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Tema4

FENOMENOS DE TRANSPORTE Y

CONDUCTIVIDADELECTROLITICA

DepartamentodeQuímicaFísica

UniversidaddeValencia.

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Índice:4.1.‐Introducción 4.1.1.‐Descripciónmacroscópicadeestadosdenoequilibrio. 4.1.2.‐Definicióndeconceptosbásicos.

4.1.3.‐Leyesfenomenológicas. .4.2.‐Tiposdeprocesosdetransporteypropiedadestransportadas. 4.2.1.‐Conduccióntérmica.LeydeFourier. 4.2.2.‐Viscosidad.LeydeNewton.LeydePoiseuille. 4.2.3.‐Difusión.PrimeraleydeFick. 4.2.4.‐Conduccióniónica:Conductividadeléctrica.LeydeOhm.Migración.4.3.‐ Punto de vista microscópico. Fenómenos de transporte en gas de esferasrígidas.

4.3.1.‐Coeficientedeconductividadtérmico,. 4.3.2.‐Coeficientedeviscosidad,η. 4.3.3.‐Coeficientededifusión,D.4.4.‐Ecuacióngeneraldeladifusión. 4.4.1.‐SegundaleydeFick. 4.4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión. 4.4.3.‐Difusiónconconvección.Ecuacióngeneraldeladifusión4.4.4.‐Descripciónmicroscópicadeladifusiónenlíquidos.4.4.4.1.EcuacióndeLangevin.4.4.4.2.Movilidadiónica.RelacióndeEinstein.RelacióndeNernst‐Einstein.

4.5.‐Apéndices4.6.‐Bibliografía4.7.‐MaterialAdicional. 4.7.1.‐Ejercicios 4.7.2.‐Cuestiones

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4.1.‐IntroducciónLamayoríadesistemasestudiadosenquímicasonsistemasenequilibrio,porejemplo,

latermodinámicaestudiadaencursosanteriores,esdeequilibrio.Losprocesosquetienenlugar en esos sistemas son reversibles y fáciles de tratarmatemáticamente. En este tema,vamos a estudiar sistemas que no se encuentran en equilibrio, que evolucionanirreversiblementeavelocidadesdistintasdecero.

La parte de la ciencia que se ocupa del estudio de los procesos que dependen de la

velocidadsedenominaCinéticaoDinámica.Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque sumateria o su energía, o ambas

estánsiendotransportadasentreelsistemaylosalrededoresotambiénentreunazonadelsistema y otra. Por ejemplo: cuando añadimos un cristal de KMnO4 a un vaso con agua(Figura 4.1), el permanganato empieza a disolverse y cerca del cristal aparece un colorvioletaquesevatransmitiendoatodoelvaso(difusióndelKMnO4).EstosprocesosrecibenelnombredefenómenosdetransporteysuestudioloabordalaCinéticaFísica.

Figura4.1.‐DifusióndeKMnO4enelsenodeaguaHay sistemas (las reacciones químicas), que sin que se produzca un transporte de

materia(oenergía),decimosqueestánennoequilibrio,puesensusenounasespeciesestáncambiandoporotras,esdecirquereaccionan.Elestudiodeestossistemasesobjetode laCinéticaQuímica.

Puntosdepartidaparaabordarelestudiodelosprocesosdenoequilibrio:a) Si observamos cierta tendencia a que ocurra un proceso, podemos pensar que el

sistemanoestáenequilibrio.b) Paraestudiarlosprocesosdenoequilibrio,necesitaremosvariablesqueexpresen:i) Lavelocidaddelproceso.ii) Laextensióndeladesviacióndelequilibrio.

c) Cadaunodelosprocesosdetransportevienedescritoporunaleyempíricalineal.d) LasteoríasqueexplicanlosprocesosdetransportesonTeoríasMoleculares.e) Elobjetodeestetemaseráelestudiodelosdistintostiposdeprocesosdetransporte

quetienenlugarensistemassimples,monofásicosymulticomponentesdesdeelpuntodevistamolecularyquenoexperimentenreaccionesquímicas.

∆t ∆t=∞

H2O

KMnO4

Disolución

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4.1.1.‐DescripciónmacroscópicadeestadosdenoequilibrioLaregladelasfasesnosdaelnúmerodevariablesintensivasindependientesquese

necesitanconocerparaqueunsistemaenequilibrioquedecompletamenteespecificado: Fases+Libertades=Componentes+2 (4.1)En nuestro caso, (fases = 1), el número de variables intensivas independientes,

(libertades),seránigualacomponentes+1.Estasvariablespodríanser:latemperatura,T,lapresión,P,ci‐1concentraciones,etc…

Lasvariablesmacroscópicasdeunsistemaennoequilibriopuedencambiarsuvalor

deunpuntoaotrodelsistemaysegúntranscurraeltiempo(variaciónespacio‐temporal):

)t,(T)t,z,y,x(TT r

)t,(T)t,z,y,x(PP r (4.2)

)t,(c)t,z,y,x(cc iii r

La especificación del estado macroscópico de un sistema en reposo, requiere s+1

variables intensivas para cada punto y en cada instante. Si el sistema se hallara enmovimiento, (un líquido que fluye por una tubería), se deberá especificar además lavelocidaddeflujocomofuncióndelaposiciónyeltiempo:

)t,()t,z,y,x( rvvv (4.3)

Elestadodelsistemamonofásicoenunpuntoesadecuadamentedescritoporelvalorde

lass+1variables intensivas independientesmás losgradientesdedichasvariables.Y si semuevesehandeconocerlavelocidaddelflujoysugradiente.

Dadoqueparadefinir el valorde las variables intensivasnecesarias, se requiere la

medidadelasmismasenestadodeequilibrio,¿cómoseasignanvaloresalasvariablessielsistemaestáenunestadodenoequilibrio?.Paraellosesiguenlossiguientespasos:

1) Del sistema se extrae una pequeña porción (subsistema) y se deja relajar hasta

alcanzaradiabáticamenteelequilibrioavolumenfijo.2) Del subsistema en equilibrio se miden las variables T, P, concentraciones,

densidades,etc…,yestosvaloresseasignanalaposición(x,y,z)dentrodelvolumenqueoriginalmenteocupabaelsubsistemayelinstante(t)enelquefueextraído.

3) Cada subsistema deberá contener suficientes moléculas para que pueda seraplicadoelconceptodevariablesmacroscópicasenellos.

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4) Así,lasvariabless+1encadapuntocumplenlasmismasrelacionesentreellasqueenunsistemaenequilibrioyademássonindependientes.

4.1.2.‐DefinicióndeconceptosbásicosElgradientedeuna funciónescalaresunvector, con ladireccióny sentidohaciael

aumento más rápido de la función, y cuya magnitud es la derivada respecto de ladistanciaenesadirección.Porejemplo,paralatemperatura:

zT

yT

xT

T

kji (4.4)

dondei,jyksonlosvectoresunitariosenlasdireccionescartesianasx,y,z.

Elgradientedelaconcentracióndelasustanciaies:

zc

yc

xc

c iiii

kji (4.5)

Siemprequesepuedatrataremossistemasconvariablesquedependandeunaúnica

coordenada,porlotantosugradientesólocontendráunsolotérmino.Lavelocidaddelflujodelsistematambiénesunafuncióndelaposiciónydeltiempo:

krjrirrvvv )t,(v)t,(v)t,(v)t,()t,z,y,x( zyx (4.6)

peroademásesunvectorycadaunadesuscomponentesdependeasuvezdelaposiciónydeltiempo.Cuandocalculemossugradiente,elgradientedeunvectortridimensionalesuntensor,yaparecen9componentes:

zv

kyv

jxv

iv xxxx

(4.7)

eigualmentepara zy v,v .

En general durante la evolución de un sistema en no equilibrio se produce el

transporte de alguna propiedad física. Este transporte se suele cuantificarmediante lamagnitudfísicallamadaflujo,j,ocantidaddepropiedadporunidaddetiempo:

dt

dXj (4.8)

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que es unamagnitudextensiva quedependedel área de contacto a través de la que seproduce el transporte. La magnitud intensiva relacionada con el flujo se denomina

densidadde flujo, o flujoporunidaddesuperficie.Estamagnitudesvectorial,pues lasuperficieesunvector,demóduloigualaláreayorientaciónnormalalasuperficie:

nJAJ Aj (4.9)

Paraprocesosdetransporteenunaúnicadimensión(transmisióndecaloralolargo

de una varilla metálica, etc…), podremos prescindir de la naturaleza vectorial de ladensidaddeflujo,yexpresarloenunadimensión,Jz,como:

dtdX

A1

Aj

Jz (4.10)

4.1.3‐LeyesfenomenológicaslinealesAlestudiarlosprocesosdetransporte,experimentalmenteseobservaqueladensidad

deflujo,ocantidaddepropiedadtransportadaporunidaddeáreayunidaddetiempo,esdirectamenteproporcionalalgradienteespacialdelavariableintensivaasociada(Y).Esporloquedecimosque,dichasrelacionessiguenunaleyempíricalineal:

YLJ (4.11)

donde L es el coeficiente de proporcionalidad de transporte y es independiente del

gradientedelavariableasociada, Y .Dichogradienteseleconocecomofuerzaimpulsora(analogíamecánica)yelsignomenos(‐)indicaquelapropiedadfísica,fluyedesdepuntosdemayorvariableYapuntosdemenorY(enfísicaindicapérdida).

Existendossituacioneslímitedelaleyfenomenológicadetransporteacomentar:a) Si lavariable intensivavale lomismoentodos lospuntosdelsistema,esdecir la

fuerza impulsoraseanula, (dY/dz=0),nohabrá transportedepropiedad(dX/dt=0)yelsistemaestaráenequilibrio.

b) Siel flujode lapropiedadsemantieneconstantea lo largodetodoelsistema, lamismacantidaddepropiedadqueentraporunladoenunaseccióndadadelsistemaporunidaddetiempo,tambiénloharáporelladoopuestoysediceentoncesqueelsistemahaalcanzadoelrégimenestacionario.Enesteestado,lasvariablesintensivasnodependendeltiempoperosídelaposición.

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4.2.‐TiposdeprocesosdetransporteypropiedadestransportadasEn ausencia de reacciones químicas, los principales tipos de procesos irreversibles

quetienenlugarensistemasennoequilibriosonlossiguientes:(1)Laconduccióntérmica(2) Laviscosidad(3) Ladifusión(4) Laconduccióneléctrica

Estosprocesossedenominanfenómenosdetransporteporqueimplicaneltransporte

de algunamagnitud física y responden al tipo de leyes empíricas lineales como la queacabamosdever.AmododeresumenlosrecogemosenlaTabla4.1.

Tabla4.1Resumendelosdistintostiposdefenómenosdetransporte

Procesodetransporte

Propiedadtransportada

Fuerzaimpulsora

Leyde ExpresiónCoeficientedetransporte

Conduccióneléctrica

CargaGradientedepotencial

eléctrico, Ohm

dzd

dtdq

A1

Conductividadeléctrica,

Conduccióntérmica

EnergíaGradientedetemperatura,

T Fourier

dzdT

dtdQ

A1

Conductividadtérmica,

Difusión Masa

Gradientedeconcentración,

jc Fick

dz

dcD

dt

dn

A1 jj

Coeficientededifusión,D

ViscosidadCantidaddemovimiento

Gradientedevelocidad, v

Newtondzdv

dtdp

A1 Viscosidad,

Ejercicio 4.1.- Sabiendo que las leyes fenomenológicas son lineales, deducir las unidades en el

S.I. de la constante de proporcionalidad L de la ecuación (4.1) para cada uno de los procesos indicados en la Tabla 4.1, es decir, si la variable Y es (i) temperatura, (ii) cantidad de movimiento, (iii) concentración y (iv) potencial eléctrico.

Solución.- En la Tabla adjunta de muestra la definición de las propiedades y las unidades de las mismas y de sus variables correspondientes:

Propiedad |Propiedad| Variable Y |Y| energía J temperatura K impulso kg m s-1 velocidad m s-1

materia moles concentración mol m-3

carga culombio dif. potencial voltio

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Las unidades de L, vendrán dadas, teniendo en cuenta (4.11) por Y

JL

, añadiéndose

seguidamente junto con el correspondiente nombre a la tabla anterior:

Propiedad |Propiedad| Variable Y |Y| |Y| L |L|

energía J temperatura K K m-1 ter J K-1 m-1 s-1

impulso kg m s-1 velocidad m s-1 s-1 kg m-1 s-1

materia moles concentración mol m-3 mol m-4 D m2s-1

carga culombio dif. potencial voltio Voltio m-1 m-1 -1

Alahoradecontinuarestosestudios,sólosevanaestudiarsistemasmonofásicosde

no equilibrio, aunque “cercanos al equilibrio”, teniendo en cuenta, asimismo, lassiguientessimplificaciones:

a) Todoslosgradientesdelasvariablesintensivasserán“pequeños”b) Noseabordaráelestudiodesistemasenrégimenturbulentoc) Sólo serán objeto de estudio aquellos sistemas en los que cada fuerza impulsora

contribuyaúnicamenteasucorrespondientedensidaddeflujo,excluyéndoseloscasosconefectos “acopladosocruzados”, como,porejemplo,elFlujoelectrocinético (enelqueungradientedepotencialproduceflujodecargaydemateria),elEfectoPeltier(ungradientede temperatura produce flujo de calor y de carga), el Efecto Soret (el gradiente detemperaturaproduceflujodemateria)yelEfectoDufour(elgradientedeconcentraciónproduceflujodecalor).

4.2.1.‐Conduccióntérmica.LeydeFourierLaFigura4.2muestrauna sustanciaentreparedesadiabáticasen contacto condos

focosdecaloradiferentetemperatura(T1>T2).Silatemperaturadecadafocosemantie‐

Figura4.2.‐Sustanciaencontactocondosfocosadiferentetemperatura

neconstanteeinicialmente(t=0)lasustanciaseencontrabaalatemperaturadelfocofrío,elcalorfluirádeizquierdaaderechasiguiendounperfildetemperaturascomoelqueserecogeenlaFigura3(avariostiempos).

Foco 1 Foco 2

T1 T

2

z

a

T1> T

2

Paredes adiabáticas

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Sipasabastante tiempoy los focosmantienensu temperaturaconstante llegaráunmomento (t=), en el que el sistema alcanzará el régimen estacionario. Se observaexperimentalmente,quelavelocidaddeflujodecalor,dQ/dt,oflujo,atravésdecualquierplano perpendicular al eje z es proporcional al área de la sección transversal, A, y algradientedetemperatura,dT/dz:

dzdT

AdtdQ (4.12)

Figura4.3.‐PerfildelatransmisióndeenergíaentredosfocosconT1>T2adistintostiempos

expresiónqueseconocecomoleydeFourierenlaqueeslaconductividadtérmicacuyasunidadessonJK‐1m‐1s‐1.Elsignomenos(‐)apareceparaindicarqueelgradiente,dT/dz,disminuyealaumentarz.LageneralizacióndelaleydeFourieramásdimensioneses:

T J (4.13)

Al alcanzar el régimen estacionario (figura 4.3(c)), se cumple que el gradiente de

temperatura,esconstanteyasípues:aTT

zT

dzdT 12

,por loqueel flujoeselmismo

paracualquiervalordez.LaleydeFourierseaplicaagases,líquidosysólidos(apesardesudistintanaturaleza

molecular),siemprequeel transportedecalorserealiceúnicamenteporconducciónnoporconvecciónoradiación.

Elcoeficientedeconductividad,,variaconladensidaddelasustanciayasí,cuanto

más denso sea el sistema más efectivo será el transporte por conducción y por tantomayor.EnlaTabla4.2puedeobservarsetalefecto.Engeneraldependedelapresiónylatemperatura.ParalosgasesaumentaconTmientrasqueenloslíquidosysólidospuedeaumentarodisminuir.

0 a

T2

T1

z

T

t=∞

(c)

tpequeño

0 a

T2

T1

z

T

(b)

0 a

T2

T1

z

T

t=0

(a)

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Tabla4.2Conductividadestérmicas,

SustanciaTemperatura,

T/KConductividad,/(JK‐1m‐1s‐1)

Gasesa1atm Aire 273 0,0241Ar 273 0,0163CO2 273 0,0145He 273 0,1442 Líquidos

Benceno 295,5 0,1582CCl4 293 0,1033

Octano 303 0,1451Agua 300 0,6092 Sólidos

Aluminio 298 237Hierro 298 80,4

Ejercicio 4.2.- Una celda cúbica de 0,100 m de lado se rellena con benceno. La cara superior se

mantiene a 25ºC y la opuesta inferior a 15ºC. Calcular la cantidad de calor que fluye a través del benceno en una hora, una vez se haya alcanzado el régimen estacionario (sin convección). Solución.- Para calcular la cantidad de calor necesitaremos conocer la conductividad térmica del benceno y el gradiente de temperaturas en la dirección del flujo que será la vertical dT/dz, pues el calor fluirá de la cara superior caliente a la inferior más fría. En la Tabla 4.2, vemos que la

conductividad térmica para el benceno a 1 atm de presión y 22,5ºC es =0,1582 J K-1 m-1 s-1, valor que a falta de mayor información consideraremos constante en el intervalo de temperaturas del ejercicio. Si la temperatura depende sólo de la vertical z, en régimen estacionario podemos hacer:

1mK100m100,0

K10zT

dzdT

Aplicando (4.12), la ley de Fourier monodimensional:

zT

AtQ

dtdQ

, de donde:

tzT

AQ

= -0,01 m2 x 0,1582 J K-1 m-1 s-1 x 100 K m-1 x 3600 s =-569,5 J m-2 s-1

pues A=0,01 m2, t=1h=3600s.

4.2.2.‐Viscosidad.LeydeNewton.LeydePoiseuilleCuando se observa el movimiento de placas en un fluido, como el que

esquemáticamente se representa en la Figura 4.4, la placamóvil arrastra una capa de

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fluido, transfiriéndole ciertacantidaddemovimiento. Esto sucedepara cadaunade lascapas sucesivas, ejerciendo sobre la adyacente una fuerza de fricción que oponeresistencia a su desplazamiento, estableciéndose una graduación de la velocidad dedesplazamiento, (gradiente), que se anula en la capa de contacto con la placa fija (osuperficieinteriordelaconducción).

Figura4.4.‐Desplazamientodeplacasdefluido

alolargodeunaconducciónLafriccióninternaenelfluidooriginalaviscosidad.Entredosplacasseestableceun

gradiente de velocidades de desplazamiento que al alcanzar el régimen estacionariomostraráelaspectomostradoenlaFigura4.5,deformaquelavelocidadesmáximaenelcentroycerosobrelasplacasfijas(parte(b)delafigura).

