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Tema Nº 8. Compuestos fenólicos
Universidad Central de VenezuelaFacultad de Farmacia
Farmacognosia y Medicamentos HerbariosProfª Nery Margarita Pérez Ibáñez
2013-2014
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Compuestos fenólicos Introducción general Compuestos fenólicos simples Cumarinas Lignanos Flavonoides Quinonas Taninos
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Compuestos fenólicos (CF)
OH
OCH3
O OCH3
OGLUCOSA
Fenol
Éter
Ester
Glicósido (Heterósido)
3
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CHO
OH
OH
OHCHO
HO
HO
OH
GOSIPOL TIMOL
MORFINA BOLDINA
NCH3
O
HO
HO
OH
HO
NCH3
H3CO
OH
H3COH
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DefiniciónBIOSÍNTESIS
RUTA DEL ÁCIDO SIQUÍMICO
RUTA DEL ACETATO POLIMALONATO
FenilalaninaTirosina
Ácido gálico
Ácido cinámicoÁcido p-cumárico
TANINOS
FENOLES SIMPLESCUMARINAS
FLAVONOIDES
Policétido
FENOLES SIMPLESNAFTOQUINONASANTRAQUINONAS
Alcohol coniferol
LIGNANOS
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Compuestos fenólicos
Son derivados no nitrogenados, cuyo ciclos
aromáticos proceden principalmente del
metabolismo del ácido siquímico y del
acetato polimalonato .
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Propiedades fisicoquímicas de los compuestos fenólicos
Presentan una gran variedad estructural por reacciones de acoplamiento oxidativo (reacciones de oxidación que dan lugar a la formación de enlaces carbono-carbono). Por ejemplo, la formación del ácido elágico a partir del ácido gálico, lignanos, taninos condensados (proantocianidinas) y muchos alcaloides con anillos aromáticos (alcaloides morfinanos).
Ácido gálico Ácido elágicoÁcido hexahidroxidifénico
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Transposición dienona-fenol
Transposición dienona-benzol
Reducción
ACOPLAMIENTO OXIDATIVO DE FENOLES
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Los compuestos fenólicos son considerados inestables porque son sensibles a la oxidación (reacciones de oscurecimiento).
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COMPUESTOS OSCUROS
Polimerización
Propiedades fisicoquímicas de los compuestos fenólicos
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Propiedades fisicoquímicas de los compuestos fenólicos
Solubilidad (Polaridad)• Compuestos fenólicos:
• Solubles en agua (antocianidinas)• Solubles en acetato de etilo y etanol (glicósidos)• Insolubles en agua y solventes orgánicos (polímeros de
taninos o flofabenos)
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Cianidina
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Propiedades fisicoquímicos de los compuestos fenolicos
La extracción depende del tipo de compuestos fenólicos.• Se utiliza la acidez del grupo fenólico.• Muchos se descomponen en medio básico, no es el medio
de extracción adecuado. Los compuestos fenólicos forman con cloruro férrico complejos
coloreados. Los compuestos fenólicos forman con acetato de plomo neutro
o básico precipitados escasamente solubles.
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Compuestos fenólicos simples
OH OH
OH OH
C6 C6-C1
C6-C3C6-C2
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Ácidos fenólicos C6-C1 y C6-C3
Sustituyentes Ácidos hidroxibenzoicos
2-OH Ac. salicílico
4-OH Ac. p-hidroxibenzoico
3,4-di-OH Ac. protocatéquico
3,4,5.tri-OH Ac. gálico
3-OCH3, 4-OH Ac. vanillínico
Sustituyentes Ácidohidroxicinámicos
2-OH Ac. o-cumárico
4-OH Ac. p-cumárico
3,4-di-OH Ac. caféico
3-OCH3, 4-OH Ac. ferúlico
3-OH, 4-OCH3 Ac. isoferúlico
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Compuestos fenólicos simples glicosidados
R1 R2
H OH HidroquinonaGlucosa OH ArbutinaGlucosa OCH3 MetilarbutinaGlucosa COCH3 Piceósido
OH
O-Glucosa
OH
OH
Arbutina
Hidroquinona(Antimicrobiano)
Hidrólisis enzimática (β-glucosidasa
de E. coli)
Uvas de osos
Arctostaphylos uva-ursi (Ericaceae).
