residuos de plaguicidas agricolas en...

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RESIDUOS DE PLAGUICIDAS AGRICOLAS EN AGUAS COSTERAS DEL CARIBE

COLOMBIA, COSTA RICA Y NICARAGUA 2008-2011

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Descargo de responsabilidad El contenido y las opiniones expresadas en esta publicación corresponden a los autores y no reflejan necesariamente las opiniones y las políticas de las organizaciones colaboradoras ni del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, como tampoco implican ningún tipo de respaldo. Las denominaciones empleadas y la presentación del material de esta publicación, no implican en absoluto, la expresión de opinión alguna por parte del PNUMA con respecto a la situación legal de cualquier país, territorio, ciudad o autoridades, ni en lo concerniente a sus fronteras y limites. La mención de cualquier empresa comercial o producto en esta publicación no implica respaldo alguno del PNUMA. Fotos de portada: Invemar (superior), UNEP GEF-REPCar (centro izquierda), CIRA (centro derecha), CICA (inferior).

Reproducción Esta publicación puede ser reproducida en su totalidad o en parte y en cualquier formato, para propósitos educativos o sin fines de lucro, sin que deba mediar permiso del propietario de los derechos de autor, siempre que se haga referencia a la fuente. El PNUMA agradece el recibo de una copia de toda publicación que utilice esta publicación como fuente. No puede utilizarse esta publicación para reventa ni para ningún otro propósito comercial, sin la autorización previa por escrito del PNUMA. Las solicitudes para tal autorización con una descripción del propósito y la intención de la reproducción, deben enviarse a PNUMA-UCR/CAR, 14-20 Port Royal Street, Kingston, Jamaica. No se permite el uso para publicidad o propaganda de información incluida en esta publicación, si se refiere productos patentados. Producido Por Unidad de Coordinación Regional para el Caribe Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente 14-20 Port Royal Street, Kingston, Jamaica Tel: (876) 922-9267, Fax: (876) 922-9292 Correo electrónico: [email protected] Sitio de Web: www.cep.unep.org Para mayor información: www.cep.unep.org/repcar

El PNUMA promueve prácticas favorables al medio ambiente en todo el mundo y en sus propias actividades. Esta publicación

está impresa en papel libre de cloro elaborado a partir de

desechos de post consumo. Nuestra política de distribución

busca reducir la huella de carbono del PNUMA

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AGRADECIMIENTOS Este informe regional fue compilado por el Dr. Gerardo Gold, comisionado por el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente – Unidad de Coordinación Regional para e; Caribe (UNEP-UCR/CAR) y forma parte del proyecto financiado por el Fondo para el Medio Ambiente Mundial (GEF) “Reduciendo el Escurrimiento de Plaguicidas al Mar Caribe”. – Colombia, Costa Rica, Nicaragua” El PNUMA reconoce las contribuciones hechas por gobiernos y personas naturales a la preparación y publicación de este informe. Se agradece de forma especial a los siguientes por su interés y contribución hacía la preparación de la publicación. Centros e Institutos Técnicos Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras (INVEMAR) Jesús Garay, Luisa Espinosa, Julián Betancourt, Leonardo Arias Alemán

Cerro de Punta Betín Santa Marta, Colombia Sitio web: www.invemar.org.co Centro de Investigación en Contaminación Ambiental y Centro de Investigación en Ciencias del Mar y Limnología- Universidad de Costa Rica(CICA/CIMAR-UCR) Elizabeth Carazo Rojas, Mario Masís Mora, Eduardo Calderón Calvo, Miguel Castro Masís, Andrés Oreamuno Varela, Emmanuel Badilla Cerdas, Jenaro Acuña González. Ciudad Universitaria Rodrigo Facio, San José, Costa Rica Contacto: Dra Elizabeth Carazo R. Sitio web: www.cica.ucr.ac.cr; www.cimar.ucr.ac.cr Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos -Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua (CIRA/UNAN)-Managua Katherine Vammen, Jorge Cuadra Leal, Jorge Guatemala Herrera, Karla Sarria Sacasa Hospital Monte España 300 metros al Norte Managua, Nicaragua Sitio web: www.cira-unan.edu.ni Unidades de Coordinación REPCar COLOMBIA – Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial MAVDT) Cesar Buitrago, Jairo Homez y Martha Liliana Gómez-García Bogotá, Colombia Sitio web: www.minambiente.gov.co COSTA RICA –Ministerio de Ambiente, Energía y Telecomunicaciones de Costa Rica (MINAET) Elidier Vargas Castro, María del Pilar Alfaro Monge San José, Costa Rica Sitio web: www.minae.go.cr NICARAGUA- Ministerio del Ambiente y los Recursos Naturales (MARENA) Maria Gabriela Abarca, María Auxiliadora Rodríguez Managua, Nicaragua Sitio web: www.marena.gob.ni

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Unidad de Coordinación Regional GEF-REPCar PNUMA-UCR/CAR Nelson Andrade Colmenares, Christopher Corbin, Alexandre Cooman, Nadia-Deen Ferguson, Donna Henry-Hernandez 14-20 Port Royal Street, Kingston, Jamaica www.cep.unep.org/repcar Expertos externos Carlos Alonso Hernández Director del Centro de Estudios Ambientales de Cienfuegos (CEAC) Ministerio deCiencia Tecnología y Medio Ambiente Ap 5. Ciudad Nuclear Cienfuegos, Cuba, CP 59350 e-mail: [email protected] Gerardo Gold Bouchot Investigador Asociado Centro de Investigación y de Estudios Avanzados – CINESTAV Unidad Mérida Km 6 Antigua Carretera a Progreso Mérida, Yucatán CP 97310, México e-mail: [email protected]

Fernando Ruiz Escobar Investigador de la División de Contaminación Centro de Ingeniería y Manejo Ambiental de Bahías y Costas (CIMAB) La Habana, Cuba e-mail: [email protected] José Sericano Investigador y Profesor Adjunto Geochemical and Environmental Research Group (GERG) TexasA&MUniversity 833 Graham Rd., College Station Texas77845, U.S.A. e-mail: [email protected] José Vásquez Oficial Agricultura Programa del Sistema Arrecifal Mesoamericano (SAM) WWF Centroamerica La Lima, Cortes, Honduras e-mail: [email protected]

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Prólogo

La agricultura sigue siendo un importante sostén de muchas economías del Caribe, que permite la generación de ingresos y de empleos, y contribuye a la seguridad alimentaria de la región. Los países caribeños producen cantidades significativas de productos agrícolas de exportación como lo son el café, banano, frijol, azúcar, entre otros. Sin embargo, cantidades considerables de plaguicidas se utilizan en la producción de estos cultivos y sin las prácticas adecuadas, estos pueden presentar una importante amenaza para los arrecifes coralinos y las praderas marinas, poniendo en riesgo la importante actividad turística y la salud de la población. A la vez, esto podría perjudicar a los ecosistemas costeros y marinos que favorecen la reproducción de especies marinas. La Unidad de Coordinación Regional del Caribe para las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA-UCR/CAR), con el apoyo del Fondo Mundial para el Medio Ambiente (GEF), trabajó en la reducción del escurrimiento de plaguicidas agrícolas al Mar Caribe. Este trabajo se concretó en un proyecto conjunto con los Gobiernos de Colombia, Costa Rica y Nicaragua (GEF-REPCar) que inició en 2006 y que concluyó en 2011. Este proyecto fue un esfuerzo cooperativo entre entidades nacionales y regionales, y los actores principales incluyen agricultores, distribuidores de agroquímicos, ministerios de ambiente, salud y agricultura, ONGs ambientales y organizaciones comunitarias, organizaciones internacionales e institutos académicos. El objetivo principal del proyecto GEF-REPCar fue mitigar la degradación del medio ambiente marino causado por el uso de plaguicidas en Colombia, Costa Rica y Nicaragua, implementando prácticas de manejo integrado y medidas específicas para controlar el uso y la aplicación de plaguicidas en el sector agrícola. Este objetivo apoya de forma directa la implementación del Protocolo sobre Fuentes Terrestres de Contaminación (Protocolo LBS) del Convenio de Cartagena – el único marco legal regional vinculante para la protección y el desarrollo sostenible del Mar Caribe. Uno de los componentes estructurales de GEF-REPCar fue el desarrollo de un programa de monitoreo costero regional, con objetivo de evaluar el escurrimiento de plaguicidas al Mar Caribe. La información generada es un insumo importante para mejorar las políticas y prácticas relacionadas con el manejo de plaguicidas. La presente publicación resume el diseño, la metodología y los resultados más importantes del programa de monitoreo, así como unas recomendaciones para la aplicación futura de la información generada. El Programa de Monitoreo Costero pudo llevarse a cabo de forma exitosa, gracias a la excelente labor de las instituciones de investigación de los países participantes: el Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras de Colombia (INVEMAR), el Centro de Investigación en Contaminación de la Universidad de

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Costa Rica (CICA/UCR), y el Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de la Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua (CIRA/UNAN).

firma

firma firma

Nelson Andrade Colmenares Christopher Corbin Alexandre Cooman

Coordinador Programa Ambiental del Caribe

Oficial de Programa Evaluación y Manejo de Contaminación Ambiental

Gerente de Proyecto GEF-REPCar

Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente

Unidad de Coordinación Regional para el Caribe

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ÍNDICE

Agradecemientos .................................................................................................. ii Prólogo ................................................................................................................ iv Indice ................................................................................................................... vi Acrónimos y Abreviaturas ................................................................................... vii 1. Introducción ................................................................................................... 10 2. Metodología ................................................................................................... 12 2.1. Selección de plaguicidas a monitorear ....................................................... 13 2.2. Procedimientos y análisis ........................................................................... 15

Técnicas analíticas ......................................................................................... 15 Límites de detección ...................................................................................... 16 Análisis de la información ............................................................................... 16

2.3. Sitios de muestreo ...................................................................................... 19

2.4. Aseguramiento de calidad y procedimientos de control .............................. 21 Capacitación .................................................................................................. 21

Ejercicio de intercomparación de laboratorios: determinación de plaguicidas en material certificado (suelo) y en suelo enriquecido ................................... 21 Controles internos utilizados en los métodos ................................................. 23

3. Resultados y Discusión .................................................................................. 24 3.1. Resumen de los resultados - Nicaragua ..................................................... 25

3.2. Resumen de los resultados – Costa Rica ................................................... 32

3.3. Resumen de los resultados – Colombia ..................................................... 43

3.4. Resumen de los resultados regionales ....................................................... 50 Otros compuestos de interés ......................................................................... 60

4. Conclusiones y Recomendaciones ................................................................ 62 4.1. Conclusiones .............................................................................................. 63 4.2. Recomendaciones ...................................................................................... 65 5. Referencias .................................................................................................... 67 6. Apéndice ........................................................................................................ 69

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ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS CCC Criterio de Concentración Continua

CCM Criterio de Concentración Máxima

CEPAL Comisión Económica para América Latina

CG-MS Cromatografía de Gases acoplada a un detector selectivo de

Masa (Gas Chromatograph and MassSpectrometer)

CICA

Centro de Investigación en Contaminación Ambiental de la Universidad de Costa Rica (UCR)

CIMAR Centro de Investigaciones Marinas y Limnología de la Universidad de Costa Rica (UCR)

CIRA/UNAN

Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de la Universidad Nacional Autónoma de Nicaragua

COP Contaminante Orgánico Persistente

DDD Diclorodifenildicloroetano

DDE Diclorodifenildicloroetileno

DDT Diclorodifeniltricloroetano

ECD Detector de Captura de Electrones (Electron Capture Detector)

EPA

Agencia de Protección Ambiental (Environmental Agency Protection), USA

FPD Detector Fotométrico (FlamePhotometric Detector)

GEF

Fondo Mundial para el Medio Ambiente (Global EnvironmentalFacility)

HCH Hexaclorociclohexano

HPLC Cromatografía Líquida de Alta Resolución (High-performance liquidchromatography)

HPLC-F Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector de Fluorescencia

ix

HPLC-NPD Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector de Nitrógeno-Fósforo

HPLC-UV Cromatografía Líquida de Alta Resolución con detector ultravioleta

INVEMAR

Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras, Colombia

Kd Coeficiente de partición

Koc Constante de partición en Carbono Orgánico

Kow Constante de partición Octanol-Agua

NEA Nivel de Efectos Agudos

NEC Nivel de Efectos Crónicos

NOAA

Administración del Océano y la Atmósfera EUA (U.S. NationalOceanic and AtmosphericAdministration)

OMS

Organización Mundial de la Salud

ONGs

Organizaciones No Gubernamentales

PEL Nivel de Efectos Probables (Probable EffectLevel)

PIB

Producto Interno Bruto

PNUMA

Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente

POCIS Recolector o Muestreador Pasivo de Compuestos Polares (Polar OrganicChemicalIntegrativeSampler)

REDCAM Proyecto Red de Vigilancia de la Calidad de las Aguas Marinas y Costeras de Colombia

REPCar

Proyecto GEF Reduciendo el Escurrimiento de Plaguicidas al Mar Caribe

RGC

Región del Gran Caribe

SPMD Recolector o Muestreador Pasivo de Compuestos Orgánicos (Semipermeable MembraneDevice)

t½ Tiempo de vida medio

UCR/CAR-PNUMA

Unidad de Coordinación Regional del Programa Ambiental del Caribe

UNEP United Nations Environment Programme (PNUMA en español)

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1. Introducción La región costera del Caribe está constituida por ecosistemas complejos y dinámicos cuyos ambientes primordialmente biológicos, son los estuarios, bahías, lagunas costeras, ecosistemas de arrecifes coralinos y manglares. Dichos ecosistemas están expuestos directamente a las numerosas actividades que ahí se realizan e indirectamente a las que se realizan en las cuencas en el interior. Las corrientes observadas en el Mar Caribe están influenciadas por el viento noreste sobre la superficie del mar y por corrientes originadas en el Océano Atlántico. La corriente del Caribe Suroccidental es una continuación de la corriente de Guayana, o corriente de Ecuador norte, la cual aumenta cuando entra en la región. Esta corriente circular penetra en el Mar Caribe a través de las Antillas Menores y atraviesa el área en dirección noroeste, bajando por los países de la microcuenca del Caribe Suroccidental. Cuando esta corriente interactúa con la plataforma continental, cambia su dirección hacia el sureste, pasando por las costas de Nicaragua, Costa Rica y Panamá. Después, la dirección cambia hacia el norte, siguiendo la costa de Colombia. Colombia, Costa Rica y Nicaragua tienen por lo menos 70%, 45%y 90% de sus respectivas áreas que drenan hacia el Mar Caribe (Cuadro 1).

