio. Sera` aquesta funcio el lligam entre la meca`nica estadstica i la termodina`mica.

Sigui un conjunt allat format per 2 subsistemes.

Sistema 1: H1(~q1, ~p1), 6N1 g.llibertat, E1

Sistema 2: H2(~q2, ~p2), 6N2 g.llibertat, E2

Aleshores, la probabilitat que el sistema 1 i el 2 tinguin p i q donades es:

( ~q1, ~p1, ~q2, ~p2 6(N1+N2)variables

) =1

h3(N1+N2)(E)(E H) = 1

h3(N1+N2)(E)(E H1 H2)

Anem a calcular (~q1, ~p1) independentment de quin sigui el microstat del sistema 2:

(~q1, ~p1) =

d~q2 d~p2 (~q1, ~p1, ~q2, ~p2) = 1

h3(N1+N2)(E)

d~q2 d~p2 (E H1 H2)

32


Com que:

2(E2) =1

h3N2

d~q2 d~p2 (E H2)

tenim que:

(~q1, ~p1) =1

h3N1(E)2(E H1)

Ara suposem que el sistema 1


Per tant,

(~q, ~p) =eH

Zh3NN !Aleshores:

U =< E >=< H >=1

Zh3NN !

d~q d~p H(~q, ~p)eH(~q,~p) =

(eH)

=

=1

Zh3NN !

d~q d~peH =Zh3NN !

= 1Z(Z

)V,N

= ( lnZ

)V,N

Es a dir,

U(T,V,N) = ( lnZ

)V,N

Podem trobar lequacio calo`rica destat a partir de la funcio de particio (partint de la

collectivitat cano`nica). Tambe podem calcular les fluctuacions. Sabem que < (E)2 >= < E >2. Calculem < E2 >:

< E2 >=1

Zh3NN !

d~q d~p eH H2 =

2

2eH

=1

Z2

2=

= < (E)2 >= 1Z2

2 1Z2

(Z

)2V,N

=

( lnZ

)V,N

=U

= (U

)V,N

=

= UT

T

=

(U

T

)V,N

=CV

( 1kBT 2

)1=

= < (E)2 >= CV kBT 2

4.1.1 Connexio termodina`mica - Mec. Estadstica

F = U TS = dF = dU TdS SdT = PdV SdT + dN . Per tant:

U = F + TS = F T(F

T

)V,N

= T 2 T

(F

T

)=

6 T 2 1 6 kB 6 T 2( 6 kBF )

Per tant,

U =((F )

)V,N

i com que U = ( lnZ

)V,N

= F = kBT lnZA partir daqu, podem treure que P = (F

V

)T,N

= kBT( lnZV

)T,N

, etc..

34


4.1.2 Relacio cano`nic - microcano`nic

Com que Z = 1h3NN !

d~q d~peH i eH =

dEeE(E H) =

= Z = 1h3NN !

d~q d~p

dEeE(EH) = 1

h3NN !

dE eE

d~q d~p (EH)

Per tant:

Z =

0

dE eE(E) Transformada de Laplace del nombre de microstats

on (E) = 1h3NN !

d~q d~p (E H)

4.1.3 Sistema ideal

Si no hi ha interaccio entre partcules, aleshores H =Ni=1

Hi. Llavors, si les partcules son

distingibles Z = ZN1 i si son indistingibles Z = ZN

N !. Es a dir,

Z = 1h3N

d~q d~p e

iHi

Per exemple, sigui una gas ideal monoato`mic cla`ssic. El seu hamiltonia` es:

H =Ni=1

p2i2m

=Ni=1

Hi, onHi =p2

2m

Aleshores, la funcio de particio per una partcula es:

Z1 = 1h3

dx

dy

dz

=V

dpx

dpy

dpz e

2m

(p2x+p2y+p

2z) =

=V

h3

[dpxe

2m

p2x

] [dpye

2m

p2y

] [dpze

2m

p2z

]=V

h3

[dpe

2m

p2]3

Per tant17,

Z1 = V(

2mkbT

h

)3Per tant, suposant que les partcules son indistingibles:

Z = 1N !ZN1 =

V N

N !

[2pimkbT

h

]3N17Hem utilitzat que

+

dxeax2

=

pia .

35


Si el gas no es monoato`mic, el que variara` es el hamiltonia`. Per partcules poliato`miques:

H = Ecin +Hrot +Hvibr + . . . La funcio de particio es podra` escriure com el producte de les

funcions per a cada tipus denergia: Z = Ztras Zrot Zvibr . . .Quin lmit de validesa te aquest resultat? Es a dir, quan els efectes qua`ntics son impor-

tants? Per determinar-ho, introduirem el concepte de longitud dona te`rmica:

Longitud dona te`rmica de De Broglie:

(T ) =h

2pimkbT

Podem utilitzar una estadstica cla`ssica (o de Maxwell - Boltzmann) si la dista`ncia entre

partcules l >> (T ). Per estimar el valor de l ho farem sabent que V Nl3 = l ( VN

)3.