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Compuestos fenólicos simples glicosidados
O
R1*=
OOOH
R1**=
R1 R2 R3 R4
Salicina H H H H2´-o-Acetilsalicina H Acetil- H H
Salicortina R* H H H2´-o-Acetilsalicortina R* Acetil- H H
Tremulacina R* R** H H
Salix alba, S. purpurea , S. daphnoides y S. fragilis
(Salicaceae)
SauceCH2OR1
OR2O
OR3
OHCH2OR4
O
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SALICINA
CH2OH
OH
COOH
OH
Hidrólisis básica suave durante la extracción
ALCOHOL SALICÍLICO (Saligenina)
ÁCIDO SALICÍLICO(Antipirético, antiinflamatorio,
analgésico)
SALICORTINA ACETILSALICORTINA
TREMULACINA
Hidrólisis enzimática
OxidaciónOR
GA
NIS
MO
CH2OH
O-Glucosa
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Ácido quínicoÁcido caféico
DÉPSIDO(éster del ácido fenólico)
Ácido 5-O-cafeoilquínico (ÁCIDO CLOROGÉNICO)
Compuestos fenólicos simples esterificados con otros ácidos
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Compuestos fenólicos simples esterificados con otros ácidos
Ac. 1,5-O-dicafeoilquínico (Antioxdante)
Ac. 1,3-O-dicafeoilquínico (=Cinarina) (Antioxidante)
Ácido clorogénico (Antioxidante)
Transesterificación(durante extracción con agua sobre 80ºC)
Alcachofas
Cynara scolymus (Asteraceae)
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Compuestos fenólicos simples esterificados con otros ácidos
Ac. rosmarínico(Antioxidante, antibacteriano, quimioprotector,
antiinflamatorio) Rosmarinus officinalis
(Lamiaceae)
Ac. litospérmico B (= Ac. Salviánico B)(Antioxidante, cardio-, hepato- y neuroprotector) Salvia miltiorrhiza
(Lamiaceae)
Ac. 3,4-dihidroxifenil láctico Romero
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Cumarinas
Cumarinas ó 1,2 benzopironas (lactonas del ácido o-
hidroxifenólico).
En medio alcalino se abre el anillo lactónico, formándose la sal
sódica del ácido o-hidroxifenólico (soluble en agua). La
acidificación conduce a la reciclización de la cumarina (soluble
en éter o acetato de etilo). Método utilizado para su extracción.
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Cumarinas
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Muchas muestran fluorescencia, la cual se
intensifica en medio alcalino.
• Sol. KOH/ MeOH (Reactivo de Bornträger)
• Apertura del anillo lactónico, intensifica la
fluorescencia bajo luz UV 365
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Cumarinas Muestran diversas actividades
biológicas de interés farmacéutico (antibiótica, fotosensibilizante, sedativa, etc.) y toxicológicas (cancerígeno) según su estructura química.
Se clasifican, según la polaridad, en:• Glucósidos de
hidroxicumarinas.• Cumarinas lipofílicas
(cumarinas con sustituyentes terpénicos).
• Pueden ser reabsorbida a nivel gastrointestinal, SNC y permanecer en la piel.