Cuadro 1. Características de los países de la microcuenca del Caribe Suroccidental (PNUMA, 2001).

Colombia Costa Rica Nicaragua Población que influye en la microcuenca

90% (Población total: 40 824000)

4,6% (Población total: 3768900)

92% (Población total: 5201 300)

Costa en el Caribe (km)

1600 208 463

Área drenada hacia el Caribe

70% (Total 1141748 km

2)

46% (Total 51276 km

2)

91% (Total 117 420 km

2)

Hectáreas de cultivos en el área del Caribe

2 117 100 142703 569699

La producción agrícola orientada a la exportación es una fuente principal de ingresos de divisas en la región. En Colombia el sector agropecuario (agrícola, ganadero, pesca y silvicultura) generó en 2008 aproximadamente 9% del Producto Interno Bruto (PIB), en Costa Rica 7,6%, y en Nicaragua 17,5% (CEPAL, 2008). En general, los principales cultivos son la caña de azúcar, café, banano, naranja, piña, maíz, algodón, hortalizas, arroz, cacao, fríjol y tubérculos, entre otros. En el Cuadro 2 se muestran las áreas (hectárea) destinadas a los cultivos predominantes de la región.

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Cuadro 2. Áreas destinadas a cultivos (CEPAL, 2007; FAOSTAT, 2011).

País

Área destinada a cultivos (ha) x 103

Piña Café Caña de azúcar Banano Maíz Cacao

Colombia 11,1 2 049,2 447,6 123,8 150,2 ND

Costa Rica 39 10,6 46 48,1 10,4 3,6

Nicaragua 3,3 134,4 79,8 2,5 373,5 ND

TOTAL 53,4 2 194,2 573,4 174,4 534,1 3,6

ND: No disponible

De acuerdo al anuario estadístico del Ministerio de Agricultura de Colombia para el año 2009, se tienen las siguientes áreas cosechadas (en hectáreas): café (730 168); caña de azúcar (172 457); banano de exportación (42 655); maíz total (565749); y cacao (109.528). Los fertilizantes y los plaguicidas constituyen una herramienta importante en el desarrollo de la agricultura, por lo que la región se ha convertido en usuario creciente de estos compuestos. Además del uso en la agricultura, los plaguicidas son ampliamente usados en los programas para el control de vectores de las enfermedades tales como el dengue y la malaria. En el Cuadro 3 se detalla el uso de los diferentes tipos de plaguicidas en la región. Es importante resaltar que las cifras de importación no reflejan de forma directa las cantidades consumidas por el sector agrícola en los países; en el caso de Colombia y de Costa Rica existe una industria formuladora y exportadora de agroquímicos pero no se cuenta con toda la información de base para determinar el consumo local de plaguicidas en forma precisa.

Cuadro 3. Importación de plaguicidas (toneladas X 103

de ingrediente activo/año) en el año 2008 en Colombia (ICA, 2009), Costa Rica (Ramírez, et al., 2009) y Nicaragua (REPCar, 2010).

País Fungicidas Herbicidas Insecticidas Fumigantes Otros Totales

Colombia 19,4 14,7 2,5 -- -- 36,6

Costa Rica 6,0 4,4 2,1 0,8 0,05 13,3

Nicaragua 1,0 2,2 0,4 0,01 0,009 3,6

NOTA: Las cifras de importación no reflejan de forma directa las cantidades consumidas por el sector agrícola en los países; en el caso de Colombia y de Costa Rica existe una industria formuladora y exportadora de agroquímicos pero no se cuenta con toda la información de base.

Considerando las interacciones entre la corriente del Caribe suroccidental y del nororiente, el escurrimiento de plaguicidas de un país podría impactar a otros. Por está razón se requiere de una coordinación regional para la prevención y el manejo de posibles impactos transfronterizos.

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2. Metodología

El objetivo principal del Programa de Monitoreo Costero era evaluar la presencia de residuos de plaguicidas en zonas específicas y en sitios donde era más probable encontrar residuos. El Programa no pretendió cuantificar la descarga total de plaguicidas al mar ni evaluar todas las zonas costeras de forma continua. El Programa de Monitoreo Costero evaluó la presencia de plaguicidas en áreas y sitios específicos, dónde era más probable encontrarlos.

Los aspectos técnicos y de diseño del programa de monitoreo regional se desarrollaron a través de la asesoría de un panel de expertos. Dicho panel estuvo conformado por expertos en el área de monitoreo y detección de plaguicidas y sus residuos de las instituciones ejecutoras y por expertos externos. Durante las dos primeras reuniones (Panamá, 2007 y Kingston, 2008) el panel de expertos y las personas vinculadas al proyecto concretaron el marco general del proyecto. Se definieron los objetivos y alcances del programa, se evaluaron las técnicas más convenientes para el muestreo, se seleccionaron los compuestos a monitorear, se definieron los métodos de análisis y de control de calidad y se revisaron las capacidades y necesidades técnicas de las instituciones participantes.

Posterior a estas reuniones se iniciaron consultas nacionales en los tres países participantes para establecer las zonas de monitoreo. Dado que el objetivo de este proyecto no es la cuantificación total del escurrimiento de plaguicidas, las zonas de muestreo se seleccionaron en función de los sitios donde se esperaba encontrar contaminación por plaguicidas. Considerando además las zonas que son de interés por la producción agrícola de la cuenca. El seguimiento nacional y regional del proyecto se desarrolló a través de dos reuniones adicionales del panel asesor (San José, 2009 y Managua, 2010). Durante estas reuniones se discutieron y realizaron los ajustes que se consideraron necesarios con base en los resultados obtenidos hasta ese momento.

2.1. Selección de plaguicidas a monitorear

La selección de los compuestos a monitorear se realizó a partir de una matriz de los plaguicidas más usados en los principales cultivos de los tres países (Cuadro 4). La matriz se complementó con las propiedades físico-químicas de los compuestos y las técnicas empleadas para sus análisis. El Cuadro 5 resume el listado final de plaguicidas seleccionados para el programa de monitoreo regional.

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Cuadro 4. Plaguicidas de mayor uso en Colombia, Costa Rica y Nicaragua, sus métodos analíticos característicos y sus propiedades fisicoquímicas.

Moléculas C

olo

mb

ia

Co

sta

Ric

a

Nic

ara

gu

a

Tipo

Métodos

Kd t½ Kow Koc

HP

LC

NP

D

EC

D

HP

LC

-UV

HP

LC

-F

FP

D

Co

lori

metr

ía

GC

-MS

…zoles X X X F X 70 3,7 950

Azoxistrobina** X X X F X 2,5

Bitertanol X X F 10 4,1

Bromacil X H X X 150 1,88

Carbaril X X X I X 28 1,85

Carbendazín X X F X 365 1,38 250

Carbofurán X X X I-N X X 60 1,5 22

Carbosulfán X X I X X 30 5,4

Clorotalonil X X X F X

Clorpirifós* X X X I X X X X X X 120 4,7 12600

Diazinón X X X I X X 21 3,3 332

Diclorvos X I X X X X 1 1,9

Dimetoato X X I X X X 16 0,7 51

Diurón X X H X X 240 2,8

EBDs X X X F X 1 0,26 1000

Endosulfán* X X I X X 240 4,7 20000

Etoprofós X X X I-N X X 28 3,6

Fenamifós X X X N X X 50 3,3

Fosetil-Al X F 1 0

Glifosato X X X H X 146 3,2

Imazalil X X F X X 68 3,82

Imazapir X H 7 0,11

Imazetapir X X H 2 1,04

Metilparatión X X X I X X X 30 3

Oxamil X X I-N X 7 0,44

Paraquat X X X H X 10000 7 4,5

Piretroides X X X I X X 30000 23 4,6

Pirimetanil** X F

Spiroxamina X X F X 2,79

Terbufós X X I-N X X 27 2,77

Tiabendazol X X F X X 120 2,39

Tiadimefón X X F X X 18 3,11 300

Tiadimenol X X F X X 375 3,08

Triazinas X X H X X X 120 2,63 300

Tridemorf X X X F 50 4,2 10000

Tipo de plaguicida: Fungicida (F), Insecticida (I), Herbicida (H), Nematicida (N).

Kd = Coeficiente de partición, t ½ = tiempo de vida medio, Kow = constante de partición octanol - Agua,Koc = constante de partición de carbono orgánico.

* Clorpirifós y endosulfán : seleccionados como trazadores.

** Azoxistrobina y pirimetanil : retirados del listado por información limitada.

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Cuadro 5. Plaguicidas de actual y pasado uso que fueron identificados de interés para el monitoreo

Fungicidas aromáticos Herbicidas uracil Clorotalonil Bromacil

Herbicidas triazinas Herbicidas urea Ametrina Diurón Atratón

Atrazina Insecticidas organoclorados Prometón Aldrín Prometrina -clordano Propazina Dieldrín Secbumetón p,p’-DDD Simetrina p,p’-DDE Simazina p,p’-DDT Terbutilazina Endosulfán I Terbutrina Endosulfán II Endosulfán sulfato

Insecticidas carbamatos Endrín Carbaril Endrín aldehído Carbofurán Endrín cetona Oxamil -HCH -HCH

Insecticidas organofosforados -HCH Clorpirifós -HCH (Lindano) Diazinón Heptacloro Fenamifós Heptacloro epóxido Metilparatión Metoxicloro

Insecticidas piretroides Permetrina

En adición al listado original (Cuadro 5), cada país identificó compuestos de interés nacional. Aunque glifosfato, paraquat, fosetil y mancozeb son plaguicidas de mucho uso en la región, estos compuestos no fueron incluidos para su cuantificación debido a su rápida degradación en el ambiente, o a que se requeriría una metodología única de análisis que no podía ser implementada en los institutos.

2.2. Procedimientos y análisis

Técnicas analíticas

En junio 2008 se realizó un curso de capacitación en el Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, Universidad de Costa Rica, San José, Costa Rica, con participantes de los tres países del proyecto. El curso se concentró en el muestreo, preparación y técnicas analíticas de compuestos de interés en muestras ambientales, con base en el Manual de Procedimientos del Programa de Monitoreo Costero REPCar (http://cep.unep.org/repcar/recursos-de-capacitacion/manual-de-procedimientos-de-Programa-de-monitoreo-costero-REPCar).

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Límites de detección

Cada instituto de investigación ambiental determinó sus propios límites de detección (Apéndice 8.3). Los diferentes residuos de plaguicidas fueron cuantificados y la información fue procesada con base en estos límites de detección.

Análisis de la información

Para homogenizar la presentación de resultados entre los países participantes, los datos fueron calculados de la siguiente forma. Se calculó primero el promedio del resultado de las réplicas analizadas en una estación. Empleando para esto el valor de LD/2 cuando los datos estuvieron por debajo del límite de detección y presentaron señal en la muestra, y el valor de cero (0) cuando no hubo señal del analito. Luego se reportó el valor por estación de la siguiente manera:

Si el promedio estuvo por encima del límite de cuantificación (LC, es decir 2 veces LD) se reportó el valor.

Si el promedio estuvo por encima de LD pero debajo de LC se reportó como “trazas”.

Si el promedio estuvo por debajo del LD pero hubo señal en una de las réplicas, se reporta “<LD”.

Se reportó “ND” cuando no hubo señal en ninguna de las replicas. Los resultados fueron comparados con los valores de las recopilaciones de las guías “Screening Quick Reference Tables” (SQuiRTs) (Buchman, 2008) elaboradas por la NOAA (National Oceanic and Atmosferic Administration, de los EE. UU.). Estas guías contienen valores de referencia provenientes de diversas dependencias del Gobierno de los EE. UU., entre ellas la USEPA (US Environmental Protection Agency), y las normativas de otros países como Canadá y Holanda. Las guías presentan diferentes valores de referencia para plaguicidas que, a su vez, representan distintos grados de protección para la vida acuática ( Cuadro 6). De todas las normas que se consideran en las guías SquiRTs, se seleccionaron los siguientes criterios como valores de referencia:

a) Criterio de concentración máxima (CCM), que es un estimado de la concentración más alta de un compuesto presente en agua superficial, a la cual una comunidad acuática puede estar expuesta por un corto periodo sin causarle efectos adversos.

b) Criterio de concentración continua (CCC), que es un estimado de la concentración más alta de un compuesto presente en agua superficial, a la cual la comunidad acuática puede estar expuesta indefinidamente, sin que resulten efectos adversos sobre ella (USEPA, 2009, 2011).

17

c) Límite de Efectos Probables (PEL), es la concentración por encima de la cual se prevé que los efectos adversos sobre la biota ocurran frecuentemente (CCME, 2011).

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Cuadro 6. Valores de referencia de las guías SQuiRTs y OMS usados para la

comparación de los resultados.