Com es pot veure, els efectes qua`ntics dependran de la temperatura. Per a T = (T ) El gas ideal cla`ssic no verifica el 3r principi, pero` no passa res, ja que es cla`ssic i no es

comporta be a baixes temperatures. En canvi, si un model qua`ntic no el verifica s que ens

hem de preocupar.

4.2 Teorema dequiparticio de lenergia

Si ~x = {~q, ~p} not= {x1, . . . , x6N}, aleshores:

< xiH

xj>= kBT ij

Demostracio:

< xiH

xj>=

d~xxi

H

xj

eH

Z (q,p)

=1

Z

d~xxiH

xjeH

(eH )xj

=eH Hxj

=

1Z

d~xxi

(eH)xj

= 1Z

dx1 . . . dxi . . . dxj . . . dx6N xi(e

H)xj

Ens interessa saber calculardxjxi

(eH)xj

per parts:

u = xi du = dxi = xjxi dxj = ijdxjdv = dxj

x j

(eH) v = eH}

=

dxjxi(eH)xj

= xieH

eHij dxj

Com que xieH 7 0 ja que 0 H(x) < +. Per tant:

< xiH

xj>=

1

Z

dx1 . . . dx6NeH

=Z

ij =ij

= ijkBT

Conseque`ncies del teorema dequiparticio:

36


1. < Ec >=12NfkBT

Com que H =i

qipi L = H=Ec+V

+ L=EcV

= 2Ec =i

qipi.

A mes a mes, qi =Hpi

= 2Ec =i

piHpi

. Per tant:

< Ec >=1

2

i

< piH

pi>=

1

2

i

kBT =1

2NfkBT

on Nf no de graus de llibertatExemple: per un gas ideal (Nf = 3) tenim que H = Ec =

i

p2i2m

=

< Ec >=< H >= U =3

2NkBT

Exemple: so`lid cristall (3 dimensions, N a`toms)

H1 =p2i2m

+k

2~q21 =

1

2m(p2x + p

2y + p

2z) +

k

2(x2 + y2 + z2)

Per tant,

U = NU1 = N < H >=N

2m(< p2x > + < p

2y > + < p

2z >)+

Nk

2(< x2 > + < y2 > + < z2 >)

< pxH

px>=< p2x

1

m>= kBT = < p2x >= mkBT =< p2y >=< p2z >

< xH

x>=< kx2 >= kBT = < x2 >= kB

kT =< y2 >=< z2 >

Substituint:

U =N

2m3mkbT +

N

23kBT = 3NkBT

Lmits del teorema dequiparticio. Els sistemes han de ser ergo`dics i sistemes cla`ssics(energia distribuida de forma contnua). Per saber si un sistema es o no qua`ntic, pel

que fa a lenergia, mesurem E de 2 microstats. Si EkBT

=1

2

i

< piH

pi>=

1

2

i

< qiH

qi>= 1

2

i

< qipi >= 12

i

< qiFi >

on hem utilitzat que Hqi

= pi. Per tant:

< Ec >= 12

i

< qiFi >=1

2NfkBT

37


Per un gas ideal: 3D, N partcules

Nf = 3N = 3NkBT = 12

i

< qiFi > =3a llei Newton

P

~q d~S = P

V

~q dV = 3PV

Per tant, obtenim PV = NkBT , que es lequacio te`rmica destat.

4.3 Sistemes qua`ntics

Z = (E) eEdESiguin s lestat qua`ntic o microstat, Es lenergia del microstat i (Es) la proba-

bilitat que el sistema estigui en un microstat denergia Es. Aleshores:

Z =Es

g(Es)eEs (Funcio de particio qua`ntica sobre lenergia)

on g(Es) degeneracio de lenergia. Si la volem sobre els nivells energe`tics:

Z =s

eEs (Funcio de particio qua`ntica)

La probabilitat que un microstat estigui en un nivell denergia Es es:

(Es) =g(Es)e

EsEs

g(Es)eEs=

eEss

eEs=eEs

Z = eEs = Z(Es)

Anem a calcular lentropia dun sistema qua`ntic:

Com que F = U TS = S = 1T

(U F )

U =< E >=s

(Es)Es

F = kBT lnZ

= S = 1T s

(Es)Es + kB lnZ

Com que

eEs = Z(Es) = Es = lnZ + ln (Es) = Es = kBT lnZ kBT ln (Es)

Per tant:

S =1

6 TEs

(Es) [kB 6 T lnZ kB 6 T ln (Es)] + kB lnZ =

38


= kB lnZs

(Es) =1

kBs

(Es) ln (Es) + kB lnZ =

S = kBs

(Es) ln (Es) Entropia de Gibbs o de Shannon

Exemple: Sistema de dues partcules i dos nivells energe`tics.