O
OHO
OCH3
CH3
CONH2
O
N
CH3
OH
O
O
OH
O
H
CH3
O
O
O
OCH3O
O
Novobiocina
Aflatoxina B1
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Cumarinas simples (Hidroxicumarinas)
R1 R2 R3
Umbelliferona H OH H
Herniarina H OCH3 H
Aesculetina OH OH H
Daphnetina H OH OH
Escopoletina OCH3 OH H
Fraxetina OCH3 OH OH
Aesculina
Cichoriina
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Cumarinas simples
Coumarouna odorata(Dipteryx odorata)
(Fabaceae)
Melilotus officinalis(Fabaceae)
Cumarina(Aromatizante) Dicumarol
(Anticoagulante)
SarrapiaHabas tonka Fe
rmen
taci
ón
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Biosíntesis de la cumarina
Ac. trans cinámico Ac. o-cumárico
Hidroxilación Glucosidación
Melilotosido
Isomerización
(Enzima) (Enzima)
Ac. cumarínicoAc. o-cumarínico
(espontáneo)
-H2O
Hidrólisis
CUMARINA
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Biosíntesis del dicumarol
Ac. melilótico Ac. 3-hidroxi-melilótico Ac. 3-oxo-melilótico
4-hidroxi-cumarinaDICUMAROLCUMARINA
HCHO
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Cumarinas lipofílicas
Algunas son sublimables, otras son volátiles con vapor de
agua. (citropteno, 5-geraniloxi-7-metoxicumarina, bergamotina
y bergapteno, presentes en el aceite de bergamota (Citrus
bergamia) y en aceites de otras especies de Citrus).
Bergamotina5-geraniloxi-7-metoxicumarinaCitropteno
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Cumarinas condensadas, fotosensibilizantes
Visnadina (PIRANOCUMARINA)
[Vasodilatador, Pigmentación de la piel por inhibición de la
adenilciclasa (Proteina -G)]
Ammi visnaga(Apiaceae)
FRUTO
FURANOCUMARINAS R1 R2
Psoraleno H HXantotoxina (8-MOP, ammoidina, metoxaleno)
H OCH3
Bergapteno OCH3 H
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Cadena-ADN
Cadena-ADN
Cadena-ADN
Cadena-ADN
Cadena-ADN
8-metoxi-psoraleno (8-MOP)
Timidina(Base pirimídica)
4´,5´ monoaducto 3,4 monoaducto
Diaducto
Inhibición de la replicación y transcripción del ADN
(CANCERÍGENO)
FOTOQUIMIOTERAPIA PUVA
(Vitiligo, Psoriasis)
Incrementa la síntesis de melanina
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+Umbelliferona
DMAPF
Retroaldo-condensación
PsoralenoSeselina
Biogénesis de furano- y piranocumarinas
Ataque nucleofílicos del grupo hidroxilo en posición 7 para
formar un epoxido
Oxidación
Oxidación al carbonoβ, eliminación del grupo hidroxiisopropilo en el
carbono α
Oxidación
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Lignanos
Son dímeros de fenilpropanos (C6C3) unidos por el
carbono β ó 2 de la cadena lateral.
En general son incoloros, cristalinos, poco volátil, sin
olor (los podofilolignanos tienen sabor amargo
quemante y propiedades irritantes locales).
Pueden ser lipofílicos (sesamina) y glicosídicos
(siringaresinoldiglucósido).
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Lignanos
Lignanos con fenoles libres se oxidan en presencia de ácido
fosfomolíbdico (color azul).
Como compuestos aromáticos dan color rojo con el reactivo
anisaldehído-ácido sulfúrico.
Algunos muestran fluorescencia bajo la luz UV 365 nm
(siringaresinoldiglucósido)
Se encuentran en todos los órganos de la planta pero en mayor
cantidad en tallos leñosos de árboles y arbustos.