Plaguicidas

Agua Sedimento SQuiRTs

SQuiRTs OMS

(2004)

Agua dulce superficial

(ng/L)

Agua marina superficial Marine

(ng/L) Agua

potable (ng/L)

Sedimento de agua

dulce (ng/g)

Sedimento marino (ng/g)

CCM Aguda

CCC Crónica

CCM/ NEA

Aguda

CCC Crónica

PEL PEL

Aldicarb 150 10 000

Carbaril 200 320

Carbofurán 1 800 60 7 000

Clorpirifós 83 41 11 5,6

Diazinón 170 170 820 820 NPP

Etilparatión 65 13 NET

Gution (azinfós-metil)

20 10

Malatión 100 100 NET

Metilparatión NET

Metolaclor 7 800

Permetrina 4 1

Clordano 1 200 2,15 45 2 200 8,9 4,79

α-HCH 39 000 2 200 NPP

β-HCH 39 000 495 NPP

δ-HCH 39 000 2 200 NPP

γ-HCH (Lindano) 950 80 80 2 000 1,38 0,99

HCH (suma) < 950 < 80 < 80

p,p’-DDD 190 11 3 600 360 1 000 8,51 7,81

p,p’-DDE 1,05x103 105x10

3 14 000 1 400 1 000 6,75 374

p,p’-DDT 550 0,5 65 0,5 1 000 4,77 4,77

DDT+DDE+DDD(suma)

< 550 < 0,5 < 65 < 0,5 4 450 51,7

Heptacloro 260 1,9 26,5 1,8 NET

Heptacloro epóxido

260 1,9 26,5 1,8 NET 2,74 2,74

Aldrín 1 500 17 650 30

Dieldrín 240 56 355 0,95 30 6,67 4,3

Endrín 86 36 18,5 1,15 600 62,4

Endrín aldehído 150

Endosulfán I 110 28 17 4,35 NET

Endosulfán II 110 28 17 4,35

Endosulfán sulfato

2 220

Metoxicloro 30 30 20 000

NPP: No es probable su presencia en agua potable. NET: Se presenta en agua potable en concentraciones muy inferiores a las que pueden producir efectos tóxicos.

19

2.3. Sitios de muestreo

Las zonas de muestreo en cada uno de los países (Figura 1) se determinaron durante las reuniones del programa y de los Comités de Coordinación Nacional, tomando en consideración la importancia de las cuencas en términos de la actividad agrícola y la accesibilidad a la zona, cubriendo las cuencas de los principales ríos y sus estuarios. Se recolectaron muestras de agua y de sedimento. Además, en algunas oportunidades se recolectaron otros tipos de muestras, como el material en suspensión, muestreadores pasivos u organismos (biota).

Figura 1: Localización geográfica y numeración de las estaciones para el programa de monitoreo costero para REPCar

Ver Cuadro 7 para leyenda de estaciones

En el Cuadro 7 se presenta el listado de los puntos para la toma de muestras de diferentes matrices (agua, sedimento y biota) para el análisis de plaguicidas.

6

5

20

Cuadro 7. Zonas de muestreo, puntos de muestreo por zona y matrices analizadas en Colombia, Costa

Rica y Nicaragua.

Zonas de muestreo

Puntos de

muestreo por zona

Numeración de

estaciones en el mapa

Matriz

Nicaragua

Río Coco -Cuenca No.45

Waspam – Río Coco Arriba 1

1 Agua, sedimento y sólidos suspendidos

Comunidad de ANRIS 1


Desembocadura del Río Coco 1


Desembocadura del Río Coco - Zona marina 1


Rio Escondido-Cuenca No. 61

Río Kukra Hill 1


Desembocadura del Río Escondido 1


Salida al Mar Caribe – Frente al Bluff 1

2 Agua, sedimento, biota y sólidos suspendidos

El Bluff – Zona marina 1


Entre Rio Escondido y Punto Gorda Cuenca No. 63

Desembocadura del Kukra River 1


Desembocadura del Río Torsuani 1


Salida al Mar Caribe – Estrecho de HoneSound 1

3 Agua, sedimento, biota y sólidos suspendidos

Estrecho de HoneSound – Zona marina 1


Costa Rica

Alajuela Agua y sedimentos

Los Chiles 1 4 Agua y sedimentos

Río San Carlos 1 4 Agua y sedimentos

Heredía

Río Sarapiquí 1 5 Agua y sedimentos

Limon

Tortuguero 1 6 Agua y sedimentos

Jalova 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río Matina 1 6 Agua y sedimentos

Río Moín 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río La Estrella 1 6 Agua y sedimentos

Puerto Vargas 1 6 Agua y sedimentos

Barra del río Parismina 1 6 Agua y sedimentos

Canales de Tortuguero 1 6 Agua y sedimentos

Colombia

Zona Urabá 3 7 Agua y sedimentos

Zona Morrosquillo 3 8 Agua y sedimentos

Zona Bolívar 4 9 Agua y sedimentos

Desembocadura Río Magdalena 2 10 Agua y sedimentos

Zona Ciénaga Grande 3 10 Agua y sedimentos

Zona San Andrés 4 11 Agua y sedimentos

21

Las campañas de muestreo se agruparon en cinco épocas de muestreo considerando las temporadas climáticas de lluvias y secas de la región (Cuadro 8).

Cuadro 8. Fechas y frecuencia de las campañas de muestreo en Colombia, Costa Rica y Nicaragua.

Lluvias 2008 Secas 2009 Lluvias 2009 Secas 2010 Lluvias 2010

Colombia 4 Sep 2008-26 Ene 2009 12 Mar- 25 Jun 2009 24 Sep-26 Nov 2009 16 Mar-10 Jun 2010 31 Ago-9 Nov 2010

Costa Rica

Agua y sedimentos de

río 29 Sep-3 Oct 2008

17-24 Mar 2009 3-11 Nov 2009

22-26 Mar 2010 23-25 Nov 2010

26 May-3 Jun 2009 8-16 Jun 2010

Adicional de agua y

sedimentos de río

8-9 Feb 2010

Sedimentos marinos

10-12 Sep 2008

Muestreadores pasivos en

cuatro sitios

29 Sep-22 Oct 2010 30 Sep-21 Oct 2010 16 Nov-14 Dic 2010 25 Nov-13 Dic 2010

Nicaragua 14-28 Nov 2008 5-15 Mar 2009 28 Nov-12 Dic 2009 10-18 Abr 2010 10-19 Nov 2010

2.4. Aseguramiento de calidad y procedimientos de control

Capacitación

Para garantizar la calidad de los resultados se realizó un curso de capacitación para los tres países participantes (Ver apartado 3.3.1). En este curso se estandarizaron las metodologías desde la toma de la muestra hasta el reporte de los resultados y de los análisis de los compuestos seleccionados, con base en el manual de muestreo, análisis y reporte de datos liderado por José Sericano (Anexo 1).

Ejercicio de intercomparación de laboratorios: determinación de plaguicidas en material certificado (suelo) y en suelo enriquecido

El propósito principal del ejercicio fue el de asistir a cada laboratorio participante en la autoevaluación crítica de su desempeño. El ejercicio de inter-calibración se llevó a cabo con la participación de cuatro laboratorios:

a) Laboratorio de calidad Ambiental Marina (LABCAM), Instituto de Investigaciones Marinas y Costeras (INVEMAR) de Colombia.

b) Laboratorio de Análisis de Residuos de Plaguicidas (LARP). Universidad Nacional de Colombia.

22

c) Laboratorio de Análisis de Plaguicidas, Centro de Investigación en Contaminación Ambiental (CICA), Universidad de Costa Rica.

d) Centro para la Investigación en Recursos Acuáticos de Nicaragua (CIRA/UNAN).

Los resultados del ejercicio de inter-calibración fueron evaluados de dos maneras: (1) el desempeño individual de cada laboratorio y (2) el desempeño relativo de los laboratorios en conjunto. La primera evaluación dio las bases para que cada laboratorio pudiera controlar su desempeño en sucesivos ejercicios de inter-calibración. Al controlar las tendencias futuras en la exactitud y precisión de los resultados es posible apreciar si la calidad de los datos se ha mantenido, mejorado o disminuido. Mediante la segunda evaluación se ofrecieron recomendaciones para mejorar la comparación de resultados entre los laboratorios. Cada laboratorio recibió una muestra de suelo (identificado con un código numérico asignado al azar) con concentraciones certificadas de todos los plaguicidas clorados considerados de interés para el Programa de Monitoreo Costero y una ampolla conteniendo una solución de varios de los plaguicidas de uso más reciente. Los laboratorios suministraron información sobre la metodología empleada y reportaron la concentración promedio y el desvío estándar para cada compuesto. Para ayudar a la auto-evaluación de la actividad, cada laboratorio utilizó las puntuaciones “Z” y “P” (“Z-scores” y “P-scores”). Las puntuaciones “Z” y “P” fueron introducidas, en ejercicios de inter-calibración, como un método simple para dar a cada laboratorio participante una puntuación normalizada de exactitud y precisión de sus resultados y pueden ser utilizados, con precaución, para comparar el desempeño del laboratorio en la detección de analitos en diferentes materiales. En general no se encontraron problemas con la precisión de los análisis aunque si existieron problemas con la exactitud de algunos resultados, por lo que se recomendó a los laboratorios participantes evaluar sus datos de acuerdo a las puntuaciones logradas. La exactitud y precisión de una medición pueden estar afectadas por errores que ocurren al azar, inherentes a la metodología utilizada, o aquellos que son sistemáticos causados por problemas en la medición final. Muchos de estos problemas, si no todos, pueden evitarse o corregirse si el laboratorio mantiene un programa de control de calidad apropiado que permita constatar la calidad de los análisis y exactitud de los cálculos antes de reportar resultados. Finalmente, se destacó que los ejercicios de inter-calibración sirven como indicadores ocasionales de la calidad de los resultados y representan solo un aspecto del control de la exactitud y precisión del método. El mecanismo más valioso para mantener la calidad de los resultados es a través de la incorporación de un programa de control de calidad robusto, el análisis regular de materiales de referencia certificados y la autoevaluación crítica de los resultados obtenidos.

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El ejercicio de inter-calibración generó información acerca de la calidad de los análisis realizados por los laboratorios participantes y el nivel de incertidumbre asociado con los mismos. Estos son pasos importantes dirigidos al control de calidad de las mediciones futuras en el área y para establecer las bases para seguir desarrollando un sistema de laboratorios totalmente integrados.

Controles internos utilizados en los métodos

El análisis de muestras para la determinación de residuos de plaguicidas incluyó, como mínimo y con cada lote analítico, un blanco de laboratorio (o del método), una muestra analizada en duplicado, una muestra enriquecida y su duplicado. Cuando estuvo disponible para el tipo de muestra y analitos de interés, se agregó un material de referencia con valores certificados. Blanco de laboratorio. El blanco de laboratorio se utilizó para demostrar que el método analítico no presenta problemas de contaminación. La muestra blanco se preparó mediante la ejecución de todos los pasos necesarios para la extracción y purificación del extracto sin presencia de muestra tomada en campo. Blanco enriquecido y blanco enriquecido en duplicado. El blanco enriquecido de laboratorio se utilizó para demostrar la exactitud del método y se preparó mediante la ejecución de todos los pasos necesarios para la extracción y purificación del extracto sin presencia de muestra. El blanco enriquecido en duplicado permitió evaluar la precisión del análisis. Muestra enriquecida y muestra enriquecida en duplicado. Este duplicado fue utilizado para demostrar la exactitud y precisión de los análisis. La muestra enriquecida y muestra enriquecida en duplicado fueron tratadas como las demás muestras de la batería analítica con la diferencia que, antes de su extracción y demás procedimientos de laboratorio, fueron enriquecidas con una cantidad conocida de los analitos en estudio Muestra en duplicado. La muestra duplicada fue utilizada para demostrar no sólo la precisión analítica sino también el grado de homogenización de las muestras. Esta muestra, tomada al azar del grupo que compone la batería analítica, fue tratada como las demás muestras.. Material de referencia certificado. Se realizó un análisis de material de referencia cuando este estaba disponible para las matrices específicas. Esto permitió evaluar la exactitud del análisis. Control del método analítico (CoMA). Una disolución para el Control del Método Analítico (CoMA) fue preparada a partir de las disoluciones de estándares de recuperación e internos y la mezcla de analitos de interés agregados a un volumen de disolvente igual al volumen final de los extractos de las muestras. El CoMA fue similar a un blanco fortificado de laboratorio pero sin ser sometido a ningún

24

proceso de extracción y purificación. El CoMA fue utilizado internamente por el laboratorio para evaluar la calidad de los estándares utilizados y las cantidades sembradas.

25

3. Resultados y discusión

3.1. Resumen de los resultados - Nicaragua

Durante las 5 campañas de muestreo ejecutadas en cuencas hidrográficas y zonas marinas, se realizaron un total de 10.567 determinaciones de plaguicidas; 3808 en agua, 3630 en sedimento superficial, 2925 sólidos suspendidos y 204 en biota (ostiones). En cada muestra se analizaron 41 analitos de interés para el proyecto y además, 27 compuestos adicionales de interés nacional, que han sido comercializados o utilizados en el país, y de los cuales no se dispone de información ambiental. Los resultados muestran que el 4,7% del total de las determinaciones en agua, generó un valor por encima del límite de cuantificación (valor, Figura 2). En sedimento, el 3,9% fue cuantificable.

Figura 2: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Nicaragua.

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de

detección y menor que el límite de cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)

No se encontraron diferencias significativas en los porcentajes por encima de niveles de detección entre las tres cuencas hidrográficas donde se tomaron las muestras. Figura 3 representa esto para muestras de agua; los resultados en sedimento y sedimento suspendido fueron muy similares.

26

Figura 3. Distribución de resultados analíticos según los niveles de

detección y región, en muestras de agua de Nicaragua sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


Los insecticidas organoclorados persistentes utilizados en el pasado, fueron los que se encontraron con mayor frecuencia y en niveles cuantificables en agua (Figura 4) y sedimento (Figura 5), correspondiendo la tasa más alta de presencia y niveles de concentración durante el periodo de lluvia del año 2008, con una tendencia a disminuir tanto en número de analitos como en concentración en los muestreos de época seca, hasta llegar en la mayoría de los casos, a niveles no detectables en las últimas campañas de muestreo.