Figura4.5.‐Perfildevelocidadesenunaconducción

Experimentalmenteseobservaque la fuerzade fricción (Fz)xqueunacapadefluidoejercesobreotraesproporcionalalárea,A,delasuperficiedecontactoyalgradientedelavelocidad,dvx/dz,respectodelacoordenadax.Asípues:

dzdv

AF xxz (4.14)

dondeeselcoeficientedeviscosidadoviscosidad,yvienedadoenNsm‐2(launidaddeviscosidadenelsistemaCGSeselPoiseequivalentea0,1Nsm‐2,deahíquealaunidaddeviscosidadenelS.I.se le llameDecaPoise=10Poise).Elsigno(‐) indicaquelafuerzade

Placa superior

Placa inferior

0

Vx

z

(a)

z

x A

(b)

Vx

z

Vectores de velocidad del fluido

Placa móvil

Placa fija

Desplazamiento de las placas

x

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fricción seoponealmovimientode la capamás rápida.Laexpresión (4.14)es la leydeNewtondelaviscosidad,quetambiénsepuedeexpresarcomo:

dzdv

J xz (4.15)

Yaquelafuerzasepuedeescribircomoelflujodecantidaddemovimiento(F=m·dv/dt=dp/dt=)yelflujoporunidaddeáreaesladensidaddeflujo(J=(1/A)·dp/dt).Laviscosidades debida al transporte delmomento linealpx, en la dirección z que produce un efectoretardador de las capas lentas sobre las rápidas. Algunos valores característicos de lamismaserecogenenlaTabla4.3.

Tabla4.3Viscosidadesdegasesylíquidos

SustanciaTemperatura,

T/KViscosidad,

103/(kgm‐1s‐1) GasesN2 300 0,0178Ar 273 0,0221O2 273 0,0189He 293 0,0194H2O 373 0,0126 Líquidos

Benceno 293 0,652CCl4 293 0,969

Hexano 273 0,401Agua 273 1,787Agua 293 1,002Agua 373 0,282

Aspectosadestacar:i. Losgasessonmenosviscososqueloslíquidos.ii. Laviscosidadde los líquidosdisminuyerápidamentealaumentar la temperatura

peroaumentamuchoalaumentarlapresión.Serelacionaconladisminuciónoensucasoaumentodelasfuerzasdeatracciónintermolecularesiii. La figura 4.6 muestra la evolución de la viscosidad con la temperatura para el

Ar(gas)yelH2O(líquida).iv. En los gases, el movimiento molecular caótico lleva a algunas moléculas de

momentolinealmayoramezclarseconotrasdemomentolinealmenorcomunicándolesunmomentolinealextraquetiendeaaumentarlavelocidaddelaslentas.Enloslíquidoslatransferenciademomentos linealesentrecapastiene lugarmediantecolisionesentremoléculas de capas adyacentes sin transferencia real de moléculas entre capas (comoocurreenlosgases).

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Ejercicio 4.3.- El coeficiente de viscosidad del agua líquida a 20 °C es 0,001002 kg s-1. En una conducción semejante a la mostrada en la figura 4.4 calcular la fuerza por unidad de área requerida para mantener la placa superior moviéndose a 0,250 m s-1 si la conducción tiene una profundidad de 0,500 m.

Solución.- En la Figura 4.4 se supone que la placa móvil superior se encuentra a una distancia de 0,5 m de la placa fija o fondo del canal, (en una conducción paralelepipédica o canal rectangular cuya profundidad o altura máxima, x, es de 0,5 m):

La componente del gradiente de velocidad (en régimen estacionario) tiene un valor

medio de 11

x s500,0m500,0

ms250,0zv

. Por lo tanto, haciendo uso de la ley de Newton

monodimensional, (ecuación 4.14), dzdv

AF xx,z , si nos piden la fuerza por unidad de

área (será una presión, Pz), o sea que:

Pa10x01,5mN10x01,5smkg10x01,5

)s500,0)(smkg001002,0(dzdv

A

F)P(

424214

111xx,zxz

Figura4.6.‐Variacióndelaviscosidad,,conlatemperaturaparaAr(g)yH2O(l)

z

x

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Existen variosmétodos para determinar laviscosidad de un fluido.Uno de losmássencillos se basa en la ley de Poiseuille que permite determinar el flujo laminarestacionariodeunfluidonewtoniano,(cuyaviscosidadnovaríaconlavelocidaddelflujo),atravésdeunaconduccióncilíndricadeseccióncircularconstante.Supongamospuesuntubocilíndricoderadior, porelque fluyeun fluido incompresible enrégimen laminar,sobreelqueactúaunapresiónP1enelextremoizquierdoyotraP2enelextremoderechodeltubo,comosemuestraenlaFigura4.7.Tomemosunaporcióncilíndricainfinitesimal,

Figura4.7.‐Fluidomoviéndoseenuntubocilíndrico

C,delongituddz,alolargodelacualseproduceunacaídadepresión,dP,(comoP1>P2elfluido fluyede izquierdaaderecha). LadistanciaenCal centrode la conducciónvienedadaporlacoordenada,s.Lavelocidaddeflujo,vzesnulaenlasparedesyaumentahaciaelcentrodeltubo,dependiendodeladistancia,s,alcentrodeltubo,esdecirquevz=vz(s),conloqueelfluidofluyeencapasinfinitesimalestalesqueunacapaderadiosfluiráalavelocidadvz(s).Sicadacapacilíndricainfinitesimaldefluidofluyeavelocidadconstante,lafuerzatotalsobreelcilindroC,serácero(aceleraciónnula).

Elbalancedefuerzassobreelcilindrohadeser:

idadcosvisFriccióncaHidrostáti FFtotalFuerza (4.16)

Teniendoencuentalasdistintasfuerzas:

dPs)PdPP(sF 22caHidrostáti (4.17)

dsdv

dzs2F zidadcosvisFricción (4.18)

siendoeláreadelcilindro dzs2Acilindro ,conloque

0dsdv

dzs2dPsF z2Total (aceleraciónnula) (4.19)

P2

r

z z1 z

2

P1

C

dz

P P+dP

P1> P

2

s

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queesunaecuacióndiferencialquerelacionalavzdelavancedelfluidoconparámetrosdel fluidoygeométricos. Integrandoentre los límites:s=rparavz=0y s=spara vz=vz(s)seobtiene:

)rs(dzdP

41

dssdzdP

21

)s(v 22s

rz (4.20)

elperfilparabólicodevelocidadesvz(s)deflujo(Figura4.8),quesealcanzaenelsenodeunfluidoquecirculaenrégimenlaminarporunaconduccióncilíndricaderadior,dondedP/dzeselgradientedepresión.Obsérvesequenoes linealpueseláreaatravésdelacual se produce el transporte (área lateral de un cilindro), no es constante sino queaumentaamedidaquenosalejamosdelcentrodelaconducción.

Figura4.8.‐Perfildevelocidadesparaelflujolaminardeunfluidoenuna

conduccióncilíndricaParapoderobtenerelvolumendefluidoqueporunidaddetiempofluyeenrégimen

laminarporunaconduccióncilíndricaderadior, atravésdeunaseccióndelamisma,habremos de integrar para todas las capas infinitesimales del perfil parabólico develocidades de flujo. Así pues el volumen entre capas de radio s, VCilindro(s) y s +ds,VCilindro(s+ds),es:

dsdtvs2dtvsdtv)dss(dV zz2

z2

Cilindro (4.21)siendo )s(vv zz .

Si integramosentre los límitess=0ys=r,obtendremoselcaudalquecirculapor la

conducción(dV/dt):

dz

dP8r

ds)ssr(dzdP

2ds)s(sv2

dtdV r

0

432r

0 z

(4.22)

r

r

s

vz(s)

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queeslaleydePoiseuilleensuformadiferencialyquepuedeintegrarsesiconsideramosgradientesdepresiónfinitosycaudalesconstantesindependientesdelaposiciónenquemidamos.Asípues:

)zz(dtdV

r

8PPdz

dtdV

r

8dP 12421

zz

PP 4

2

1

2

1

(4.23)

Reorganizandoestaúltimaecuaciónyteniendoencuentaqueelflujo(ocaudal)

del fluido se mantiene constante con el tiempo en régimen laminar obtenemosfinalmente:

)zz()PP(

8r

tV

12

214

(4.24)

quees la leydePoiseuille paraun fluido incompresible circulandoporuna conduccióncilíndricaenrégimenlaminar.Observaciones:

a) Fuertedependenciadelcaudalconelradiodelaconducción(r4).b) Elcaudalesinversamenteproporcionalalaviscosidaddelfluido.c) Enfluidoscompresibles(losgases),laexpresión(4.24)hadesermodificada.

Ejercicio 4.4.- El agua fluye a través de un tubo de 42 cm de longitud y 5,20 mm de radio. Si la diferencia de presión entre dos puntos es de 0,050 atm y la temperatura es de 20 °C, determinar el volumen de agua que fluye cada hora.

Solución.- La ley de Poiseuille (ecuación 4.22), en su forma diferencial, nos da la relación entre el caudal de un fluido de viscosidad η que circula por una conducción cilíndrica (cuyas dimensiones se especifiquen), y el gradiente de presión que lo impulsa a avanzar. Si el fluido es no compresible (el agua líquida en este caso), podemos usar la ecuación (4.23):

)z(

P

8

r

dt

dV

)dz(

dP

8

r

dt

dV 44

El signo menos nos indica que el fluido avanza desde donde la presión es mayor hacia donde la presión es menor.

Conocemos todas las magnitudes necesarias para el cálculo excepto la viscosidad del agua que se toma de la Tabla 4.3:

Δz = 42 cm = 42x10-2 m r = 5,20 mm = 5,20x10-3 m η = 0,01002 kg m-1 s-1 ΔP = 0,050 atm (101325 N m2 atm-1 )

Sustituyendo valores en la ecuación obtenemos:

311

124m44,12t

)m420,0)(smkg001002,0(8

)atmmN101325xatm050,0()m00520,0(V

QF‐IIITema4

17

pues Δt = 1hora = 3600 s

Alconsiderarfluidoscompresiblescomolosgaseselvolumendependedelapresión

(ecuación de gases), y el flujo o caudal del gas puede experimentar compresiones oexpansiones a lo largo de la conducción. La ecuación (4.24) no se cumple y debemospartir de la ley de Poiseuille en su forma diferencial (expresión 4.22), teniendo alaplicarlaaungasperfecto(PV=nRT):

dzdP

RTPM

8r

dtdm

;dzdP

8r

dtPM/RTdm

dt/dm

dtdV r

44r

(4.25)

Separandovariablesentredistanciasypresioneseintegrandoseobtiene:

2

1

2

1

PP

rzz

4PdP

RTM

8r

dzdtdm

(4.26)

Sisustituimosdm/Mrporsuvalordnparaexpresarel flujoocaudal()enmoles

por unidad de tiempo, en lugar de expresarlo en masa por unidad de tiempo, eintegramosobtendremoslaleydePoiseuilleparagasesofluidoscompresibles:

)zz(

)PP(RT16r

dtdn

12

22

21

4

(4.27)

enque,comoseobserva,elflujodependedeladiferenciadecuadradosdelaspresiones.4.2.3.‐Difusión.PrimeraleydeFickSupongamosdos recipientesquecontienenunamezcladedossustancias (j yk)a

distintaconcentraciónseparadosporuntabique impermeablecomoelmostradoen laFigura 4.9 (a). Cada fase contiene concentraciones tales como: cj,1 < cj,2 y ck,1 > ck,2.Cuando el tabique impermeable se retire, ambas fases entran en contacto y elmovimiento molecular igualará las concentraciones tal y como observamos en laparte(b) de la figura. Se ha establecido un flujo de sustancia j hacia la izquierda y desustanciakhacialaderechaysedenominadifusiónalmovimientomacroscópicodeloscomponentesdeunsistemacausadoporlasdiferencias(ogradientes)deconcentración.

(a) (b)

P P z

Fase 1 Fase 2

Baño a T constante

Cj

Ck C

j Ck

A

t = ∞

P P z

Fase 2

Baño a T constante

Cj,2

Ck,2

A

Fase 1

Cj,1

Ck,1

t = 0

QF‐IIITema4

18

Figura4.9.‐Inicioyfinaldeladifusióndeunasustanciacoloreada atravésdeuntabique

Elperfil de la concentraciónde cualquierade las sustanciasque sedifundedeunlado al otro viene representado en la Figura 4.10 a tres tiempos diferentes (inicial,intermedioeinfinito).

Experimentalmente se observa que la velocidad de flujo (dnj/dt) a través de un

planoesproporcionalaláreadelmismoyalgradientedeconcentraciónrespectodeladistanciaperpendicularalplano:

dzdc

ADdtdn

;dz

dcAD

dt

dn kkj

kjjk

j (4.28)

conocida comoprimera leydeFick, válida cuandoel gradientede concentraciónnoesmuy grande.Djk, el coeficiente de difusión, viene expresado enm2s‐1 y depende de lapresión,temperaturaylacomposiciónporloquepuedevariaramedidaqueseproduceladifusión.ElordendelossubíndicesserefierealadifusióndejenkporloqueDjkDkj.

Figura4.10.‐Perfilesdelaevoluciónconeltiempodedifusióndelaconcentracióndeunasustancia

Ejercicio 4.5.- Cuando se establece el régimen estacionario en un flujo de materia a

través de una superficie de 0,45 m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentración de dicha sustancia es 7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusión de la sustancia en dicho medio disolvente.

Solución.- Para calcular el coeficiente de difusión, D, haremos uso de la Primera Ley de Fick (ecuación 4.28) que nos proporciona el flujo de materia a través de una superficie A, si se establece un gradiente de concentración en régimen estacionario:

dz

dcAD

dt

dn

El signo (-) es para indicar que el sentido del flujo es desde donde el gradiente de concentración es mayor a donde es menor, por lo que respecto al cálculo de D resulta irrelevante:

cj

z z z

cj cj

t=0

(a) (b)

tintermedio

(c)

t=∞

QF‐IIITema4

19

12

1133

221

sm886,2

mLm10Lx

mol10x25,7xm45,0

1

mins60xmin1

mol65,5

)dz/dc(A

1

t

nD

Dada la relación termodinámica existente entre el potencial químico de unasustancia,j,ysuconcentración,cj(estrictamente,cuandoajcj,):

j0jj

0jj clnRTalnRT (4.29)

yqueelgradientedeconcentración, z/c j sepuedeexpresarenfuncióndelgradiente

delpotencialquímico, z/j ,laecuación(4.28)como:

dz

d

RT

cAD

dz

dcAD

dt

dn jjjk

jjk

j (4.30)

puesdz

dc

cRT

dz

clnRT

dz

d j

j

jj

.

Siladifusiónserealizaenmásdeunadimensión,laleydeFickseexpresarácomo:

jjkj cD J

o,enformamásgeneralcomo:

jjkj

j RT

Dc

J (4.31)

quedando expresada ladensidadde flujodemateria transferida por unidad de área ytiempoenfuncióndelgradientedeconcentraciónoenfuncióndelgradientedelpotencialquímico.

El coeficiente de difusión de los gases varía ligeramente con la composición,

aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al aumentar la presión. En loslíquidos, Djk, varía fuertemente con la composición (a causa de las interaccionesintermoleculares), aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de lapresión.Loscoeficientesdedifusiónmutuaparasólidosdependendelaconcentraciónyaumentanrápidamenteconlatemperatura.EnlaTabla4.4serecogenalgunosvalorestípicos del coeficienteDjk, en unidades del sistema CGS, que manifiestan órdenes demagnitudmuydiversosalpasardegasalíquidoosólido.Engeneralseobservanvaloresdel coeficiente de difusión de 10‐1 en gases, 10‐5 en líquidos e inferiores a 10‐15 parasólidos.Elcoeficientedeautodifusióneselcoeficientededifusióndeunasustanciaensímisma.Unbuenejemploseríadifundirorto‐H2enpara‐H2.SesimbolizamedianteDoDjj.

QF‐IIITema4

20

Tabla4.4Valoresdelcoeficientededifusiónydeautodifusiónencm2s‐1.

Bj,OHj, DD

2y sonvaloresadilucióninfinita

Sustancia TemperaturaCoeficientedifusión

Sustancia Autodifusión

Gases1atm T/K Djk/(cm2s‐1) Gases(1atm,0C) Djj/(cm2s‐1)H2–O2 273 0,7 H2 1,5He‐Ar 273 0,64 O2 0,19O2–N2 273 0,18 N2 0,15O2–CO2 273 0,14 HCl 0,12CO2–CH4 273 0,15 CO2 0,10CO–C2H4 273 0,12 C2H6 0,09

Líquidosj(1atm)

105 /

OHj, 2D

(cm2s‐1)Líquidos(25C) 105Djj/cm2s‐1

N2 298 1,6 H2O 2,4LiBr 298 1,4 C6H6 2,2NaCl 298 2,2 Hg 1,7

n‐C4H9OH 298 0,56 CH3OH 2,3Sacarosa 298 0,52 C2H5OH 1,0

Hemoglobina 298 0,07 n‐C3H7OH 0,6

Sólidosj‐B /Bj,D (cm2s‐1)

Bi‐Pb 293 10‐16

Sb‐Ag 293 10‐21

Al‐Cu 293 10‐30

Ni‐Cu 903 10‐13

Ni‐Cu 1298 10‐9

Cu–Ni 1298 10‐11

4.2.4.‐Conduccióniónica:Conductividadeléctrica,.LeydeOhm.Migración.4.2.4.1.‐Conduccióniónica.Conductividadeléctrica,.LeydeOhmLaconduccióneléctricaesunfenómenodetransporteenelcuallacargaeléctrica(en

formadeelectronesoiones),semueveatravésdelsistema.Segúnselleveacabodichotransportepodemosclasificarelmaterialdenuestrosistemaen:

QF‐IIITema4

21

1) Conductoresmetálicosoelectrónicossintransportedemateria.2) Conductoresiónicosoelectrolíticoscontransportedemateria.

Definicionesbásicas:La intensidad de corriente eléctrica, I, es la velocidad de flujo de carga eléctrica,

dq/dt,quecirculaatravésdelconductor,dondedqeslacargaeléctricaquepasaatravésdeunaseccióntransversal,deáreaA,eneltiempodt.

Lacargafluyeporqueexperimentaunafuerzaeléctrica, VF ,porloquehadehaber un campo eléctrico, q/FE , (que es la fuerza por unidad de carga), en un

conductorque transporte corriente eléctrica. Teniendo en cuentaque ladefinicióndepotencialeléctrico,,eslaenergíapotencial,V,porunidaddecarga,(=V/q),seinfiereque el campo eléctrico es el gradiente del potencial eléctrico cambiado de signo:

E .