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Biosíntesis de lignanos
Alcohol coniferol
Acoplamiento oxidativo(Mecanismo de radicales libre)
Estabilización de los intermediarios se pueden formar uniones C-C o C-O
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Variaciones estructurales delos lignanos
CICLOLIGNANOS(Feniltetrahidronaftaleno)
LIGNANOS (sentido estricto)
Anillo tetralino
Lactona
Tetrahidro-furanol (Lactol)
Anillo
Tetrahidro-furano
34
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Guaiacum officinale(Zygophyllaceae)
Resina (goma) de guayaco•Antiinflamatorio (Reumatismo)•Laxante y diurético suave•Reactivo para oxidasas y peroxidasas (detección de sangre en las heces)
(-) Ácido guayarético (-) Ácido dihidroguayarético
Furoguayacina (Ácido α-guayacónico)
Lignanos
AZUL
H2O2
35
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Lignanos
ELEUTHEROSIDO E, R= Glucosa [(+)-Siringaresinol-4,4´-di-β-D-glucósido]
Estimulante, reductor del estrés
Eleutherococcus senticosus (Ginseng siberiano)
(Araliaceae)
ADAPTOGENO
(-) SESAMINA
Oxidación
Benzodioxolderivado
Alcohol sinapinol
HO
36
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PODOFILINAS (3-5%) (Resinas de Podophyllum):
Citotóxico (Condilomas), laxante*.R1 R2 R3
Podofilotoxina (20%) H OH CH3
Podofilotoxinglucósido H O-Glc CH3
α-peltatina* (5%) OH H Hα-peltatinglucósido* O-Glc H Hβ-peltatina* (10%) OH H CH3
β-peltatinglucósido* O-Glc H CH3
Podophyllum peltatum
(Berberidaceae)
Lignanos
37
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Derivados semisintéticos de podofilotoxina
4´-demetilepipodofilotoxina
RETOPOSIDOTENOPOSIDO
ANTITUMORALES(Inhiben la síntesis de ADN, ARN
y proteínas)
Podophyllum emodi(Podolina indú)
PODOFILINAS: 10-18% Podofilotoxina: 40 % , Peltatinas: poco
38
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Flavonoides
La denominación “flavonoides” deriva del latín
específicamente de la palabra flavus que significa
amarillo.
Los flavonoides son pigmentos casi universales en
los vegetales.
Son responsables de la coloración de las flores,
frutos y a veces de las hojas.
39
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O
A
B
C
1
2
345
6
78
2´3´
4´
5´
6´
1´
FlavonoidesC15 (C6-C3-C6)
*
*
*
*
*
* = Posiciones oxigenadas (OH, OCH3, dioximetileno, O-glicosidos)
NÚCLEO FLAVANO
40
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Biosíntesis
O OH
O
O
O
HO
OH
O
HO
OHO OH
O
H
OHO
O O
OH
OH
O
OH
HO
OH
OH
O
O
HO
OH
A
B
C
Policétido Acido p-cumárico
RUTA DEL ACETATO-POLIMALONATO
RUTA DEL ÁCIDO SIQUÍMICO
CHALCONA
FLAVANONA
41
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Clasificación de los flavonoides Según la posición del anillo fenilo
O
2 O
3 O
4FLAVANO
(2-fenilcromano)
ISOFLAVANO(3-fenilcromano)
NEOFLAVANO(4-fenilcromano)
42
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Clasificación de los flavonoides Según el grado de oxidación del anillo central
(cromano).
O O
OH
O
OH
OH
FLAVANO FLAVANOL
FLAVANDIOL
O
OH
ANTOCIANIDINA
43
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Clasificación de los flavonoides Según el grado de oxidación del anillo central
(γ-cromona).
O
O
O
O
OH
O
O
OH
O
O
FLAVANONA FLAVANONOL
FLAVONA FLAVONOL
44
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Clasificación de los flavonoides
Según el grado de oxidación del anillo central.