27


detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Nicaragua sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


28

Figura 5. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento en

Nicaragua sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


Zonas marinas En las zonas marinas se observa poca presencia de las moléculas analizadas. En las muestras de agua, se detectó principalmente Dieldrín. Residuos del insecticida organofosforado Fenamifós y de los organoclorados persistentes p,p’-DDE, Heptacloro, Aldrín y Dieldrín fueron encontrados en los sedimentos superficiales en una campaña de muestreo durante el periodo lluvioso. Sin embargo, las concentraciones cuantificadas se encuentran por debajo de los valores guía establecidos para la protección de la vida acuática. Cuenca Nº 45- Rio Coco

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Residuos de plaguicidas organoclorados, en concentraciones menores que los valores guía de la NOAA, fueron los que se encontraron mayormente en las muestras de agua. Durante el invierno de 2008, las concentraciones de Dieldrín, en Waspam-Río Coco Arriba (31,02 ng.l-1) y en la Comunidad de Anris (50,25 ng.l-1), sobrepasaron el valor de referencia para agua potable recomendado por la Organización Mundial de la Salud (OMS) establecido en 30 ngL-1; En las muestras de sedimento superficial, se determinó principalmente la presencia de residuos de insecticidas organoclorados, pero en la mayoría de los casos, los niveles detectados se encuentran por debajo de los valores guía recomendados por la NOAA (PEL); únicamente las concentraciones de Heptacloro epóxido (6,31 ng.g-1) y lindano (20,71 ng.g-1) en la Desembocadura del Río Coco, en el período de invierno de 2008, así como de lindano en Waspam-Rio Coco Arriba (5,36 ng.g-1) y Comunidad de Anris (9,88 ng.g-1) en la época verano de 2009, sobrepasan los valores guías establecidos en 2,74 ng.g-1 para el Heptacloro epóxido y 1,38 ng.g-1 para el lindano. Sin embargo, en muestreos posteriores estas moléculas no fueron detectadas, por lo que no se espera que puedan producirse efectos adversos sobre la comunidad acuática. Cuenca Nº 61- Rio Escondido Residuos de insecticidas organoclorados en concentraciones menores que los valores guía para aguas superficiales, fueron los que se encontraron mayormente en las muestras de agua y sedimento superficial de esta cuenca. Solamente las concentraciones en sedimento superficial de Heptacloro epóxido (3,97 ng.g-1) en el Río Kukra Hill y lindano (3,01 ng.g-1) en la Desembocadura del Río Escondido en el período de invierno de 2008, así como de lindano (2,27 ng.g-

1) en el Río Kukra Hill en la época de verano de 2009, sobrepasan los valores guía establecidos para estos dos compuestos. También se determinó la presencia de Metíl-paratión y Fenamifós, pero no se evaluaron sus efectos ya que para ellos no se han establecido criterios de calidad en los sedimentos. Cuenca Nº 63-Cuenca entre Rio Escondido y Punta Gorda En las muestras de agua de esta cuenca, es donde se reporta la mayor cantidad en número (14) de los plaguicidas analizados. Sin embargo los niveles detectados se encuentran por debajo de los valores guía recomendados para aguas superficiales. Las concentraciones de la mayoría de insecticidas organoclorados detectadas en los sedimentos, se encuentran por debajo de los valores de referencia de la NOAA (PEL); únicamente los niveles encontrados de lindano (1,67 ng.g-1) en la desembocadura del Kukra River, así como Heptacloro epóxido (5,62 ng.g-1) y lindano (7,54 ng.g-1) en la desembocadura del Río Torsuani, y del lindano (1,63 ng.g-1) y Heptacloro epóxido (5,37 ng.g-1) en la Salida al Mar Caribe – Estrecho de Hone Sound en invierno de 2008, sobrepasan los valores guía establecidos para los sedimentos.

30

En los sólidos suspendidos de las tres cuencas hidrográficas, los grupos organofosforados y organoclorados persistentes fueron los únicos detectados, esto evidencia el transporte de estos contaminantes a través de la cuenca de drenaje.

La presencia de productos de degradación de insecticidas organoclorados, como Dieldrín, (al que se convierte el Aldrín), 4,4’-DDE y 4,4’-DDD (productos de degradación del DDT), isómeros del HCH técnico (α, β, δ y lindano) y la forma epóxido del Heptacloro, evidencian un proceso de degradación continua de estos grupos de compuestos, que han sido prohibidos en el año 1993 (con excepción de lindano, prohibido en 2009). El plaguicida más recurrente detectado en las muestras de agua y sedimento es el lindano. En las muestras de agua de las cuencas hidrográficas, este analito se encontró en concentraciones por debajo del valor de referencia; solamente en el sitio Salida al Mar Caribe – Frente al Bluff, ubicado en la laguna costera de Bluefields, el nivel encontrado supera el nivel de efectos agudos (NEA) establecido por la NOAA (Figura 6). En los sedimentos de la mayoría de los sitios estudiados, las concentraciones encontradas de este compuesto supera el nivel de efectos probables (PEL), establecido en 1,38 ng/g (Buchman, 2008) (Figura 7).

57,11

134,54

0

10

20

30

40

Waspam Río Coco

Arriba

Comunidad de

ANRIS

Desembocadura del

Río Coco

Río Coco Zona

Marina

Río Kukra Hill

Desembocadura del

Río Escondido

Salida al Mar Caribe

Frente al Bluff

Desembocadura del

Kukra River

Desembocadura del

Río Torsuani

Salida al Mar Caribe Estrecho de

Hone Sound

Lindano en Agua (ng.l-1)

I Muestreo

II Muestreo

III Muestreo

IV Muestreo

V Muestreo

El CCM para agua dulce es de 950 ng.l-1 y el NEA para agua marina es de 80 ng.l-1

Figura 6: Distribución espacial de concentraciones de lindano en muestras de agua en Nicaragua.

31

20,71

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Waspam Río Coco

Arriba

Comunidad de

ANRIS

Desembocadura del

Río Coco

Río Kukra Hill

Desembocadura del

Río Escondido

Salida al Mar Caribe

Frente al Bluff

Desembocadura del

Kukra River

Desembocadura del

Río Torsuani

Salida al Mar Caribe Estrecho de Hone Sound

Lindano en Sedimento (ng.g-1)

I Muestreo

II Muestreo

III Muestreo

IV Muestreo

V Muestreo

PEL 1,38 ng.g-1

Figura 7. Distribución espacial de concentraciones de lindano en muestras

de sedimento en Nicaragua. Los resultados analíticos de los plaguicidas considerados de interés nacional (para Nicaragua), que se anexaron a la lista de interés del proyecto, muestran la presencia, principalmente de los insecticidas organofosforados. En las muestras de agua, se detectaron residuos de Etil-paratión, Malatión y Aldicarb, en al menos una campaña de muestreo. En los sedimentos superficiales el plaguicida mayormente detectado es el Etíl-paratión, con una distribución en las tres cuencas hidrográficas estudiadas, y en los sólidos suspendidos se determinó la presencia de Etíl-paratión, Malatión y Tribufós, evidenciando el transporte de residuos de insecticidas organofosforados a través de las cuencas de drenaje. Plaguicidas en biota

Durante la temporada de invierno del año 2009, en las cercanías de la “Salida al Mar Caribe –Estrecho de Hone Sound,” y en el muestreo de verano del año 2010 en el trayecto entre la ciudad de Bluefields y el puerto del Bluff, en la laguna costera de Bluefields, sobre la que ejercen influencia las cuencas hidrológicas N° 61 y N° 63, se colectaron y analizaron muestras de biota (ostiones). No se encontró la presencia de residuos de plaguicidas en biota. Análisis temporal La mayor presencia y niveles de concentración de insecticidas organoclorados se observa en el invierno del año 2008, con una tendencia a disminuir tanto en número de analitos como en niveles de concentración en los muestreos de época seca Este patrón se observa en todas las matrices y zonas estudiadas.

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3.2. Resumen de los resultados – Costa Rica

La distribución general de las concentraciones de plaguicidas en las muestras de agua y sedimento, recolectadas en las siete campañas de monitoreo, se presentan en las Figuras 8 A y B. Además de analizar las moléculas de interés para el proyecto GEF-REPCar (Cuadro 5), el CICA analizó 63 moléculas en agua, para un total de 99 moléculas y 60 adicionales en sedimento, para un total de 96 moléculas.

Figura 8: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Costa Rica



Plaguicidas en muestras de agua Los plaguicidas hallados en las muestras de agua constituyeron aproximadamente un 22% del total de la lista de plaguicidas objeto del proyecto , y solo siete de las moléculas de interés para el proyecto se determinaron dentro del ámbito de concentraciones cuantificables: lindano, endrín cetona, endosulfán I, diurón,

clorpirifós, bromacil y -clordano (Figura 9). En la Figura 10 se detallan los plaguicidas adicionales determinados en las muestras de agua, de los cuales solo fenbuconazole y triadimefón presentaron concentraciones cuantificables. Ninguna concentración cuantificable de los cinco plaguicidas con valores de referencia reportados en las tablas SQuiRTs, superó estos valores.

33

Figura 9: Distribución de resultados analíticos según los niveles de

detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Costa Rica sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


34


detección, para plaguicidas individuales (adicional al listado original) en muestras de agua en Costa Rica.



35

En la Figura 11 se aprecia la distribución, en las tres zonas del Caribe costarricense de las concentraciones del total de los residuos de plaguicidas determinados en las muestras de agua. Los mayores porcentajes para cualquiera de las categorías de concentraciones (valor, traza, <LD) se hallaron en la zona del Caribe norte. En varios de los monitoreos se estableció la presencia de bromacil en concentraciones cuantificables en los ríos de esa zona; sin embargo esas concentraciones fueron bajas e inferiores al valor de referencia de la norma canadiense (única norma encontrada con valores para este plaguicida). Ese plaguicida también estuvo presente en otros ríos de la zona del Caribe central. Las concentraciones de otro herbicida, el diurón determinadas en varias cuencas de las zonas del Caribe norte y central, fueron generalmente cuantificables; no se localizaron en la literatura valores de referencia para compararlas. Ambos herbicidas son utilizados con frecuencia en el cultivo de piña.


detección y región, en muestras de agua en Costa Rica sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


En la zona del Caribe central, el mayor número de plaguicidas y las mayores concentraciones, se encontraron en los canales de Tortuguero. Estos plaguicidas son probablemente relacionados con el cultivo de piña, pero las concentraciones fueron más bajas que las halladas en los ríos de la zona del Caribe norte (con excepción del fenbuconazole). En los ríos de la zona del Caribe sur se hallaron pocas moléculas en concentraciones cuantificables, con excepción también del fenbuconazole. Otros plaguicidas que aparecieron en los ríos de las tres zonas,

36

en concentraciones cuantificables pero bajas y con menos frecuencia que los mencionados anteriormente, fueron endosulfán I, lindano, endrín cetona, α-clordano y clorpirifós. Para el río San Carlos de la zona del Caribe norte los plaguicidas determinados con mayor frecuencia fueron diurón y bromacil.

En la Figura 12 se puede observar la distribución de diurón en las muestras de agua de las diferentes cuencas monitoreadas durante todo el proyecto. Este plaguicida fue el que se encontró con más frecuencia en las muestras de agua; no obstante, no se halló en las muestras de sedimento.

Figura 12. Concentración de diurón en muestras de agua de diferentes sitios de monitoreo in Costa Rica.

Triadimefón, un fungicida usado principalmente en la poscosecha de piña se detectó en concentraciones cuantificables en tres oportunidades en las cuencas de las zonas Caribe norte y central. No se tienen valores de referencia para comparar los valores obtenidos, los cuales fueron muy bajos. En la campaña de monitoreo de noviembre de 2009, se encontraron concentraciones muy altas, en el orden de mg/L de fenbuconazole en las muestras de agua de varias cuencas de las zonas del Caribe central y sur. Este fungicida se emplea en el control de enfermedades de banano y plátano. Apareció a lo largo del cauce de los ríos La Estrella y Matina, en los canales de Tortuguero y en el río Parismina. A esos resultados se les dio un seguimiento posterior pero no se hallaron residuos del producto en el monitoreo de seguimiento, ni en los monitoreos posteriores.El fenbuconazole no se importa desde el año 2007 (Ramírez, 2011), por lo que su presencia podría deberse a la eliminación de remanentes de importaciones antiguas del producto, sin embargo no se encontraron evidencias del origen de esa contaminación. No se localizaron

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valores de referencia para comparar las concentraciones halladas; sin embargo, estas fueron superiores a las CL50 del producto para varias especies acuáticas, por lo cual se puede inferir que esa contaminación afectó la vida acuática en esos ríos, aunque no se encontraron evidencias de ello. A pesar del alto consumo de plaguicidas en los dos cultivos predominantes en el Caribe costarricense, piña y banano, el área cultivada y el aumento de esta, en especial debido al cultivo de piña, es muy probable que ocurra una dilución de las concentraciones de los plaguicidas que alcanzan los ríos, por cuanto estos son caudalosos. Otro factor que favorece la dilución de las concentraciones de plaguicidas es el clima de la zona, aun en las épocas de escasas lluvias y las de transición, pues los promedios de precipitación y temperatura fueron altos casi en todas las fechas de los monitoreos. Por esto, los procesos químicos y biológicos que afectan la degradación de los plaguicidas pueden haber jugado también un rol en los bajos niveles de residuos de plaguicidas en los ríos monitoreados. Plaguicidas en muestras de sedimento Los plaguicidas con mayor frecuencia hallados en los sedimentos fueron, lindano, endosulfán I y II, dieldrín y clorpirifós (Figura 13). La Figura 14 especifica los plaguicidas determinados adicionalmente en las muestras de sedimentos durante el desarrollo del proyecto; de estos, el único plaguicida encontrado en concentraciones cuantificables fue el piretroide cipermetrina, insecticida de amplio espectro utilizado en el control de plagas en numerosos cultivos.