Sielegimoscomodirecciónx,ladelcampoeléctrico,Ex,enelconductor,seobserva

experimentalmentequelavelocidaddeflujodecarga,dq/dt,esproporcionalalárea,A,delaseccióntransversalporlaquecirculalamismayalgradientedepotencialeléctrico,d/dx,establecidoenelconductor:

dxd

Adtdq (4.32)

Se denomina densidad de flujo de carga o densidad de corriente eléctrica, J , a la

cantidad de carga que circula por un conductor por unidad de área y tiempo. En unadimensiónsería:

xx Edxd

dtdq

A1

AI

J (4.33)

La corriente eléctrica fluye en un conductor cuando se establece un gradiente de

potencial eléctrico. El coeficiente de proporcionalidad, , recibe el nombre deconductividad eléctrica (o conductancia específica), e indica que cuanto mayor sea laconductividad eléctrica de una sustanciamayor será la densidad de corriente, Jx, quefluye,parauncampoEx, aplicado.El inversode recibeelnombrederesistividad,,

)./1(

Laexpresiónanteriorampliadaamásdimensionessepuedeformularcomo:

QF‐IIITema4

22

J (4.34)

Obsérvese la semejanza de la expresión (4.34) con las ecuaciones de transporte

(4.13),(4.15)y(4.31),(leyesdeFourier,NewtonyFick,respectivamente).Siconsideramosunconductorquetransportacorrientedecomposiciónhomogénea

yseccióntransversaldeáreaconstante,A,ladensidaddecorriente,Jx,seráconstanteencadapuntodelconductor (régimenestacionario).Si Jx esconstante,Ex también loserá

(ver ecuación(4.33)), y comoEx= ‐/x, (4.33) se transformaría en

xAI

. Si

llamamos a la longitud x del conductor, entonces será la magnitud de la

diferenciadepotencialeléctricoentrelosextremosdelconductory:

IRIAA

I

(4.35)

ExpresiónconocidacomoleydeOhmenlaqueA

R eslaresistenciadelconductor.

En la Tabla 4.5 se incluye un resumen de las unidades (S.I.) de las principales

magnitudeseléctricasdescritasenestecapítulo.

Ejercicio 4.6.- En textos de electricidad y electromagnetismo, aparece la ley de Ohm como la siguiente relación: V=IR. En los fenómenos de transporte hemos visto, Tabla 4.1 y ecuación (4.34), que la ley de Ohm se definía como J=- . Definir cada uno de los símbolos que aparecen en ambas leyes de Ohm y encontrar la relación entre los parámetros y R.

Solución.-

(a) Definición de los símbolos que se explicitan en el enunciado: - Ley de Ohm de textos de electromagnetismo: V= IR

(1) V es el voltaje o diferencia de potencial entre dos puntos de un hilo conductor por el que pasa una corriente eléctrica. La unidad de medida es el voltio.

(2) I es la intensidad de corriente eléctrica que pasa a través de la sección del conductor y se refiere a la cantidad de carga eléctrica que por unidad de tiempo atraviesa la sección del conductor. La unidad de medida es el amperio.

(3) R es la resistencia que ofrece el conductor al paso de dicha intensidad. La unidad de medida es el ohmio.

- Ley de Ohm de fenómenos de transporte: J=-

(1) J es la densidad de flujo de carga o densidad de corriente eléctrica y determina la cantidad de carga que circula por el conductor por unidad de área y tiempo por lo que se le asimila con una intensidad eléctrica por unidad de área. La unidad de medida es el amperio dividido por metro cuadrado.

QF‐IIITema4

23

(2) es un coeficiente de proporcionalidad del transporte de carga. Relaciona el transporte de la carga entre dos puntos en los que se ha establecido un gradiente de potencial. Se le denomina conductividad eléctrica o conductancia específica. La unidad de medida es el siemens dividido por metro.

(3) es el gradiente de potencial eléctrico y mide la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos por unidad de separación en el espacio de los mismos. La unidad de medida es el voltio dividido por metro.

(b) Relación entre los parámetros y R

Comencemos por aislar ambos parámetros de entre las dos versiones dadas de la ley de Ohm:

corrientedeensidadintpotencialdediferencia

IV

R

ciónsecpuntosentreciatandis

potencialdediferenciaensidadint

puntosentreciatandispotencialdediferencia

ciónsecensidadint

potencialdegradienteeléctricacorrientededensidadJ

Si llamamos a la distancia entre puntos (o sea la longitud del conductor) y A a la sección del mismo, es obvio que comparando ambas expresiones anteriores se tiene que:

RAARAVI

1

Entre la conductividad eléctrica y la resistencia existe una analogía recíproca tal que se suele definir un nuevo parámetro llamado resistividad específica, ρ, que depende de la naturaleza del conductor, la temperatura y la presión, definido como:

AR

con lo que a menudo nos encontramos con la relación recíproca entre y ρ, es decir:

1

QF‐IIITema4

24

Tabla4.5Magnitudesyunidadeseléctricasusuales

Magnitud Símbolo UnidadSI SímboloUnidadVoltaje(ddp) || voltio VIntensidad I amperio A

Densidaddeflujo J amperio/m2 A/m2Resistencia R ohmio Carga Q culombio C

Capacidad C faradio FResistividad siemens S=

4.2.4.2.‐MigraciónCuando se estudia la transferencia de carga eléctrica con transporte demateria

(conductores iónicosoelectrolíticos,comoocurreendisolución),cabedestacarqueseproducensimultáneamentevariosfenómenosdetransporte:

1) Unoeslapropiadifusión(departículassincargaeléctrica),2) Otroeslamigración(delosionesopartículasconcargaeléctrica)yporúltimo3) Laconvección(debidoalavelocidaddetransferencia,(ver§4.4.3)).Si focalizamos el estudio de la transferencia de materia sin convección, interesa

definir el llamado potencial electroquímico, j , de carácter más general que el

potencialquímico,j,puesaquélcontieneaésteyademástieneencuentalapresencialascargasdelosiones.

Silacarga,q,escausadaporlapresenciadenjmolesdeespeciesdiferentesdecargazjF (siendoF=96485Cmol‐1), su valor será jj jFnzq . La parte contributiva a la

energíainternadeunsistemaacausadelapresenciadecargas,esdq.Deladefinicióndepotencialquímicoseinfierequeelpotencialelectroquímico, j ,será:

Fz jjj (4.36)

Estageneralizaciónapotencialelectroquímicopermiteexpresarlatransferenciade

materiadeunamaneramásgeneralenausenciadeflujoconvectivo.Asípues:

jjkj

j RT

Dc

J (4.37)

que indica que la densidad de flujo demateria transportada sin convección entre dospuntosdelsistemaesproporcionalalgradientedepotencialelectroquímico (difusiónymigración).

QF‐IIITema4

25

Sea una sección de disolución donde, para ciertas especies j en los puntos r y s(separados una distancia infinitesimal), se cumple que )s()r( jj , tal como se

muestraenlaFigura4.11:

Figura4.11.‐Transferenciademateriaentredospuntosdelsistemacondiferentespotencialeselectroquímicos

Ladiferenciadelgradientedepotencialelectroquímicoentrelospuntosryspuede

serdebidoa:1) Ladiferenciade concentración (oactividades)de lasespecies j, enesospuntos

(gradientedeconcentraciónyporlotantodifusión),2) la diferencia de potencial eléctrico, , en dichos puntos (campo eléctrico

distintoodiferentegradientedepotencialeléctrico,queimplicaríamigración)3) ambasalavez,debidoadifusiónmásmigraciónsimultáneas.Cuandoaj=cjseobtienelaecuacióndeNernst‐Planckparaelflujonoconvectivo:

x)x(

cDRT

Fz

x

cD)x(J jjk

jjjkj

(4.38)

enquelostérminosdelsegundomiembrocorresponderánalasdensidadesdelosflujosdifusivo y migratorio de la transferencia de materia. Si las especies j son especiescargadas,Jj(expresadaenmols‐1m‐2)equivaleaunadensidaddecorrienteeléctrica,que

puedeexpresarsecomoFAz

I

j

j ,dondeIjeslaintensidaddecorriente(Cs‐1)debidaalas

especiesj:

FAz

I

FAz

I

FAz

IJ

j

j,m

j

j,d

j

jj (4.39)

siendoobviamente:

x

cD

FAz

I jjk

j

j,d

(4.40)

y

QF‐IIITema4

26

x)x(

cux)x(

cRT

FDz

FAz

Ijjj

jkj

j

j,m

(4.41)

donde Id,j y Im,j son los respectivos valoresde las intensidadesde corrientedifusivaymigratoriade lasespecies j.El factoruj=zjFDj/RTes lamovilidad eléctricade losionesjquenoesmásquelavelocidaddelosionesenpresenciadelcampoeléctrico,(uj=vj/E).

Porlotanto,laintensidadtotaldecorriente,I,encualquierpuntodeunadisolución

electrolíticaserálasumadelascontribucionesdebidasatodaslasespecies,

j jII (4.42)

y la corriente de cada especie j contendrá una componente difusiva causada por elgradientede concentración de lamisma y otra componentemigratoria causadapor elgradientedepotencialeléctrico.

Lascontribucionesrelativasdedifusiónymigración,alflujodeunasustancia(yasu

vezelflujodeellaalacorrientetotal),difierenenunmomentodadosegúnlaposiciónenunadisolución.Cercadeloselectrodos,lasustanciaelectroactivaestransportadaporambosprocesos.El flujodeesasustanciahaciaelelectrodocontrola lavelocidadde lareacción y por lo tanto la corriente eléctrica que fluye por el circuito externo. Dichacorrienteesseparableensuscomponentesdeflujohacialasuperficie:

md III (4.43)

ydichas intensidades iránenelmismosentidooenopuesto,dependiendodelsentidodel campo eléctrico y de la carga sobre la especie electroactiva. Ejemplo de lasanteriores,asícomodeladirecciónysentidodesustancianocargadasemuestraenlaFigura4.12:

Figura4.12.‐Ejemplosdereacciónsobreelectrodoscondiferentes

contribucionesdecorrientesmigratorias.Reduccióndeelectrodonegativo.(a)Reactivopositivo(b)Reactivonegativo(c)Neutro

En el seno de la disolución iónica (lejos de los electrodos), los gradientes de

concentración, suelen ser pequeños, por lo que la corriente total se toma como de

Im

Id Id

Im

Id ‐ ‐ ‐

QF‐IIITema4

27

migración, Im. Todas lasespeciescargadascontribuyen,con loqueendicharegióndeáreaA,dondeIjIm:

xcFAuzI jjjj

(4.44)

Parauncampoeléctricolineal,enelque

x

,setieneque:

jjjj cFAuzI (4.45)

ylacorrientetotalendicharegiónsegún(4.42)vendrádadapor:

jj jjj j cuzFAII

(4.46)

Laconductancia,L(‐1),deunadisoluciónqueeslainversadesuresistencia,R(),

vienedadasegúnlaleydeOhmpor:

Acuz

FAIR1

L jjj j (4.47)

donde,eslaconductividadeléctrica(‐1m‐1),oconductanciaespecífica(ver(4.32)),quevienedefinidapor:

jjj j cuzF (4.48)

y teniendo en cuenta que =1/, se obtienen para los conductores iónicos (contransporte), relaciones análogas a las establecidas en (4.35) para los conductoresmetálicos(sintransporte).Enlosprimeroseltransportedecargasedebealmovimientode los iones en la disolución; en los últimos el transporte de la carga se debe a loselectronesdelconductor.LarelaciónconlaconductividadmolarylaleydeKohlrauschserecuerdaenelapéndice4.1.

Sesueledefinirelnúmerodetransportedeuniónj,tj,(tambiénllamadonúmerode

transferencia), como la fracción de corriente transportada por los iones j, respecto altotaldelacorrientetransportadaenladisolución:

k kkk

jjjj cuz

cuzt (4.49)

Para estudiar el movimiento de los iones en una disolución se emplean

habitualmentemedidasderesistencia,R,eléctricay/osuinversalaconductancia,L,quetrasaplicarlaleydeOhm(ver(4.35)y(4.47)),permitenconocervaloresdeintensidades

QF‐IIITema4

28

decorriente,I.En(4.47)seobservaquelaconductanciadeunadisolucióndebedecreceralaumentarlalongitud yaumentaconeláreatransversal,A,delamisma.

4.3.‐Puntodevistamicroscópico.Fenómenosdetransporteengasdeesferas

rígidasLa teoríacinéticadegases(TCG)permite interpretar los fenómenosdetransporte

desdeelpuntodevistamolecular,conduciendoaexpresionesquepermitencalcularloscoeficientes,(k,,,etc…)apartirdepropiedadesmoleculares.Elsiguientetratamientono será válido para presiones elevadas donde se hacen presente las interaccionesintermoleculares,nitampocoapresionesmuybajasdondelascolisionesconlasparedessonmásfrecuentesquelasintermoleculares.Asípuesnosfundamentaremosen:

1) Lateoríadelascolisionesintermoleculares2) Fuerzasintermolecularesdespreciables3) Lavalidezdeltratamientosevaaexpresarentérminosdelrecorridolibremedio,

, mayor que el diámetro molecular, d, pero menor que las dimensiones delrecipiente,L,(d<<<<L).

4) Dadoqueeltratamientorigurosoesexcesivamentecomplejo,sevaadesarrollarun tratamiento simple que, sin embargo, lleva a resultados cualitativossuficientementecorrectos.

Suposicionesdepartida:a) Lasmoléculassonesferasrígidasdediámetro,d.b) Todamolécula se mueve con una velocidad igual a la velocidadmedia, <v>, yrecorreunadistancia,,entrecolisionesigualalrecorridolibremedio.

c) Ladireccióndelmovimientomolecularesalazar.d) En cada colisión la molécula toma las propiedades características propias dellugardondeserealizalacolisión.

Observaciones: Las suposiciones (a) y (b) son falsas. La (c) es inexacta ya que la dirección más probable

después de una colisión suele ser similar a la original, y la (d) sólo es aceptable para la energía traslacional, tr, pero no para las energías rotacional y vibracional.

4.3.1.‐Coeficientedeconductividadtérmico,.Consideremos una sustancia en contacto con dos focos caloríficos (T1>T2) aislada

del resto del sistema por paredes adiabáticas (Figura 4.2), en la que al alcanzar elrégimenestacionarioseestableceungradientedetemperaturasconstantealolargodelejez(verFigura4.13),comoelexpresadoenlaecuación:

QF‐IIITema4

29

cteaTT

zzTT

zT 12

12

12

(4.50)

E

misma resulta de la diferencia de energía cinética de lasmoléculas que llegan desdevalores de z de mayor temperatura y las que lo hacen desde valores de z de menortemperatura, (Figura 4.2.: las que llegan por la izquierda y las que lo hacen por laderecha).

Ladensidaddeflujo,Jz,deenergíapodráescribirsecomo:

derechaderechaizquierdaizquierdaderechaizquierdaz dNdNJJJ (4.51)

en laque representa la energíacinéticamediade lasmoléculas, ydN, elnúmerodemoléculasqueporunidaddeáreaytiempoatraviesanelplanosituadoenlaposiciónz0.Podemos hacer uso del número de colisiones con dicho plano por unidad de área ytiempo.En régimenestacionario, el númerodemoléculasqueentranpor la izquierdadebe ser igual al que lleganpor la derecha, pues si no fuese así habría cambios en ladensidaddelsistema.(Elgasesuniformeyladensidadmolecularesconstante).Oseaque:

dtdN

A1

vVN

41

ZdNdN pDI (4.52)

Como se intenta ilustrar en la Figura 4.14, las moléculas que atraviesan z0 han

viajadounadistanciamediadesdelaúltimacolisiónenquetomaronlaspropiedades

características del lugar, lo hacen en promedio con valores de 32

z0 debido a las

distintasorientacionesdellegada.

Figura4.13.‐Sistemaestacionario

0 a

T2

T1

z

T

t=∞

Calcularemos la densidad de flujodecalornetoa travésde laseccióndeárea A, transversal, situada en laposiciónz0.

En el caso del transporte de

energía por conducción aplicado a ungasdeesferasrígidas,elflujonetodela

QF‐IIITema4

30

Figura4.14.‐Orientacionesdellegadaaz0Según la suposición (d) las moléculas habrán tomado una energía en la última

colisiónquecorresponderáa:

1) Porlaizquierda: )32

z( 0I característicadelasmoléculasen 32

z0 .

2) Porladerecha: )32

z( 0D característicadelasmoléculasen 32

z0 .

Ladensidaddeflujoexpresadapor(4.51),teniendoencuenta(4.52)ylasenergías

anterioressetransformaen:

)

32

z()32

z(vVN

41

J 00z (4.53)

Si suponemos que<<L se puede hacer una expansión en serie de Taylor de la

energíaalrededordez0.Trucandoenelprimertérmino,laenergíaaambosladosvendrádadapor:

1) Izquierda: 32

z)

32

z( 00

2) Derecha: 32

z)

32

z( 00

yquedaráparaladensidaddeflujo:

00 31

34

41

z

vVN

zv

VNJ z

(4.54)

que puede compararse con la ley de Fourier si se relaciona el gradiente de energíascinéticasconelde temperaturas.Teniendoencuentaqueenungasdeesferasrígidastoda laenergía interna,U, esenergíacinética,podemosexpresaréstaen funciónde laenergíainternamolarcomo:=Um/NAporloque:

zT

N

C

zT

TU

N1

zT

Tz A

m,vm

A

(4.55)

λ

λ

λ λ

λ

λ

z0 z0+λ z0‐λ

QF‐IIITema4

31

Sustituyendo la relación entre gradientes anterior, la densidad de flujo, Jz, de calorquedará:

dzdT

CvN3

1dzdT

N

Cv

VN

31

J m,vAA

m,vz (4.56)

dondeesladensidadexpresadacomonúmerodemoléculasporunidaddevolumenyel régimen estacionario hace innecesario el uso del subíndice donde se obtiene elgradiente.

Sicomparamos(4.56)conladelaleydeFourier(4.12)tendremosparaelcoeficientedeconductividadtérmico,,

A

m,v

N

Cv

31 (4.57)

Recordandoquelassuposiciones(b)y(d)nosonexactas,ysirealizamosuncálculo

másriguroso,quecuentecon la leydedistribucióndeMaxwell‐Boltzmann, seobtieneunaexpresiónsimilar,exceptoelfactornumérico:

2564

v Cv,m

NA

2564

8RT

M

1

2d2 NV

N

V

Cv,m

NA

25

32

RT

M

1

NAd2Cv,m (4.58)

quepermitecalcularconductividadesdegases,siseconoceneldiámetromolecularyelcalor molar a volumen constante. Como puede observarse en la Tabla 4.6, laconcordancia con los valores de kexp obtenidos experimentalmente es más quesatisfactoria.

Tabla4.6Valorescomparativosdeconductividadestérmicasteóricasy

experimentalesdegasesa0CGas(0) He Ne Ar N2 O2 CH4 C2H6 n‐C4H10

k/kexp 1,05 0,99 0,99 1,01 0,96 0,93 0,97 0,94 La expresión (4.58) predice correctamente la relación de dependencia con la

temperatura y la presión pues para un gas confinado en un recipiente a volumenconstante,=(T1/2P0).Elhechodequelaconductividadtérmicaseaindependientedelapresiónsedebeaundobleefecto:(i)silapresiónaumentatambiénlohaceelnúmerodemoléculasquecolisionanpero(ii)tambiénsereduceelrecorridolibremedio,,porloqueloschoquessehacenmenoseficientescompensándoseambosefectos.Estosólo

QF‐IIITema4

32

secumpleparad<<<<L,puescuandoL(P), latransferenciaseproduceporpasodirecto de las moléculas entre recipientes y si d (P) la transferencia estácondicionadaporlasfuerzasintermoleculares.