Podem tractar les partcules de dues maneres:

a) Estadstica cla`ssica o de Maxwell-Boltzmann (M-B), on les partcules son distingibles.

b) Qua`nticament. Podem tenir dos casos: Bossons (indistingibles, es poden collocar mesduna partcula en un mateix nivell denergia) o fermions (indistingibles, pero` obeeixen el

principi dexclusio de Pauli).

a)

Per tant, sumant sobre microstats obtenim que:

ZMB =4s=0

eEs = 1 + eE + eE + e2E = 1 + 2eE + e2E = (1 + eE)2

Si fem el mateix pero` sumant sobre nivells energe`tics:

ZMB =

Es={0,E,2E}g(Es)e

Es = 1 + 2eE + e2E = (1 + eE)2

on g(Es) =

1 Es = 0

2 Es = E1 Es = 2E

Daltra banda, cla`ssicament sabem que ZMB = Z21 . Com

que una partcula te dos possibles microstats =

Z1 =1s=0

eEs = 1 + eE = ZMB = (1 + eE)2

39


.

b) Hi ha 3 microstats (A i B son indistingibles!):

ZB = 1 + eE + e2E

c) Hi ha 1 microstat, ja que no pot haver-hi dues partcules al mateix nivell energe`tic:

ZF = eE

40


5 Transicions de fase

5.1 Diagrames P-V, P-T

Quan parla`vem de condicions destabilitat ens va apare`ixer el terme transicio de fase. Quan

un sistema viola les condicions destabilitat es torna heterogeni (es a dir, hi ha parts amb

una densitat i altres parts amb una altra). Quan la llum infereix sobre ell, canvia daspecte

(de fase). Per exemple, quan laigua es congela agafa un color blanquinos durant el canvi.

Si representem isotermesal pla P-V veurem quan hi ha transicio de fase.

Per un gas ideal,(PV

)T< 0 sempre, es a dir, les isotermes son mono`tones decreixents.

Com que kB = 1V(VP

)T> 0 = les isotermes son compatibles amb el gas ideal i a mes a

mes no tenen transicio de fase.

Per un gas real, a T tenim el mateix que per un gas ideal. Pero` arriba un moment enque la isoterma te un punt dinflexio. Sanomena isoterma crtica. La temperatura a la que

succeeix aixo` se li diu temperatura crtica Tc. Veiem que a T < Tc el gas te una transicio de

fase, ja que el pendent de la corba es positiu i aixo` comporta que kT < 0.

Un sistema que tingui transicio de fase ha de tenir una temperatura crtica, sino, no hi

ha transicio de fase. A mes, a la transicio de fase P augmenta amb el volum = kT < 0.Anem a ampliar el dibuix:18

18Cal dir que hi ha diversos models per descriure un gas real (el de Van der Waals, etc.) on tenen en

compte les interaccions entre molle`cules.

41


Estudiem les gra`fiques per trams:

- CE: viola la condicio destabilitat (kT < 0), per tant tenim estats inestables i enlloc de

dibuixar una lnia hem de posar punts.

Mirant el diagram P , els estats que fan GA son estables i els CE inestables (per aixo`els dibuixem amb punts).

-BC o EF: son estats que compleixen kT > 0 pero` son metastables. Al tenir kT > 0, els

podem observar.

A lestat F apareixera` la primera gota, ja que ara el gas (vapor) es refreda (expulsa calor)

i es comenca a convertir en lquid.

- BF: segment conodal, on hi ha la coexiste`ncia de lquid i vapor. Si fem lexperiment de

forma molt fina, tenim:

- BC: lquid sobreescalfat, sobserva en una expansio, ja que sha danar des de B a C per

lisoterma.

Analitzant BF a laltre diagrama, quan coexisteixen lquid i vapor tenim tambe equilibri

material, ja que ml +mv = ctt al llarg de tot el proces.

Un altre diagrama molt util es P-T.

Ara seria interessan obtenir P = P (T ) per aix aconseguir molta informacio. En general,

42


Figura 9: Completacio del diagrama P-T.

pero`, nomes podrem obtenir P (T )T

entre les fases , :{() = () (i)

d() = d() (ii)

Evidenetment, si coneixem (T, P ) per cada fase, aleshores, calculant el diferencial de

lenergia lliure de Gibbs (G):

dG = d(U TS + PV ) = dU TdS SdT + PdV + V dP = 19dN SdT + V dPA mes a mes, com que G = N = dG = dN +Nd. Per tant:

Nd = SdT + V dP = d() = s()dT + v()dP (iii)

Aleshores, utilitzant (iii) a (ii) tenim que: s()dT +v()dP = s()dT +v()dP . AllantPT

obtenim:

(P

T

)C.C

=s() s()v() v() Equacio de Clapeyron

on C.C. corba de coexiste`ncia.19introdunt lequacio de Gibbs

43


5.1.1 Calor latent (o entalpia) de la transicio de fase

l = T (s() s())

Quan passem duna fase menys condensada a una mes condensada el sistema allibera

energia, ja que trenca les forces intermolleculars.Tindrem: s = s() + stransicio

s() s() lT

+s()

Aleshores, amb aquesta definicio introduida podem reescriure lequacio de Clapeyron (per

l i v constants):

(P

T

)C.C

=s() s()v() v() =

l

Tv

Cal recordar que aquesta equacio ens dona el pendent de les corbes del diagrama P-T.