38


detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento en Costa Rica



39


detección, para plaguicidas individuales (adicional al listado original) en muestras de sedimento en Costa Rica.



40

Como se desprende de la Figura 15, los porcentajes más altos para cualquiera de las categorías de concentraciones de plaguicidas establecidas en sedimentos se hallaron en la zona del Caribe norte. Lo mismo ocurrió con los resultados obtenidos en las muestras de agua. En el río San Carlos hubo residuos con más frecuencia y en más altas concentraciones. En la zona del Caribe central la distribución de residuos de plaguicidas fue muy similar en los canales de Tortuguero y los ríos Parismina y Matina. En varias de las muestras de esos ríos se determinó el insecticida diazinón, utilizado en varios cultivos incluyendo la piña.


detección y región, en muestras de sedimento en Costa Rica sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


No se detectaron residuos de un setenta y cinco porciento del total de la lista de plaguicidas. De los dieciocho plaguicidas encontrados, ocasionalmente catorce se determinaron en concentraciones cuantificables y cinco de los plaguicidas: lindano, dieldrin, heptacloro, p,p’-DDT, p,p’-DDE, sobrepasaron el valor PEL, en una o más muestras. De los plaguicidas cipermetrina, diazinón, endosulfán I y II y su metabolito endosulfán sulfato, así como de clorpirifós, no se ubicaron valores de referencia. En las muestras de sedimento, se observó una mayor cantidad de plaguicidas en concentraciones cuantificables, en comparación con las muestras de agua, como es de esperarse, sobre todo de plaguicidas organoclorados persistentes, dadas sus propiedades físico-químicas. Como se mencionó, los insecticidas lindano,

41

endosulfán I y II, dieldrín y clorpirifós, fueron los plaguicidas hallados en el mayor porcentaje de las muestras, los tres primeros aparecieron en varias oportunidades muy por encima de los valores de referencia del nivel probable de causar efectos en los organismos acuáticos PEL. La presencia de estos compuestos podría deberse al desplazamiento desde sitios contaminados por esos plaguicidas a los ríos, y en el caso del DDT y sus metabolitos, a algún uso no agrícola (control de vectores). La Figura 16 presenta la concentración de clorpirifós en las muestras de sedimentos obtenidas en los monitoreos de los diferentes sitios de muestreo durante el proyecto. En la zona del Caribe sur la mayoría de los residuos en sedimentos se hallaron en el río La Estrella, pero este río fue el único monitoreado en esa zona. En los sedimentos marinos no se encontraron residuos de plaguicidas.

Figura 16. Concentración de clorpirifós en muestras de sedimentos de

diferentes sitios de monitoreo en Costa Rica. Análisis temporal Después de relacionar los resultados de las campañas de monitoreo con las condiciones climáticas del mismo periodo, se observó que, en general, en las muestras de agua y sedimentos recolectadas en los meses con mayor precipitación (campañas de monitoreo efectuadas en junio 2009, marzo y noviembre 2010) el número de analitos determinados y sus concentraciones

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fueron menores al compararlos con las muestras tomadas en las campañas de los meses con menos lluvias. Muestreadores pasivos Muestreadores pasivos los dispositivos de compuestos polares (POCIS, por sus siglas en inglés) y membranas semipermeables (SPMD, por sus siglas en inglés) fueron usados el rio Sarapiqui. Los resultados obtenidos con estos dispositivos confirmaron la presencia de las mismas moléculas encontradas en los monitoreos puntuales: diurón, bromacil, diazinón y carbaril (Figura 17). Además, se pudo detectar la presencia de otros analitos que, sorprendentemente, no aparecieron en las campañas de monitoreo discutidas, pero de los cuales se conoce su uso intensivo en los cultivos de piña y banano: fenamifós, etoprofós o profós y ametrina.

Figura 17.Resultados de los análisis de los muestreadores pasivos POCIS en el río Sarapiquí.

43

3.3. Resumen de los resultados – Colombia

En las cuatro campañas de muestreo, tanto en aguas como en sedimentos, se determinaron 38 de los 41 analitos seleccionados para el monitoreo en por lo menos una ocasión. En las muestras de agua, del total de determinaciones solamente el 0,9% estuvo por encima del límite de cuantificación (Figura 18 A). En las muestras de sedimento, el porcentaje de determinaciones que estuvo en el nivel de cuantificables fue mayor (3,0%), lo cual se asocia a la mayor afinidad que tienen la mayoría de analitos hacia las partículas del suelo (Figura 18 B).


detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Colombia sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


Las muestras de agua en las que se encontró un mayor número de analitos cuantificables fueron las recolectadas en las zonas de Urabá y golfo de Morrosquillo. En las muestras de sedimento recolectadas se encontró un mayor número de analitos cuantificables en la bahía de Cartagena y en el golfo de Urabá (Figura 19).

44

A

B

Figura 19. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección y región, en muestras de agua (A) y sedimento (B) en Colombia



Plaguicidas en muestras de agua El 0,9% de determinaciones totales en las muestras de agua que pudieron ser cuantificables, están constituidas por los analitos clorotalonil, prometón, prometrina, endosulfán I, heptacloro, lindano (γ-HCH) y sus isómeros (α-HCH y β-HCH), clorpirifós y metilparatión (Figura 20). Los compuestos más recurrentes fueron, el endosulfán I que apareció en el 11,6% de las determinaciones cuantificables, seguido del clorpirifós, con el 9,7% de las determinaciones cuantificables y el heptacloro con el 3,9% de las determinaciones cuantificables.

45

Además de los plaguicidas seleccionados para los tres países, en Colombia se empezaron a medir triazoles en 2010. En las muestras de agua, el fenbuconazole se encontró en el 16,3% de las determinaciones cuantificables (Figura 21).


detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua en Colombia sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de


0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

DifeconazoleEpoxiconazole

FenboconazoleHexaconazolePropiconazoleTebuconazole

Thiabendazole

ND <LD TRAZAS VALOR

46

Figura 21. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para zoles en muestras de agua en Colombia.



Plaguicidas en muestras de sedimento En el sedimento, el 3,1% de determinaciones que pudieron ser cuantificadas están constituidas por los analitos atrazina, simetrina, terbutilazina, terbutina, diurón, los endrines, lindano (γ-HCH) y sus isómeros (β-HCH y δ-HCH), endosulfán I, heptacloros, p,p’-DDT y p,p’-DDE, clorpirifós y diazinón (Figura 22). Al igual que en las muestras de agua, los compuestos más recurrentes y con mayor proporción de determinaciones cuantificables fueron, el clorpirifós que apareció en el 36,5% de las determinaciones cuantificables y el endosulfán I, con el 11,5%. No obstante, a nivel cuantificable hubo otros analitos igualmente abundantes, como el lindano y el

β-HCH ( 10%), la simetrina (8,6%) y el endrín aldehido (6,7%). En la Figura 23 se presentan los resultados de los plaguicidas adicionales; se encontraron difeconazole y fenbuconazole, en 2,0% y 1,0% respectivamente de las determinaciones totales.

47


detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento en Colombia



0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

DifeconazoleEpoxiconazole

FenboconazoleHexaconazolePropiconazoleTebuconazole

Thiabendazole

ND <LD TRAZAS VALOR

Figura 23. Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para zoles en muestras de sedimento en Colombia.

48

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de detección y menor que el límite de cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)

Variaciones estacionales En la época lluviosa del 2008, se muestreó en 15 estaciones costeras y 12 estaciones oceánicas (4 estaciones a 1 milla náutica de la línea de costa; 4 estaciones a 5 millas náuticas; y 4 estaciones en las islas de San Andrés y Providencia - SAP). Tanto en agua como en sedimento, se encontraron más analitos y mayores concentraciones en las muestras costeras, principalmente endosulfán I, en las muestras de agua recolectadas en el golfo de Urabá, golfo de Morrosquillo y bahía de Cartagena (Figura24), y diurón en las muestras de sedimento del golfo de Morrosquillo y bahía de Cartagena. A partir del 2009, año caracterizado por ser extremadamente seco debido al evento El Niño, solo se muestreó en las estaciones costeras y en las estaciones de SAP. En las muestras de agua de todas las estaciones se observó un descenso de concentración de los analitos cuantificables, pero empezó a aparecer clorpirifós en las muestras del golfo de Urabá y golfo de Morrosquillo (Figura24). En las muestras de sedimento desapareció el diurón y aumentaron las concentraciones de clorpirifós, alcanzando valores incluso dos veces las del 2008, principalmente en las estaciones del golfo de Morrosquillo y bahía de Cartagena. En el 2010, cuando las condiciones de El Niño desaparecieron y comenzaron a prevalecer las condiciones La Niña, las precipitaciones en todo el territorio nacional aumentaron y alcanzaron valores máximos para los últimos 40 años (IDEAM, 2010). En las muestras de agua y sedimento recolectadas en este último año, se observó un drástico descenso de concentración, a tal punto que casi todos los analitos se encontraron en niveles por debajo del LC. Como se mencionó antes, los plaguicidas más abundantes y recurrentes en las muestras de agua y sedimento fueron el endosulfán I y el clorpirifós. En las muestras de agua estos dos compuestos se encontraron en concentraciones que superan el nivel de efectos agudos (NEA) establecido por la NOAA; 17 ng/L para el endosulfán I y 11 ng/L para el clorpirifós (Buchman, 2008). Para estos dos analitos, no existen valores de referencia en el sedimento. Para los otros analitos abundantes en el sedimento, β-HCH, simetrina, endrín aldehido y lindano, solamente este último tiene valor de referencia PEL (99 ng/g; Buchman, 2008). No obstante, sus concentraciones en todas las muestras de sedimento estuvieron por debajo del valor de referencia.

49

0

35

70

105

140

175

210

SAP

1

SAP

2

SAP

3

SAP

4

GU

O1

GU

O2

GM

O1

GM

O2

BC

O1

BC

O2

CG

O1

CG

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GU

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C1

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BC

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BC

C4

DM

C1

DM

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C1

CG

C2

CG

C3

Co

nce

ntr

ació

n (n

g/L

)

Endosulfán I

Lluviosa 2008 Seca 1, 2009 Seca 2, 2009 Lluviosa 1, 2010 Lluviosa 2, 2010

Oceanicas Costeras

0

20

40

60

80

100

SAP

1

SAP

2

SAP

3

SAP

4

GU

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GU

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GM

O1

GM

O2

BC

O1

BC

O2

CG

O1

CG

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BC

C4

DM

C1

DM

C2

CG

C1

CG

C2

CG

C3

Co

nce

ntr

ació

n (n

g/L

)

Estaciones

Clorpirifós

Lluviosa 2008 Seca 1, 2009 Seca 2, 2009 Lluviosa 1, 2010 Lluviosa 2, 2010

Oceanicas Costeras

Figura24. Concentración de endosulfán y clorpirifós, los dos analitos

cuantificables más recurrentes y abundantes en muestras de agua (ng/L) recolectadas en las estaciones costeras y oceánicas en Colombia.

La línea roja representa el nivel de efectos agudos (NEA) establecido por la NOAA, 17 ng/l y 11 ng/l respectivamente (Buchman, 2008).

Los resultados muestran que pese al alto uso de agroquímicos documentado anteriormente, en el Caribe colombiano sólo el 3,1% de las determinaciones en muestras de sedimento pudieron ser cuantificables con las técnicas analíticas disponibles. Si bien en la actualidad, no se observa un riesgo inminente de contaminación por plaguicidas en las zonas costeras estudiadas, en algunas muestras las concentraciones de plaguicidas como el clorpirifós y el endosulfán I estuvieron por encima del valor de referencia NEA, lo cual indica que hay que continuar haciéndoles seguimiento, tratando de identificar las fuentes y tomando las medidas de control necesarias para evitar que se sigan usando de forma ilegal, como es el caso de endosulfán.

50

3.4. Resumen de los resultados regionales

A través de este programa se logró establecer información de una línea de base sobre la contaminación por plaguicidas en zonas marinas y costeras, y en cuencas hidrográficas específicas. En el corto plazo esta información sirve para retroalimentar a los diferentes actores del sistema agrícola y promover el desarrollo de mejores prácticas para el uso de plaguicidas. En el largo plazo servirá como indicador del beneficio ambiental generado, entre otros, por el proyecto GEF-REPCar. En los tres países participantes —Colombia, Costa Rica y Nicaragua— se realizaron entre cinco y siete campañas de muestreo en un período de dos años y medio (2008-2010), con tres épocas de muestreo en la época de lluvias y dos en la de estiaje (Cuadro 8). Sin embargo, en la región hubo anomalías climáticas debido a un fenómeno de “El Niño” en 2009, por lo que en el segundo semestre de ese año llovió mucho menos que el promedio histórico y se consideró que en el año 2009 hubo dos temporadas de estiaje. El siguiente año, 2010, tuvo la presencia de un fenómeno de “La Niña”, por lo que en ese año llovió más de lo normal en la temporada de estiaje y se consideró que hubo dos temporadas de lluvias. En los tres países se recolectaron y analizaron muestras de agua y sedimentos. Adicionalmente, en Nicaragua se recolectaron muestras material particulado en suspensión y de ostiones. En Costa Rica se recolectaron muestras de macroinvertebrados bentónicos y se analizaron muestras recolectadas mediante el uso de recolectores pasivos, SPMDs para contaminantes no polares y POCIS para contaminantes polares. Los tres países recolectaron muestras en zonas estuarinas y lagunas costeras, y en Costa Rica y Nicaragua se recolectaron muestras en ríos. Las concentraciones obtenidas se compararon con los valores guía para agua y sedimentos de la NOAA y la USEPA (Buchman, 2008) ( Cuadro 6). Detección y cuantificación de plaguicidas en la región La gran mayoría de los plaguicidas analizados para este programa no fueron encontrados o fueron por debajo del límite de detección o de cuantificación. En la Figura 25 A puede verse que en las muestras de agua, para todos los plaguicidas analizados, solo el 1,9% de los análisis estuvo por encima de los límites de cuantificación, es decir, se puede asignar una concentración a ese análisis (valor). De la misma manera, en la Figura 25 B puede verse que para todos los plaguicidas de interés analizados en sedimentos, solo el 3,8% tuvo valores. Considerando que el área de estudio abarca tres países, con varios cientos de kilómetros de costas, además de que se analizaron miles de muestras sobre la presencia de plaguicidas, que solo entre el 1,9 y el 3,8% de los análisis esté por encima de los límites de cuantificación es una buena noticia para el ambiente.