4.3.2.‐Coeficientedeviscosidad,η.Consideremoseltransportedelacantidaddemovimiento,p,entreplacasordenadas

endirecciónzperoqueavanzanenunaconducciónalolargodelejex(talycomovienemostradoenlasFiguras4.4y4.5(b)).Elflujonetodecantidaddemovimientoatravésde un plano situado en la posición z0 se deberá a la diferencia de la cantidad demovimiento de lasmoléculas que llegan desde capas de fluidomás rápidas y las quellegandesdecapasdefluidomáslentas.

En régimen estacionario admitimos el perfil presentado en la Figura 4.5(a), y

también que la densidad del fluido se mantiene constante, por lo que como en elejemploanterior:

22,z11,zz dNpdNpJ (4.59)

y

dtdN

A1

vVN

41

ZdNdN p21 (4.60)

Losvaloresdelacantidaddemovimientoporcadalado(1y2)delplanox0alque

lleganson:

1)Por el lado1:

dzdv

32

)z(vm32

zmvmvp x0x0x1,x1,x característica

propiadelasmoléculasen 32

z0 .

2)Porel lado2:

dzdv

32

)z(vm32

zmvmvp x0x0x2,x2,x característica

propiadelasmoléculasen 32

z0 .

Sustituyendoestasexpresionesenladensidaddeflujoneto,Jz,(4.59)tendremos:

dzdv

vNM

31

dzdv

mvVN

31

dzdv

34

mvVN

41

dzdv

32

)z(vdzdv

32

)z(vmvVN

41

dNpdNpJ

x

A

xx

x0x

x0x22,x11,xz

(4.61)

donde,denuevo,esladensidadexpresadacomonúmerodemoléculasporunidaddevolumenyenrégimenestacionariodesapareceelsubíndicequeindicadóndeseevalúael gradiente de velocidad, pues se supone constante. Al comparar (4.61) con la leydeNewton,obtenemoselvalordelcoeficientedeviscosidad,,en funcióndepropiedadesmoleculares:

QF‐IIITema4

33

ANM

v31 (4.62)

Igualqueenlaconductividadtérmica,untratamientorigurosobasadoenlaleyde

distribución de velocidades de Maxwell‐Boltzman, conduce a una expresión similarexceptoporelfactornuméricoqueresultaser:

532

v M

NA

532

8RT

M

N

V

1

2d2 NV

M

NA

5

16 MRT

NAd2 (4.63)

LaTCGprediceunaumentodelaviscosidadconlatemperaturaeindependientede

la presión,=(T1/2P0). Respecto de la presión, argumentaremos igual que en el casoanterior, pues si bien un aumento de presión provoca un aumento de la densidad detransportadoresde lacantidaddemovimiento, secompensaráconunmenorrecorridolibremedio,,quehanderecorrer.Estasprediccionessonválidasmientrassecumplaqued<<<<L.

4.3.3.‐Coeficientededifusión,DEnestecasosólosediferenciadelosanterioresenelhechodequeeltransportees

demateria. Ladensidadde flujo netode sustancia j que atraviesaunplanode áreaA,situadoenlaposiciónz0enuntiempodtvienedadoporelbalanceentrelasquelleganporlapartedemayorgradientedeconcentraciónylasquelohacenporelladodemenorgradiente:

)dNdN(N1

J derechaizquierdaA

z (4.64)

Suponiendo establecido el régimen estacionario, (gradiente de concentración

constante)yqueladensidaddelasubstanciaesuniforme,untratamientosimilaralosanteriores:

dtdN

A1

vVN

41

ZdNdN pderizq (4.65)

Losvaloresdeladensidaddemateriaporcadaladodelplanoz0alquelleganes:1) Porlaizquierda:

z

c

32

cNv41

32

zcNv41

V32

zNv

41

32

zZdN j0jA0jA

0j

0pizq

2)Porladerecha:

QF‐IIITema4

34

dNder Zp z0 2

3

1

4v

Nj z0 23

V 1

4v NAcj z0

2

3

1

4v NA cj 0

2

3

cj

z

característicaspropiasdelasmoléculasenlasposiciones

32

z0 y

32

z0 de1)y

2),respectivamente.Sustituidasenlaexpresióndeladensidaddeflujo(4.64):

dz

dcv

31

dz

dc

34

v41

z

c

32

cz

c

32

cNv41

N1

J

jj

j0j

j0jA

Az

(4.66)

Comparando con la leydeFick,dz

dcDJ jjjz,j , obtenemospara el coeficiente de

autodifusión:

v31

Djj (4.67)

Untratamientomásriguroso,suponiendoquelasmoléculassemuevenauna

velocidadmedia,conducea:

Djj 316

v 316

1

2d2 NV

8RT

M 3

8

RT

M

V

d2N 3

8

R3T3

M

1

NAd2 p (4.68)

Adiferenciade loscasosanteriores,elcoeficientedeautodifusión,Djj,nodepende

de la densidad sino sólodel recorrido libremedio,, y de la velocidadmedia,<v>. Alsustituir estos valores medios en la expresión y teniendo en cuenta que(V/N)=(RT/(NAP)),observamosque laTCGprediceunadependenciadelcoeficientededifusiónconlapresiónytemperaturadeltipo:D=D(T3/2P‐1),queestádeacuerdoconlaobservaciónexperimental.Alaumentar la temperaturaaumenta<v> y, con loque ladifusión esmás rápida,mientras un aumento de la presión hace que seamás cortaralentizandoladifusión.

QF‐IIITema4

35

Ejercicio 4.7.- Despreciando la diferencia de masas, calcular el coeficiente de difusión de moléculas de nitrógeno datado isotópicamente en nitrógeno ordinario a 298K y 1 atm de presión. Dato: diámetro molecular del nitrógeno ordinario, d = 3,7x10-10 m.

Solución.- Para calcular el coeficiente de difusión, Djj*, de moléculas de nitrógeno datado isotópicamente j* en nitrógeno ordinario j, a partir de los datos que se suministran, hemos de utilizar la Teoría Cinética de los Gases, (TCG), junto con la primera ley de Fick (ecuación 4.28), pues ,como se ha expuesto ampliamente en el capítulo 4.3.3, aquella es capaz de relacionar cuantitativamente dicho coeficiente con parámetros moleculares, como los que se dan en el enunciado: el diámetro molecular, la presión moderada y la temperatura para determinar la densidad media de las moléculas de gas.

El coeficiente de difusión, Djj*, en concreto viene relacionado con los parámetros de la TCG por la ecuación 4.68:

pdN

1

M

TR

8

3

Nd

V

M

RT

8

3D

2A

33

2*jj

en la que se ha tomado la relación de densidad molecular N/V como la de un gas con comportamiento ideal (TCG) que resulta ser:

pN

RT

N

V

RT

pN

N

N

Tk

p

Tk

p

V

N

A

A

A

A

BB

Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación 4.68 se tiene:

125

2210123)1

3311

*jj

sm10x87,1

mN101325)m10x7,3)(mol10x02214,6(

1

molkg028,0(

)K298()molKJ3145,8(

8

3

D

4.4.1.‐SegundaleydeFick.En el caso de la difusión en régimen no estacionario, observamos que la

concentracióndesustanciascambiaconeltiempoylaposiciónenelsistema.Dehecho,cuando se disuelve una sustancia coloreada (ver Figura 4.1), se observa quepaulatinamentevaextendiéndoseel colordesde suposiciónoriginalhasta alcanzar lahomogeneidadde ladisolución tardandoundeterminado tiempo (t=). Siqueremospredecir cuánto tiempo va a tardar en extenderse dicha sustancia hasta formardisolución homogénea, necesitaremos encontrar una expresión que nos indique lavariaciónde la concentración (el color)de la sustanciacon laposiciónyel tiempo, esdecirlafunciónc(r,t).

Consideremosladifusióndeciertasustanciaatravésdeuntabiquedeespesorz,y

áreaA, perpendiculara ladireccióndedifusiónz, taly comosepresentaen la figura4.15.Alavistadelamisma,podemosconsignarlasiguienteinformación:

1) ElvolumendeltabiqueelementalesAz.

QF‐IIITema4

36

2) Elnúmerodemolesdesustanciaqueentranporlacaraz0deltabique,porunidaddetiempo,sepuedeexpresarcomoJz(z0)A,(densidaddeflujoporelárea).

3) El número de moles de sustancia que abandonan el tabique por unidad detiempo,porlacaraz0+zsepuedeexpresarcomoJz(z0+z)A, (densidaddeflujoporelárea).

Figura4.15.‐Difusiónenrégimennoestacionariodeunasustanciacoloreadaatravésdeuntabique

La variación pues del número de moles de una sustancia j, que se difunde por

unidaddetiempoatravésdelacapainfinitesimalconsideradavendrádadapor:

)zz(J)z(JA)zz(AJ)z(JAt

n0z,j0z,j0z,j0z,j

j

(4.69)

Dividiendoambosmiembrosde laecuaciónanteriorporelvolumenelementaldel

tabique:

z

)zz(J)z(J

zA

)zz(J)z(JA

t

c

tzA

n 0z,j0z,j0z,j0z,jjj

(4.70)

Enellímitecuandoelespesortiendeacero(z0),lapartederechadelaecuación

se convierte en la definición matemática de derivada de la magnitud Jj,z (con signocambiado):

z

J

dz

)zz(J)z(J

t

c z,j0z,j0z,jj

(4.71)

queeslaecuacióndecontinuidadyaqueequivaleadecirque“lavelocidaddecambioenlaconcentracióndeunasustanciaes ladiferenciaentre loqueentray loquesale”.EnFísica encontramos ecuaciones de continuidadparapropiedades conservativas (masa,carga,…). Sustituyendo ladensidadde flujo Jj,z,por el valordadoen laprimera leydeFick,tendremos(siemprequeDj=cte):

QF‐IIITema4

37

2j

2

jj

jj

dz

cD

z

cD

zt

c

(4.72)

querecibeelnombredesegundaleydeFickeindicaquelavelocidaddevariaciónenlaconcentración de una sustancia es proporcional a la segunda derivada espacial de lamisma.Indica,asimismo,estasegundaleyque:

1) Cualquier cambio brusco de la concentración de una sustancia en un sistema

respectodelespacio,implicatambiénuncambiobruscorespectodeltiempo.2) Si el gradiente de concentración es constante (conárea constante), la segunda

derivadadelaconcentraciónseránulaporloque laconcentraciónnocambiaráconeltiempohabiéndosealcanzadoelrégimenestacionario.

3) En más de una dimensión, la velocidad del cambio de la concentración

proporcionalallaplacianodelaconcentración, cDtc 2

.

4.4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión.Laecuacióndedifusiónesdesegundoordenrespectodelespacioydeprimerorden

respecto del tiempo. Para su resolución se deben especificar dos condiciones decontornoparaladependenciaespacialyunaparaladependenciatemporal.Lasoluciónes complejapor loque sólopresentaremos la función concentración endeterminadoscasos.Laobtencióndealgunasdeestassolucionesseilustraenelapéndice4.2.

4.4.2.1.‐ Difusión de sustancia desde una capa entre volúmenes iguales dedisolvente.

Contemplemos ahora el caso de la difusión de una capa delgada de soluto

intercaladaenunrecipientecilíndrico, llenodedisolvente, comoseesquematizaen laparteinferiordelaFigura4.16.

Sielnúmerodemolesdesustanciaquesedifundeesn0=N0/NAyeláreaatravésde

lacualtienelugarladifusiónesA,laresolucióndelasegundaleydeFickdalasiguienteexpresiónparalaconcentraciónenfuncióndelacoordenada(‐<z<)yeltiempo:

Dtz

/e

)Dt(A

n)t,z(c 4

210

2

4

(4.73)

Larepresentaciónde laconcentraciónen funcióndez,paraundeterminadovalor

del coeficiente de difusión característico del estado líquido, para distintos tiempostranscurridos desde el momento inicial, (t=0) se muestra en la parte superior de laFigura 4.16. La concentración tiene forma degaussiana centrada en z=0 (lugar desdedonde se inicia la difusión) y se ensancha a medida que el tiempo crece. A t= sealcanzaríaunaconcentraciónuniforme.

QF‐IIITema4

38

Figura4.16.‐Difusióndesdecapaenambossentidos.Apartirdedichasoluciónpodemoscalcularlaprobabilidaddeencontrarunmolde

solutoentreunvalordezyz+dzenuninstantedado,t.Sitratamosestamagnitudcomounavariablecontinuatendremosparaladiferencialdelaprobabilidad:

000 nAdz)t,z(c

ndV)t,z(c

n)t,z(dn

)t,z(dp (4.74)

Por definición de concentración, el número de moles se relaciona con la

concentración por volumen, y éste coincide con el producto del área por el espesor(dV=Adz).

Si sustituimos la solución encontrada para la concentración en la probabilidad, la

reaccióndemolesqueseencontraráentrezyz+dzvendrádadapor:

dze)tD4(

1n

dzA)t,z(ce

)tD4(A

n)t,z(dp Dt4

z

2/10

Dt4z

2/10

22

(4.75)

Como la probabilidad se puede expresar como el producto de una función de

distribución,f(z,t),porlalongituddelintervalodefinido,dz,alcompararconlaecuación(4.74)setienequelafuncióndedistribucióndeprobabilidadodensidaddeprobabilidadserá:

Dt4z

2/1

2

e)tD4(

1)t,z(f

(4.76)

que nos permite calcular propiedades promedio relacionadas con la difusión de lasmoléculasconsideradas, como laposiciónpromediode lasmoléculasquesedifunden,

QF‐IIITema4

39

<z>,ladistanciacuadráticamedia,<z2>,oladistanciazrms,conlosresultados:

1) 0dzez)Dt4(

1dze

)Dt4(

zdz)t,z(fz)t(z Dt4

z

2/1Dt4z

2/1

22

2)

tD2

)Dt4(

12

2

)Dt4(

2

dzez)Dt4(

1dze

)Dt4(

zdz)t,z(fz)t(z

2/332/1

Dt4z

22/1

Dt4z

2/1

222

22

3) tD2)t(zz2/12

rms

Como cabe esperar de la función de concentración, (formagaussiana centrada encero),elvalormedio<z>=0,asípueselmismonúmerodemoléculassedifundenenelsentido positivo de z que en el negativo, lo que no significa que lasmoléculas no sedesplacen,puesvemosen3)que tD2zrms .Estaexpresiónnoespropiasólodeestesistema particular sino que es un resultado general de la ecuación de difusión y seconocecomoleydeEinsteindeladifusión,mostrándoseseguidamentelosvaloresdeladistancia media en la dirección z que en 60 s viajan las moléculas en los diferentesestados:

t=60s GAS LÍQUIDO SÓLIDOD/(m‐2s) 10‐5 10‐9 10‐24

zrms 3cm 0,03cm 1ÅLa difusión es en general un proceso muy lento para conseguir homogeneizar

mezclas.4.4.2.2.‐DifusióndesustanciadesdeelfondodeunvasoSi ladifusiónseproducedesdeunvolumendedisolución(z<0,deconcentración

incialC0)alqueseañadeotrovolumenigualdedisolvente(z>0)enunvasocilíndricode área constante, como se ilustra en la Figura 4.17. La solución en este caso de laecuacióndedifusiónes:

Dt2z

Erf12c

)t,z(c 0 (4.77)

QF‐IIITema4

40

Figura4.17.‐Difusióndesdeunvolumendedisoluciónaotroidéntico

dedisolventeylavariacióndec(z,t)coneltiempoparalaecuación(4.77)

cuya evoluciónconlaposiciónzyel tiempot,semuestratambiéngráficamenteenlaFigura4.17.Obsérvesequeat=,laconcentraciónhomogéneaseráC0/2

4.4.2.2.‐Difusiónhomogéneadeunasustanciadesdeunpunto.Enestecasolaconcentracióndependerádeltiempoyladistanciaradial,r,alpunto

dondeseproduceladifusión,dadalageometríaesféricadeesteproblema.Laexpresiónqueseobtienedeaplicarlascondicionesdecontornoydeltiempoes:

Dt4r

2/30

2

e)Dt(8

n)t,r(c

(4.78)

LaFigura4.18simbolizaladifusióndeunasustanciadesdeunpuntoconsimetríaesférica. De nuevo, la evolución de la concentración con el espacio y tiempo serepresentaenlamismafigurapormediodeunasemigaussianaconlapartepositivadeladistancia(losvaloresder<0carecendesentidofísico).

QF‐IIITema4

41

Figura4.18.‐Difusióntridimensional.

Podemos calcular la probabilidad de encontrar unmol de soluto a una distanciacomprendidaentreryr+drdelpuntodeorigendeladifusión.LasimetríaesféricanospermitedeterminarelvolumenelementaldedichacapaesféricacomodV=4r2dr.

Lafraccióndemolesqueseencontraráenlacapaesféricadedichovolumenserá:

0

2

00 ndrr4)t,r(c

ndV)t,r(c

n)t,r(dn

(4.79)

ydeladefinicióndedensidaddeprobabilidadf(r,t)=dp(r,t)/drtendremos:

Dt4r

2/3

2Dt4r

2/30

0

2

0

222

e)Dt(2

re

)Dt(8

nnr4

n)t,r(cr4

)t,r(f

(4.80)

conlaquepodemoscalcularladistanciapromediorecorridaporlasmoléculasdesolutoenfuncióndeltiempo:

Dt6drere)Dt(2

1

dre)Dt(2

rrdr)t,r(frr

Dt4r

04Dt4

r

2/3

Dt4r

2/3

2

02

022

22

2

con lo que el valor de 2/1rms Dt6r , que es la ley de Einstein tridimensional, que

también,puedeobtenerse: Dt6Dt2Dt2Dt2zyxr 2222 .

QF‐IIITema4

42

4.4.3.‐Difusiónconconvección.Ecuacióngeneraldeladifusión.A causade la gran lentituddel fenómenode ladifusión, esnecesario favorecer el

movimiento de las moléculas de un sistema con la agitación física. El transporte demateriaoriginadoporelmovimientodeunacorrientedefluidosedenominaconvección.Si suponemos que la disolución de la figura 4.15 se desplaza con velocidad v, en untiempotsedesplazaráunalongitudv·t.Si laconcentracióndesolutoesigualac,elnúmerodemolesdesolutoqueatraviesalasuperficiedeáreaAsituadaenz0seráigualal producto de la concentraciónpor el volumende disolución que se desplaza en esetiempo(c·Volumen=c·A·(v·t)).Elflujodemolestransportadoporunidaddeáreaydetiemposedenominadensidaddeflujoconvectivo,J,

v·ct·Atv·A·c

J

(4.81)

Análogamente a la ecuación (4.71), este flujo convectivo contribuye a la

concentración de partículas en una región y la velocidad de variación de laconcentraciónenunaláminadeáreaAyespesordzserá,siemprequevseaconstante,iguala:

zc

vzJ

tc

(4.82)

Engeneraleltransportedemateriaporconvecciónsuelesermásimportantequeel

deladifusiónporloqueéstaesdominadaporaquella.Cuandoambastienensemejanteimportancia los dos fenómenos de transporte contribuirán a la variación de laconcentraciónsumandosusefectos:

zc

vz

cD

tc

2

2

(4.83)

Esta expresión sedenominaecuacióngeneralizadade ladifusión ynosproporciona lavelocidaddecambiodeconcentraciónenunsistemaacausadeambosefectos,difusivoyconvectivo.