Si integrem aixo` obtenim:

P (T ) = P0 +l

vlnT

T0

El diagrama de fases de moltes substa`ncies sha trobat experimentalment i, en molts

casos, shan trobat pendents positius. Per exemple, pel canvi de fase de so`lid a vapor:

P

T=s(v) s(s)v(v) v(s) =

s(v) s(s)1(v) 1

(s)

= (v)(s)

>0 s(v) s(s)(s) (v)

>0

> 0

Si canviem el so`lid per lquid, veiem que(PT

)C.C

> 0 tambe. Pero` que` passa amb una

transicio de fase de lquid a so`lid? s(l) s(s) > 0, pero` (s) (l) depe`n de la substancia. Perexemple, per laigua es < 0 = (P

T

)C.C

< 0

5.2 Equilibri vapor - fase condensada

Recordem que PT

= lT (v(v)v(c)) . Si utilitzem les seguents hipo`tesis:

1. l constant20

20Si l = l(T ), alhora dintegrar no la podrem treure de la integral, pero` no te mes misteri. Ara be, si depe`n

daltres para`metres, la cosa es pot complicar.

44


2. v(v) >> v(c)

3. la fase vapor es comporta com un gas ideal (Pv(v) = RT )

tenim que:P

T=

l

T (v(v) v(c) 'l

T v(v))=

Pl

T 2R=

=P

P0

dP

P=

l

R

TT0

dT

T 2= ln P

P0=

l

R

[ 1T

]TT0

=

P(T) = P0e1R

( 1T0 1T

)

Daltra banda, si trobem empricament una relacio del tipus lnP = A BT, A,B R,

veiem que les hipo`tesis son prou bones ja que hem obtingut una relacio com la que hem

trobat teo`ricament.

5.3 Punt crtic

Recordem les isotermes del diagrama P-V.

Tenim que P0 = P (T, V ), pero` en particular tenim tambe que P0 = P (T, V + V ).

Desenvolupant aquesta expressio en se`rie de Taylor al voltant de V :

P0 = P (T, V ) +

(P

V

)T

V + [(V )2

]Com que P0 = P (T, V ) tenim que 0 =

(PV

)T

V + [(V )2] = (PV

)T

+ [V ] = 0.

Si T 7 Tc = V 7 0 =(P

V

)T=Tc

= 0 (cond. al punt crtic)

El punt crtic es un estat dequilibri estable. Anem a establir les condicions destabilitat:

F = U TS dF = dU TdS SdT = PdV SdT + dN

45


La condicio destabilitat, recordem, era que(2FV 2

)T,N

> 0. Com que(FV

)T,N

= P =(2FV 2

)T,N

= (PV

)T,N

, pero` com acabem de veure, al punt crtic val exactament zero.

Per tant, per assegurar lestabilitat haurem de mirar en les derivades dordre superior. Per

assegurar que sigui un mnim haurem dimposar que:(3F

V 3

)T,N

= 0 i

(4F

V 4

)T,N

> 0 =(3P

V 3

)T=Tc

< 0

Es a dir, en un punt crtic sha de complir que:

(P

V

)T=Tc

= 0;

(2P

V2

)T=Tc

= 0;

(3P

V3

)T=Tc

< 0

Amb les dos equacions que tenim al punt crtic podem determinar vc i Tc (i per tant Pc

tambe).

Exemple: Gas de van der Waals.Lequacio del model de van der Waals es P = RT

vb av2 . Per tant:(P

V

)T

=RT

(v b)2 +2a

v3= 0 = RT

(v b)2 =2a

v3(2P

V 2

)T

=2RT

(v b)3 6a

v4= 0 = RT

(v b)3 =3a

v4

Dividint la primera igualtat per la segona tenim que v b = 2v3

=

vc = 3b = Tc = 8a27Rb

= Pc = a27b2

Ara ens interessa veure com es comporten les magnituds termodina`miques al punt crtic:

v = v(s) v(l) 7 0 s = s(s) s(l) 7 0 = l = Ts 7 0

Les funcions resposta, en canvi, creixent desorbita`dament:

kT = 1v(VP

)T7

7 , cpicv 7

Com sinterpreta aixo` des del punt de vista estadstic? Doncs que les fluctuacions es

disparen, ja que son proporcionals a les funcions resposta.21 Es a dir, les fluctuacions di-

vergeixen, i ho fan com a funcions del tipus |T Tc|. Pel cas del gas de van der Waals,lexponent crtic ve donat per: kT =

4b3R|T Tc|1.

21Recordem que les fluctuacions varien com kBCvT2.