51

Esto, complementado con los niveles relativamente bajos cuando se compararon valores encontrados con valores de referencia, indica que los residuos de plaguicidas, en general no representan una amenaza al ambiente costero y marino. Sin embargo, esto no significa que deban abandonarse los esfuerzos para mejorar las prácticas agrícolas y de monitoreo ambiental, ya que a través de este monitoreo se obtuvo información valiosa para identificar áreas con concentraciones de plaguicidas que causan preocupación y que requieren de mitigación. Muchos de los plaguicidas se usan en varios cultivos (como los cítricos, arroz, etc.), por lo que las áreas de monitoreo deben ampliarse para ver la influencia de esos cultivos.


detección en muestras de agua (A) y sedimento (B) en todas las estaciones de Colombia, Costa Rica y Nicaragua.



Los plaguicidas encontrados con mayor frecuencia por encima de sus respectivos límites de cuantificación en agua fueron el dieldrín, lindano, endosulfán I y diurón (Figura 26). En el caso de los sedimentos, los plaguicidas encontrados más frecuentemente por encima de sus respectivos límites de cuantificación fueron el clorpirifós, el lindano, y el endosulfán y sus metabolitos (Figura 27). En la región, el uso del lindano, DDT y los otros compuestos orgánicos persistentes (COP), con excepción del endosulfan, está prohibido desde hace varios años. Estos plaguicidas aparecieron en varias oportunidades en concentraciones muy por encima de los valores de referencia del nivel probable para causar efectos en los organismos acuáticos (PEL).

52

El metabolito del DDT, el p,p’-DDE, se halló en los sedimentos, en concentraciones por encima del valor de referencia; esto significa que es de esperar que a esos niveles produzcan efectos adversos a los organismos bentónicos. Su presencia podría explicarse por la cantidad de DDT y sus productos de degradación que todavía permanecen en los ecosistemas, los cuales son desplazados desde sitios contaminados con el plaguicida o proveniente de un uso no agrícola (control de vectores). El lindano tuvo registro para varios cultivos años atrás, pero es ahora prohibido. El endosulfán es un insecticida/acaricida de amplio espectro, compuesto de dos isómeros I y II; que es adsorbido por partículas de suelo. Su vida media en suelo es mayor de 120 días (tiempo medio de 240). Es un producto muy tóxico para numerosas especies y su metabolito principal, endosulfán sulfato, es igualmente tóxico. Recientemente fue incluido en la lista de COP del Convenio de Estocolmo, por ello se espera que sus residuos en el ambiente disminuyan a corto o mediano plazo.

53

Figura 26: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de agua de Colombia, Costa Rica y Nicaragua.

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de detección y menor que el límite de

cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)

Fungicidas aromáticos

Insecticidas carbamatos

Insecticidas piretoides

Insecticidas

organoclorados

Herbicidas triazinas

Insecticidas organofosforados

Uracil herbicidas Urea herbicidas

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Figura 27: Distribución de resultados analíticos según los niveles de detección, para plaguicidas individuales en muestras de sedimento de Colombia, Costa Rica y Nicaragua.

sin señal (ND),por debajo del límite de detección (<LD), no cuantificables mayores que el límite de detección y menor que el límite de

cuantificación (TRAZA), y Niveles cuantificables (VALOR)



Insecticidas piretoides

Insecticidas

organoclorados



Uracil herbicidas Urea herbicidas

55

Debido a que la gran mayoría de los resultados, estuvieron por debajo del límite de cuantificación y aún por debajo del límite de detección, se imposibilita el análisis cuantitativo de la información. Helsel (2005) afirma que si el número de no detectados en un grupo es menor al 50%, se debe usar la mediana y el intervalo intercuartílico como medidas de tendencia central y dispersión respectivamente, y no la media y desviación estándar, como generalmente se hace. Sin embargo, si los no detectados exceden el 50% del total de datos, no se pueden calcular medidas de tendencia central y dispersión, ni ningún otro análisis cuantitativo. Patrones espaciales de distribución de residuos de plaguicidas en la región A pesar del gran número de resultados reportados como no detectados o trazas, se observaron algunas tendencias de mucho interés. En las muestras analizadas se destacan las concentraciones de endosulfán, clorpirifós y los pentadiénicos (aldrín, endrín, dieldrín, etc.), por ser los que se encontraron un mayor número de veces y que más frecuentemente excedían los niveles de referencia. Aunque los muestreos en cada país no se realizaron simultáneamente fue posible obtener una imagen regional de los resultados agrupando los muestreos por época de lluvias y secas de cada año (Cuadro 8). Basados en la frecuencia de aparición de cada plaguicida determinado con concentraciones por encima de los límites de cuantificación (reportados como “valores”), se seleccionaron los plaguicidas lindano (γ-HCH), endosulfán I y clorpirifós para representar su distribución geográfica mediante mapas. A manera de resumen se seleccionaron dos mapas de distribución por plaguicida y por matriz (Figuras 28 a 33). Plaguicidas del Convenio de Estocolmo Los plaguicidas órganoclorados lindano y endosulfán han sido incorporados al Anexo A del Convenio de Estocolmo y su uso está siendo eliminado. En Colombia el endosulfán se prohibió hace más de 10 años, adelantándose al Convenio de Estocolomo. En los 3 países, el uso del lindano y el DDT y los otros COP está prohibido desde hace ya varios años. Estos plaguicidas aparecieron en varias oportunidades a concentraciones muy por encima de los valores de referencia del nivel probable de causar efectos en los organismos acuáticos, PEL. En el caso del metabolito del DDT, el p,p’-DDE, se halló en los sedimentos, en concentraciones que pueden producir efectos adversos a los organismos bentónicos. Su presencia podría explicarse por la cantidad de DDT y sus productos de degradación que todavía permanece en los ecosistemas, por el desplazamiento desde sitios contaminados con el plaguicida u otro uso no agrícola que se le haya dado en la zona (control de vectores). En varios muestreos de agua y sedimentos se encontró que la concentración de p,p'-DDT excedía la del p,p'-DDE, lo que puede indicar algún uso reciente de DDT. Plaguicidas COPs en muestras de sedimento El lindano presentó dos patrones de distribución en la época de lluvias de 2008 y 2010. En el primer patrón (Figura 28 A) se observan valores detectables en los

56

extremos de la zona de estudio, esto es, al noroeste y al sureste, mientras que no se detectó en el centro. El otro patrón de distribución (Figura 28B) es opuesto al anterior, con concentraciones detectadas en el centro del área de estudio, y menos en los extremos. El lindano se incluyó en el Anexo A del Convenio de Estocolmo en mayo de 2009, pues es un plaguicida persistente y que se bio-acumula. Se calcula que más de 600.000 toneladas fueron producidas en el mundo. Su uso fue principalmente en la agricultura, pero también se usó como producto farmacéutico y veterinario para combatir piojos y garrapatas. Un problema asociado a su uso agrícola es que entre el 12 y el 30 % se volatiliza, y es transportado por el viento a grandes distancias. Se considera como moderadamente tóxico, sobre todo para mamíferos y aves, pero es altamente tóxico para peces y abejas. Se utilizó en cultivos de ornamentales, maíz, sorgo, avena y trigo, entre otros.

Figura 28. Patrones de distribución regional de lindano en sedimentos (ng/g) durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2010 (B).

En el 2008 el endosulfán I presentó un patrón de distribución con valores detectables al sureste de la zona de estudio (donde se prohibió hace mas de 10 años), pero no en el resto de las estaciones de muestreo (Figura 29 A).En otra época se encontró en el sureste y el centro de la zona de estudio (Figura 29 B), pero no en el noroeste.

A B

57

El endosulfán es un insecticida cuya patente ya venció, es un insecticida de amplio espectro y que se usó y usa ampliamente para combatir ácaros, áfidos, gusanos de las crucíferas y otros insectos plaga como la broca del café. Por su alta toxicidad, potencial de bioacumulación, su amplio espectro de acción que afecta especies no blanco, y su capacidad de disrupción endocrina, se le incluyó en el Convenio de Estocolmo .Su prohibición entrará en efecto en el 2012, aunque en muchos países su uso ya está prohibido. Es muy tóxico para las aves, vida silvestre y organismos acuáticos. En los países de este proyecto se usó, según la formulación, para controlar plagas en cultivos tales como ,café, brócoli, cebolla, chile dulce, coliflor, durazno, alfalfa, espinaca, mango, zanahoria, manzana, melón, papa, piña, apio, caña de azúcar, cítricos, mostaza, uva, maíz, sandía, repollo, tomate, algodón, tabaco, flores, col de bruselas, lechuga, helechos cuero y fresa.

Figura 29. Patrones de distribución regional de endosulfán I en sedimentos (ng/g) durante la época de lluvias de 2008 (A) y secas de 2010 (B).

Plaguicidas COPs en agua Se manifestaron dos patrones de distribución para el lindano: en uno éste se detectó únicamente en el noroeste de la zona de estudio (Figura 30A), y el otro se detectó en el centro de la zona de estudio (Figura 30B). El patrón encontrado en las muestras de agua es acorde con los patrones de distribución evidenciado en las muestras de sedimento. En la estación de lluvias del 2008, el endosulfán I se detectó en el sureste de la zona de estudio y en unas cuantas estaciones al

B A

58

noroeste (Figura 31A), mientras que en la estación de lluvias del 2009 no se detectó en la región (Figura 31B).

Figura 30. Patrones de distribución regional de lindano en agua (ng/L)

durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2010 (B).

A B

59

Figura 31. Patrones de distribución regional de endosulfán I en agua (ng/L) durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2009 (B).

A B

60

Otros compuestos de interés Aunque el fenbuconazole no se incluyó en la lista original de plaguicidas para analizar en este proyecto, fue un compuesto que se encontró en concentraciones altas en agua y sedimento durante varias campañas de muestreo en diferentes áreas de la región. Este compuesto es un fungicida de la familia de los triazoles, de baja toxicidad para humanos pero tóxico para peces y otros organismos acuáticos como los invertebrados, no se bioacumula y que se usó en la región en los cultivos de banano y arroz principalmente. En Costa Rica se importó por última vez en 2007. El clorpirifós es un insecticida de amplio espectro, del grupo de los organofosforados, moderadamente tóxico para humanos pero muy tóxico para peces y anfibios. La presencia de átomos de cloro le da cierta resistencia a la degradación y es significativamente más persistente que los demás insecticidas organofosforados. En la región se usa, dependiendo de la formulación registrada, en los cultivos de arroz, café, frutales, hortalizas, papa, cebolla y banano, entre otros. El uso del clorpirifós en banano se limita al control de insectos sobre la fruta, utilizando bolsas de polietileno con el 1% de clorpirifósclorpirifós. En Colombia y Costa Rica existe también una industria formuladora de clorpirifós. Es importante anotar que varios plaguicidas que no fueron incluidos en el programa de monitoreo son de uso intensivo en la región, como lo son glifosato, mancozeb, Fosetil-Al, y el paraquat, Algunos se degradan de forma muy rápida, como el mancozeb, aunque algunos tienen metabolitos con algo de estabilidad y muy tóxicos. Para estos plaguicidas no existía la capacidad analítica, o habría que analizar un metabolito que en muchos casos no es único para el plaguicida sino para la familia química, lo cual hace el trabajo muy difícil. En muestras de sedimento, el clorpirifós se detectó en la época de lluvias de 2008 únicamente en el sureste de la zona de estudio (Figura 32 A). En la estación seca de 2010 se encontró en el sureste, el centro y en las estaciones marinas cerca de la costa noroeste (Figura 32 B). Para el clorpirifós en agua se presentó un patrón de distribución con concentraciones relativamente altas en unas cuantas estaciones de muestreo, repartidas por toda la región (Figura 33 A). El otro patrón de distribución (Figura 33 B) presentó concentraciones de clorpirifós detectables solamente en dos estaciones al sureste de la zona de estudio.

61

Figura 32. Patrones de distribución regional de clorpirifós en sedimentos (ng/g) durante la época de lluvias de 2008 (A) y secas de 2010 (B).

A B

A B

62

Figura 33. Patrones de distribución regional de clorpirifós en agua (ng/L) durante la época de lluvias de 2009 (A) y secas de 2010 (B).

63

4. Conclusiones y recomendaciones El programa de monitoreo fue determinante en incrementar las capacidades de los países participantes para el monitoreo de residuos de plaguicidas y en el establecimiento de una amplia línea base sobre la presencia de estos residuos en los ambientes costeros y marinos del Caribe suroccidental. Esta evaluación de calidad ambiental fue complementada con la recopilación de estadísticas de importación de plaguicidas, publicadas en la página web REPCar. Con base en la información recolectada se estableció un repositorio de datos, ARGOS, con aplicaciones gráficas para visualizar los resultados (GeoVisor y PENTAHO). La aplicación es accesible desde el portal web REPCar. Para el público en general se realizaron resúmenes en los boletines de “REPCar al día”, también disponibles en la página web del proyecto. Los resultados del monitoreo fueron reportados a los actores involucrados en la cadena de plaguicidas en cada país y fueron discutidos ampliamente en el seno de los Comités de Coordinación Nacionales REPCar. En estos comités se tuvo amplia participación del sector público y privado, y la información era un insumo importante para el desarrollo de nuevas políticas. A partir de las experiencias adquiridas y de los resultados, en esta sección se presentan las conclusiones y recomendaciones generales del programa de monitoreo.