Tal y comosehaexpresadoanteriormente,habida cuentade la relaciónentre los

gradientesdelaconcentraciónydelpotencialquímico,podemosexpresarladensidaddeflujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistemamultidimensionalcomo:

vJ jjjkj

j cRT

Dc

(4.84)

dondecjeslaconcentracióndeespeciejquesedifunde,Djkelcoeficientededifusiónde

la sustancia j en otrak, laT es la temperatura absoluta del sistema, es el operadorgradiente, j eselpotencialelectroquímicodelaespeciequesedifundeyveselvector

QF‐IIITema4

43

velocidad con que se lleva a cabo la convección demateria. En el caso en el que lasactividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuación (4.84) se puedeexpresardeformadesarrolladacomo:

vJ jjjkj

jjkj ccDRT

FzcD (4.85)

Esta ecuación se conoce comoecuacióndeNernst‐Planck yparauna transferencia

linealseexpresa:

)z(vcz)z(

cDRT

Fz

z

)z(cD)z(J jjjk

jjjkj

(4.86)

4.4.4.‐Descripciónmicroscópicadeladifusiónenlíquidos4.4.4.1.‐EcuacióndeLangevinHasta ahora hemos descrito la difusión desde un punto de vistamacroscópico. El

tratamientomicroscópicohaestadoreservadoalcasodegasesdeesferasrígidas.Paralos líquidosel tratamientoesalgomáscomplejo,peropuedeefectuarsesiguiendodosperspectivas:untratamientoprobabílistico(considerandoquelasmoléculassemuevenalazarresultadodelacolisiones)ountratamientodinámicobasadoenlasecuacionesdelmovimiento. Desde el puntode vistamicroscópico, la difusión se originapor elmovimientotérmicodesordenadode lasmoléculas por las sucesivas colisiones con las demásqueprovocancambiosenladirecciónproduciendo“zig‐zag”.Estemovimientoalazarrecibeel nombre demovimiento Browniano, en honor a Robert Brown, quien lo observó almicroscopioenelpolendeflores.SinembargolaexplicaciónteóricafuedadadeformaindependienteporAlbertEinstein, (1905),M.VonSmoluchowski, (1906)(tratamientoprobabílistico) y P. Langevin (1908) (tratamiento dinámico). Este último hizo uso delAnálisisEstadístico,devaloresmediosparasujustificación.

Desdeunaperspectivamecanicista,elmovimientodeunapartículademasam,no

cargada, responde a dos fuerzas que actúan sobre ella. Una fuerza de fricción,proporcional a la velocidad (con coeficiente de fricción f) y una fuerza fluctuanteresultadodelascolisionesquelasmoléculasdedisolventeejercensobrelapartícula.Asílaecuacióndelmovimientodedichapartículaserá:

)t(fdtd

m Fvv

(4.87)

llamada ecuación de Langevin. La solución de esta ecuación (descrita para el casounidimensional en el apéndice 4.3) permite obtener la distancia cuadrática mediadescritaporlapartícula,queresultaiguala:

tfTk2

r B2 (4.88)

QF‐IIITema4

44

que nos proporciona la distancia cuadrática media de una partícula brownianamoviéndose al azar, que dependerá del tiempo, de la temperatura y de la fuerza defricción del fluido (viscosidad, etc…). Dicha ecuación la comparamos con la ley deEinsteindeladifusión,<r2>=2Dtypodemosrelacionarelcoeficientededifusiónconelparámetrodefricciónf:

fTk

D B (4.89)

querecibeelnombrederelacióndeEinstein.LafuerzadefricciónqueactúasobreunapartículaesféricaderadiorplaobtuvoStokes(leydeStokes)mediantelaresolucióndelaecuacióndeNewton(deformasimilaralarealizadaenlaecuacióndePoiseuilleperoadaptadaalageometríaesférica):

vvF pr6·f (4.90)

Donderpeselradiodelapartículaylaviscosidaddelmedio.Combinandoestaleyde Stokes con la relación de Einstein se obtiene la leyde Stokes‐Einstein que permiterelacionarcoeficientededifusiónydeviscosidad:

p

Br6Tk

D

(4.91)

4.4.4.2.‐Movilidadiónica.RelacióndeEinstein.RelacióndeNernst‐EinsteinUnapartículacargadademasam,quesemuevealazar(movimientoBrowniano)en

el seno de un fluido recibiendo todo tipo de colisiones, experimenta cambios en sumovimientodebidoalassiguientesfuerzas:

1) La fuerza de fricción por la viscosidad del fluido (colisiones con las moléculas

vecinas) y que en buena aproximación suele ser proporcional a la velocidad( vF ffricción ).

2) Siademáslapartículaestácargadaconunacarga,q,(uniónsolvatado,etc…)ysesometealaaccióndeuncampoeléctrico,E ,experimentaráunafuerzaq·E

3) Una fuerza de fluctuación, )t(F que varía con el tiempo y que siempre estápresente,hastainclusosilapartículaestáparada(v=0).

Conestasconsideracionespodemosexpresarlaecuacióngeneraldelmovimientode

unapartículacargadaenelsenodeunfluidosometidoalaaccióndeuncampoeléctricocomo:

)t(fqdtd

m FvEv

(4.92)

de la que podemos conocer la trayectoria de partículas (por tanto posiciones, etc)siempre que conozcamos la fuerza de fluctuación, que es de origen estadístico. La

QF‐IIITema4

45

solución a la partícula no cargada con movimiento unidimensional aparece en elapéndice4.3.

Como en las disoluciones en general, el número de partículas de fluido quecolisionanconlapartículaalasquepodemosaplicarlaecuaciónanterioresmuygrandepodemosconsiderarqueelvalormediodelafuerzadefluctuaciónseanula 0)t( F .

Siademásconsideramosalcanzado lacondicióndemovimientoenestadoestacionario(aceleraciónnula,dv/dt=0),obtendremosque:

vE fq (4.93)Teniendoencuentaladefinicióndemovilidadiónica,uj,deunapartículaj,cargada

que es la relación entre su velocidad, vj, y el campo eléctrico, E , (uj = vj/E, o bien,<uj>=<vj>/E),ylaleydeEinsteindeladifusiónquerelacionaelcoeficientededifusión,Djyelparámetrodefricción,f,(D=kBT/f,apéndice4.3),obtenemoslarelacióndeEinsteinentrelamovilidad,ujyelcoeficientededifusiónD:

TkqD

fqv

uB

jj

E (4.94)

Estaecuaciónsóloesaplicablealadifusióndeionesendisolucionesmuydiluidasquepermiten despreciar las fuerzas de interacción iónicas y por tanto, igualar (una vezestablecidoelrégimenestacionario)lafuerzaeléctricaqueactúasobreuniondecarga

ez j conlafuerzadefricciónejercidaporeldisolvente.Estaexpresiónadilucióninfinita

quedacomo:

Tk

eDz

f

ezu

B

disolvente,jjjdisolvente,j

(4.95)

Lasmovilidadesdealgunosionesendisoluciónacuosaa25Cadilucióninfinitase

presentan en la Tabla 4.7 observándose que, en general, los iones pequeños tienenmovilidadesmayoresquelosionesmásvoluminosos.

Tabla4.7Movilidadeseléctricasa25Cenaguaadilucióninfinita

Ión,j

OH,ju 2/(10‐8m2V‐1s‐1) Ión,j

OH,ju 2/(10‐8m2V‐1s‐1)

H+Li+Na+K+NH4+Mg2+Ca2+Pb2+

36,254,015,1927,6177,625,506,177,20

OH‐F‐Cl‐NO3‐ClO3‐

CH3COO‐SO42‐CO32‐

20,645,747,9137,4066,704,248,297,18

N(CH3)4+ 4,66 C6H5COO‐ 3,36

QF‐IIITema4

46

Por otra parte, como lamovilidad,uj, y la conductividad,j, iónicas están relacionadasmediante la expresión, Fzu jjj , donde el Faraday se define como AeNF ,

tendremos:

RT

FDz

NN

Tk

eDz

Fzu

disolvente,jj

A

A

B

disolvente,jj

j

disolvente,jdisolvente,j

(4.96)

disolvente,j

22

disolvente,j DRTFz (4.97)

quees larelacióndeNernst‐Einsteinentreelcoeficientededifusióny laconductividadiónica.

Si suponemos que los iones solvatados tienen geometría esférica, de radiomayorquelasmoléculasdedisolventeparaquesepuedaaplicarlaleydeStokes(lafuerzadefricción, vF f ,seatalqueelfactordefricciónseaf=6rj),podemosestimarelradio

deliónsolvatadoapartirdemedidasdemovilidadiónica disolvente,ju atravésde:

jdisolvente

jjdisolvente,j r6

ez

f

ezu

(4.98)

QF‐IIITema4

47

4.5.‐ApéndicesApéndice4.1.‐Conductividadmolar,leydeKohlrausch.‐Dado que la conductividad, , de una disolución depende del número de iones

presentes, como se observa en (4.48), es conveniente introducir el concepto deconductividadmolar,m,como:

cm

enlaqueeslaconductividadeléctrica,yc(M)eslaconcentraciónmolardelelectrolito.EnelsistemainternacionallaconductividadmolarvieneexpresadaenSm2mol‐1.

Laconductividadmolar,m,varíaconlaconcentracióndelosionesdeladisolución:i) Sielsolutoesunelectrolitodébilelnúmerodeionesdependedelequilibioiónico

queseestablece(valordeKa,etc…)ynosiemprealduplicarcseduplican.

ii) A causa de la fuerte interacción iónica de los mismos, (pares, etc..), laconductividadnoesexactamenteproporcionalalnúmerodeionespresentes.

Medidasexperimentales(llevadasacaboporFriedrichKohlrausch)dedisoluciones

diluidasdeelectrolitosfuertes(completamentedisociadosensusiones),muestranquelaconductividadmolarvaríaconlaconcentraciónmediantelaexpresión:

c0mm

Estavariaciónrecibeelnombrede leydeKohlrausch,en laque laconstante 0m se

denomina conductividad molar a dilución infinita (a concentración c = 0M para elsoluto, enque se suponeque los iones están tan separadosqueno interaccionan). Laconstante dependedelaestequiometríadelsoluto.

Kohlrausch observó también que 0m puede expresarse como suma de las

contribuciones individuales de los iones, de forma que si llamamos 0 y 0

a lasconductividades iónicasmolares a dilución infinita de los iones (+) y de los iones (‐),respectivamente,setieneque:

000

m

llamadaleydemigraciónindependientedelosiones.Losvaloresde+y‐correspondenalnúmerodeparticipantes(+)y(‐)encadafórmuladelsoluto(enelMgCl2,+=1,‐=2).

QF‐IIITema4

48

Figura4.19.‐Conductividadesespecíficasymolaresparaelectrolitos

fuertesydébiles.

Ejercicio 4.8.- La conductividad eléctrica, del agua pura es 5,5x10-6 -1 m-1 a 25°C. ¿Cuál es el valor del producto iónico del agua, Kw=[H+][OH-]?

Solución.- La concentración de ambos iones en agua pura debe ser la misma y puede ser calculada a partir de la ecuación (4.48) que relaciona la conductividad eléctrica de un electrolito con la concentración de sus iones y la movilidad de los mismos a dilución infinita que se obtienen de la Tabla 4.7.

La ecuación (4.48) nos relaciona la conductividad eléctrica, ,

jjj

j cuzF

con el número de Faraday, F, la carga del ión, zj, la movilidad iónica, uj, y la concentración, cj. Así pues:

)uu(Fc OHH

por lo que podemos obtener la concentración, c, de uno de ellos (que será igual a la del otro) a través de:

173

4

11281

116

OHH

Lmol10x002,1m

mol10x002,1

sVm10x)64,2025,36(molC96485

m10x5,5)uu(F

c

ya que:

133

31121

11

10

Lmolmmol

IV

msCmolV

sVmmolCm

pues la ley de Ohm nos dice que V=IR y el Ω es unidad de resistencia.

14272 1000,1)10002,1(

xxcOHHKw

La constante es adimensional porque en realidad sería el producto de las actividades de los

iones, referidas éstas a la concentración c0= 1M, es decir 0

HH c

ca

QF‐IIITema4

49

Apéndice4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión4.2.1.Considereunsistemadeunaúnicadimensiónqueseextiendedesdez=0az

=∞.Enelinstantet=0hayn0partículasenelpuntoz=0.SuponiendoválidalasegundaleydeFick,deducirunaexpresiónque relacione la concentracióndepartículas con laposiciónyeltiempo.ParaintegrarlaecuacióndelaleydeFickutilicecomofuncióndepruebalasiguiente,dondeαesunaconstante:

t/z2e)t(g)t,z(c

Solución.‐EsteesunejercicioparaintegrarlasegundaleydeFick,conociendolas

condicionesinicialesdelsistema,conlapeculiaridaddequenosofrecenyaunafuncióndeprueba,delaquetenemosquedeterminarlafuncióng(t)yelexponente,αconstante.

(1) Expresión que relaciona la concentración de partículas con la posición y eltiempo.

RecordemoslasegundaleydeFick:

t2

2

z z

cD

t

c

Derivemos,enprimerlugar,lafuncióndeprueba,respectodeltiempo:

t/z2

2t/z

z

22e

t

z)t(ge

dt

)t(dg

t

c

Ahora,derivemosrespectodelacoordenadazdosveces:

t/z

2

22t/z

t2

2t/z

t

222e

t

z4e

t

z2)t(g

z

c;e)t(g

t

z2

z

c

SubstituyendolasdosderivadasenlaleydeFick,tendremos:

2

22t/z

2

2t/z

t

z4

t

2)t(Dge

t

z)t(g

dt

)t(dge

22

Simplificando la expresión y dividiendo ambos términos por el producto t/z2e)t(g ,

tendremos:

QF‐IIITema4

50

2

22

2

2

t

z4

t

2D

t

z

dt

)t(dg

)t(g

1

ymultiplicandolosdosmiembrosport2paraeliminardenominadoresengeneral,

2222

z4t2Dzdt

)t(dg

)t(g

t

Finalmente,separandovariables,(obviamente,t,z),tenemos:

D4zzDz4Dt2dt

)t(dg

)t(g

t 222222

Observamosqueelmiembrodelaizquierdadependedelavariablet,yeldeladerecha

delavariablez,ytambiénqueambosmiembrosseránidénticosparacualquiervalordelasvariables,porloquelosdosdeberánserigualesaunaconstanteC,enprincipiodesconocidayqueseráunadelasconstantesdeintegración:

CD4z;CDt2dt

)t(dg

)t(g

t 222

El valor de la constante de integración C se deduce inmediatamente de la segunda de lasecuaciones.Comozesvariable,laúnicaposibilidaddequeCseaconstanteesquevalgacero,yporlotanto:

0D4;D4z0C 222

Descartandolasolucióntrivial,=0,tendremosfinalmenteque:

D4

1

Asíhemosencontradolaprimeradelasincógnitasdelafuncióndeprueba;laexpresión

correspondiente aα.Conociendoahora los valoresdeCyα,podemos resolver la ecuacióndiferencialreferidaaltiempo,sustituyendoαyCenlaecuacióndiferencialprimera:

0 D4

tD2

td

)t(gd

)t(g

t2

ydividiendoport,tenemosfinalmente:

0 2

1

td

)t(gd

)t(g

t

queseparandovariablesquedacomo:

QF‐IIITema4

51

t

td

2

1

)t(g

)t(gd

cuyaintegraciónesinmediata:

ln tln 2

1 )t(gln

dondeestambiénunaconstante.Porlotanto:

2/1t )t(g

Lafunciónpuesqueexpresalaconcentraciónquedaráenlaforma:

tD4

zexpt )t,z(c

22/1

Paraencontrarelvalordelaconstante,haremosusodeladefinicióndeconcentración

lineal,comoelnúmerodemoléculasporunidaddelongitud,esdecirque:

tz

n )t,z(c

Deahíque,parauntiempodeterminado,tendremosque:

zd)t,z(c nd

eintegrandoparatodoelespacio,tendremoselnúmerototaldemoléculas,n0

zdtD4

zexp t zd

tD4

zexpt zd)t,z(c nd n

0

22/1

0

22/1

00

Recordando el resultado de la integral:

0 2/1

2/12

a2 xd)xa(exp y como en nuestro caso

tD4

1 a ,laexpresiónanteriorsereduciráa:

2

tD4 t n

2/12/12/1

0

que,siaislamosfinalmentellegaremosa:

QF‐IIITema4

52

2/10

D

n

Substituyendoelvalordeenlaexpresióndelaconcentraciónobtenemos(1):

tD4

zexp

tD

n )t,z(c

2

2/10

4.2.2.Difusióndesdeelfondodeunrecipientedeformacilíndrica.

Paraafrontarelproblema,esnecesarioquenosdemoscuentadesudimensionalidad.Concretamentetenemosquesaberlosvaloresde1y2,ymásquesusvalores,larelaciónquehayentreellas.Nosdicenqueinicialmenteelvolumendeladisolucióndesacarosaesde5mL,mientrasqueeldelaguaesde1L.ComoelvolumendeuncilindroesV=πr2,conociendoelvolumenyelradiodelcilindrotenemossualtura.

Datos:r=5/2cm=2,5x10‐2m;V1=5mL=5x10‐6m3;V2=1L=10‐3m3

1 cm2546,0 m10546,2 )105,2(

105

r

V 3

22

6

21

2 cm929,50 m50929,0 )105,2(

101

r

V

22

3

22

S z = 0

z

l2

l1

QF‐IIITema4

53

Comopodemosver,lalongitud2,esunas200vecesmayorquela1,estonosdapieautilizar el mismo esquema de razonamiento que en el ejercicio anterior: Podemosconsiderar la dimensión 1 como despreciable frente a 2,, para lo cual consideraremosqueeneltiempot=0,todalasacarosaestáenundiscodealturainfinitesimal,situadoenelfondo (z = 0), y la difusión se va produciendo a lo largo del eje z, pues si el disco eshomogéneo,laconcentraciónalolargodeltiemponodependerámásquedeladirecciónzynodelasdireccionestransversales(*).Estasconsideracionespermitenutilizarlamismafuncióndepruebaqueenelejercicioanterioryademás integrar laecuacióndiferencialmonodimensional,delamismamanera,porloquetendremoslaexpresión:

tD4

zexpt )t,z(c

22/1

Elparámetroβ, sin embargo,debemos calcularlo ahora, teniendoen cuentaque las

condiciones de contorno del sistema han sidomodificadas respecto de las del ejercicio4.19.Conocemoselnúmerototaldemolesdesacarosa,queserá:

M

m n0

dondem es lamasa de sacarosa yM es sumasamolecular. Si consideramos ahora uncilindrodeespesordz,ydesecciónS (la superficiede labasedel recipientecilíndrico),situadoaunaalturazdesde labasedelcilindro,elnúmerodemolescontenidosenesecilindroenuntiempot,será(concentraciónporvolumen):

zdSt,zc nd

yporlotantoelnúmerototaldemoles,será:

zdtD4

zexp tS zd)t,z(cS nd n 2l

0

22/1l

00

Teniendo en cuenta que el coeficiente de difusión tiene un valormuy pequeño, sin

graveerror,podemossuponerqueelintegrandoparamásalláde2esdespreciableyportanto,podemosaproximarlaintegraciónenlaformasiguiente(**):

zdtD4

zexp tS zd

tD4

zexp tS n

0

22/1l

0

22/1

02

Recordando que el resultado de la integral

0 2/1

2/12

a2 xd)xa(exp y puesto que en

nuestrocasotD4

1 a ,laexpresiónanteriorsereduciráa

QF‐IIITema4

54

2

tD4 tS n

2/12/12/1

0

queaislandofinalmente,llegamosa:

2/10

DS

n

Substituyendoenlaexpresióndelaconcentracióntenemosresueltoelproblema:

tD4

zexp

tDr

n

tD4

zexp

tDS

n )t,z(c

2

2/120

2

2/10

___________

(**) Esta integral zdtD4

zexp tS n 2l

0

22/1

0

, podría resolverse de foma exacta,

medianteelcambiodevariable:

2/12

22/1

2/1 tD4

l u ; udtD4 zd ;

tD4

z u

quesereducealaexpresión:

)u(fer

2

tD4tS uduexp

2

2

tD4tS n 2

2/12/1u

02

2/12/1

02

yporlotanto

)u(fer

1

DS

n

22/1

0

Ennuestrocaso

1 )u(fer ; 87,3466

10102,54

929,50 )a(u 22/16

2

yelresultadonocambiaríanuméricamente.