O
OH
O
O
O
OHAURONA
CHALCONA
DIHIDROCHALCONA45
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Isoflavonoides
O
O
3
O
O
ISOFLAVONAISOFLAVANONA
O
O
O
ROTENOIDE
46
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Características fisicoquímicas de los flavonoides
INCOLORO:
FLAVANOL
FLAVANDIOL
FLAVANONA
FLAVANONOL
CREMA:
FLAVONA
FLAVONOL
AMARILLO:
FLAVONA
(OH en C6 y C8)
FLAVONOL
(OH en C6 y C8)
CHALCONA
AURONA
ROJO, VIOLETA,AZUL:
ANTOCIANIDINA
47
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Características fisicoquímicas de los flavonoides
Solubilidad
• Depende de los sustituyentes presentes en la
molécula
Formación de quelatos
• Con cloruro de aluminio (AlCl3)
• Con ácido bórico /ácido oxálico
48
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Droga vegetal
Residuo vegetal Extracto alcohólico
1. Alcohol2. Filtrar
CHALCONAS AURONAS
UVantes/después
AlCl3
CROMATOGRAFÍA DE CAPA FINA
VISVapores de amoníaco
UVantes/después
Naturstoff (Productos naturales)(Ester del ácido 2-aminoetildifenilbórico)
Cambios de fluorescencia
según el tipo de FLAVONOIDES
Detección
FLAVONAS FLAVONOLES
Cambios defluorescencia FLAVONAS
FLAVONOLES
49
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Detección con Naturstoff por formación de complejos coloreado
Naturstoff Fluorescencia intensa bajo la luz UV 365 nm
(amarilla, naranja, verdey azul)
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Formación de quelatos con ácido bórico y ácido oxálico
OHO
OH
OH
OH
O O
O OB
O O
5 4
OHO
O
OH
OH
O
OB
O
O
OH O
3
4
OHO
OH
OH O
B O
O
O
O
O
O3´
4´
51
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Reacción de Shinoda
FLAVONASFLAVONOLESFLAVANONASFLAVANONOLES
Mg (Zn)/HClReducción
ANTOCIANIDINAS(rojo hasta violeta)
(λmax=510-541 nm)
52
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Propiedades biológicas de los flavonoides
Disminuye la permeabilidad capilar y aumentando así su resistencia
Captan radicales libres• Anoxia• Inflamación• Auto-oxidación lipídica
Inhibidores enzimáticos• Inhibición de la hialuronidasa• Inhibición 5-lipooxigenasa• Inhibición ciclooxigenasa• Inhibición de la catecol-O-metiltransferasa• Inhibición de la fosfodiesterasa AMPc
53
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Ginkgo biloba(Ginkgoaceae)
O
O
R2O
OH
R1
OH
O
O
OHO
HOO
HO OH
OH
O O
OR2 Vasoregulador Vasoconstrictor venoso Reforzador de la resistencia
capilar Inhibidor de la ciclooxigensa
y lipoxigenasa Inhibir de agregación
plaquetaria y eritrocitaria Disminuye la permeabilidad
capilar
R1=H ó OHR2=H ó Glu
GINKGO(Hojas)
54
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Passiflora incarnata(Passifloraceae)
O
O
R3
R2O
R1
OH
R4
OH
R1 R2 R3 R4Vitexina H H Glu HIsovitexina Glu H H HOrientina H H Glu OHIso-orientina Glu H H OH
Saponarina Glu Glu H H
Shaftósido Glu H Ara H
Iso-shaftósido Ara H Glu H
Vicenina Glu H Glu H
SedanteAntiespasmódico
PASIFLORAFLOR DE LA PASIÓN
(Partes aéreas)
55
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Matricaria recutita(Asteraceae)
R1 R2Apigenina H HLuteolina OH HQuercetina OH OHIsorhamnetina OCH3 OH
OHO
OH O
R1
OH
R2
MANZANILLA(Flores)
ANTIESPASMÓDICOANTIINFLAMATORIO
56
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Tilia platyphyllos(Tiliaceae)
R1 R2 R3Astragalina H H O-GluQuercitrina OH OH O-RhaIsoquercetrina OH OH O-Glu
OHO
OH O
R1
OH
R3
R2
TILO(Flores)
DIAFORÉTICO
57
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Equisetum arvense(Equisetaceae)
R1 R2 R3 R4Isoquercitrina OH H O-Glu HAstragalina H H O-Glu HLuteolina-7-glucósido OH H H Glu
OHO
OH O
R1
OHR4
R3
R2
COLA DE CABALLO(Partes aéreas)
DIURÉTICO
58
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AntocianidinasAntocianinas (glicósidos)
OHO
OH
OH
R1
OH
R2
Catión 2-fenilbenzopirilio (Catión flavilio)
DISMINUYEN LA PERMEABILIDAD AUMENTAN LA RESISTENCIA CAPILAR
R1 R2 Color Fuentes naturalesPelargonidina H H Pelargonium spp.Cianidina OH H Amapola spp.Peonidina OCH3 H Peonia spp.
Delfinidina OH OH Delphinium spp.
Petunidina OCH3 OH Petunia spp.
Malvidina OCH3 OCH3 Malva spp.