46


6 Gasos reals

6.1 Factor de compressibiltat. Desenvolupament del virial

En aquest punt comencarem a estudiar gasos que experimenten interaccions molleculars. Elprimer para`metre que definirem es el factor de compressibilitat (z):

z =v

vid

on vid es el volum que tindria el gas en les mateixes condicions si es comportes com un

gas ideal.

Per tant, z 1 contra mes ideal es el gas. A mes a mes, com que vid = RTP

=

z =vP

RT

En el lmit de baixes pressions (o grans volums) tots els gasos tendeixen a comportar-se

com a gasos ideals.

Per trobar equacions destat de gasos reals comencarem estudiant el desenvolupament

del virial. Es una manera dobtenir equacions destat senzilles i va`lides per un bon rang de

gasos. El que es preten es expressar z com a se`rie de pote`ncies de 1v

o de P :

z =vP

RT= 1 +B2(T )

1

v+B3(T )

1

v2+ . . .

z = 1 + B2(T )P + B3(T ) + . . .

Lequacio destat dun sistema es unica una relacio entre els coeficients Bi(T ) iBi(T ). Per trobar-la, allem P de la primera equacio:

P =RT

v+RTB2v2

+RTB3v3

+ . . .

i ho substituirem a la segona equacio:

z =Pv

RT= 1 + B2

[RT

v+RTB2v2

+ . . .

]+ B3

[RT

v+RTB2v2

+ . . .

]2=

= 1 + B2RT1

v+ (RTB2B2 +R

2T 2B3)1

v2+ . . .

Per tant, igualant els coeficients digual exponent de v tenim que:

B2(T ) = B2(T )RT ; B3(T ) = R2T 2(B22 + B3)

47


Es evident que quants mes termes tinguem del desenvolupament del virial mes precisio

tindrem. No obstant, moltes vegades tallant la se`rie al primer terme (B2(T )) ja tenim una

descripcio prou acurada del gas. Ara be, quin es el significat fsic del coeficient B2 del

desenvolupament del virial? Aquest coeficient conte tota la informacio que correspon a la

interaccio mollecular, al tamany de les partcules, la dista`ncia entre elles, etc. (tot el quesepara el comportament real de lideal)

El nostre objectiu sera` intentar determinar el coeficient B2(T ). De manera experimental

podem trobar-lo fent:

z 1 = B2 1v

+B31

v2= v(z 1) = B2 +B3 1

v

Per tant, si representem v(z 1) en funcio de 1/v obtindrem B2 on talli leix de lesordenades i B3 amb el pendent de la recta.

En general, si representem B2(T ) sobte:

La temperatura TB a la que el coeficient sanulla es coneix com temperatura de Boyle.

B2 < 0 = P < P id = vvid

=Pv

RT=

P

RT/v =P id

=P

P id= v < vid

Per tant, si B2 < 0 = el potencial dinteraccio mollecular es atractiu, mentre quesi B2 > 0 = el potencial es repulsiu. Quan B2 = 0 el gas es comporta com un gasideal.

6.2 Potencial dinteraccio. Funcio de particio configuracional

Seguim amb lobjectiu de trobar B2(T ) de forma analtica. Lhamiltonia` en aquest cas es:

H =Ni=1

p2i2m

+ (~r1, . . . , ~rn)

Per tant, Ztot ja no sera` ZN1 . Ara tenim que:

Z = 1h3N/2N !

d~p1 . . . d~pN d~r1 . . . d~rNe

H =

=1

h3N/2N !

d~p1 . . . d~pN e

i

p2i2m

=Zid/V N

d~r1 . . . d~rNe(~r1,...,~rn)

def= Zu

48


Per tant, podem escriure Z en termes de la funcio de particio pel gas ideal:

Z = ZidV N Zu, on Zu =

dr1 . . . drNe

(r1,...,rn)

A Zu en direm funcio de particio configuracional. Per calcular-la, anem a calcular primerel valor mig del potencial:

< >=

d~p1 . . . d~pN

d~r1 . . . d~rN (~r1, . . . , ~rN) e

i

p2i2me

Zh3NN ! =(~p,~r)

=

=1

Zh3NN !

d~p1 . . . d~pNe

i

p2i2m

=1/Zu

d~r1 . . . d~rNe

=

(e)

=

= < >= 1ZuZu

=

(lnZu) = lnZu =

0

< > d + C

Com que: lim0Zu = V N = C = lnV N . Per tant:

ln

( ZuVN

)=

0

< > d

Si suposem que les interaccions intermolleculars son bina`ries, es a dir, que el gas es pocdens, aleshores podem escriure el potencial dinteraccio en funcio del potencial dun parell

de partcules com < >=N(N 1)

2 parelles de

partcules quepodem combinar

< 1 >' N22 < 1 >. Per tant:

< 1 >=

(lnZ(1)u )

on Z(1)u es la funcio de particio configuracional dun parell de molle`cules (la i i la j). Pertant, per definicio tenim que:

Z(1)u =d~ri d~rje

(|~ri~rj |). Com que hi ha isotropia, definim ~r = ~ri ~rj =

= Z(1)U =

d3re(r) =1+1

d3r(e(r) 1)

not= I()

+

d3r

49


Per tant, Z(1)u = V(1 + I()V ). Daltra banda, I() = 4pi0

r2 dr(e(r) 1) r30, on r0es una dista`ncia intermollecular. Es a dir que I() =

lnV

(1 +

I()

V

)=

ln

(1 +

I()

V

)' 22

(I()

V

)= 1

V

I()

Per tant,

< >= N2

2V

(I()

)Lenergia lliure de Helmholtz es:

F = kBT lnZ = kBT ln(Zid Zu

V N

)= kBT lnZid

=Fid

kBT ln( ZuV N

)= 23

= Fid kBTN2I()

2V(eq. dun gas amb interaccions bina`ries)

Ara anem a calcular P :

P = (F

V

)T

= (FidV

)T

=Pid=NkBT

V

+kBTN

2

2V 2I() = PV

NkBT= 1 NI()

2V

Si ho comparem amb el desenvolupament del virial corresponent PVNkBT

= 1+B2(T )NV

+. . .

tenim que:

B2(T ) = I()2

= 2pi

o

r2 dr(1 e(r))

6.3 Equacio de van der Waals

En primer lloc, anem a calcular B2(T ). Per fer-ho, suposarem lestructura pel potencial (r)

que mostra la figura (que presenta una barrera de potencial a una dista`ncia de lordre del

dia`metre de la molle`cula) i que el re`gim de temperatures es cla`ssic, es a dir, que T no esmolt baixa. Es a dir que

kBT= d = N2

2V

0

(I

)d = N

2

2V I(), ja que I(0) = 0.

50


B2(T ) = 2pi

0

r2 dr +

r2 dr = 2pi3

3 volummolec.

+2pi

kBT

r2(r) dr


6.3.1 Factor de compressibilitat crtic

Es un dels criteris que utilitzarem per saber si una equacio destat sajusta a un gas o no:

zc =PcvcRTc

Experimentalment es troba que 0, 25 < zc < 0, 35.

Per lequacio de van der Waals, vc = 3b, Tc =8a

27Rbi Pc =

a27b2

= zc = 0, 375, que esprou acceptable.

6.4 Llei destats coresponents

Dos o mes gasos estan en estats corresponents quan els seus estats dequilibri estan descrits

per la mateixa equacio destat en variables reduides. Una variable reduida ve donada pel

valor de lestat crtic:

=P

Pc, =

T

Tc, =

v

vc

Tots els gasos que tenen la mateixa equacio destat cauen a la mateixa isoterma en

variables reduides. A partir de P = P (T, v) podem trobar = (,). Aquesta equacio no

dependra` de cap para`metre per a gasos en estats corresponents. Si depe`n dalgun para`metre

vol dir que no es una llei destats corresponents. Per exemple, per lequacio de van der Waals:

= ( +3

2)(3 1)

6.5 Liquefaccio de gasos. Expansio de Joule. Efecte Joule-Kelvin

6.5.1 Expansio de Joule

En primer lloc, comentar que es una expansio lliure, es a dir, el gas sexpandeix sobre el buit

i per tant W = 0, ja que Pext = 0.

Quan alliberem el sistema de la lligadura (el tope) el gas sexpandeix lliurement, que

com ja hem dit comporta que W = 0. A mes a mes, lexpansio es adiaba`tica, ja que el gas

esta` completament allat. Per tant, Q = 0. Aleshores dU = Q+ W = 0 = U = ctt. Ensinteressa cone`ixer el canvi de temperatura (T ) i dentropia (S) del sistema. Com que el

sistema sexpandeix contra el buit implica que el proces es irreversible, ja que es impossible

que es torni a comprimir tot sol. Per corroborar-ho, partim de lequacio de Gibbs:

52


dU = TdS PdV = 0 = dS = PdVT

= S =VfV0

P dVT

> 0, ja que dV > 0 en una

expansio.

Per calcular T definim el coeficient de Joule (J):

J =

(T

v

)u

= 25 =1cv

(u

v

)T

=1cv

[T

(P

T

)v

P]

Aleshores, en funcio del signe del coeficient de Joule sabrem si el gas es refreda, es calenta

o es mante a la mateixa temperatura. Si J < 0 = es refreda, mentre que si J > 0 = escalenta i quan sanulla ni es calenta ni es refreda.