9942,0 )u(fer ; 95,1

360024365102,54

929,50 )b(u 22/16

2

QF‐IIITema4

55

Enestecasoelresultadoobtenidohabríaquedividirlopor0,9942, loquenorepresentaríaunamodificaciónsignificativadelresultadoanterior._______________

(*) Si no consideramos despreciable 1 frente a 2, la integración analítica de laecuación diferencial de Fick sería imposible y habría que efectuar la integraciónnumérica.Losvaloresdelosresultadossemodificaríanmuypocoentodocaso._______________

4.2.3.Integrar lasegundaleydeFickparadoscasosconcretos:(a)Difusiónenun

discocircular(difusiónbidimensionaló2D),(b)Difusiónradialenuntanquedefluido(difusiónconsimetríaesféricaó3D).

Enamboscasosladifusiónserealizaencualquierdireccióndelespacio2D(primercaso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos disoluciónisotrópica,laconcentraciónserálamismaparacualquierdirecciónx,y,zporloqueesconveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier dirección espacialindependiente de la orientación. Hemos de encontrar la función de la concentraciónc(r,t)deundisco(2D)odeunacapaesférica(3D)deradiointeriorrydeespesordr.

(a)Caso2D

Para integrar la segunda ley de Fick, que es una ecuación diferencial de segundo orden,

2

2

2

2

y

c

x

cD

tc

, utilizaremos una función de prueba del tipo:

)t/]yx[(exp)t(g )t/r(exp)t(g )t,r(c 222 donde es constante, y g(t) sólo depende del tiempo. Realizaremos las sucesivas derivadas de la función de prueba y las sustituciones en la expresión de la ley de Fick.

Derivamos respecto a la variable tiempo:

r

x

y

Difusión 2D (disco)

r

x

y

z

θ

ϕ

Difusión 3D (esfera)

QF‐IIITema4

56

2

222

2

22

t

r)t(g

dt

dg)t/rexp()t/rexp(

t

r)t(g)t/rexp(

dt

dg

t

c

Teniendo en cuenta las siguientes relaciones:

r

y

y

r ;

r

x

yx2

x2

x

r

yx r

22

22

podemos hacer:

)t/rexp(t

2)t(gx

r

x)t/rexp(

t

r2)t(g

x

r

r

c

x

c 22

y expresando la derivada segunda:

22

222

2

xt

21)t/rexp(

t

2)t(g

)t/rexp(r

x

t

r2

t

2)t(gx)t/rexp(

t

2)t(g

x

c

Igualmente para la variable y:

222

2y

t

21)t/rexp(

t

2)t(g

y

c

Sustituyendo las expresiones de las derivadas en la fórmula de la ley de Fick, tendremos:

rt

2 2 )t/r(exp

t

2)t(gD

yxt

2 2 )t/r(exp

t

2)t(gD

t

r)t(g

td

gd)t/r(exp

22

2222

22

y simplificando esta igualdad:

rt

2 2

t

2)t(gD

t

r)t(g

td

gd 22

2

multiplicando ambos miembros per t2 y dividiendo por g(t), llegamos a:

QF‐IIITema4

57

rt

1 tD4 r td

gd

g

t 222

que, finalmente, separando variables, queda como:

C r rD4 tD4 td

gd

g

t 2222

En esta expresión hemos separado a la izquierda funciones que sólo dependen de t y a la derecha funciones que sólo dependen de r, y como ambas expresiones tienen el mismo valor para cualquier valor de las variables, tendrán que ser iguales a una constante que llamaremos C, pudiendo, por tanto, integrarlas separadamente:

C r rD4

C tD4 td

gdC

g

t

222

2

Consideremos en primer lugar, la segunda de las ecuaciones:

C]D4[r r rD4 22222 Como r es variable, la única posibilidad de que la expresión sea constante es que el término entre [...] sea cero, y por lo tanto C = 0, consecuentemente:

D4

1;0 D4 2

Debemos ignorar la solución trivial, = 0. Para obtener la función g(t), integraremos la ecuación diferencial dependiente del tiempo, sabiendo que C = 0:

0 tD4 td

gd

g

t2

Dividiendo por t, separando variables y sustituyendo el valor de :

t

td

t

td

D4

D4

t

tdD4

g

gd

tenemos una ecuación diferencial de integración inmediata, con solución:

1t )t(g;ln tln )t(gln Tenemos pues resuelto el problema a falta de conocer el valor de que es la constante de integración:

QF‐IIITema4

58

tD4

rexpt t,rc

21

Para encontrar dicho valor, supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia en el origen de la difusión. El disco circular de radio r y corona dr tiene una superficie

rdr2 Sd . La cantidad de moles, dn, que se encuentran dentro de esa superficie elemental es:

rdr2tD4

rexpt Sdt,rc nd

21

y, por lo tanto, el número total de moles, lo obtenemos integrando:

rdtD4

rexprt2 nd n

2

01

00

La integral es estándar y está resuelta como:

tD4

1 a;

a2

1 xd)xa(expx 2

0

con lo que

D4

tD4

12

1t2 n 1

0

obteniendo finalmente para el valor:

D4

n 0

La expresión completa para la concentración será pues:

tD4

rexp

tD4

n t,rc

20

Para determinar la función de densidad de probabilidad de encontrar una molécula de

soluto en la corona circular de espesor dr haremos:

rd

tD4

rexp

tD2

rrd

tD4

rexp

tD4

r2

n

Sdt,rc

n

nd 22

00

QF‐IIITema4

59

que es la fracción de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr.

(b)Caso3D

Los pasos secuenciales a seguir son los mismos que en el caso (a) 2D pero haciendo la salvedad que al tratarse de tres dimensiones, algunas expresiones anteriores deberán ser actualizadas a tres dimensiones. En el mismo orden que antes tendremos:

2

2

2

2

2

2

z

c

y

c

x

cD

t

c

)t/]zyx[(exp)t(g )t/r(exp)t(g )t,r(c 2222

2

222

2

22

t

r)t(g

dt

dg)t/rexp()t/rexp(

t

r)t(g)t/rexp(

dt

dg

t

c

Ahora contamos con las relaciones:

r

z

z

r;

r

y

y

r ;

r

x

zyx2

x2

x

r

zyx r

222

222

)t/rexp(t

2)t(gx

r

x)t/rexp(

t

r2)t(g

x

r

r

c

x

c 22

22

222

2

xt

2 1 )t/r(exp

t

2)t(g

)t/r(expr

x

t

r2

t

2)t(gx )t/r(exp

t

2)t(g

x

c

y habremos de añadir las derivadas segundas respecto de las variables y, z:

zt

2 1 )t/r(exp

t

2)t(g

z

c

yt

2 1 )t/r(exp

t

2)t(g

y

c

222

2

222

2

QF‐IIITema4

60

Sustituimos en la segunda ley de Fick adecuadamente:

rt

23)t/r(exp

t

2)t(Dg

)zyx(t

23)t/r(exp

t

2)t(Dgy

t

r )t(g

dt

dg )t/r(exp

22

222222

22

que,podemossimplificar,quedandoenlaforma:

rt

23tD2 r

dt

dg

g

t

rt

23

t

2)t(Dg

t

r)t(g

dt

dg

222

22

2

Separando variables:

CrDr4 tD6dt

dg

g

t 2222

Razonando de igual manera respecto de la constante C, obtenemos:

C]D4[rrDr4

C rDr4

CtD6dt

dg

g

t

22222

222

2

Para un valor de C = 0, se obtiene:

D4

1;0D4 2

yparalafuncióng(t):

0 tD6dt

dg

g

t2

Dividimos por t, separamos las variables y sustituimos el valor de :

t

dt

2

3

t

dt

D

D

4

6

t

dtD6

g

dg

QF‐IIITema4

61

ecuación diferencial de integración inmediata, con solución:

2/3t)t(g;lntln2

3)t(gln

Ahora la función de concentración dependiente de r y t será:

Dt4

rexpt)t,r(c

22/3

Para encontrar el valor de procedemos de forma análoga, pero ahora la concentración es moles de soluto en un volumen determinado. Supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia en el origen de la difusión. La capa esférica de radio r y espesor dr tiene un volumen dV=4r2dr. La cantidad de moles, dn, que hay dentro de este volumen es:

drr4Dt4

rexptdV)t,r(cdn 2

22/3

y, por lo tanto, el número total de moles, será:

drDt4

rexprt4dnn

0

222/3

00

integral que es estándar y que está resuelta como:

Dt4

1a;

a4dx)axexp(x

2/3

2/1

022

Así pues para obtener el valor del parámetro :

2/32/3

2/12/3

0 )D4(

Dt4

14

t4n

y finalmente:

2/3

0

)D4(

n

con lo que, la expresión completa para la concentración, será:

QF‐IIITema4

62

Dt4

rexp

)Dt4(

n)t,r(c

2

2/30

Si lo que deseamos es obtener la función de densidad de probabilidad (encontrar una molécula de soluto en la capa esférica de radio r y espesor dr), entonces actuaremos así:

drDtr

Dt

rndVtrc

ndn

4

exp)4(

4),( 2

2/3

2

00

que es la fracción de moles que se encuentran en una capa esférica de radio r y espesor dr y que para un tiempo dado t tenemos la función de distribución:

Dtr

Dt

rtrf

4exp

)4(

4),(

2

2/3

2

con la que se puede calcular el desplazamiento cuadrático medio. Apéndice4.3.SolucióndelaecuacióndeLangevinmonodimensional.Relación

deEinstein.Deacuerdoconloexpuestoeneltema,elmovimientodeunapartículademasam,

nocargadarespondealaecuación

)t(fdtd

m Fvv

llamada ecuación de Langevin, donde todos los parámetros de la misma ya han sidodescritos anteriormente. Si queremos obtener la solución monodimensional de dichaecuación, en concreto en la dirección z, podemos transformarla algebraicamentemultiplicandoporzcadaunodelostérminosdelamismaobteniendo:

)t(Fzdtdz

zfdt

zdzm z2

2

enlaquesehatomadolavelocidadvz=dz/dt.

Unanálisisalgebraicocuidadosonospermiteexpresarelprimermiembrocomo:

2

2

2

dtdz

dtdzz

dtd

mdt

zdzm

Comoenladisoluciónelnúmerodepartículasesmuygrande,convienemanejarvaloresmedios para comportamiento browniano idéntico, así será correcto reescribir laecuación(4.98)enlaforma:

QF‐IIITema4

63

)t(Fzdtdzzf

dtdz

mdtdzz

dtd

m z

2

ysuponiendoquelasfuerzassobrelapartículasonindependientesdesuposiciónenelfluido,oseaqueelvalor 00z)t(Fz)t(Fz zz ,puessehadichoqueFz(t)esde

origenestadísticoysuvalormedioesnulo.Fijándonosenqueelsegundotérminodel

primermiembrosepuedeexpresarcomo: Tkvmdtdz

m B2z

2

,alsubstituirloen

laexpresiónanterior,obtendremos:

dtdzzfTk

dtdzz

dtd

m B

queesunaecuacióndiferencialqueseresuelvemediantelosmétodosmatemáticosdecambiodevariable.Sellegaaunaformadiferencialintegrabletalcomo:

2mtf

B zdtd

21

e1fTk

dtdzz

queintegradanosproporcionaelvalorde<z2>paraunapartículabrowniana,siendo:

mtf

B2 e1fm

tfTk2

z

ycomoelfactor(1‐e‐ft/m)tiendeaceroparatiemposfinitosresultafinalmenteque:

tfTk2

z B2

que nos proporciona la distancia cuadrática media de una partícula brownianamoviéndosealazarenladirecciónz,quedependerádeltiempo,delatemperaturaydelafuerzadefriccióndelfluido(viscosidad,etc…).DichaecuaciónlacomparamosconlaleydeEinsteindeladifusión,<z2>=2Dtypodemosrelacionarelcoeficientededifusiónconelparámetrodefricciónf:

fTk

D B

que recibe el nombre de relación de Einstein, y que en partículas cargadas conmovimientoalazarpermiterelacionardichocoeficientededifusiónconlamovilidad.

QF‐IIITema4

64

4.6.‐Bibliografía‐ IraN.Levine,Fisicoquímica,Capítulo16.Volumen2.McGrawHill,4ªEd(1996)‐ P.AtkinsyJ.DePaula,PhysicalChemistry,Capítulo20.OxfordU.P.,9ªEd(2010)‐ R.J. Silbery y R.A. Alberty,PhysicalChemistry, Capítulo 20.Wiley& Sons, 4ª Ed

(2005)‐ J.BertrányJ.Núñez,QuímicaFísica,Capítulos44y46.VolumenII :Ariel,1ªEd

(2002)‐ W.J.Moore,QuímicaFísica,Capítulo10.Tomo1.Urmo(1977)

4.7.‐Materialadicional4.7.1.‐EjerciciosadicionalesEjercicio 4.9.- Dos depósitos de calor con temperaturas de 325 y 275 K, se ponen en

contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de sección transversal. Calcular la velocidad de flujo del calor entre los dos depósitos cuando se llega al

estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25 ºC es 0,804 J K-1cm-1s-1.

Solución.- Para resolver el problema supondremos que la varilla que los une es homogénea, que κ es constante a lo largo de la misma con valor igual al que está referido a 25

°C que es 0,804 J K-1cm-1s-1.

La velocidad de flujo del calor, dt

dQ, es la cantidad de calor transmitida por unidad de

tiempo y según la ley de Fourier, se relaciona con la densidad de flujo de energía calorífica, J,

como dt

dQ= J S donde S es el vector superficie que representa la sección a través de la cual

se propaga dicho flujo.

Tal y como la figura indica, la transmisión de calor se realiza en una dimensión z, la ley de Fourier monodimensional (ecuaciones 4.12 y 4.13), nos dice que:

dz

dT

Sdt

dQJz (1)

Esta expresión se simplifica al considerar homogénea la varilla, pues en régimen estacionario, se tendrá:

QF‐IIITema4

65

L

)TT(

)zz(

)TT(

z

T

dz

dT

Sdt

dQ 12

12

12

(2)

Finalmente la velocidad de flujo, dt

dQ, puede calcularse pues se conocen todos los

parámetros de la ecuación (2):

1111

212 sJ824,4)K325K275(cm200

scmKJ804,0cm24

L

)TT(S

dt

dQ

Ejercicio 4.10.- Calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y 0 °C, y a 10 atm y 100 °C. Utilizar el valor del diámetro molecular que se obtiene a partir de medidas de viscosidad a 1 atm y 0 °C, d = 2,2 Å. El valor experimental de la conductividad térmica a 0 °C y 1 atm es 1,4x10-3J K-1cm-1s-1.

Solución.- La expresión para la conductividad térmica de un gas monoatómico (suponiendo el modelo de esferas, ecuación 4.58) es:

2A

m,v

A

m,v

dN

C

M

RT

32

25

N

Cv

64

25

(1)

donde λ es el recorrido libre medio entre dos colisiones consecutivas, <v> la velocidad media, ρ la densidad molecular y Cv,m la capacidad molar a volumen constante. Teniendo en cuenta las expresiones usuales de estos parámetros:

R2

3C;

V

N;

M

RT8v;

V

Nd2

1m,v

2

sustituidos convenientemente en la ecuación (1), obtenemos para la conductividad térmica κ la relación:

M

RT

d

k

64

75

dN

R2

3

M

RT

32

252B

2A

(2)

Observemos que en este modelo de esferas rígidas la conductividad térmica no depende de la presión.

Sustituyendo los siguientes valores conocidos en la ecuación (2):

QF‐IIITema4

66

MHe = 4,003x10-3 kg mol-1 d = 2,2 Å =2,2x10-10 m kB= 1,38066x10-23 J K-1 R = 8,3145 J K-1 mol-1 Ta= 273,15 K Tb= 373,15 K

obtendremos:

1113

11113

11

210

1-23-

scmJK10x42,1

smJK142,0molkg10x003,4

K15,273xmolKJ3145,8

)m10x2,2(

K J 1,38066x10

64

75)Cº0(

1113

11113

11

210

1-23-

scmJK10x66,1

smJK166,0molkg10x003,4

K15,373xmolKJ3145,8

)m10x2,2(

K J 1,38066x10

64

75)Cº100(

Puede apreciarse que aún siendo la diferencia de temperatura de 100 °C importante, la variación en la conductividad térmica es sólo del orden del 10%. Además si comparamos la calculada a 0°C con la experimental podemos concluir que el modelo de esferas rígidas es aceptable para aplicarlo al He en las condiciones del problema.

Ejercicio 4.11.- A la temperatura del cuerpo, la viscosidad y la densidad de la sangre humana son 4 cP y 1,0 g cm-3, respectivamente. En un cuerpo humano en reposo, la velocidad del flujo sanguíneo desde el corazón a través de la aorta es de 5 L min-1. El diámetro de la aorta es de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo, calcular: (a) el gradiente de presión a lo largo de la aorta; (b) la velocidad media del flujo; (c) el número de Reynolds de la sangre, decidiendo si el flujo es laminar o turbulento. Repetir (c) para una velocidad de flujo de 30 L min-1, que corresponde a la máxima velocidad de flujo cuando hay actividad física.