59
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PH < 1 PH 4-5 PH 6-7
PH 7-8PH > 8
Chalcona(Anión fenolato)
Antocianinas
60
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Isoflavonoides
OHO
R2 OOR1
R1 R2
Daidzeina H H
Genisteína H OH
Formononetina CH3 H
SOYA(Semilla)
FITOESTRÓGENOS
Glycine max(Fabaceae)
61
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Derris elliptica(Fabaceae)
O
O
OO
OCH3
OCH3
ROTENONA(Inhibe la cadena respiratoria mitocondrial)
Derris
ICTIOTOXICAINSECTICIDA
62
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Silybum marianum(Asteraceae)
SILIBINA(Hepatoprotector: estabilizador de la
membrana, antioxidante, acelerador de la regeneración celular)
ISOSILIBINA SILICRISTINA
SemillasCardo santo
63Flavonoideslignanos(SILIMARINA)
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64SILICRISTINA
(Derivado benzofurano)
SILIBINA(Derivado benzodioxano)
Taxifolina Alcohol coniferol
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Quinonas
Sustancias coloreadas de gran variedad
estructural, abundantes en la naturaleza.
Compuestos oxigenados que corresponden a la
oxidación de fenoles.
Se caracterizan por un agrupamiento 1,4-
dicetociclohexa-2,5-diénico (para-quinonas) u,
ocasionalmente, por un agrupamiento 1,2-
dicetociclohexa-3,5-diénico (orto-quinonas)
65
O
O
12
34
5
6
O
O
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Clasificación de las quinonas
O
O
O
O
O
O
NaftoquinonasBenzoquinonas Antraquinonas
66
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Naftoquinonas
67
Son elaboradas principalmente por
vegetales superiores.
Son arrastrables en corriente de vapor de
agua.
En estado libre son solubles en solventes
orgánicos e insolubles en agua.
Solubles en soluciones alcalinas.
O
O
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Juglans regia (Jungladaceae)
O
O
OH
YUGLONA(Bactericida, fungicida)
Cáscara de la nuez
Nogal Hojas
68
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Lawsonia inermis (Lytraceae)
O
O
OH
LAWSONA(Fungicida, colorante capilar)
69
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Antraquinonas
Distribuidas ampliamente en las
plantas superiores.
Se hallan en diferentes órganos
de la planta (rizomas, cortezas,
hojas, frutos, zumos).
Derivan estructuralmente del
antraceno.
En la naturaleza se encuentran
generalmente en forma de
glicósidos.
O
O
Antraceno
Antraquinona
70
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Naftodiantrona
Der
ivad
os a
ntra
céni
cos
71
OH O
OH
OH
O
OH
O
O
O
O
O
O
Antranol Antrona
OxantronaAntrahidroquinona ANTRAQUINONA
Diantrona
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Características estructurales de las antraquinonas
Tienen grupos OH en posición 1 y 8. Tienen un grupo CH3, CH2OH ó COOH en el carbono 3. Tienen un grupo OH ó CH3O- en el carbono 6. Los O-glicósidos tienen los azúcares unidos en C-6 ó C-8. Los C-glicósidos tienen los azúcares unidos a través de C-10. Los azúcares ligados son principalmente glucosa, ramnosa y
rutinosa.
72
O
O
12
345
6
78
9
10
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Aloe barbadensis, A. capensis(Liliaceae)
Aloina A y B(Laxante)
OOH OH
glucosaHCH2OH
Aloe, sábila
Alcíbar
73
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Rhamnus purshianus(Rhamnaceae)
OO OH
glucosaHR1
glucosa
Cáscara sagrada(Tallo)
Cascarósido A, B: R= CH2OHCascarósido C, D: R= CH3
(Laxante)
74
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Cassia senna, C. angustifolia(Caesalpiniaceae)
O
O
O OH
O OH
R
R1
glucosa
glucosa Senósidos A, B: R, R1= COOHSenósidos C, D: R = COOH, R1 = CH2OH(Laxante)
Sen(Hojas)
75
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Rheum palmatum, R. officinale(Polygonaceae)
O
O
OH OH
R
Aloe-emodina: R= CH2OHReína: R= COOH(Laxante)
Ruibarbo
Raíz
76
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Propiedad farmacológica de las antraquinonas
Efecto laxante• Se caracteriza por una secrección de agua y
electrolitos en el colon y una estimulación de su motilidad, por lo que se consideran “laxantes de contacto”.