Per un gas ideal, J = 0, ja que u = u(T ) = en un proces a u = ctt tambe ho sera`T = ctt. En canvi, per un gas de van der Waals (P = RT

vb av2 ):

T

(P

T

)v

P = RTv b

RT

v b +a

v2=

a

v2= J = a

cvv2< 0 = es refreda

En general, quasi tots els gasos reals es refreden (es a dir, J < 0) en una expansio de

Joule. Finalment tenim que:

T =

vfv0

J dv

Pel gas de van der Waals:

T =

vfv0

acvv2

dv =a

cv

(1

vf 1v0

)

6.6 Efecte Joule-Kelvin o Joule-Thompson

Es una expansio que es realitza passant el gas per un estrangulament o pas estret (un enva`

poros per exemple, com a laboratori)

De la primera llei, tenim que dU = Q+ W . Com que es tracta dun proces adiaba`tic,

Q = 0. Per tant:

U = Wtotal = Wcompr +Wexp = P1(0 V1) P2(V2 0) = P1V1 P2V2 =

25Aqu sutilitza el teorema de reciprocitat:(Tv

)u

=cv (u

T

)v

(vu

)T

= 1

53


= U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 = H2 = H = ctt

Definim el coeficient de Joule-Kelvin com:

JK =

(T

P

)H

= 26 = (H

P

)T(

HT

)P

Per cone`ixer aquestes derivades necessitem saber H = H(T, P ):

H = U + PV = dH = dU + PdV + V dP = TdS + V dP = H = H(S, P )on hem utilitzat lequacio de Gibbs. Per tant, si conec S = S(T, P ) (de les equacions TdS),

podre cone`ixer tambe H(T, P ):

TdS = CPdT TV dP = dH = CP=( HT )P

dT + V (1 T ) =( HP )T

dP

Per tant: (T

P

)H

=V (T 1)

CP= JK = V

CP(T 1)

Per un gas ideal, JK = 0. En aquest cas:

T =

P2P1

JK dP , S = V dP

T> 0

El coeficient de Joule-Kelvin en alguns condicions es positiu i en daltres negatiu. No

podem afirmar que sempre es refreda com hem dit amb lexpansio de Joule.

7 Collectivitat macrocano`nica o grancano`nica

7.1 Funcio de particio

Tenim dos sistemes termodina`mics dels quals el sistema 2 funciona com a reservori de

partcules i de temperatura (T i fixes). Per tant, podem aproximar lenergia global del

sistema com E = E1 + E2 ' E2 i el nombre de partcules N = N1 +N2 ' N2.Com feiem amb la collectivitat cano`nica (tema 4), calcularem en primer lloc la densitat

de probabilitat:

(~q, ~p,N) =1

h3N(E)(E H1, N N1) = . . . = C(E,N)e(H+N)

26Tornem a utilitzar el teorema de reciprocitat.

54


Normalitzant la densitat tenim finalment que:

(~q, ~p,N) =eH+N

N=0

d~q d~p eH+N

En conseque`ncia podem obtenir la funcio de particio grancano`nica (Q):

Q(T, V,N) = 1h3NN !

N=0

eN

d~q d~p eH

En sistemes qua`ntics tindrem que Q = 1N !

N=0

eNEs=0

eEs .

El potencial grancano`nic ((V, T, )) ens permetra` connectar la meca`nica estadstica amb

la termodina`mica. A partir de Q podem calcular < E > i < N >:

U =< E >=N=0

d~q d~pH(~q, ~p) (~q, ~p,N) = 1Q

N=0

1

h3NN !eN

d~q d~p eHH

=

(eH)

=

=1Q

[ N=0

1

h3NN !eN

d~q d~peH

]

=1Q(Q

)

= ( lnQ

)

Procedint de la mateixa manera, podem calcular < N >. Per tant, tenim que:

U =< E >= ( lnQ

)

, < N >=

( lnQ

)

Partint del potencial grancano`nic tenim que

= PV = d = PdV SdT Nd = N = (

)V,T

Comparant-ho amb lexpressio anterior de < N > concluim que:

= ln Q

= PV = ln Q

(connexio M.E - Termo) (7.1)

Ara anem a calcular < (E)2 > i < (N)2 >:

< (E)2 >=< E2 > < E >2=(2 lnQ2

),V

= . . . = kBT2CV

55


< (N)2 >=< N2 > < N >2=(2 lnQ()2

),V

= . . . =N2

VkT

Com ja hem anat comentat, les fluctuacions depenen de les funcions resposta (daqu el

nom de funcions resposta). Les fluctuacions relatives de qualsevol magnitud susceptible de

fluctuar sobre un sistema depenen de:

1N

. Quan el nombre de partcules es de

lordre dun mol (lmit macrosco`pic o termodina`mic) les fluctuacions son menyspreables.

7.1.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic

Comencem calculant lequacio calo`rica destat:

Q =N=0

eN1

h3NN !

d~q d~peH

=Zidcanonic= 1N !ZN1 =eZ1e

=N=0

eNZN1N !

=

= lnQ = eZ1; Z1(T, V ) = Vh3

0

4pi2 dpep2

2m =V

h3(2pimkBT )

3/2 =

lnQ = e Vh3

(2pimkBT )3/2 = e

V

h3(2pim

)3/2

Per tant,

U =< E >= ( lnQ

),V

= +eV

h3(2pim)3/2

1

5/23

2

Daltra banda,

N =

( lnQ

),V

= eV

h3/2

(2pim

)3/2= lnQ

Dividint les dues expressions tenim que UN

= 32

1

= 32kBT = U = 32NkBT .