Solución.- Podemos considerar el problema como el del movimiento de un fluido dentro

de un tubo cilíndrico, por lo que podremos aplicar la ecuación de Poisseuille (ecuación 4.24):

L8

)PP(R

dt

dV 214

(1)

donde R es el radio del tubo, L su longitud, η es la viscosidad y (P1-P2) la diferencia de presión que origina el flujo. Φ es la velocidad de flujo expresada como el volumen de fluido no compresible por unidad de tiempo. Considerando una longitud infinitesimal, y suponiendo que el comportamiento es uniforme en la aorta, la ley de Poisseuille en forma diferencial puede expresarse como:

dz

dP

8

R

dt

dV 4

(2)

QF‐IIITema4

67

donde dP/dz representa el gradiente de presiones que origina el flujo y que al alcanzar el régimen estacionario se hace constante a lo largo de la conducción. El signo menos, aparece puesto que el fluido avanza desde donde la presión es mayor a donde es menor.

Haciendo uso de los datos del problema:

)smkg(sNm10x4cP4 1123

33 mkg1000cmg1

135331 sm10x333,8s60/m10x5minL5

m10x25,1cm25,1cm2

5,2

2

dR 2

Cálculo del gradiente de presión a lo largo de la arteria aorta

Haremos uso de la forma diferencial de la ley de Poiseuille (ecuación 2 de arriba):

141

313542

23

44

matm10x431,3mPa767,34

Nm767,34sm10x333,8)m10x25,1(

)sNm10x4(8

R

8

dt

dV

R

8

dz

dP

(b) Cálculo de la velocidad media del flujo

La expresión correspondiente a la velocidad media del flujo será:

122

135

2sm170,0

)m10x25,1(

sm10x333,8

RSdt

dV

S

1

Sdt

Sdz

dt

dzv

(c1) Cáculo del número de Reynolds para un flujo de 5 (L/min)

El número de Reynolds, Re, es un parámetro usado en la física de fluidos y en Reología para marcar por convenio la diferencia entre el régimen laminar y el turbulento. La expresión del mismo es:

Re

vR2 (3)

Aplicando los valores dados para el primer caso se tiene:

QF‐IIITema4

68

Re 5,1062smN10x4

)mkg1000)(sm170,0)(m10x25,1(2vR223

312

que es adimensional, como puede comprobarse a partir de las unidades en que se expresan las magnitudes de que depende. Por convenio se toma en Reología que si un fluido en su circulación tiene un Re < 2400, el régimen del mismo es laminar y para uno con Re > 2400 el régimen establecido es turbulento. Según este criterio, un flujo sanguíneo de 5 L min-1 se considera régimen laminar.

(c2) Cálculo del número de Reynolds para un flujo de 30 (L/min)

Podemos obtener dicho número de Reynold fácilmente a partir de la relación (3), sin más que comparar:

(Re30/Re5)=5

30

5

30

5

30

v

v

vR2

vR2

de donde:

Re30=Re55

30

= 1062,5 5

30= 6375

que excede los 2400 del valor límite que diferencia por convenio los dos regímenes. Por lo que un flujo sanguíneo de 30 L min-1 se considera régimen turbulento.

Ejercicio 4.12.- Dos tubos de cobre, cada uno de ellos de 3 m de longitud y un diámetro interno de 2,6 cm el primero y 1,3 cm el segundo, se empalman en serie. Se establece una presión de 5 atm en el extremo abierto del tubo más ancho, y por el extremo del tubo más estrecho sale aceite a una presión de 1 atm. Para el aceite, η = 0,114 Pa s, a 15 °C. (a) Calcular la presión en el punto en que se conectan los dos tubos. (b) ¿Cual sería el caudal en litros por minuto que puede obtenerse mediante esta composición?

Solución.- Como se trata del avance de un fluido no compresible (aceite) por una conducción cilíndrica que cambia de diametro interior, usaremos la expresión de la ley de Poiseuille, ecuación (4.24), para determinar la presión en la posición que nos piden. Supondremos se ha alcanzado el régimen estacionario por lo que los flujos en la entrada y la

QF‐IIITema4

69

salida deben ser idénticos ya que de no serlo tendríamos sumideros o el fluido no sería compresible.

Los datos de partida para el problema son: P1= 5 atm P2= 1 atm = 101325 Pa d1= 2,6 cm = 2,6x10-2 m d2= 1,3 cm η = 0,114 Nm-2s = 0,114 Pa s L = 3 m

(a) Cálculo de la presión Px en el punto de contacto de ambos tubos

Establezcamos la ecuación de Poiseuille para ambos tubos:

Tubo ancho: L8

R)PP(

dt

dV 41x1

1

(1)

Tubo estrecho: L8

R)PP(

dt

dV 422x

2

(2)

Igualando ambos flujos en régimen estacionario:

L8

R)PP(

L8

R)PP( 422x

41x1

(3)

Simplificando, queda:

16

1

2

1

6,2

3,1

d

d

R

R

)PP(

)PP(4

44

1

241

42

2x

x1

de donde:

atm765,417

atm1atm5x16

17

PP16P 21

x

Aunque el problema no lo pide, podemos considerar cuales serían las velocidades medias relativas del fluido en cada tubo (ancho y estrecho), así pues, partiendo de que el flujo a través del tubo debe mantenerse constante, ctevSvS 222111 :

4R

R

S

S

v

v22

21

2

1

1

2

(4)

La velocidad media del aceite en el tubo estrecho sería 4 veces mayor que la del tubo ancho.

QF‐IIITema4

70

(b) Cálculo del caudal en L min-1 con dicha composición

Como el caudal, o flujo debe ser el mismo en ambos tubos, consideraremos uno de ellos para calcularlo. Sea el ancho ecuación (1):

134

42141x1

1

sm10x809,7

)sPa114,0(m3x8

)m10x3,1(atmPa101325)atm765,4atm5(

L8

R)PP(

dt

dV

que transformado en las unidades solicitadas:

13

1341341 minL854,46

min

s60

m

L1000sm10x809,7sm10x809,7

Ejercicio 4.13.- La viscosidad del O2 a 0 °C y presiones del orden de magnitud de 1 atm es 1,92x10-4P. Calcular la velocidad de flujo en g s-1 del O2 a 0 °C a través de un tubo de 0,420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y a la salida son de 2,00 y 1,00 atm, respectivamente.

Solución .- Como no tenemos otros datos, supondremos que la viscosidad se mantiene

constante en el intervalo de presiones considerado y a las temperaturas del problema. Por otra parte, hemos de considerar al O2 como fluido compresible, (su volumen depende de la presión), por lo tanto tendremos que aplicar la ecuación de Poisseuille partiendo de su expresión diferencial (ecuación 4.22):

dz

dP

8

r

dt

dV 4 (1)

Como el fluido es compresible el flujo volumétrico, dV/dt, es variable a lo largo del tubo,

pero no así el flujo másico que ha de ser constante, por lo que usaremos este flujo para el cálculo que se pide. Suponiendo comportamiento de gas ideal:

MP

mRT

P

nRTV (2)

donde m es la masa de gas y M su masa molecular, con lo que el flujo volumétrico:

dt

dm

MP

RT

dt

dV (3)

se relaciona con el flujo másico:

Ctedt

dV

RT

MP

dt

dm (4)

Si sustituimos el flujo volumétrico de la ecuación de Poisseuille (ecuación (1)) en su

forma diferencial, tendremos:

QF‐IIITema4

71

dz

PdP

8RT

rM

dz

dP

8

r

RT

MPCte

dt

dm 44

(5)

ecuación diferencial de variables separables, que hemos de integrar para obtener el flujo másico:

L

0

PP

4L0 PdP

8RT

rMdzCte (6)

2

P

2

P

8RT

rMLCte

2L

20

4 (7)

Observemos que en fluidos compresibles el flujo másico depende de la diferencia de

cuadrados de las presiones de entrada y de salida, no del incremento P de presiones como ocurre en fluidos no compresibles. Para calcular el flujo másico, despejamos el parámetro Cte, una vez se conocen los datos:

= 1,92x10-4 Poises = 1,92x10-5 kg m-1s-1 r = (d/2) = (0,42/2) = 0,21 mm = 2,1x10-4 m L = 220 cm = 2,20 m PL = 1 atm = 101325 Pa P0 = 2 atm = 202650 Pa R = 8,3145 J K-1 mol-1 T = 273,15 K M = 32x10-3 kg mol-1

pues las unidades de esta operación son:

122

2

24

24skg

m

ssmkg

m

sN

mN

sN

mN

sm

Nm

J

sPam

En las unidades que nos pide el problema será 1 kg = 1000g, por lo tanto:

13 sg10x9233,3dt

dm

Ejercicio 4.14.- Calcular la velocidad final de caída de una bola de acero de 1,00 mm de diámetro y 4 mg de masa, en agua a la temperatura de 25 °C. Repetir el cálculo en glicerina (densidad 1,25 g cm-3. Las viscosidades del agua y la glicerina a 25 °C y 1 atm son 0,89 y 954 cP, respectivamente.

Solución.- Cuando una esfera cae en un fluido, sobre ella actúan tres fuerzas: La fuerza de flotación o empuje (Principio de Arquímedes) Fw, dirigida de abajo a arriba, el propio peso Fm que va en el sentido de la gravedad (de arriba a abajo), y la fuerza de fricción,

F debida a la viscosidad del líquido, que está dirigida en el sentido opuesto al del

QF‐IIITema4

72

desplazamiento de la esfera, es decir, aquí de abajo a arriba. La velocidad final de caída será la que resulte del equilibrio entre las tres fuerzas.

La ley de la hidrostática exige que si se

cumple 0Fn

1i

, el móvil permanecerá en reposo o

en movimiento uniforme (velocidad constante, sin aceleración). Tendremos pues que:

Fgravitatoria - Ffricción - FP.Arquímedes =0

donde:

Fgravitatoria = m g (peso de la bola de acero de masa m en un campo gravitatorio de aceleración g)

Ffricción = rv6F (según la ley de Stokes de caída de esfera en fluidos)

FP.Arquímedes = mw g (es el peso de fluido desalojado al sumergirse en él la esfera)

El resultado pues del equilibrio vendrá expresado por:

0gmrv6mg w (1)

Cuando se cumpla (1) podemos despejar la velocidad de caída de la bola como:

r6

g)r3

4m(

r6

g)Vm(

r6

gmmgv

3

esferaw

(2)

Todas las magnitudes incluidas en (2) son conocidas para los dos casos que nos piden: Datos generales: m = 4 mg = 4x10-6 kg g = 9,806 m s-2

m410x5mm5,02

mm1

2

dr

(a) Cálculo de la velocidad final de caída de la bola en el agua:

Datos particulares para fluido agua:

333w mkg10x1cmg1

1144w smkg10x9,8sPa10x9,8cP89,0

QF‐IIITema4

73

1

44

233346

w

3

sm064,4

)m10x5)(sPa10x9,8(6

)sm806,9()mkg10x1()m10x5(3

4kg10x4

r6

g)r3

4m(

v

con unidades tales como:

132

2

3

2

32

3sm

s

m

ssmkg

mkg

sN

mkg

sm

Nkg

sPa

kg

(b) Cálculo de la velocidad final de caída de la bola en glicerina:

Datos particulares para el fluido glicerina:

333glic mkg10x25,1cmg25,1

11glic smkg954,0sPa954,0cP954

1

4

233346

glic

glic3

sm00365,0

)m10x5)(sPa954,0(6

)sm806,9()mkg10x25,1()m10x5(3

4kg10x4

r6

g)r3

4m(

v

Ejercicio 4.15.- ¿Con qué rapidez (qué velocidad), pueden ascender las burbujas de aire (cavidades) en agua a 25 °C si sus diámetros son de 1 mm? Datos adicionales del agua a

25ºC: densidad, 33 mkg10x1 , viscosidad, 114 smkg10x91,8 .

Solución.- Ahora las burbujas deben ascender pues la densidad de las mismas es mucho

menor que la densidad de agua. Como en el anterior ejercicio se ha de cumplir que 0Fn

1i

.

Las burbujas se mueven en ausencia de aceleración a velocidad constante debido al equili- brio entre las tres fuerzas: Peso de la cavidad, peso del líquido que desaloja dicha cavidad y fuerza de fricción dirigida en sentido contrario al ascenso de la cavidad. Así:

Fgravitatoria + Ffricción - FP.Arquímedes =0

gmrv6mg cavidad (1)

de donde:

QF‐IIITema4

74

9

gr2

r6

gr3

4

r6

g)(r3

4

r6

g)VV(

r6

g)mm(v

w2w

3

wcavidad3

wwcavidadcavidadcavidad

suponiendo que la densidad del aire (la cavidad) es despreciable frente a la del agua desa- lojada por el mismo volumen de la cavidad. El signo menos indica un sentido de avance contrario al criterio de signos gravitacional.

Con los datos aportados por el problema:

m10x52

m10x1

2

dr 4

3

33w mkg10x1

g=9,806 m s-2 114 smkg10x91,8

se tiene:

11114

23324w

2scm1,61sm611,0

)smkg10x91,8(9

)sm806,9)(mkg10x1()m10x5(2

9

gr2v

Ejercicio 4.16.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm, y temperaturas de 0 °C, 490 °C y 850 °C son 139, 330 y 436 μPoises, respectivamente. Calcular el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas.

Solución.- Utilizando los conceptos de la teoría cinética de los gases dentro del modelo de esferas rígidas, la viscosidad o el coeficiente de viscosidad, η, de un gas se expresa mediante (4.62):

AN

Mv

32

5

(1)

donde <v> es la velocidad media, ρ la densidad del gas, λ el recorrido libre medio y M la masa molecular del gas.

Teniendo en cuenta las expresiones correspondientes para <v>, λ, ρ:

M

RT8v

;

2d2

1 ;

V

N

y sustituyéndolas en la ecuación (1) se tiene:

QF‐IIITema4

75

MRT

dN16

5

N

M

d2

1

V

N

M

RT8

32

5

N

Mv

32

52

AA2

A (2)

La relación entre el diámetro y las distintas magnitudes que se especifican será:

TKJkg

10x20833,4N

TMk1

16

5MRT

N

1

16

5d

113

A

B

A (3)

Siendo los datos requeridos los siguientes:

M = 44,01x10-3 kg mol-1

NA = 6,02214x1023 mol-1

kB = 1,38066x10-23 J K-1

Caso (a): Cálculo del diámetro a T = 0 °C

T =( 0 °C + 273,15 °C) K/°C = 273,15 K ; η = 139 μPoise = 139x10-6 Poise = 1,39x10-5 Pa s = 1,39x10-5 kg m-1 s-1

Å59,4m10x59,4

kg

smkgJ10x58884,4

smkg10x39,1

K15,273KJkg10x20833,4d

1010

115

113

Cº0

En la que las unidades vienen dadas como:

mmkg

smsmkg

kg

smkgsmkg

kg

smkgmN

kg

smkgJ 2122

=10-10 Å

Caso (b): Cálculo del diámetro a T= 490 °C

T = (490 °C + 273,15 °C) K/°C = 763,15 K

η = 330 μPoise = 330x10-6 Poise = 3,3x10-5 Pa s = 3,3x10-5 kg m-1 s-1

Å85,3m10x85,3

kg

smkgJ10x85039,3

smkg10x3,3

K15,763KJkg10x20833,4d

1010

115

113

Cº490

Caso (c): Cálculo del diámetro a T = 850 °C

QF‐IIITema4

76

T = (850 °C + 273,15 °C) K/°C = 1123,15 K

η = 436 μPoise = 436x10-6 Poise = 4,36x10-5 Pa s = 4,36x10-5 kg m-1 s-1

Å69,3m10x69,3

kg

smkgJ10x68957,3

smkg10x36,4

K15,1123KJkg10x20833,4d

1010

115

113

Cº850

Como podemos ver, la hipótesis de esferas rígidas no es muy afortunada pues a medida que aumenta la temperatura apreciamos que el diámetro resulta ser cada vez menor, y no constante como cabría esperar.

Ejercicio 4.17.- El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de 0,0050 cm de espesor. Al lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a 25,0 °C y a una presión de 750 mm de Hg, mientras que al lado derecho se mantiene un buen vacío. Pasadas 24 horas el volumen de hidrógeno en el compartimiento de la izquierda disminuye en 14,1 cm-3. Si el área de la lámina a través de la cual ocurre la difusión es de 0,743 cm2, ¿cual es el valor del coeficiente de difusión del hidrógeno en el paladio?.

Solución.-

La cantidad de hidrógeno difundido en 24 horas, expresada volumétricamente, es ΔV.

Como lo es en 24 horas, podremos expresar la densidad de flujo como:

tS

nJi

(1)

Para conocer la variación en el número de moles, aplicaremos la ley de los gases ideales al recipiente de la izquierda antes y después de la difusión. Si la presión es constante la pérdida de materia, Δn, a través de la lámina de paladio tendrá como consecuencia una disminución en el volumen, ΔV:

tRTS

VP

tSRT

VP

J ii

i

(2)

La expresión de la densidad de flujo nos la da la primera ley de Fick (ecuación 4.28):

z

cDJ i

ii (3)

QF‐IIITema4

77

donde Di es el coeficiente de difusión de la especie i, siendo

z

ci el gradiente de

concentración de la sustancia que se difunde a través de la lámina de Pd. Igualando las expresiones (2) y (3) tendremos:

z

c1

tRTS

VPD

i

ii (4)

Para obtener la expresión correspondiente al gradiente de concentración hemos de tener en cuenta la diferencia de presiones entre ambos lados de la lámina de paladio, haciendo el supuesto de que puede aplicarse la ecuación de estado de gas ideal en ambos comparti-mientos y que se ha alcanzado el régimen estacionario. Así pues tendremos:

RT

PRT

P

RT

Pcc

z

c

z

c izqizqder

izqderii (5)

Cabe recordar que si en el compartimiento de la derecha existe un buen vacío, es que la presión en él debe ser nula, Pder = 0, y que el valor de iizq PP , pues es la presión del

compartimiento de la izquierda. Sustituyendo el gradiente obtenido en (5) por el expresado en la ecuación (4) se obtiene para el coeficiente de difusión del gas hidrógeno en el paladio:

tS

V

RT

P1

tRTS

VPD

izq

ii

(6)

Sólo basta sustituir los valores conocidos de los parámetros expresados en (6): Datos: ΔV= 14,1 cm3 δ = 0,005 cm S = 0,743 cm2 Δt = 24 horas ≡ 24hx3600(s/h) = 86400 s

1262

3

PdH scm10x098,1s86400xcm743,0

cm005,0xcm1,14D

2

Es un coeficiente de difusión muy alto para que el metal Pd pueda usarse como contenedor de H2.

Ejercicio 4.18.- A partir de medidas de viscosidad, se obtienen los siguientes valores: 3,6 y 2,7 Å para los diámetros moleculares del O2 y del H2, respectivamente, a 0 °C y 1 atm de presión. Haciendo uso de estos datos, calcular el coeficiente de autodifusión del O2 a 0 °C tanto a 1 atm, como a 10 atm. El valor experimental a 0 °C y 1 atm, es de 0,19 cm2 s-1.