• Es necesario que la estructura posea como mínimo dos grupos hidroxilos en posiciones 1 y 8.
• La formas glicósídicas carecen de actividad.• Las geninas o agliconas se muestran activas.
77
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Detección de antraquinonas REACCIÓN DE COLORACIÓN:
• Reactivo de Bornträger (Sol. KOH)• Coloración roja (+/- violáceo)• Solo antraquinonas libres y oxidadas
OOH OH
HO
O
OOH O
HO
O
OOH OH
HO
OOH O
HO
Solución rojaAntraquinonas
Solución amarilla
OH-
OH-AntronasDiantronas
Oxidación (Aire)
78
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Droga vegetal
Extracto
Residuo vegetal Filtrado
• Agua• Mezcla hidroalcohólicaExtraer
Reflujar • FeCl3 en medio ácido• HCl
Filtrar
Fase orgánica (Agliconas) Fase acuosa (Azúcares)
Evaporar solventeRESIDUO
Sol. acetato de magnesioMedir a 515 nm
Fase orgánica Fase acuosa
Lavar
Valoración de antroquinonas
79
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Valoración espectrofotométrica de antraquinonas
Se basa en la coloración roja obtenida de la formación de un
complejo quelato utilizando acetato de magnesio.
Consta generalmente de la extracción, hidrólisis oxidante,
reacción de coloración y determinación espectrofotométrica.
El ácido clorhídrico produce hidrólisis de los O-glicósidos.
El cloruro férrico efectúa la hidrólisis de los C-glicósidos y la
oxidación de las formas reducidas.
80
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Taninos
Término “tanino” empleado (por primera vez en 1796) para
determinar ciertas sustancias, presentes en extractos
vegetales, capaces de combinarse con proteínas de la piel
animal evitando su putrefacción y convirtiéndola en cuero.
Son compuestos fenólicos hidrosolubles, de masa molecular
comprendida entre 500 y 3.000, que presentan, junto a las
reacciones clásicas de los fenoles, la propiedad de precipitar
los alcaloides, la gelatina y otras proteínas.
81
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Clasificación
Taninos Hidrolizables•Galitaninos o derivados del ácido gálico•Elagitaninos o derivados del ácido elágico
Taninos Condensados•Proantocianidinas
82
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Taninos hidrolizablesCOOH
HO
OH
OHO
OH
OH
OH
HO O O
O
Están formados por varias moléculas de ácidos fenólicos, como el ácido gálico y el ácido elágico, los cuales se encuentran unidos a un azúcar a través de un enlace éster.
Son hidrolizados por ácidos o enzimas.
Ácido gálico Ácido elágico
83
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Derivados del ácido gálico
Galitaninos de interés farmacéutico:•Glucogalina•Hamamelosa•Octagaloilglucosa
Galitaninos
84
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Rheum palmatum(Polygonaceae)
Ruibarbo
Raíz
OCH2OH
OH
OH
OH
OO
HO
OH
OH
Glucogalina
85
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Hamamelis virginiana(Hamamelidaceae)
O
OH OHOH
CH2 O GaloilGaloil O CH2
HAMAMELOSA
86
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AGALLAS del RobleTurcas: 40-60 % GalotaninosChinas: hasta 75 % Galotaninos
OCH2
O
O
O
O Galoil
Galoil
Galoil
Digaloil
O Trigaloil
OCTAGALOILGLUCOSA(Agallas chinas)
87
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Quercus infectoria(Fagaceae)
Roble
AgallasCynips tinctoria
Agallas
88
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Elagitaninos
Derivados del ácido elágicoOH
HO OH
O OHHO
OH
OH
OHO
O
OH
HO
O
O
OH
OH
O
Ácido hexa-hidroxidifénico Ácido elágico
89
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Elagitaninos
Corigalina Caesalpinia coriaria(Fabaceae)
Divi-divi
90
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Taninos condensados (Proantocianidinas)
Están constituidos por unidades de catequinas y sus isómeros, unidas entre sí por enlaces C-C, generalmente 4→8 ó 4→6.