Per calcular lequacio te`rmica destat utilitzarem el potencial grancano`nic:

= kBT lnQ = PV = PV = kBT lnQ=N

= kBTN

La collectivitat grancano`nica ens servira` per estudiar sistemes qua`ntics (estadsticament).

56


8 Estadstiques qua`ntiques

Per estudiar estadsticament sistemes qua`ntics necessitarem cone`ixer les propietats de la

funcio dona, pero` no la funcio dona en concret.

Principi didentitat de partcules: Nomes son possibles aquells estats que no canvi-en quan es permuten dues partcules indistingibles. Per tant, ens interessa saber quantes

partcules estan en cada estat.

Suposem que tenim una funcio dona 0 = (1, . . . , k, . . . , m, . . . , N). Si permutem

dos elements de posicio (el k i lm): 0 = (1, . . . , m, . . . , k, . . . , N) ei. Si ara tor-nem a permutar els dos elements, haurem de recuperar la funcio dona inicial: 0 =

(1, . . . , k, . . . , m, . . . , N) ei2. Per tant, com que e2i = 1 = ei = 1. Es a dir,quan permuto dues partcules, la funcio dona pot o no canviar de signe ( es sime`trica o

antisime`trica).

El 1940 Pauli va demostrar que les partcules que tenen spin enter tenen la funcio dona

sime`trica, mentre que les que tenen spin semienter la tenen antisime`trica.

El teorema spin-estadstica estableix dos tipus destadstica per tractar els sistemes qua`ntics:

Estadstica de Bose-Einstein (BE) (bossons) spin enter (per exemple fotonsdspin 1).

Estadsitca de Fermi-Dirac (FD) (fermions) spin semienter (per exemple neu-trons, e, protons dspin 1/2).

Quan tractem amb molle`cules, com per exemple H2, O2, etc, hem de seguir la regladEhrenfest-Oppenheimer: si la suma de protons, neutrons i electrons es parell =bosso, mentre que si es senar = fermio.

Pels fermions existeix el principi dexclusio de Pauli, que diu que en un estat qua`ntic

no pot haver-hi dos fermions iguals, el que comporta una restriccio sobre la distribucio

dels fermions en els diferents nivells energe`tics27. En canvi, els bossons no tenen aquesta

restriccio. Quan tots els bossons es troben en un mateix nivell energe`tic (cosa que nomes

passa per sota duna certa temperatura) dona lloc a la condensacio de Bose-Einstein.

27Aquest fenomen es el que dona lloc a lorigen de la taula perio`dica

57


8.1 Funcio de particio qua`ntica

Q =N=0

eN{ns}

N=sns

eE({ns})

on s estat qua`ntic, ns nombre docupacio de lestat qua`ntic |s, {ns} configuraciodun microstat, es a dir, {nS} = {n0, n1, . . . , ns}, on cada ni indica el nombre de partculesa lestat excitat i, i E({ns}) =

s

nsEs, que depen de la configuracio.

Anem a calcular{ns}

N=sns

eE({ns}): En primer lloc, tindrem en compte que:

{ns}

N=sns

(...) =n0

n1

. . . ns

N=n0+n1+...+ns

Per tant, quan calculem Q tindrem que:N=0

{ns}

N=sns

=N=0

n0

n1

. . . ns

=n0

n1

. . . ns

Aleshores:

Q =n0

n1

. . . ns

e(n0+n1+...+ns)e(n0E0+n1E1+...+nsEs) =

=n0

en0n0E0n1

en1n1E1 . . . ns

ensnsEs =s

(ns

e(Es)ns)

Es a dir,

Q =s

(ns

e(Es)ns)

Si tenim fermions: ns = {0, 1} (o hi ha una partcula o no nhi ha cap, pel principidexclusio de Pauli). Per tant,QFD =

s=0

[1

ns=0

+ e(Es) ns=1

]= lnQFD =

s

ln[1 + e(Es)

] Si tenim bossons: ns = 0, 1, . . . , N, . . . ,. Per tant: QBE =

s

ns=0

e(Es)ns = 28

=s

11e(Es) = lnQBE =

s

ln[1 e(Es)]

28Si e(Es)def= =

ns=0

ns = 11

58


En resum:

lnQ{FDBE} =

s

ln[1 e(Es)] 29

Ara anem a calcular el nombre mig de partcules < N >=( lnQ

),V

:

Com que N =s

ns =< N >=s

< ns >, on < ns > es el nombre mig de partcules a un

estat qua`ntic i ens interessa cone`ixer-lo per a calcular lenergia (E = Eini).

< N >= s

e(Es)1 e(Es) =

s

1

e+(Es) 1

Per tant, < ns >=1

e+(Es)1 .30 Amb aquest resultat podem calcular < E

apuntes termodinámica

Documents