Solución.- La expresión correspondiente al coeficiente de autodifusión de un gas, Djj, de esferas rígidas viene dada por la ecuación (4.68):

QF‐IIITema4

78

PdN

1

M

TR

8

3

V

Nd2

1

M

RT8

16

3v

16

3D

2A

33

2jj

(1)

Una vez simplificada teniendo en cuenta la ecuación de estado del gas ideal, RT

PN

V

N A ,

observamos que dicho coeficiente depende inversamente de la presión del gas, P, la temperatura en la forma T3/2 y de las características del gas (M1/2 y el diámetro). Si sustituimos los datos que nos dan en el problema tendremos:

Datos:

R = 8,3145 J K-1 mol-1 NA= 6,02214x1023 mol-1 T = 273,15 K

3O 10x32M

2 kg mol-1

2Od = 3,6 Å = 3,6x10-10 m

Pm

molmolkg

J64014,1

P)m10x6,3)(mol10x02214,6(

1

)molkg10x32(

)K15,273()molKJ3145,8(

8

3

PdN

1

M

TR

8

3D

2

2

3

210123

13

3311

2A

33

jj

Esta ecuación nos proporciona el coeficiente 2OD en función de la presión. En cuanto a

las unidades tendremos:

N

mP

sm

Pm

smmN

Pm

smJ

Pm

kg

msmkgJ

Pm

kg

mNJ

Pm

kg

JJ

Pm

molmolkg

J

2

12

2

1

2

1

2

2

222

2

3

que nos indica que si la presión la expresamos en Pascales,

2m

N, el coeficiente

2OD vendrá expresado en m2 s-1. Así pues:

Caso (a.1): Cálculo de Djj a P = 1 atm =101325 Pa ≡ 101325 N m-2.

121252

2

3

O scm1619,0sm10x619,1Pa101325m

molmolkg

J64014,1

D2

QF‐IIITema4

79

Al comparar el resultado con el valor experimental, que era de 0,19 cm2 s-1, podemos observar que el proporcionado por la teoría de esferas rígidas es alrededor de un 15% inferior al experimental aunque del mismo orden de magnitud. Este modelo es un poco deficiente.

Caso (a.2): Cálculo de Djj a P = 10 atm =1013250 Pa ≡ 1013250 N m-2.

121262

2

3

O scm01619,0sm10x619,1Pa1013250m

molmolkg

J64014,1

D2

que como vemos es sensible a la presión.

Ejercicio 4.19.‐ Considere un sistema de una única dimensión que se extiendedesdez=0az=∞.Enelinstantet=0hayN0partículasenelpuntoz=0(Obviamentesetratadeunsistemaideal).SuponiendoválidalasegundaleydeFicksehadeducidoque:

Apartirdelaecuacióndeducida,calcularlaprobabilidaddeencontrarunapartículaenunaposiciónqueestéentrezy(z+dz).Finalmente,calcularlosvaloresde<z>y<z2>.

NOTAS: (A)Laconcentraciónenunsistemaunidimensionalcomoeldelproblemavendrádadaen"partículasporunidaddelongitud".

Solución.‐

Para un tiempo determinado, t, y con el fin de obtener valores medios, debemos

encontrar una función de distribución para las partículas a lo largo de la dirección z. Estafunción de distribución ha de expresar la probabilidad de encontrar una molécula en elintervalocomprendidoentrezyz+dz,quees:

zd)t,'z(cn

1

n

)zd'zz'z( nd zd)'z(f

00

Lafuncióndedistribuciónf(z)otambiénllamadadedensidaddeprobabilidadserá:

tD4

zexp

tD

1 )z(f

2

2/1

Siconocemoslafuncióndedistribución,podemoscalcularlosvaloresmediospedidos.

zd

tD4

zexp z

tD

1 zd)z(fz z

2

02/10

c(z,t) N0

(Dt)1 2 e z2

4 Dt

QF‐IIITema4

80

Recordemosque el resultadode la integral: 0

2

a2

1 xd)xa(expx y yaqueennuestro

casotD4

1 a ,laexpresiónanteriorsereduciráa:

2/1

2/10tD

2

tD4

12

1

tD

1 zd)z(fz z

Cálculodelvalormedio<z2>:

zd

tD4

zexp z

tD

1 zd)z(fz z

2

02

2/1022

Recordando que la integral

0 2/3

2/122

a4 xd)xa(expx y en nuestro caso

tD4

1 a , la

expresiónanteriorsereducea:

tD2

tD4

14

tD

1 zd)z(fz z

2/3

2/1

2/1022

EsteespuesunejemplodeintegracióndelasegundaleydeFickmonodimensional,yde

cómo la concentración lineal puede relacionarse con una determinada función dedistribución. Obviamente la geometría del problema, así como los límites de contornocondicionanlaformaanalíticadedichafunción(enestecasozseextiendeentreunvalorde0e,enotroscasospuedeextendersede‐a+,etc...).

QF‐IIITema4

81

Ejercicio 4.20.- En un cilindro de 5 cm de diámetro se introdujo una disolución concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua. Luego se añadió con mucho cuidado un litro de agua para no perturbar la superficie de la capa de disolución. Calcular la concentración de sacarosa 5 cm por encima de la capa de disolución, al cabo de: (a) 10 s, y (b) 1 año. Ignore los efectos gravitacionales y tenga sólo en cuenta el proceso de difusión. El

coeficiente de difusión de la sacarosa en agua es D = 5,2x10-6 cm2 s-1. La solución a la ecuación de Fick es:

tD4

zexp

tDr

n

tD4

zexp

tDS

n )t,z(c

2

2/120

2

2/10

Ahoraquedanporsustituirlosdatosquenoshandadoparaobtenerlosresultados:Datos:m=10gM(C12H22O11)=342,30gmol‐1.

mol109214,2 30,342

10

M

m n 2

0

S=r2;r=2,5cm.z=5cm

S z = 0

z

l2

l1

c(z, t) n0

A(Dt)1 2 e z 2

4Dt

QF‐IIITema4

82

(a)t=10s

10102,54

5exp

10102,5)5,2(

109214,2 )10,5(c

6

2

2/162

2

3cmmol0)10,5(c

Elresultadoesdespreciable,loquedebeserasípuessirecordamoselvalordelrecorrido

medio:

cm01,0 10102,52 tD2 z2/162/12/12

ladistanciadondemedimosesmásde1000vecesladistanciamediarecorrida.

(b)t=1año=365243600s

360024365102,54

5exp

360024365102,5)5,2(

109214,2 )año1,5(c

6

2

2/162

2

35 cmmol10x31,6)año1,5(c Ejercicio 4.21.- Calcular la distancia cuadrática media recorrida por una molécula de glucosa en agua a 25 °C en 30 minutos. Suponer que las moléculas de glucosa se difunden a partir de (a) una capa depositada en el fondo del vaso y (b) un pequeño terrón suspendido en el seno del agua. ¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de glucosa en recorrer una distancia de 1 mm y 1 cm desde su punto de partida en el caso a? El coeficiente de difusión de la glucosa en agua a 25 °C es 0.673·10-9 m2 s-1. Las soluciones de la 2a ley de Fick son: Dato: El coeficiente de difusión de la glucosa en agua, a 25 oC, es 0,67310-9 m2s-1

c(z, t) n0

A(Dt)1 2 e z 2

4Dt

c(z, t) n 0

8(Dt)3 2 e r 2

4Dt b)

a)

QF‐IIITema4

83

(a)

Para determinar la función de densidad de probabilidad de encontrar una molécula de soluto en la corona circular de espesor dr haremos:

zdtD4

zexp

tD

1nzAd

tD4z

exptDA

n

nVdt,zc

nnd 2

2/10

2

2/10

00

que es la fracción de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr, por lo que para un tiempo dado, t, tendremos esta función de distribución:

tD4z

exptD

1)t,z(f

2

2/1

zd

tD4z

expztD

1rd)t,z(fzz

2

02

2/1022

La integral es estándar y está resuelta como :

tD41

a;a2

!2xd)xa(expx 2/33

2/12

02

sustituyendo se obtiene:

tD2z2

o lo que significa:

2/12/12rms tD2zz

y sustituyendo el valor de D = 0,67310‐9m2s‐1 para t = 30 minutos = 1800s

m1057.1108,110673,02r 339rms

QF‐IIITema4

84

¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de agua en recorrer una distancia de 1 mm y 1 cm, desde su punto de partida?

Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrática media

utilizaremos la expresión: D2d

D2

zt

22

r

s743sm10673,02

m10t 129

23

r

hores6,20s1042,7

sm10673,02

m10t 4

129

22

r

(b)

Función de densidad de probabilidad (de encontrar una molécula de soluto en la capa

esférica de radio r y espesor dr), será:

drDt4

rexp

)Dt4(

r4

n

dV)t,r(c

n

dn 2

2/3

2

00

que es la fracción de moles que se encuentran en una capa esférica de radio r y espesor dr, y que para un tiempo dado, t, tenemos esta función de distribución:

Dt4

rexp

)Dt4(

r4)t,r(f

2

2/3

2

con la que podemos calcular el valor del desplazamiento cuadrático medio.

La distancia media recorrida per una molécula de glucosa en agua, a 25 ºC, en 30 minutos. Dato: usar para la glucosa en agua el valor de D = 0,67310-9 m2s-1

drDt4

rexpr

)Dt4(

r4dr)t,r(frr

2

04

2/3

2

022

con la integral con el valor conocido:

Dt4

1a;

a32

12dxaxexpx

2/5

2/12

04

Finalmente obtenemos:

QF‐IIITema4

85

2/12/12rms

2 )Dt6(rr;Dt6r

y sustituyendo el valor de D = 0,67310‐9m2s‐1 para t = 30 minutos = 1800s

cm2696,0m10x696,210x8,1x10x673,0x6r 339rms

La expresión anterior hubiera podido ser deducida de una manera más sencilla, teniendo en cuenta la isotropía de la difusión y la independencia de las tres coordenadas cartesianas:

tD6 tD23 x3 z y x r 22222

¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de agua en recorrer una distancia de: 1 mm y 1 cm, desde su punto de partida?

Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrática media

utilizaremos la expresión: D6

d

D6

r t

22

r

s5,247

sm10673,06

m10 t

129

23

r

hores 88,6 s10475,2

sm10673,06

m10 t 4

129

22

r

Observamos que el tiempo transcurrido en recorrer una misma distancia media es más

corto a medida que aumenta la dimensionalidad del sistema. Lo que está en consonancia con la ecuación dada para t = d2/(nD) siendo n = 2, 4, 6 según que el factor de dimensionalidad del sistema sea 1D, 2D 3D.

Ejercicio 4.22.- El coeficiente de difusión del níquel en cobre es 10-9 cm2 s-1 a 1025 oC.

(a) Calcular el tiempo necesario para que los átomos de níquel se difundan una distancia de 1 cm en el cobre. (b) Repetir el cálculo para la difusión del aluminio en cobre a 20 oC (D = 10-30 cm2 s-1).

Solución.- (a) tz,a= 5x108 s =15,85 años. (b) tz,b = 5x1029 s = 15,85 1022 años

D2z

t2rms

QF‐IIITema4

86

Ejercicio 4.23.- Dar una estimación del tiempo necesario para que las moléculas de un neurotransmisor puedan difundirse a través de una sinapsis (separación entre dos células nerviosas) de 50 nm. El coeficiente de difusión a la temperatura del cuerpo humano es 5 10-10 m2 s-1. Considerar que la difusión se produce en una única dirección.

Solución.- tz = 2,5x10-6 s. Ejercicio 4.24.- La gutagamba es una resina gomosa que se extrae de árboles

originarios de la selva de Camboya. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas de esta resina, de un radio medio de 2,1 10-5 cm en suspensión acuosa, a 17 oC ( = 0,011 P), condujeron a los siguientes resultados para los valores de zrms : 7,1 10-4, 10,6 10-4 y 11,3 10-4 cm, para intervalos de tiempo de 30, 60 y 90 s , respectivamente. A partir de estos datos, calcular el número de Avogadro.

Solución.- Cuando se estudia la difusión de partículas esféricas en medios viscosos, el desplazamiento cuadrático medio, para un tiempo, t, puede expresarse por la fórmula de Einstein (ecuación 4.102):

tr3

Tk z B2

donde T es la temperatura, la viscosidad del fluido y kB la constante de Boltzmann. En dicha expresión, todas las magnitudes son medibles, excepto kB, que puede deducirse de la misma haciendo:

tT

zr3

tT

zr3 k

2rms

2

B

Finalmente y como en la época de Perrin ya se conocía el valor de R, (la constante de los gases),

2rms

2rmsB

Az

t

zr3

tTR

k

R N

Datos : R = 8,31451 J K-1 mol-1

T = 17 oC = 290,15 K = 0,011 P = 1,110-3 Pa s r = 2,110-5 cm = 2,110-7 m

El producto de constantes, será:

1121273

11molsm10x108,1

m10x1,2xsPa10x1,1x3

K15,290 xmolJK31451,8

r3

TR

D2z

t2rms

QF‐IIITema4

87

Datos de los experimentos:

a) zrms = 7,110-4 cm = 7,110-6 m ; t = 30 s

El valor del número de Avogadro, será:

1-23

26

11212A mol 1059,6

m101,7

s30molsm10108,1 )a(N

b) zrms = 10,610-4 cm = 10,610-6 m ; t = 60 s

El valor del número de Avogadro, será:

1-23

26

11212A mol 1091,5

m106,10

s60molsm10108,1 )b(N

c) zrms = 11,310-4 cm = 11,310-6 m ; t = 90 s

El valor del número de Avogadro, será:

1-23

26

11212A mol 1081,7

m103,11

s90molsm10108,1 )c(N

Como se observa, la dispersión es muy grande. Las incertidumbres en la determinación

de un radio medio pueden ser cruciales. No obstante el valor medio entre los tres resultados obtenidos es de 6,771023 que tiene un error del orden del 12 % respecto del valor aceptado actualmente (NA = 6,02214 1023 mol-1).

Ejercicio 4.25.- Calcular el coeficiente de difusión para una molécula de hemoglobina

(masa molecular 63000, d = 50 Å) en disolución acuosa a 20 oC. Comparar su resultado con el valor experimental de 6,9x10-11 m2 s-1 a 20 oC y con el valor que se obtendría si fuera válida para los líquidos, la aproximación de colisiones binarias de los gases ( Å2,3 d OH2

).

Solución.- (a) Cuando se estudia la difusión de partículas esféricas en medios viscosos,

el coeficiente de difusión se expresa mediante la ecuación de Stokes-Einstein (ecuación 4.103):

HeOH

BOH,He r6

Tk D

22

donde T es la temperatura, la viscosidad del disolvente, kB la constante de Boltzmann y rHe el radio de la hemoglobina, considerada como esférica. Esta fórmula es aplicable porque el radio de la hemoglobina es unas 50 veces mayor que el del agua.

Datos : kB = 1,380661023 J K-1

QF‐IIITema4

88

T = 20 oC = 293,15 K = 0,01 P = 10-3 Pa s rHe = 2,5 Å = 2,510-10 m

Sustituyendo los datos, tendremos

1211103

23

OH,He sm1059,8 1025106

15,2931038066,1 D

2

El error relativo respecto del valor experimental es:

%5,24245,0 9,6

9,659,8 r

La discrepancia, alrededor de un 25 %, debe ser causada porque la hemoglobina no es

esférica, y, por lo tanto, la aplicación de la ley de Stokes no será válida.

(b) Supongamos que queremos calcular la viscosidad del agua a través de la fórmula derivada de la teoría cinética de los gases (ecuación 4.63):

2OHA

2/1

OH2

2 dN

)MRT(

16

5

32

v5

Datos: R = 8,31451 J K-1 mol-1

T = 293,15 K d = 3,210-8 cm = 3,210-10 m NA = 6,022051023 mol M = 1810-3 kg mol-1

Sustituyendo los datos, tenemos:

sPa10x89,1)10x2,3(x10x02205,6

)16,293x31451,8x10x18(

16

5 5

21023

2/13

OH2

Este valor es casi de dos órdenes de magnitud inferior al experimental. Queda claro que para

un líquido son inaplicables las condiciones de gas de esferas rígidas. El valor que se calcularía para el coeficiente de difusión sería:

1295

311

oo sm1054,4

1089,1

101059,8

'D'D

Como puede verse este resultado es irreal y es consecuencia de la no validez de las hipótesis de la teoría cinética de los gases para los líquidos.

QF‐IIITema4

89

Ejercicio 4.26.- La constante de difusión de la hemoglobina en agua a 20 oC, es 6,910-11 m2s-1 y la viscosidad del agua a esa temperatura es 1,00210-3 kgm-1s-1. Suponiendo que las moléculas son esféricas, calcular el volumen molar de la hemoglobina y compararlo con el valor experimental (la densidad de la hemoglobina a 20 oC es 1,335 g mL-1).

Solución.- (a) En los estudios de la difusión en líquidos, el coeficiente la difusión de partículas esféricas

en medios viscosos, viene dado por:

HeOH

BOH,He r6

Tk D

22

donde T es la temperatura, es la viscosidad del líquido, kB es la constante de Boltzmann y rHe es el radio de la hemoglobina, considerada como una esfera. Esta fórmula es aplicable ya que el radio del soluto es unas 50 veces mayor que el del agua. Despejando el valor del radio de la hemoglobina tendremos:

OH,HeOH

BHe

22D6

Tk r

Datos : kB = 1,3806610-23 J K-1

NA = 6,022 1023 mol-1 T = 20 oC = 293,15 K = 0,01 P = 1x10-3 Pa s D = 6,910-11 m2 s-1

M = 63000 g mol-1

= 1,335 g mL-1 = 1,335103 g L-1

Sustituyendo los datos, tendremos:

Å1,31m10x11,310x9,6x10x1x6

15,293x10x38066,1 r 9

113

23

He

Como podemos observar, tenemos un valor para el radio superior al comentado en el

problema anterior. Esto significa que utilizando el coeficiente de difusión experimental tenemos un radio sobredimensionado, lo que demuestra la inviabilidad de presentar la hemoglobina como una esfera.

El volumen molar experimental es fácil de obtener a partir de la densidad:

13

1molL19,47

10x335,1

63000

Lg

molgM V

QF‐IIITema4

90

Con el fin de calcular el volumen molar teórico podemos hacer diversas hipótesis. Según sea el empaquetamiento cristalográfico, habrá una distribución del volumen diferente. Supongamos un empaquetamiento cúbico, por ejemplo:

De todo el volumen del espacio cada molécula dispone del cubo de arista 2r, aunque el volumen que ocupan las esferas sea inferior, pues los espacios vacíos no son accesibles. El volumen molar será el ocupado por NA moléculas. Así pues tenemos:

N)r2( N v V A3

Amolar

sustituyendo los datos tendremos:

1132339Amolar molL9,144 molm1449,0 10022,6x)1011,32( N v V

Si consideramos sólo el volumen ocupado físicamente por las esferas, tendremos:

Nr3

4 N v V A

3Amolar

con lo que ahora:

1132339molar molL8,75 molm0758,0 10022,61011,3

3

4 V

En este caso, el volumen teórico es muy superior al que se deduce de la densidad de la hemoglobina. Esto es una prueba de que la hemoglobina ocupa un volumen inferior al que correspondería como esfera para su radio aparente. La molécula de hemoglobina no es esférica.

2r