4.1. Conclusiones

1. El monitoreo fue muy exitoso en fortalecer las capacidades analíticas de los tres países, en términos de entrenamiento y capacitación, equipo, determinación de nuevos contaminantes, análisis de nuevas matrices y la implementación de programas de control y aseguramiento de la calidad analítica.

2. Para asegurar la calidad de los resultados se llevó a cabo un programa de

control de calidad eficaz que incluyó un ejercicio de comparación entre laboratorios.

3. Con los resultados obtenidos en los monitoreos, se determinó una línea

base de la contaminación por plaguicidas en algunos de los ríos, lagunas costeras y zonas marinas más importantes del litoral del mar Caribe suroccidental. Esta línea base de residuos de plaguicidas ayuda a enfocar mejor los esfuerzos necesarios de monitoreo de residuos de plaguicidas en el futuro.

64

4. En general, los niveles de plaguicidas en las zonas costeras de la región del Caribe Occidental son bajos y no representan un nivel significativo de peligro ambiental inmediato. Solo el 1,9% y 3.8% de las determinaciones de residuos dieron señal cuantificable en agua y sedimento, respectivamente. Estas son buenas noticias para la región, pero no significa que deba dejarse de realizar el monitoreo ya que es necesario prevenir un mayor impacto hacía el futuro. Hay que aprovechar la experiencia ganada y fortalecer este programa e inclusive usarlo como modelo a replicar en otros países de la región.

5. Los plaguicidas encontrados más frecuentemente por encima de los

respectivos límites de cuantificación en agua fueron Dieldrín, Fenbuconazole, lindano, endosulfán I y Diurón. En el caso de los sedimentos, los plaguicidas encontrados más frecuentemente por encima de sus respectivos límites de cuantificación fueron el clorpirifós, Fenbuconazole, lindano y el endosulfán I y II. La mayoría de los plaguicidas encontrados más frecuentemente sean insecticidas organoclorados, que son compuestos persistentes y es una de las razones por las que se incluyeron desde el principio en el Anexo A del Convenio de Estocolmo,

excepto el lindano (Ƴ-hexaclorociclohexano), que se incluyó en 2009 y el endosulfán que se incluyó en Mayo de 2011. Se encontraron concentraciones de p,p'-DDT que excedía la del p,p'-DDE en muestras de agua y sedimentos, lo cual puede indicar algún uso reciente.

6. Los patrones espaciales de distribución de plaguicidas obedecen a las

diferentes épocas de aplicación de plaguicidas en cada zona, los factores estacionales, el tipo de cultivo de la zona, el tipo de plaguicida usado, la cercanía de los cuerpos de agua muestreados a las zonas agrícolas, la pendiente y tipo de suelo de la zona. Dada la escasez de datos adquiridos y la compleja y dinámica naturaleza de la descomposición de los plaguicidas y su distribución espacial, no se correlacionó los patrones de distribución con los patrones de aplicación.

7. Si bien no fue posible hacer un análisis estadístico de la información debido

a la gran cantidad de mediciones no cuantificables, se evidenció una menor presencia de residuos de plaguicidas durante la temporada de lluvias. Esto se debe posiblemente a las intensas precipitaciones características de la región, lo que facilita el transporte por escorrentía y dilución de estos contaminantes desde las partes altas y bajas de la cuenca.

8. Para los sólidos suspendidos no se han establecido valores de referencia,

por lo que no se puede realizar una evaluación directa entre niveles de concentración de plaguicidas versus los posibles efectos sobre la fauna acuática, pero la presencia de residuos de plaguicidas en esta matriz muestra que estos están siendo transportados a través de la cuenca de drenaje adheridos a las partículas en suspensión.

65

9. No se detectaron plaguicidas en ninguna de las muestras analizadas de

biota (ostiones) en Nicaragua, y en los muestreadores pasivos en Costa Rica las concentraciones de plaguicidas fueron muy bajas. Este resultado es sorpresivo pues sobre todo los plaguicidas del grupo de los organoclorados son muy persistentes y bioacumulables, por lo que si se encontraron en sedimentos y agua era de esperarse que se encontraran también en la biota, y sobre todo en organismos filtradores como los ostiones, que son un grupo usado ampliamente en programas de monitoreo de contaminantes. Los muestreadores pasivos se colocan generalmente durante un mes, y son muy eficientes en acumular contaminantes. Esto es una confirmación de que los niveles de contaminación por plaguicidas son bajos en la región.

10. Se implementó una base de datos con la información generada por el proyecto, que facilitará la identificación de concentraciones y patrones de distribución de los plaguicidas en la región. Esta base de datos provee información relevante para el manejo ambiental de los países participantes.

11. La información generada se compartió con los sectores agrícolas de la

región, mediante la participación en capacitaciones dirigidas a los productores. Esto ayuda a los programas de educación ambiental y es una herramienta fundamental para reducir la escorrentía de plaguicidas a la zona costera, pues se está yendo directamente a los usuarios de los plaguicidas.

4.2. Recomendaciones

1. Mecanismos y recursos adicionales son necesarios a fin de mantener la capacidad creada, para así poder continuar con los monitoreos de las cuencas estudiadas e inclusive expandirlo a nuevas áreas y países en el gran Caribe, incluyendo también más plaguicidas.

2. Las medidas de control de calidad son un importante elemento para

garantizar la calidad de los resultados de los programas de monitoreo de plaguicidas. Las instituciones de investigación que participaron en el proyecto GEF-REPCar implementaron un amplio conjunto de medidas. Futuros programas similares deberán también asegurar la creación de capacidades y que medidas de control sean incorporadas.

3. Este estudio permite llenar un vacio de información al proporcionar una línea de base sobre los tipos de plaguicidas y las concentraciones en los diferentes muestras ambientales en un área poco estudiada. Sin embargo, como es una región con un importante desarrollo agrícola y amplia variedad

66

de cultivos, es necesario mantener y replicar este estudio en otras zonas costeras y cuencas hidrográficas con una actividad agrícola importante.

4. Aunque el Fenbucozanole no se incluyó en la lista original de los plaguicidas a ser estudiados por el proyecto, se ha detectado con frecuencia en la región. Por lo tanto, se debe incluir en la lista de compuestos de interés en futuros programas de monitoreo. Plaguicidas ampliamente utilizados en la zona como Glifosato, Mancozeb y el Paraquat no se incluyeron en el programa de monitoreo ya que se degradan rapidamente. Es necesario desarrollar la capacidad para el análisis de estos plaguicidas en futuros estudios en la región.

5. Para la interpretación de los resultados del monitoreo, se hizo referencia a las guías compiladas por los EE.UU. y Canadá. Hacia el futuro es importante desarrollar guías de interpretación para la concentración de residuos de plaguicidas en agua dulce, agua del mar y los sedimentos típicos de la región.

6. Es importante que las instituciones, tanto académicas como de gobierno, involucradas en el proyecto mantengan las alianzas, en aras de apoyar la continua vigilancia de la calidad de los cuerpos de agua y su biodiversidad. Para mitigar algún futuro impacto debido a la prolongada exposición a agroquímicos, se debe continuar el esfuerzo coordinado de monitoreo en áreas con presencia recurrente de cualquier plaguicida.

7. Es importante enfocar esfuerzos a la eliminación total de las COP. En

particular, se debe prestar especial atención a los plaguicidas recientemente añadidos al Convenio de Estocolmo, como son el lindano y sus isómeros y el endosulfán. También es importante buscar y eliminar, en la medida de lo posible, las fuentes de DDT y otros plaguicidas detectados. Para el endosulfán, que fue recientemente adicionado al Convenio de Estocolmo, se requiere trabajar en la promoción y adopción de alternativas de manejo. Se deberá dar especial atención a otros plaguicidas con una persistencia relativamente alta, como el clorpirifós

8. Se recomienda complementar los análisis de aguas y sedimentos con el

monitoreo de bioindicadores. En este sentido sería deseable seleccionar cuidadosamente la(s) especie(s) a utilizar para que sean representativas de la región.

9. Para ayudar a disminuir la variabilidad ambiental y mejorar los límites de

detección analíticos, se recomienda replicar el uso de muestreadores pasivos, tanto SPMDs para compuestos no polares como los POCIs para compuestos polares.

67

10. Es también de interés continuar con la determinación de plaguicidas en sólidos en suspensión, debido a que este análisis ayuda a determinar el origen y formas de transporte de los contaminantes en los ecosistemas.

11. La interpretación de los resultados a escala regional se facilitará si en

futuros estudios se sincronizan las fechas de muestreo, reduciendo el intervalo de tiempo en el que se realizan los muestreos. También es importante que cada país tenga acceso a la información detallada de pluviosidad en el área de muestreo en el período de monitoreo.

12. Hacia el futuro sería conveniente que la información de los plaguicidas

encontrados en el ambiente sea complementada con una base de datos con la información sobre el tipo y cantidad de plaguicidas usados en cada tipo de cultivo de la región. Desafortunadamente, las autoridades nacionales carecen de mecanismos para realizar seguimiento sobre el destino de los plaguicidas comercializados en sus países.

13. Es esencial fortalecer los vínculos entre los sectores privados, los institutos

de investigación ambiental, los productores, distribuidores y usuarios agrícolas de plaguicidas, y los gobiernos, para desarrollar e implementar estrategias que reduzcan el escurrimiento de plaguicidas al Mar Caribe.

68

5. Referencias Buchman, MF. 2008, NOAA Screening Quick Reference Tables. NOAA OR & R

Report 08-1, Seattle, WA, Office of Response and restoration Division, National Oceanic and Atmospheric Administration. 34 p.

CCME. 2011, CanadianEnviromentalQualityGuidelines, consultada el 28 de

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indicadores agrícolas para el año 2008. Producto Interno Bruto total y agropecuario en US Dólares (2000).

FAOSTAT. 2011, FAO Dirección de Estadística 2011. Consultada el 15 de agosto

de 2011. <http://faostat.fao.org/> Helsel, DR. 2005. Nondetects and Data Analysis: statistics for censored

environmental data. Wiley, New York. 250 Pp. ICA. 2009, Comercialización de plaguicidas. 2004 – 2009, Cálculos: Dirección de

Desarrollo Sectorial Sostenible (DDSS). Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial, República de Colombia (MAVDT).

IDEAM. 2010, Informe Hidrológico Diario.Consultada el 15 de febrero de

2011.<http://www.pronosticosyalertas.gov.co/jsp/loader.jsf?id=751&lServicio=Publicaciones&lFuncion=loadContenidoPublicacion&lTipo=publicaciones&d-49700-p=8>

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69

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Ramírez, F. 2009a, Importación de plaguicidas en Costa Rica: Periodo 2007-2009.

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2006,Serie de Informes Técnicos IRET No. 6,Ed. Universidad Nacional, IRET - SALTRA.

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Correspondiente al Periodo 2004 – 2009, Nicaragua. Proyecto REPCar Nicaragua, J. Gallo,

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<http://www.epa.gov/ost/criteria/wqctable>. USEPA. 2011, Waterguidelines,Consultada el 28 de febrero 2011 Consulta

disponible en: <http://www.epa.gov/oppefed1/ecorisk ders/aquaticlife benchmark.html>, <http://www.eoa.gog/watersscience/criteria/library/85guidelines.pdf>.

70

6. Apéndice

6.1. LISTADO DE FIGURAS Figura 1. Localización geográfica de las estaciones de muestreo de agua y

sedimentos en la región costera del Caribe. .................................................. 19

Figura 2. Porcentaje de determinaciones del total de las muestras de agua (A) y sedimento (B) colectadas durante las campañas de muestreo, en todas las estaciones de Nicaragua. .................................. Error! Bookmark not defined.

Figura 3. Porcentaje de determinaciones de las muestras de agua colectadas durante las cinco campañas de muestreo, por regiones de muestreo de Nicaragua. ......................................................... Error! Bookmark not defined.

Figura 4. Porcentaje de determinaciones de las muestras de sedimento colectadas durante las cinco campañas de muestreo, por regiones de muestreo de Nicaragua. ......................................................... Error! Bookmark not defined.

Figura 5. Porcentaje de determinaciones de las muestras de sólidos suspendidos colectadas durante las cinco campañas de muestreo, por regiones de muestreo de Nicaragua. .................................... Error! Bookmark not defined.

Figura 6. Porcentaje de determinaciones por plaguicida de las muestras de agua colectadas durante las cinco campañas de muestreo en todas las estaciones de Nicaragua. ................................................................................................. 27

Figura 7. Porcentaje de determinaciones por plaguicida de las muestras de sedimento colectadas durante las cinco campañas de muestreo en todas las estaciones de Nicaragua. ............................................................................... 28

Figura 8. Concentraciones de lindano en muestras de agua en los diferentes sitios de muestreo de Nicaragua. ............................................................................ 30

Figura 9. Concentraciones de lindano en muestras de sedimento en los diferentes sitios de muestreo de Nicaragua. ................................................................... 31

Figura 10. Porcentaje de los niveles de cuantificaciónde plaguicidas del total de las muestras de agua (A) y sedimento (B), recolectadas durante las siete campañas de monitoreo en todas las estaciones de Costa Rica. ............ Error! Bookmark not defined.

Figura 11. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida (del listado original) de las muestras de agua recolectadas durante las siete campañas de monitoreo en todas las estaciones de Costa Rica. .................. 33

Figura 12. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida (adicional al listado original) de las muestras de agua recolectadas durante las siete campañas de monitoreo en todas las estaciones de Costa Rica. .................. 34

Figura 13.Porcentaje de los niveles de cuantificación del total de plaguicidas de las muestras de agua recolectadas durante lassiete campañas de monitoreo, por regiones de muestreoen Costa Rica. ................ Error! Bookmark not defined.