La condensación de estas unidades originan oligomerossolubles, que contienen 2 a 6 unidades, y polímeros insolubles.
Catequina Epicatequina
OHO
OH
OH
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
91
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OHO
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO4
8
O
OH
OH
OH
HO
HO4
6
O
OH
HO
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
HO
HO O
HO
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
HO
HO O
HO
OH
OH
OH
O
OH
OH
OHHO
HO
HO
O
OH
OH
OH
OH
HOO
HO
OH
HO
OH
OH
Proantocianidinas
Dímero
Dímero
Trímero
n
92
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Quercus robur(Fagaceae)
Krameria triandra(Krameriaceae)
RATANIA
Proantocianidinas
93
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Propiedades físicoquímicas de los taninos
Pocos solubles en agua fría, solubles en agua caliente,
metanol, etanol y acetona.
Insoluble en solventes lipofílicos.
Muy sensibles a la oxidación y más en medio ácido.
Precipitan con proteínas, metales pesados y alcaloides.
Con cloruro férrico forman complejos coloreados azules
(galitaninos) o verdes (taninos condensados).
94
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Propiedades físicoquímicas de los taninos
Con ácido clorhídrico y formaldehído los taninos condensados
producen un precipitado rojo.
En medio ácido y caliente:
• Taninos hidrolizables liberan el azúcar, el ácido gálico y/o el
ácido hexa-hidroxidifénico. Este último se lactoniza para dar
el ácido elágico.
• Taninos condensados dan lugar a antocianidinas porque se
rompe la unión interflavánica.
95
![Page 96: Tema Nº 8. Compuestos fenólicossaber.ucv.ve/bitstream/123456789/7968/1/8. COMPUESTOS...•Antiinflamatorio (Reumatismo) •Laxante y diurético suave •Reactivo para oxidasas y](https://reader035.vdocumento.com/reader035/viewer/2022062610/6113bfa7471800355f1f54c1/html5/thumbnails/96.jpg)
Detección de taninos condensados (proantocianidinas)
OHO
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
Proantocianidina
Antocianidina
Epicatequina
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
HO
OH
HCl
96
![Page 97: Tema Nº 8. Compuestos fenólicossaber.ucv.ve/bitstream/123456789/7968/1/8. COMPUESTOS...•Antiinflamatorio (Reumatismo) •Laxante y diurético suave •Reactivo para oxidasas y](https://reader035.vdocumento.com/reader035/viewer/2022062610/6113bfa7471800355f1f54c1/html5/thumbnails/97.jpg)
Industria farmacéutica y cosmética:• Astringente• Antiséptico• Antidiarreico
Industria textil• Curtir cuero
Usos de los taninos
97
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Aminoácidos de las fibras de colágenos
HOOC H
NH3
NH2HOOC
OH
NH2
NH2
COOH
NH2
COOH
HO
Glicina (aminoácido hidrocarbonado alifático)
Prolina (iminoácidos)
HIDROXIPROLINA (iminoácidos)
HIDROXILISINA (aminoácido básico)
pro
x
gli
pro
x
hipro
gli
pro
hipro
gli
gli
98
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N
O
H
RNH3
Tanino
O
OH
N
R
O
H
Tanino
O
OH
N
O H
ROH
Cadenas polipeptídicas
n
n
n
ENLACEIONICO
PUENTES DE HIDRÓGENO
Aminoácidosbásicos
Hidroxiaminoácidos
Astringencia
99
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N
H
O
R
N
O
RH
O Tanino
n
n
Cadenas polipeptídicas
ENLACE COVALENTE
Grupos amidas
Curtimiento
100
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Bibliografía
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Villar del Fresno A. 1999. Farmacognosia General. 1ª ed.
Editorial Síntesis, S.A.
101