Figura 14. Concentración de diurón en muestras de agua de diferentes sitios de monitoreo durante el desarrollo del proyecto en Costa Rica. ......................... 36

71

Figura 15. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida (del listado original) de las muestras de sedimento recolectadas durante las siete campañas de monitoreo en todas las estaciones de Costa Rica. .................. 38

Figura 16. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida (adicional al listado original) de las muestras de sedimento recolectadas durante las siete campañas de monitoreo en todas las estaciones de Costa Rica. ... Error! Bookmark not defined.

Figura 17.Porcentaje de los niveles de cuantificación del total de plaguicidas de las muestras de sedimentos recolectadas durante las siete campañas de monitoreo, por regiones de muestreo de Costa Rica. ..... Error! Bookmark not defined.

Figura 18. Concentración de clorpirifós en muestras de sedimentos de diferentes sitios de monitoreo durante el desarrollo del proyecto en Costa Rica. ........... 41

Figura 19.Resultados de los análisis de los muestreadores pasivos POCIS colocados en el río Sarapiquí. ........................................................................ 42

Figura 20. Porcentaje de los niveles de cuantificación de plaguicidas del total de las muestras de agua (A) y sedimento (B), recolectadas durante las cinco épocas de muestreo, en todas las estaciones de Colombia. . Error! Bookmark not defined.

Figura 21. Porcentaje de los niveles de cuantificación del total de plaguicidas de las muestras de agua (A) y sedimento (B) recolectadas durante las cinco épocas de muestreo, por regiones de muestreo de Colombia. ................ Error! Bookmark not defined.

Figura 22. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida, de las muestras de agua recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en todas las estaciones de Colombia. .................... Error! Bookmark not defined.

Figura 23. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida, de las muestras de sedimento recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en todas las estaciones de Colombia. ............... Error! Bookmark not defined.

Figura 24. Porcentaje de los niveles de cuantificaciónde compuestos zoles, de las muestras de agua recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en todas las estaciones de Colombia. ................................................................. 46

Figura 25. Porcentaje de los niveles de cuantificaciónde compuestos zoles, de las muestras de sedimento recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en todas las estaciones de Colombia. ............................................................ 47

Figura 26. Concentración de los dos analitos cuantificables más recurrentes y abundantes en muestras de agua (ng/L) recolectadas en las estaciones costeras y oceánicas. La línea roja representa el nivel de efectos agudos (NEA) establecido por la NOAA, 17 ng/L y 11 ng/L respectivamente (Buchman, 2008). ........................................................................................... 49

Figura 27. Porcentaje regional de los niveles de cuantificacióndeplaguicidasdeltotal de las muestras de agua (A) y sedimento (B), recolectadas durante las cinco épocas de muestreo, en todas las estaciones de Colombia, Costa Rica y Nicaragua. ...................................................................................................... 51

Figura 28. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida de las muestras de agua recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en

72

todas las estaciones de Colombia, Costa Rica y Nicaragua. . Error! Bookmark not defined.

Figura 29. Porcentaje de los niveles de cuantificación de cada plaguicida de las muestras de sedimento recolectadas durante las cinco épocas de muestreo en todas las estaciones de Colombia, Costa Rica y Nicaragua. .............. Error! Bookmark not defined.

Figura 30. Patrones de distribución regional de lindano en sedimentos (ng/g) durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2010 (B). ....................... 56

Figura 31. Patrones de distribución regional de endosulfán I en sedimentos (ng/g) durante la época de lluvias de 2008 (A) y secas de 2010 (B). ....................... 57

Figura 32. Patrones de distribución regional de lindano en agua (ng/L)durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2010 (B). ....................................... 58

Figura 33. Patrones de distribución regional de endosulfán I en agua (ng/L)durante la época de lluvias de 2008 (A) y lluvias de 2009 (B). .................................... 59

Figura 34. Patrones de distribución regional de clorpirifós en sedimentos (ng/g)durante la época de lluvias de 2008 (A) y secas de 2010 (B). .............. 61

Figura 35. Patrones de distribución regional de clorpirifós en agua (ng/L)durante la época de lluvias de 2009 (A) y secas de 2010 (B). ........................................ 62

73

6.2. LISTADO DE CUADROS Cuadro 1. Características de los países de la microcuenca del Caribe

Suroccidental (PNUMA, 2001). ...................................................................... 11

Cuadro 2. Áreas destinadas a cultivos (ha) (CEPAL, 2007; FAOSTAT, 2011). .... 12

Cuadro 3. Importación de plaguicidas (t I. A. X 103) en el año 2008en Colombia (ICA, 2009), Costa Rica (Ramírez, et al., 2009) y Nicaragua (REPCar, 2010). ....................................................................................................................... 12

Cuadro 4. Plaguicidas de mayor uso en Colombia, Costa Rica y Nicaragua, sus métodos analíticos característicos y sus propiedades fisicoquímicas. ........... 14

Cuadro 5. Plaguicidas de aplicación actual y de uso en el pasado que fueron identificados de interés para el proyecto ........................................................ 15

Cuadro 6. Limites de detección (L.D.) para los compuestos analizados en las diferentes matrices recolectadas por los países participantes. ...................... 74

Cuadro 7. Valores de referencia de las guías SQuiRTs y OMS usados para la comparación de los resultados. ...................................................................... 18

Cuadro 8. Zonas de muestreo, puntos de muestreo por zona y matrices analizadas en Colombia, Costa Rica y Nicaragua. .......................................................... 20

Cuadro 9. Fechas y frecuencia de las campañas de muestreo en Colombia, Costa Rica y Nicaragua. ........................................................................................... 21

74

6.3. Limites de detección para los compuestos en las diferentes matrices recolectadas.

Plaguicidas

Agua (ng/L) Sedimentos (ng/g) Sólidos

suspendidos (ng/g)

INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)

CIRA/UNAN (Nicaragua)

INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)




Clorotalonil 8 15 1,51 3 1,8 0,3 0,6

Herbicidas uracil

Bromacil 16 23 50 3 0,03 10

Herbicidas urea

Diurón 16 1-4 40,26 4 0,042 8,05 16,1


Acefato 209-20000 1000

Azinfós-metil 561 13,65 22 2,73 5,46

Cadusafós 22 0,11

Clorpirifós 16 1-20 0,96 3 0,015-0,66 0,19 0,38

Coumafós 3,21 0,64 1,28

Diazinón 16 2,8-8,9 26,57 3 0,19-0,37 5,31 10,6

Diclorvós 172 0,043

Dimetoato 536 3,3

Etoprofós 9,3 59,41 0,046 11,88 23,8

Disulfotón 2300

Etil-paratión 3,5 0,78 0,16 0,31

Etión 5,1 1,01 0,026 0,20 0,40

Fenitrotión 259 10

Fenamifós 16 132-14000 41,58 3 64-68 4,16 16,6

Fentión 458-521 112,21 18 22,44 44,9

Forato 16 22,85 0,07 4,57 9,14

Foxim 897-20000 900

Izasofós 18 0,087

Malatión 4 13,96 0,02 2,79 5,59

Metamidofós 732-30000 36,55 2100 3,65 7,21

Metil-paratión 16 53 3,27 2 0,018 0,65 1,31

Monocrotofós 107-30000 1400

Pirimifós-metil 112 4,5

Terbufós 14 7,94 0,07 1,59 3,18

Tribufós 2,75 0,55 1,10

Zolone 0,33 0,07 0,13


Ametrina 18 75-1286 78,62 3 225 15,72 31,45

Atratón 18 186,38 3 37,27 74,55

Atrazina 18 81 73,16 3 3,3 14,63 29,26

Cianazina 187-280 266,26 26,63 106,50

Prometón 18 97 140,56 3 3,9 28,11 56,23

Prometrina 18 69,51 3 13,90 27,81

Propazina 18 61,88 3 12,37 24,75

Secbumetón 18 342,19 3 68,44 136,87

Simazina 18 314,42 3 62,88 125,77

Simetrina 18 137 148,07 3 5,5 29,61 59,23

Terbutilazina 18 50 76,30 3 2 15,26 30,52

Terbutrina 18 25 69,55 3 14 13,91 27,82 * Costa Rica determinó los límites de detección para cada campaña de muestreo.

75


suspendidos (ng/g)

INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)


INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)




3-cetocarbofurán 96 3,8

3-hidroxicarbofurán 195 6,6

Aldicarb 84-260 62,18 3,3-13 6,22 24,87

Aldicarbsufona 375,88 37,59 150,35

Bendiocarb 136,65 13,67 54,66

Carbaril 25 42 742,02 3 1,7-3,1 74,20 296,81

Carbofurán 25 39-53 130,49 3 1,6-5,3 13,05 52,20

Carbosulfán 560,51 56,05 224,20

Metiocarb 131-206 420,72 4,3-5,3 42,07 168,29

Metomil 183-250 3015,40 7,3 301,54 568,87

Oxamil 25 13-41 21,70 3 3,2-6,1 2,17 8,68

Pirimicarb 130 5,2

Propoxur 207,77 20,78 83,11

Insecticidas organoclorados

Aldrín 6 1,7-7,8 0,23 2 0,023-0,1 0,05 0,09

-clordano 3 0,21 0,07 0,04 0,08

-clordano 4 0,21 0,47 0,04 0,08

Dieldrín 6 17-39 0,26 2 0,005-0,12 0,05 0,10

o,p’-DDD 6 2

o,p’-DDE 6 2

o,p’-DDT 16 6

p,p’-DDD 6 10-68 0,09 2 0,13-0,9 0,02 0,03

p,p’-DDE 6 12 0,15 2 0,016-0,35 0,03 0,06

p,p’-DDT 12 31 0,14 4 0,03-0,46 0,03 0,06

Endosulfán I 16 4 0,26 6 0,002-0,18 0,05 0,10

Endosulfán II 0,5-6,5 0,21 0,003-0,22 0,04 0,09

Endosulfán sulfato 25 0,42 0,11-2 0,08 0,17

Endrín 12 8,2-18 0,25 4 0,29 0,05 0,10

Endrín Aldehído 6 6,5-6,7 0,19 2 0,86-0,89 0,04 0,08

Endrín Cetona 6 0,3-9 0,26 2 0,18 0,05 0,10

-HCH 6 3,4-22 0,23 2 0,045-0,29 0,05 0,09

-HCH 6 25-29 0,21 2 0,31-0,35 0,04 0,08

-HCH (Lindano) 6 1,1-48 0,22 2 0,11-0,31 0,04 0,09

-HCH 6 18-26 0,08 2 0,75 0,02 0,03

Heptacloro 6 7,2 0,21 2 0,18-0,5 0,04 0,08

Heptacloro epóxido 12 14 0,24 4 0,47 0,05 0,09

Cis-Nanocloro 18 6

Metoxicloro 5,6-19 0,38 0,29 0,08 0,15

Insecticidas piretroides

Bifentrina 8,8 0,44

Cihalotrina 5,8 0,29

Cipermetrina 31-32 7,22 0,01 1,44 2,89

Cis-permetrina 8 33,87 2 6,77 13,55

Deltametrina 39 750 0,2

Permetrina 32 0,31

Trans-permetrina 8 39,89 3 7,98 15,95

* Costa Rica determinó los límites de detección para cada campaña de muestreo.

76

Plaguicidas


suspendidos (ng/g)

INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)


INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)



Acaricida difenilsufona

Tetradifón 2,5-25 0,93

Fungicidas triazoles

Bitertanol 49 10

Difeconazol 24 211 6 8,4

Epoxiconazol 20 58 5 7,5

Fenbuconazol 24 61 6 8,3

Hexaconazol 20 217 5 8,7

Imazalil 24 60 0,37

Propiconazol 20 109 22,82 5 4,3 4,56 9,13

Tebuconazol 40 77 10 6,2

Tiabendazol 80 36 20 1,8

Triadimefón 9 0,013

Triadimenol 149 758,65 17,2 75,87 303,46

Fungicidas imidazoles

Imazalil 24 60 0,37

Procloraz 285 11,4

Herbicida clorfenóxido

2,4 D 102 3,8

Fungicidas estrobirulinas

Piraclostrobín 217 8,7

Azoxistrobín 117 4,7

Kresoxim-metil 189 7,6

Herbicida benzotiadiazina

Benzatón 135 3,5

Fungicida ptalamida

Captán 6,5 0,032

Fungicidas bencimidazoles

Carbendazín 104 4,2

Tiofanato 453 18

Herbicida ariloxifenoxipropinóico

Fluazifop-p-butil 962 39

Herbicida imidazolinona

Imazapir 88 8,7

Herbicida clorofenóxido

MCPA 87 3,5

Herbicida arilalanina

Metalaxil 568-30000 1600

Herbicida oxadiazol

Oxadiazón 1,6 0,008

Herbicida bifeniléter

Oxifluorfén 1 0,005


77

Plaguicidas


suspendidos (ng/g)

INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)


INVEMAR (Colombia)

CICA/CIMAR-UCR*

(Costa Rica)



Fungicida hidrocarburo aromático

PCNB 0,6 0,003

Insecticida fungicida pentaclorofenóxido

PCP 342 13,7

Herbicida anilida

Propanil 500 20

Fungicida morfolina

Tridemorf 111 2,8

Herbicida dinitroanilina

Pendimetalina 21 1

Herbicida ácido metoxibenzoico

Dicamba 1900

Herbicidas cloracetamidas

Metolacloro 318,86 31,89 127,54


78

6.4 Documentación adicional 1. Manual Monitoreo Costero http://cep.unep.org/repcar/monitoreo-costero

2. Informes Nacionales del Monitoreo Costero: Disponibles sobre pedido de las agencias implementadoras:

Colombia www.minambiente.gov.co Costa Rica www.minae.go.cr Nicaragua www.marena.gob.ni

3. Resúmenes de Control de Calidad http://cep.unep.org/repcar/monitoreo-costero

4. Estándares http://cep.unep.org/repcar/monitoreo-costero

5. Imágenes de los ejercicios de monitoreos

http://cep.unep.org/repcar/monitoreo-costero


http://www.minambiente.gov.co/

http://www.minae.go.cr/

http://www.marena.gob.ni/





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